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CN1777641B - 包含改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

包含改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物和轮胎 Download PDF

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CN1777641B
CN1777641B CN200480010510.1A CN200480010510A CN1777641B CN 1777641 B CN1777641 B CN 1777641B CN 200480010510 A CN200480010510 A CN 200480010510A CN 1777641 B CN1777641 B CN 1777641B
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Bridgestone Corp
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Abstract

本发明涉及具有良好的耐磨性和优良的低生热性(低滞后损失)的橡胶组合物，其中橡胶成分和碳黑之间具有较强的相互作用，具体而言，涉及的橡胶组合物包含：(A)含有不少于10％质量的共轭二烯聚合物的100质量份橡胶成分，其中高分子链上带有选自取代的氨基和环氨基中的至少一个官能团；(B)不少于20质量份的碳黑；以及(C)不超过1.0质量份的多环芳族化合物(PCA)。

Description

包含改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及包含改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物和轮胎。具体而言，本发明涉及与碳黑具有较强的相互作用、具有良好的耐磨性和优良的低生热性(低滞后损失)的包含改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的重载轮胎。 
背景技术
迄今为止，碳黑常常用作橡胶增强的填充剂。因为与其它填充剂相比，碳黑可提供高补强性能和优良的耐磨性。另一方面，随着近来对节约能源的社会需求以及对环境问题的兴趣日益增大，伴随而来的是对汽车的低能源损耗和对轮胎橡胶组合物的低生热性的要求受到人们的关注。其中的一种对策是减少碳黑的填充量或者使用大颗粒尺寸的碳黑。但是，已经知道在这些情况下，会不可避免地降低补强性能、耐磨性以及在湿路面上的抓着性能。相反，已知使用二氧化硅氢化物(湿法二氧化硅)作为填充剂可以获得低生热性和在湿路面上的抓着性能(参见例如JP-A-3-252431，JP-A-6-248116，JP-A-7-70369，JP-A-8-245838和JP-A-8-337687)，这方面已有诸多研究与进展。 
但是，因为其表面官能团硅烷醇中的氢键，二氧化硅颗粒有相互聚集的趋势，因此需要延长混炼时间以提高二氧化硅颗粒在橡胶中的分散性。而且，因为二氧化硅颗粒在橡胶中的分散不充分，带来的缺点是橡胶组合物的门尼粘度变高，挤出加工性能等变差。此外，由于二氧化硅颗粒表面是酸性的，它们的缺点是会吸附用作硫化促进剂的碱性物质使得橡胶组合物的硫化不充分导致不能提高弹性模量。为了克服上述缺点，开发出了硅烷偶联剂，但是，在这种情况下，二氧化硅颗粒的分散不能达到满意的水平，尤其是工业上难以实现二氧化硅 颗粒的良好分散。 
为了提供具有低生热性的橡胶组合物，已进行了多方面的技术开发用于增强橡胶组合物中所用填充剂的分散性。其中最普及的方法是，用与填充剂有相互作用的官能团改性利用有机锂化合物阴离子聚合得到的二烯聚合物尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合活性端。在上述情况下，已有多种尝试试图将该技术应用于使用碳黑作为增强剂的体系。 
例如，一种方法是使用碳黑作为增强填充剂，并用锡化合物如四氯化锡等改性聚合活性末端(参见JP-B-5-87530)，另一方法是如上使用碳黑，且两个活性末端都用锡化合物改性(参见JP-A-6-49279)，还有一种方法是如上使用碳黑，在聚合活性末端引入氨基(参见JP-A-62-207342，JP-A-6-199923，JP-A-8-231658JP-A-8-225604)。 
但是，这些专利文献中记载的多数改善作用是在苯乙烯-丁二烯共聚物上得到验证的。尽管实现了对低生热性的改善作用，但是当该共聚物应用于重载轮胎的胎面等部位时，仍然不能说低生热性已经足够充分。 
而且，从很久以来就将通过钴-镍-钕催化剂获得的高顺式聚丁二烯橡胶连同天然橡胶一起使用，以增强低生热性和耐磨性。但是，低生热性仍然不够充分，因此需要进一步地进行改善以满足市场需求。 
