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WO2018110410A1 - タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ Download PDF

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WO2018110410A1
WO2018110410A1 PCT/JP2017/043965 JP2017043965W WO2018110410A1 WO 2018110410 A1 WO2018110410 A1 WO 2018110410A1 JP 2017043965 W JP2017043965 W JP 2017043965W WO 2018110410 A1 WO2018110410 A1 WO 2018110410A1
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WO
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rubber
rubber composition
copolymer
mass
parts
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PCT/JP2017/043965
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French (fr)
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靖浩 菱川
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Toyo Tire Corp
Original Assignee
Toyo Tire and Rubber Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same.
  • Patent Documents 1 and 2 describe hydrogenation in which the hydrogenation rate of a conjugated diene part obtained by copolymerizing an aromatic vinyl and a conjugated diene compound is 75 mol% or more. The use of copolymers is disclosed.
  • JP 2016-56349 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-56350 JP 2003-253051 A
  • the rubber composition using the hydrogenated copolymer having a high hydrogenation rate has a problem that the smoothness (hereinafter also referred to as processability) of the surface and edges when the sheet is formed is deteriorated.
  • the present invention provides a rubber composition for a tire that can improve processability while maintaining the reinforcing property that is a characteristic of a hydrogenated copolymer, and a pneumatic tire using the same.
  • the purpose is to do.
  • the rubber composition for tires according to the present invention is a hydrogenated copolymer obtained by hydrogenating an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer and measured by gel permeation chromatography in order to solve the above problems. It is assumed that 3 to 30 parts by mass of crosslinked rubber particles are contained with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer having a weight average molecular weight of 300,000 or more and a hydrogenation rate of the conjugated diene part of 80 mol% or more. .
  • the pneumatic tire according to the present invention may be manufactured using the tire rubber composition described above.
  • the workability can be improved while maintaining the reinforcing property which is a characteristic of the hydrogenated copolymer.
  • the rubber component used in the rubber composition according to this embodiment is a hydrogenated copolymer obtained by hydrogenating an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer, and has a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography.
  • the hydrogenated copolymer is 300,000 or more and the hydrogenation rate of the conjugated diene part is 80 mol% or more.
  • the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is a measurement temperature using a differential refractive index detector (RI) as a detector and tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • the flow rate is 1.0 mL / min
  • the concentration is 1.0 g / L
  • the injection amount is 40 ⁇ L
  • the value is calculated in terms of polystyrene using commercially available standard polystyrene.
  • the hydrogenation rate is a value calculated from the spectrum reduction rate of the unsaturated bond portion of the spectrum obtained by measuring H 1 -NMR.
  • the aromatic vinyl constituting the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is not particularly limited.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4 -Cyclohexyl styrene, 2,4,6-trimethylstyrene and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene constituting the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is not particularly limited.
  • 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1 1,3-butadiene, 1,3-hexadiene and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is not particularly limited, but is preferably a copolymer of styrene and 1,3-butadiene (styrene-butadiene copolymer). Accordingly, the hydrogenated copolymer is preferably a hydrogenated styrene butadiene copolymer.
  • the hydrogenated copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, or an alternating copolymer.
  • the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, an alkoxy group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, and a carboxyl group at the molecular end or in the molecular chain. Further, it may be modified with at least one functional group.
  • the hydrogenated copolymer can be synthesized, for example, by synthesizing an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer and performing a hydrogenation treatment.
  • a method for synthesizing the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method, and the solution polymerization method is particularly preferable. Moreover, any of a batch type and a continuous type may be sufficient as the superposition
  • a commercially available aromatic vinyl-conjugated diene copolymer can be used.
  • the method of hydrogenation is not particularly limited, and hydrogenation may be performed by a known method or a known condition. Usually, it is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst at 20 to 150 ° C. under hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa.
  • the hydrogenation rate can be arbitrarily adjusted by changing the amount of the hydrogenation catalyst, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, the reaction time, and the like.
  • a hydrogenation catalyst a compound containing any of metals in groups 4 to 11 of the periodic table can be used.
  • a compound containing Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, and Pt atoms can be used as the hydrogenation catalyst.
  • More specific hydrogenation catalysts include metallocene compounds such as Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, and Re; metals such as Pd, Ni, Pt, Rh, and Ru, carbon Supported heterogeneous catalyst supported on a carrier such as silica, alumina or diatomaceous earth; homogeneous Ziegler catalyst combining organic salt of metal element such as Ni or Co or acetylacetone salt and reducing agent such as organic aluminum Organic metal compounds or complexes such as Ru and Rh; fullerenes and carbon nanotubes in which hydrogen is occluded.
  • metallocene compounds such as Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, and Re
  • metals such as Pd, Ni, Pt, Rh, and Ru, carbon Supported heterogeneous catalyst supported on a carrier such as silica, alumina or diatomaceous earth
  • homogeneous Ziegler catalyst combining organic salt of metal element such as
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated copolymer (ratio of hydrogenation with respect to the conjugated diene portion of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer) is 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer is not particularly limited as long as it is 300,000 or more, but is preferably 300,000 to 2,000,000, more preferably 300,000 to 1,000,000, and 300,000 to 600,000. More preferably.
  • the rubber component may contain a diene rubber other than the hydrogenated copolymer.
  • a diene rubber other than the hydrogenated copolymer.
  • natural rubber NR
  • isoprene rubber IR
  • butadiene rubber BR
  • styrene butadiene rubber SBR
  • Styrene-isoprene copolymer rubber butadiene-isoprene copolymer rubber
  • styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber and the like.
  • These diene rubbers can be used alone or in a blend of two or more.
  • the content of the hydrogenated copolymer in the rubber component is not particularly limited, but is preferably 80 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass.
  • the rubber composition according to the present embodiment contains crosslinked rubber particles, and the crosslinked rubber particles are particulate rubber composed of a crosslinked body having a diene rubber structure, and are distinguished from the rubber component. .