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种包含改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物，其与碳黑具有较强的相互作用、具有良好的耐磨性和优良的低生热性(低滞后损失)，该改性共轭二烯聚合物可以赋予橡胶组合物以及轮胎尤其是重载轮胎上述性能。 
为达到上述目的，发明人经过多方面研究发现，上述目的可以通过将多官能的共轭二烯聚合物尤其是多官能的低顺式聚丁二烯橡胶与作为填充剂的高级碳黑混入橡胶组合物中以将源自软化剂的PCA 含量抑制到较低水平，其中多官能的共轭二烯聚合物在其分子链上或分子末端具有由至少一个特定氨基和锡-碳键组成的官能团，本发明正是在此基础上完成的。 
也就是说，本发明提供了如下： 
(1)一种包含改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物，其特征在于其包含：(A)含有不少于10％质量的共轭二烯聚合物的100质量份橡胶成分，其中聚合物的高分子链上带有选自下式(I)表示的特定取代的氨基和下式(II)表示的环氨基中的至少一个官能团；(B)不少于20质量份的碳黑；以及(C)不超过1.0质量份的多环芳族化合物(PCA)， 
式(I)为： 
其中R1独立是碳原子数为1-12的烷基、环烷基或芳烷基； 
式(II)为： 
其中R2是含有3-16个亚甲基的亚烷基、取代亚烷基、或者氧-或氮-烷基氨基亚烷基。 
(2)根据(1)的橡胶组合物，其中共轭二烯聚合物是丁二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物、或者是丁二烯的均聚物。 
(3)根据(2)的橡胶组合物，其中丁二烯部分的乙烯键含量不超过25％。 
(4)根据(2)或(3)的橡胶组合物，其中作为共聚物成分的乙烯基芳族化合物的含量不超过10％质量。 
(5)根据(2)-(4)中任一项的橡胶组合物，其中作为共聚物成分的乙烯基芳族化合物是苯乙烯。 
(6)根据(2)或(3)的橡胶组合物，其中共轭二烯聚合物是 聚丁二烯。 
(7)根据(1)-(6)中任一项的橡胶组合物，其中共轭二烯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)不高于-50℃。 
(8)根据(1)-(7)中任一项的橡胶组合物，其中式(I)中的R1是甲基、乙基、丁基、辛基、环己基、3-苯基-1-丙基或异丁基。 
(9)根据(1)-(7)中任一项的橡胶组合物，其中式(II)中的R2是四亚甲基、六亚甲基、氧联二亚乙基、N-烷基氮杂二亚乙基、十二亚甲基或十六亚甲基。 
(10)根据(1)-(9)中任一项的橡胶组合物，其中共轭二烯聚合物是这样形成的：在烃类溶剂中形成基本由1，3-丁二烯组成的一种或多种可阴离子聚合的单体的溶液，然后将单体与聚合引发剂(D)，或者与聚合引发剂(D)和(E)之混合物聚合，其中(E)是一种有机碱金属化合物，而(D)为通式(AM)Li(Q)y表示的氨基锂，其中y是0、或者约0.5-3，Q是选自烃、醚、胺或其混合物的可溶成分，AM是式(I)或式(II)，式(I)为： 
Figure A20048001051000081
其中R1与上述相同； 
式(II)为： 
其中R2与上述相同。 
(11)根据(1)-(10)中任一项的橡胶组合物，其中共轭二烯聚合物具有至少一个源自式(R3)aZXb偶联剂的锡-碳键或硅-碳键，其中Z是锡或硅，R3选自碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基以及碳原子数为7-20的芳烷基，X是氯或溴，a是0-3，b是1-4，且a+b＝4。 
(12)根据(1)-(11)中任一项的橡胶组合物，其中100质量份包含共轭二烯聚合物的橡胶成分中混有不低于20％质量的天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶。 
(13)根据(1)-(12)中任一项的橡胶组合物，其中作为成分(B)的碳黑的氮吸附比表面积(N2SA)不低于70m2/g。 
(14)根据(1)-(13)中任一项所述的橡胶组合物，其中作为成分(C)的PCA源自软化剂。 
(15)根据(1)-(14)中任一项的橡胶组合物，其中硫化后的橡胶组合物中可用丙酮-氯仿提取的部分不超过硫化后橡胶组合物质量的20％质量。 
(16)一种轮胎，其特征在于使用根据(1)-(15)中任一项的橡胶组合物。 
(17)根据(16)的轮胎，其中橡胶组合物用于轮胎胎面。 
(18)根据(16)或(17)的轮胎，其中轮胎是重载轮胎。 
具体实施方式
首先，根据本发明的橡胶组合物包含：(A)100质量份含有不少于10％质量共轭二烯聚合物的橡胶成分，其中聚合物的高分子链上带有选自下式(I)表示的取代氨基和下式(II)表示的环氨基中的至少一个官能团；(B)不少于20质量份的碳黑以及(C)不超过1.0质量份的多环芳族化合物(PCA)；式(I)为： 
其中R1独立是碳原子数为1-12的烷基、环烷基或芳烷基； 
式(II)为： 
其中R2是含有3-16个亚甲基的亚烷基、取代亚烷基、或者氧- 或氮-烷基氨基亚烷基。 
对于作为本发明橡胶组合物所用共轭二烯聚合物官能团的式(I)表示的取代氨基没有特别限制，只要式中的R1是碳原子数为1-12的烷基、环烷基或芳烷基即可，但是优选R1为甲基、乙基、丁基、辛基、环己基、3-苯基-1-丙基或异丁基等。式(I)中多个R1可以相同或不同。 
对于作为本发明橡胶组合物所用共轭二烯聚合物官能团的式(II)表示的环氨基没有特别限制，只要式中的R2是含有3-16个亚甲基的亚烷基、取代亚烷基、或者氧-或氮-烷基氨基亚烷基即可。 
这时，取代亚烷基包括单取代至八取代的亚烷基。优选的取代基是含有1至约12个碳原子的直链或支链烷基、环烷基、双环烷基、芳基或芳烷基。优选R2是三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、氧联二亚乙基、N-烷基氮杂二亚乙基、十二亚甲基或十六亚甲基等。 
环胺的有用的例子包括被烷基、环烷基、芳基和芳烷基取代的环状、双环胺，但并不仅限于这些。具体有2-(2-乙基己基)吡咯烷；3-(2-丙基)吡咯烷；3，5-双(2-乙基己基)哌啶；4-苯基哌啶；7-癸基-1-氮杂环十三碳烷；3，3-二甲基-1-氮杂十四碳烷；4-十二烷基-1-氮杂环辛烷；4-(2-苯基丁基)-1-氮杂环辛烷；3-乙基-5-环己基-1-氮杂环庚烷；4-己基-1-氮杂环庚烷；9-异戊基-1-氮杂环十七碳烷；2-甲基-1-氮杂环十七-9-烯；3-异丁基-1-氮杂环十二烷；2-甲基-7-叔丁基-1-氮杂环十二烷；5-壬基-1-氮杂环十二烷；8-(4′-甲基苯基)-5-戊基-3-氮杂环[5.4.0]十一碳烷；1-丁基-6-氮杂环[3.2.1]辛烷；8-乙基-3-氮杂环[3.2.1]辛烷；1-丙基-3-氮杂环[3.2.2]壬烷；3-(叔丁基)-7-氮杂环[4.3.0]壬烷；1，5，5-三甲基-3-氮杂环[4.4.0]癸烷等。 
本发明橡胶组合物的橡胶成分中要求混有不低于10％质量的共轭二烯聚合物，其中聚合物链上带有选自二取代氨基和环氨基中的至少一个官能团(下文中称为改性共轭二烯聚合物)。通过混入不低于10％质量的改性共轭二烯聚合物，可以获得优良的低生热性，其用量优选为20-80％质量，更优选30-65％质量。通过混入上述范围内的 改性共轭二烯聚合物，可以获得优良的低生热性并保持橡胶组合物的耐磨性。 
改性共轭二烯聚合物的共轭二烯单体的例子有1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯以及1，3-己二烯，尤其优选1，3-丁二烯。作为共聚物成分的乙烯基芳族化合物的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘，尤其优选苯乙烯。 
改性共轭二烯聚合物可以是共轭二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物，或者是共轭二烯的均聚物。最优选聚丁二烯作为共轭二烯的均聚物。优选苯乙烯-丁二烯共聚物作为共轭二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物。而且，共聚物中苯乙烯含量优选不超过10％质量。改性共轭二烯聚合物丁二烯部分的乙烯键含量不超过25％，优选不超过16％。通过将改性共轭二烯聚合物中的苯乙烯含量和丁二烯部分中乙烯键的含量限制在上述范围内，可以获得具有良好耐磨性和优良低生热性的本发明橡胶组合物。 
而且，改性共轭二烯聚合物的玻璃化转变温度优选不高于-50℃。 
作为在共轭二烯聚合物中引入选自二取代氨基和环氨基的至少一个官能团的方法有，例如，环氨基通过其至少一个氮原子连接到与共轭二烯聚合物相连且包含2-羟基-1，3-亚丙基的有机基团上(在JP-A-2001-131227中有详细描述)的方法等，但是优选使用的方法是利用上述氨基锂(D)、或者(D)与有机碱金属的混合物作为聚合引发剂，用环氨基等改性聚合引发末端。 
也就是说，共轭二烯聚合物可以这样形成：在烃类溶剂中形成基本由1，3-丁二烯组成的一种或多种可阴离子聚合的单体的溶液，然后将单体与聚合引发剂聚合，聚合引发剂为(D)通式(AM)Li(Q)y表示的氨基锂项、或者(D)项与(E)有机碱金属化合物项的混合物，其中y是0、或者约0.5-3，Q是选自烃、醚、胺或其混合物的可溶成分，AM是式(I)或式(II)，式(I)为： 
Figure A20048001051000121
其中R1与上述相同； 
式(II)为： 
Figure A20048001051000122
其中R2与上述相同。 
氨基锂由通式(AM)Li(Q)y表示，其中Q是可溶成分，(AM)是取代氨基或环氨基，y是0、或者0.5-3。 
可溶成分(Q)可以是烃、醚、胺或其混合物。成分(Q)的存在使得可以将引发剂溶解在烃类溶剂中。 
而且，基团(Q)包括聚合度为3-约300个聚合单元的二烯基或乙烯基芳族聚合物或共聚物。这种聚合物包括聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯以及其共聚物。基团(Q)的例子还包括极性配体如四氢呋喃(THF)或四甲基乙二胺(TMEDA)。 
成分(AM)是氨基官能团，它被引入例如聚合物的引发部位或头部以合成其末端具有至少一个官能团的聚合物。 