  • diene rubber constituting the crosslinked rubber particles examples include natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, butadiene-isoprene rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, and nitrile rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the main component is butadiene rubber, styrene butadiene rubber, or nitrile rubber.
  • the crosslinked rubber particles may be modified diene rubber particles having a functional group.
  • a functional group what contains hetero atoms, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a thiol group, a sulfo group, is mentioned, for example.
  • Such a functional group may be synthesized using a monomer having a functional group introduced during polymerization of the diene rubber, or a terminal-modified rubber having a functional group introduced into the active terminal after polymerization may be used. You can also.
  • a functional group after producing diene rubber particles by crosslinking, a functional group can be incorporated into the particle surface by reacting a compound having a functional group with a C ⁇ C double bond on the particle surface.
  • the content of the crosslinked rubber particles is 3 to 30 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer.
  • the average particle diameter of the crosslinked rubber particles is not particularly limited, but is preferably 30 nm to 300 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 200 ⁇ m.
  • the average particle diameter is an average particle diameter (a 50% integrated particle diameter) obtained from a laser diffraction / scattering method.
  • the shape of the crosslinked rubber particles is not particularly limited, and may be any of spherical, flat, dendritic, and amorphous.
  • the production method of the crosslinked rubber particles is not limited, but for example, it can be produced by producing a rubber dispersion and crosslinking while maintaining the dispersed state.
  • the rubber dispersion include rubber latex produced by suspension polymerization, rubber dispersion obtained by emulsifying solution-polymerized rubber in water, and examples of the crosslinking agent include organic peroxides and sulfur-based crosslinking. Agents and the like.
  • the rubber particles can also be crosslinked by copolymerization with a polyfunctional compound having a crosslinking action during the emulsion polymerization of the rubber.
  • the method can be used.
  • the crosslinked rubber particles may be a crushed vulcanized rubber.
  • carbon black and / or silica can be used as a reinforcing filler. That is, the reinforcing filler may be carbon black alone, silica alone, or a combination of carbon black and silica. Preferably, carbon black and silica are used in combination.
  • the content of the reinforcing filler is not particularly limited, and is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, for example, with respect to 100 parts by weight in total of the rubber component and the crosslinked rubber particles. More preferably, it is 30 to 80 parts by mass.
  • the carbon black is not particularly limited, and various known varieties can be used.
  • the content of carbon black is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the rubber component and the crosslinked rubber particles.
  • the silica is not particularly limited, but wet silica such as wet precipitation silica or wet gel silica is preferably used.
  • silica When silica is contained, the content thereof is preferably 10 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the rubber component and the crosslinked rubber particles from the viewpoint of the balance of tan ⁇ of the rubber and the reinforcing property. More preferably, it is 15 to 100 parts by mass.
  • silica When silica is contained, it may further contain a silane coupling agent such as sulfide silane or mercaptosilane. When the silane coupling agent is contained, the content is preferably 2 to 20% by mass with respect to the silica content.
  • a silane coupling agent such as sulfide silane or mercaptosilane.
  • process oil in addition to the above-described components, process oil, zinc white, stearic acid, softener, plasticizer, wax, anti-aging agent, vulcanization used in ordinary rubber industry Compounding chemicals such as an agent and a vulcanization accelerator can be appropriately blended within a normal range.
  • the vulcanizing agent examples include sulfur components such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur, and the content thereof is not particularly limited.
  • the total amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 7 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the rubber component and the crosslinked rubber particles. is there.
  • the rubber composition according to the present embodiment can be prepared by kneading according to a conventional method using a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer. That is, in the first mixing stage, other additives excluding the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are added to the rubber component together with the crosslinked rubber particles, and the resulting mixture is vulcanized in the final mixing stage. And a rubber composition can be prepared by adding and mixing a vulcanization accelerator.
  • the rubber composition thus obtained can be used for tires, used for various purposes such as passenger cars, large tires for trucks and buses, tires such as tread parts and sidewall parts of pneumatic tires of sizes. Can be applied.
  • the rubber composition is molded into a predetermined shape by, for example, extrusion processing according to a conventional method, and after combining with other parts, a pneumatic tire can be manufactured by vulcanization molding at 140 to 180 ° C., for example. it can.
  • the type of pneumatic tire according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include various tires such as tires for passenger cars and heavy-duty tires used for trucks and buses.
  • the hydrogen gas supply pressure is set to 0.7 MPa-gauge
  • the reaction temperature is set to 90 ° C.
  • the reaction is performed using a catalyst mainly composed of titanocene dichloride until the desired hydrogenation rate is reached, and the solvent is removed to remove hydrogenated water.
  • Copolymer 1 was obtained.
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained hydrogenated copolymer was 350,000 in terms of polystyrene by standard polystyrene.
  • the measurement is performed using “LC-10A” manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, “PLgel-MIXED-C” manufactured by Polymer Laboratories as a column, a differential refractive index detector (RI) as a detector, and a solvent.
  • RI differential refractive index detector
  • the flow rate was 1.0 mL / min
  • the concentration was 1.0 g / L
  • the injection amount was 40 ⁇ L.
  • the amount of bound styrene was 20% by mass
  • the hydrogenation rate of the butadiene portion was 90% by mol.
  • the amount of bound styrene was determined from the spectral intensity ratio of protons based on styrene units and protons based on butadiene units (including hydrogenated parts) using H 1
  • ⁇ Synthesis example 2 of hydrogenated copolymer> A hydrogenated copolymer 2 was obtained by the same method as in Synthesis Example 1 except that the reaction time for hydrogenation was changed and the target hydrogenation rate was changed.
  • the obtained hydrogenated copolymer 2 had a weight average molecular weight of 350,000 in terms of polystyrene based on standard polystyrene, a bound styrene content of 20% by mass, and a hydrogenation rate of the butadiene part of 80 mol%.
  • the unvulcanized rubber discharged in the final mixing step was formed into a sheet with an 8-inch roll, and the state of the surface and both ends was observed. “ ⁇ ” indicates that the surface and both ends are smooth, and “ ⁇ ” indicates that the surface is rough or at least one of both ends is jagged. To do.
  • the rubber composition for tires of the present invention can be used for various tires such as passenger cars, light trucks and buses.