当可溶成分(Q)是氨基化合物的醚时，在成分(Q)存在下，在无水疏质子溶剂如环己烷中等制得官能化试剂AM-H的溶液，然后向该溶液中加入有机锂化合物在相同或类似溶剂中的溶液，从而制得引发剂。 
有机锂化合物由通式RLi表示，其中R选自碳原子数为1-约20的烷基、环烷基、链烯基、芳基和芳烷基，以及由二烯烃和乙烯基芳族单体得到的具有不超过25个单元的短链低分子量聚合物。 
典型的烷基包括正丁基、仲丁基、甲基、乙基、异丙基等。环烷基包括环己基、 
Figure DEST_PATH_RE-G04810510120071031D000013
基等。链烯基优选包括烯丙基、乙烯基等。 
此外，芳基和芳烷基包括苯基、苄基、低聚苯乙烯)基等。短链 聚合物有低聚(丁二烯基)、低聚(异戊二烯基)、低聚(苯乙烯基)等，它们是用有机锂引发适当的单体形成低聚物而得到的。优选使用原位法(JP-A-6-199921中有描述)。有机锂化合物优选正丁基锂。 
需要时，引发体系中使用的有机碱金属化合物(E)，优选选自通式R4M，R5OM，R6C(O)OM，R7R8NM以及R9SO3M表示的化合物，其中R4，R5，R6，R7，R8以及R9各自选自碳原子数为约1-约12的烷基、环烷基、链烯基和芳基，以及苯基。金属成分M选自Na，K，Rb和Cs，优选M为Na或K。 
而且，引发剂混合物优选包含有机碱金属化合物，其混合比率为以氨基锂引发剂中每1当量锂计约0.5-约0.02当量。 
引发混合物中可以使用鳌合剂作为助剂以利于均匀聚合。有益的鳌合剂的例子有四亚甲基乙二胺(TMEDA)、四氢呋喃基(oxolanyl)环缩醛、环状低聚物样的四氢呋喃基烷烃等。尤其优选环状低聚物样的四氢呋喃基烷烃，其具体包括2，2-二(四氢呋喃基)丙烷。 
作为本发明橡胶组合物中所用的改性共轭二烯聚合物中的共轭二烯聚合物单体，包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基1-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等。改性共轭二烯聚合物最优选聚丁二烯。当改性共轭二烯聚合物是苯乙烯-丁二烯共聚物时，苯乙烯/1，3-丁二烯单体的质量比优选在10/90至0/100范围内。 
所用的聚合溶剂的例子有各种己烷、庚烷、辛烷以及其混合物。 
为了提供优良的低生热性，共轭二烯聚合物优选具有至少一个氨基组成的官能团和至少一个源自偶联剂(R3)aZXb的锡-碳键或硅-碳键。这时Z是锡或硅，优选Z是锡。 
R3是碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基以及碳原子数为7-20的芳烷基。例如，R3包括甲基、乙基、正丁基、新苯基、环己基、正辛基、2-乙基己基等。 
Xb是氯或溴，a是0-3，b是1-4，且a+b＝4。 
优选的偶联剂包括四氯化锡、(R3)SnCl3、(R3)2SnCl2、(R3)3SnCl 等，尤其优选四氯化锡。 
也可以使用其它改性剂。优选的改性剂有碳二亚胺、N-甲基吡咯烷酮、环氨基化合物、环脲、异氰酸酯、Schiff碱、4，4′-双(二乙基氨基)苯甲酮等。 
本发明橡胶组合物中使用的优选改性共轭二烯聚合物是含有至少一个官能团AM的聚合物，其中AM是从胺与有机锂化合物的反应产物衍生得到的。进一步优选的改性共轭二烯聚合物是具有多官能度的聚合物，因为聚合物具有锡-碳键，其中锡-碳键可由改性剂衍生得到，改性剂例如由终止剂、偶联剂或连接剂得到。 
将上述改性剂加入反应容器中后，在容器中进行搅拌约1-约1000分钟，由此可以得到聚合物的锡-碳键。结果，得到对作为增强填充剂的碳黑具有更大亲和性的改性共轭二烯聚合物，并且改善了碳黑的分散性，且具有优良的低生热性。 
而且，作为成分(B)的碳黑要求以每100质量份橡胶成分计不低于20质量份的用量混入本发明的橡胶组合物中，进一步优选以30-70质量份的用量混入。当碳黑的用量在上述范围内时，橡胶组合物可以在优良的低生热性和耐磨性之间保持平衡。 
作为成分(B)的碳黑优选其氮吸附比表面积(N2SA)不低于70m2 /g。通过将碳黑的氮吸附比表面积限制在上述范围内，可以确保橡胶组合物的耐磨性。 
碳黑优选HAF(N2SA：83m2/g)、ISAF(N2SA：111m2/g)、SAF(N2SA：126m2/g)；尤其优选ISAF和SAF。 
此外，本发明的橡胶组合物中要求作为成分(C)的多环芳族化合物的用量为以每100质量份橡胶成分计不超过1.0质量份，优选不超过0.5质量份，最优选为0质量份。 
软化剂混入的用量优选以每100质量份橡胶成分计不超过15质量份，更优选为0-10质量份。 
在本发明的橡胶组合物中，必须高度平衡低生热性和耐磨性。为了确保耐磨性，优选使用具有强增强作用的碳黑，例如ISAF和SAF级。 但是，由于碳黑颗粒尺寸变小了，难以使碳黑均匀分散。 
作为一种改善这种情况的方法，根据本发明的橡胶组合物，利用多官能改性聚丁二烯，其在聚合物末端有氨基组成的官能团和在分子链上或聚合物末端有与氨基不同的锡-碳键，由此增强了与碳黑的亲和性并且增强了碳黑的可分散性，由此可以获得低生热性和耐磨性，但是常常混入软化剂来进一步增强分散和操作性能。 
但是，软化剂中含有的多环芳族化合物(PCA)在橡胶组合物混炼时作为自由基捕获剂，并遮盖官能团的活性部位，这样有可能破坏先前的增强分散的效果。因此，优选软化剂中的多环芳族化合物(PCA)尽可能越少越好。 
作为从软化剂中除去PCA成分的方法，因此进行二次处理，例如用溶剂选择性提取的方法，通过氢化处理的方法等。在使用软化剂的情况下，通过利用具有如上所述低含量PCA成分的软化剂，可以得到具有优良低生热性和高耐磨性的橡胶组合物，而且不会破坏碳黑的分散性能。 
在本发明的橡胶组合物中，优选天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶以不低于20％质量的用量作为另一种橡胶混入包含改性共轭二烯聚合物的橡胶成分中，更优选不超过40％质量。 
当不低于20％质量的天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶混入橡胶组合物中时，增强了其操作性能、断裂性能和低生热性并能抑制耐磨性的降低。 
此外，考虑到性能之间的平衡，优选天然橡胶。在改性聚丁二烯橡胶和天然橡胶的共混体系中，多数碳黑分散到改性聚丁二烯中，会有显著地增强碳黑的可分散性的作用。 
而且，在不损害本发明橡胶组合物的性能的范围内，也可以向橡胶组合物中加入其它橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶等。它们可以单独或二种、多种组合使用。 
需要时，本发明的轮胎所用的橡胶组合物可以与其它橡胶添加剂 如硫黄、硫化促进剂、抗氧剂等适当混合。 
而且，硫化后的橡胶组合物中用丙酮-氯仿提取的部分不超过硫化后橡胶组合物质量的20％质量。当硫化后用丙酮-氯仿提取的部分满足上述范围时，可以获得具有优良的耐磨性和低生热性的橡胶组合物。 
本发明的橡胶组合物可以使用混炼机如辊、密炼机等混炼得到，它可以用作构成轮胎的元件如轮胎胎面部(胎冠和/或胎面基部)、胎体(carcass)、侧壁、胎圈部分等。它尤其优选用作根据本发明重载轮胎胎面部分(胎冠和/或胎面基部)的橡胶组合物，可以高度平衡耐磨性和低生热性。 
根据本发明的轮胎是利用橡胶组合物通过常规方法制得的。也就是说，需要时，包含上述各种添加剂的橡胶组合物，在未硫化阶段挤出加工为各个轮胎构成元件，并连接到轮胎成型机通过常规方法成型形成生胎。然后在硫化机中在一定压力下加热生胎而制得轮胎。 
这样得到的本发明轮胎有优良的生热性并能相当大地提高耐磨性。 
而且，根据本发明的轮胎可通过向其内部充入气体如空气、氮气等后使用。 
以下给出的实施例用于解释说明本发明，它们并不限制本发明。 
实施例 
通过以下方法进行了各种测定。 
共轭二烯聚合物的性质 
(1)聚合物的微结构 
从1H-NMR谱图(Alpha 400MHz NMR device，JEOL Ltd.制造，于CDCl3中)的积分比测定共轭二烯单元中乙烯键含量(1，2-键)和苯乙烯含量。评价结果列于表1中。 
(2)聚合物的偶联效率(％) 
偶联效率是利用由凝胶渗透色谱(GPC)得到的数据中高分子量一侧处的峰面积比，评价结果列于表1中。 
硫化橡胶的性能 
(1)Tanδ 
利用RHEOMETRICS制的Ares测量50℃时的Tanδ，它用基于标准橡胶组合物是100的因数来表示，该因数值越小，Tanδ越低(低生热性)。这时表2中的比较实施例1、表3中的比较实施例4、表4中比较实施例8的和表5中的比较实施例9作为标准橡胶组合物。评价结果列于表2-5中。 
(2)耐磨性 
它利用Lambourn磨耗试验仪通过磨耗损失量根据下列等式计算。 
耐磨性＝[(标准橡胶组合物样品的重量损失)/(试验样品的重量损失)]×100 
也就是说，它表示当标准橡胶组合物为100时试验样品的耐磨性，数值越大，耐磨性越好。如同Tanδ的情况，表2中的比较实施例1、表3中的比较实施例4、表4中比较实施例8的和表5中的比较实施例9作为标准橡胶组合物。评价结果列于表2-5中。 
(3)用丙酮-氯仿提取的方法 
根据JIS K6350实施。评价结果列于表2-5中。 
制备实施例1(聚合物A的制备方法)未改性H-H 
向干燥并通氮气净化、容量为约900ml的压力玻璃容器中加入283g环己烷、50g 1，3-丁二烯单体以及0.0057mmol 2，2-二四氢呋喃基丙烷的环己烷溶液，并加入0.57mmol正丁基锂(BuLi)，置于50℃的恒温浴中并配有搅拌器，聚合4.5小时。转化率为约100％。向该聚合体系中加入0.5ml 5％2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)在异丙醇中的溶液终止反应，然后通过常规方法干燥得到聚合物A。丁二烯部分的乙烯键含量为14％，偶联效率是0％。 
聚合实施例2(聚合物B的制备方法)改性N-H 
向干燥并通氮气净化、容量为约900ml的压力玻璃容器中加入283g环己烷、50g 1，3-丁二烯单体、0.0057mmol 2，2-二四氢呋喃基丙烷 的环己烷溶液以及0.513mmol六亚甲基亚胺的环己烷溶液，并加入0.57mmol正丁基锂(BuLi)，置于50℃的恒温浴中并配有搅拌器，聚合4.5小时。转化率为约100％。向该聚合体系中加入0.5ml 5％2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)在异丙醇中的溶液终止反应，然后通过常规方法干燥得到聚合物B。丁二烯部分的乙烯键含量为14％，偶联效率是1％。 
聚合实施例3(聚合物C的制备方法)改性H-Sn 
向干燥并通氮气净化、容量为约900ml的压力玻璃容器中加入283g环己烷、50g 1，3-丁二烯单体、0.0057mmol 2，2-二四氢呋喃基丙烷的环己烷溶液，并加入0.57mmol正丁基锂(BuLi)，置于50℃的恒温浴中并配有搅拌器，聚合4.5小时。转化率为约100％。向该聚合体系中加入0.100mmol四氯化锡在环己烷中的溶液，于50℃搅拌30分钟。之后加入0.5ml 5％2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)在异丙醇中的溶液终止反应，然后通过常规方法干燥得到聚合物C。丁二烯部分的乙烯键含量为14％，偶联效率是69％。 
聚合实施例4(聚合物D的制备方法)改性N-Sn 
向干燥并通氮气净化、容量为约900ml的压力玻璃容器中加入283g环己烷、50g 1，3-丁二烯单体、0.0057mmol 2，2-二四氢呋喃基丙烷的环己烷溶液以及0.513mmol六亚甲基亚胺的环己烷溶液，并加入0.57mmol正丁基锂(BuLi)，置于50℃的恒温浴中并配有搅拌器，聚合4.5小时。转化率为约100％。向该聚合体系中加入0.100mmol四氯化锡在环己烷中的溶液，于50℃搅拌30分钟。之后加入0.5ml 5％2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)在异丙醇中的溶液终止反应，然后通过常规方法干燥得到聚合物D。丁二烯部分的乙烯键含量为14％，偶联效率是65％。 
表1 
  聚合物   A   B   C   D   E
  乙烯键含量(％)   14   14   14   14   2
  玻璃化转变温度(Tg)   -95   -95   -95   -95   -104
  偶联效率(％)   0   1   69   65   0
[0126] 根据表2-5中所示的种类和用量，通过将以每100质量份橡胶成分计的碳黑、软化剂、硬脂酸、抗氧剂6C、氧化锌、硫化促进剂CZ以及硫黄混炼来制备橡胶组合物。 
这些未硫化的橡胶组合物分别在150℃硫化30分钟从而得到硫化的橡胶组合物，通过上述方法评价生热性能、耐磨性和用丙酮-氯仿的提取量。 
表2 
    比较实施  例1   实施例  1   比较实施  例2   实施例  2   比较实施  例3
  天然橡胶   50   50   50   50   50
  (聚丁二烯橡胶)  聚合物A  聚合物B  聚合物C  聚合物D  聚合物E    50     50      50       50        50
  碳黑   50   50   50   50   50
  软化剂A  软化剂B   0  0   0  0   0  0   0  0   0  0
  硬脂酸  抗氧剂6c  氧化锌  硫化促进剂CZ  硫黄   2  1.5  3.5  1.4  1   2  1.5  3.5  1.4  1   2  1.5  3.5  1.4  1   2  1.5  3.5  1.4  1   2  1.5  3.5  1.4  1
  PCA含量   0   0   0   0   0
  Tanδ  与未变性相比的增幅   100  0   83  17   95  5   70  30   107  -7
  耐磨性   100   109   104   112   129
  可用丙醇-氯仿提取  的部分(％)   4   4   4   4   4
[0129]  *1聚合物E：高顺式聚丁二烯，Ube Industries，Ltd.制，商品名[150L] 
*2碳黑：ISAF(N2SA：111m2/g) 
*3软化剂A：PCA含量21.4％质量 
*4软化剂B：PCA含量2.5％质量 
*5抗氧剂6C：N-(1，3-二甲基-丁基)-N′-苯基-对苯二胺 
*6硫化促进剂CZ：N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺 
注意：表2各栏中碳黑、软化剂、硬脂酸、抗氧剂、氧化锌、硫化促进剂和硫黄的数值是以每100质量份橡胶成分计的质量份数值。 
比较实施例1-3和实施例1-2 
如表2所示，与未改性的低顺式聚丁二烯橡胶相比，通过将具有至少一个特定氨基组成的官能团的低顺式聚丁二烯橡胶(实施例1)、或者其分子链上或末端具有特定氨基的官能团以及锡-碳键的多官能低顺式聚丁二烯橡胶(实施例2)与作为填充剂的高级碳黑混入橡胶组合物中，提高了耐磨性，尤其是大大提高了低生热性，实施例2的增强效果尤其好。 
表3 
    比较实施例  4   比较实施  例5   比较实施  例6   比较实施  例7
  天然橡胶   50   50   50   50
  (聚丁二烯橡胶)  聚合物A  聚合物B  聚合物C  聚合物D    50     50      50       50
  碳黑   50   50   50   50
  软化剂A  软化剂B   10  0   10  0   10  0   10  0
  硬脂酸  抗氧剂6c  氧化锌  硫化促进剂CZ  硫黄   2  1.5  3.5  1.4  1   2  1.5  3.5  1.4  1   2  1.5  3.5  1.4  1   2  1.5  3.5  1.4  1
  PCA含量(质量份)   2.1   2.1   2.1   2.1
  Tanδ  与未变性相比的增幅   100  0   94  6   97  3   78  22
  耐磨性   100   103   103   109
  可用丙醇-氯仿提取  的部分(％)   9   9   9   9
比较实施例4-7 
上述比较实施例是通向表2所示的橡胶组合物中进一步混入2.1质量份PCA(10重量份软化剂A)得到的，从表3中可以看出，加入软 化剂减弱了降低Tanδ的效果。 
表4 
    比较实施  例1   实施例  1   比较实施  例8   实施例  3
  天然橡胶   50   50   50   50
  (聚丁二烯橡胶)  聚合物A  聚合物B    50     50    50     50
  碳黑   50   50   50   50
  软化剂A  软化剂B   0  0   0  0   3.5  0   3.5  0
  硬脂酸  抗氧剂6c  氧化锌  硫化促进剂CZ  硫黄   2  1.5  3.5  1.4  1   2  1.5  3.5  1.4  1   2  1.5  3.5  1.4  1   2  1.5  3.5  1.4  1
  PCA含量(质量份)   0   0   0.75   0.75
  Tanδ  与未变性相比的增幅   100  0   83  17   100  0   84  16
  耐磨性   100   109   100   107
  可用丙酮-氯仿提取   的部分(％)   4   4   6   6
[0142] 表5 
    比较实施  例1   实施例  1   比较实施  例8   实施例  4
  天然橡胶   50   50   50   50
  (聚丁二烯橡胶)  聚合物A   聚合物B    50      50    50      50
  碳黑   50   50   50   50
  软化剂A  软化剂B   0  0   0  0   0  10   0  10
  硬脂酸  抗氧剂6c  氧化锌  硫化促进剂CZ  硫黄   2  1.5  3.5  1.4  1   2  1.5  3.5  1.4  1   2  1.5  3.5  1.4  1   2  1.5  3.5  1.4  1
  PCA含量(质量份)   0   0   0.25   0.25
  Tanδ  与未变性相比的增幅   100  0   83  17   100  0   83  17
  耐磨性   100   109   100   104
  可用丙酮-氯仿提取的   部分(％)   4   4   9   9
比较实施例8-9和实施例3-4 
如表4和表5所示，当PCA含量低于1.0质量份时，降低Tanδ的效果基本相同。 
工业实用性
在根据本发明的橡胶组合物中，通过利用在聚合物末端具有氨基官能团且在聚合物分子链上或末端具有除氨基之外的锡-碳键的多官能改性聚丁二烯，增强了与碳黑的亲和性，而且通过将源自软化剂的PCA含量抑制在低水平，提高了碳黑的分散性，由此可以同时获得优良的低生热性和耐磨性。 
尤其是，将上述橡胶组合物用于轮胎胎面部，可以提供具有优良生热性而且提高了耐磨性的重载轮胎。 

Claims (21)

1.一种包含改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物，其特征在于其包含：
(A)含有不少于10％质量的共轭二烯聚合物的100质量份橡胶成分，其中所述共轭二烯聚合物的高分子链上带有选自下式[I]表示的取代的氨基和下式[II]表示的环氨基中的至少一个官能团，
式[I]为：
Figure FSB00000886079800011
其中R1独立地是碳原子数为1-12的烷基、环烷基或芳烷基；式[II]为：
其中R2是含有3-16个亚甲基的亚烷基、取代亚烷基、或者氧-或氮-烷基氨基亚烷基，
其中所述共轭二烯聚合物在作为聚合引发剂的(D)由通式(AM)Li(Q)y表示的氨基锂存在下形成，其中y是0、或者0.5-3，Q是选自烃、醚、胺或其混合物的可溶成分，AM为式[I]或式[II]：
式[I]为：
Figure FSB00000886079800013
其中R1独立地是碳原子数为1-12的烷基、环烷基或芳烷基；式[II]为：
Figure FSB00000886079800014
其中R2是含有3-16个亚甲基的亚烷基、取代亚烷基、或者氧-或氮-烷基氨基亚烷基；
(B)不少于20质量份的碳黑，所述碳黑的氮吸附比表面积不低于70m2/g；以及
(C)不超过1.0质量份的多环芳族化合物PCA，
其中共轭二烯聚合物是丁二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物、或者是丁二烯的均聚物，作为共聚物成分的乙烯基芳族化合物的含量不超过10％质量，
并且其中所述共轭二烯聚合物具有至少一个源自偶联剂的锡-碳键或者硅-碳键，或者用选自碳二亚胺、N-甲基吡咯烷酮、环氨基化合物、环脲、异氰酸酯、Schiff碱和4，4’-双(二乙基氨基)苯甲酮的改性剂改性。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中丁二烯部分的乙烯键含量不超过25％。
3.根据权利要求1的橡胶组合物，其中作为共聚物成分的乙烯基芳族化合物是苯乙烯。
4.根据权利要求1或2的橡胶组合物，其中共轭二烯聚合物是聚丁二烯。
5.根据权利要求1的橡胶组合物，其中共轭二烯聚合物的玻璃化转变温度Tg不高于-50℃。
6.根据权利要求1的橡胶组合物，其中式[I]中的R1是甲基、乙基、丁基、辛基、环己基、3-苯基-1-丙基或异丁基。
7.根据权利要求1的橡胶组合物，其中式[II]中的R2是四亚甲基、六亚甲基、氧联二亚乙基、N-烷基氮杂二亚乙基、十二亚甲基或十六亚甲基。
8.根据权利要求1的橡胶组合物，其中共轭二烯聚合物是这样形成的：在烃类溶剂中形成基本由1，3-丁二烯组成的一种或多种可阴离子聚合的单体的溶液，然后将单体在聚合引发剂(D)或者聚合引发剂(D)和(E)之混合物存在下进行聚合，其中(E)是一种有机碱金属化合物，其选自通式R4M，R5OM，R6C(O)OM，R7R8NM以及R9SO3M表示的化合物，其中R4，R5，R6，R7，R8以及R9各自选自碳原子数为1-12的烷基、环烷基、链烯基和芳基，且M选自Na，K，Rb和Cs；而其中(D)为通式(AM)Li(Q)y表示的氨基锂，其中y是0、或者0.5-3，Q是选自烃、醚、胺或其混合物的可溶成分，AM是式[I]或式[II]，式[I]为：
其中R1与权利要求1中的定义相同，
式[II]为：
其中R2与权利要求1中的定义相同。
9.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中共轭二烯聚合物具有至少一个源自式(R3)aZXb偶联剂的锡-碳键或硅-碳键，其中Z是锡或硅，R3选自碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基以及碳原子数为7-20的芳烷基，X是氯或溴，a是0-3，b是1-4，且a+b＝4。
10.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中100质量份包含共轭二烯聚合物的橡胶成分中混有不低于20％质量的天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶。
11.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中作为成分(C)的PCA源自软化剂。
12.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中硫化后的橡胶组合物中可用丙酮-氯仿提取的部分不超过硫化后橡胶组合物质量的20％质量。
13.一种轮胎，其特征在于使用如权利要求1-12中任一项所述的橡胶组合物。
14.根据权利要求13的轮胎，其中橡胶组合物用于轮胎胎面。
15.根据权利要求13或14的轮胎，其中轮胎是重载轮胎。
16.根据权利要求8的橡胶组合物，其中一种鳌合剂被添加到(D)和(E)的混合物中。
17.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中用于形成共轭二烯聚合物的单体的转化率为约100％。
18.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中氨基锂通过原位法制备。
19.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯聚合物用式(R3)aZXb的偶联剂或用选自碳二亚胺、N-甲基吡咯烷酮、环氨基化合物、环脲、异氰酸酯、Schiff碱和4，4′-双(二乙基氨基)苯甲酮的改性剂改性，其中Z是锡或硅，R3选自碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基以及碳原子数为7-20的芳烷基，a是0-3，b是1-4，且a+b＝4。
20.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中所述多环芳族化合物PCA通过用溶剂选择性提取的方法或通过氢化处理的方法从软化剂中除去。
21.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述多环芳族化合物PCA的量为以每100质量份橡胶成分计不超过0.5质量份。
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