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Abstract

水添共重合体の特性である補強性を維持しつつ、加工性を改善することができる、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。　芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体１００質量部に対して、架橋ゴム粒子を３～３０質量部含有することを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物とする。

Description

タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
　空気入りタイヤを構成するゴムは破断強度（補強性）に優れることが求められている。ゴムの破断強度を改善する方法として、特許文献１，２には、芳香族ビニル及び共役ジエン化合物を共重合して得られた、共役ジエン部の水素添加率が７５モル％以上である水添共重合体を使用することが開示されている。
特開２０１６－５６３４９号公報 特開２０１６－５６３５０号公報 特開２００３－２５３０５１号公報
　しかしながら、水素添加率の高い水添共重合体を用いたゴム組成物は、シート状にした場合の表面や端部の平滑性（以下、加工性ともいう）が悪化するという問題があった。
　本発明は、以上の点に鑑み、水添共重合体の特性である補強性を維持しつつ、加工性を改善することができるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
　なお、特許文献３では、水添共重合体を用いたゴム組成物の工場作業性の向上を課題としているが、シート状にした時の表面状態等の改善については記載されていない。
　本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、上記課題を解決するために、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体１００質量部に対して、架橋ゴム粒子を３～３０質量部含有するものとする。
　本発明に係る空気入りタイヤは、上記のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたものとすることができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、水添共重合体の特性である補強性を維持しつつ、加工性を改善することができる。
　以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
　本実施形態に係るゴム組成物において用いられるゴム成分は、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を含むものである。ここで、本明細書において、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量とは、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を４０μＬとし、市販の標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で算出した値とする。また、水素添加率は、Ｈ１－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算した値とする。
　上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を構成する芳香族ビニルとしては、特に限定されないが、例えばスチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を構成する共役ジエンとしては、特に限定されないが、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は、特に限定されないが、スチレン及び１，３－ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエン共重合体）であることが好ましい。従って、水添共重合体としては、水添スチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。また、水添共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であってもよい。なお、上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は、分子末端または分子鎖中においてアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、およびカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも1種の官能基で変性されたものであってもよい。
　上記水添共重合体は、例えば、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を合成し、水素添加処理を行うことで合成することができる。芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の合成方法は、特に限定されないが、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法等を挙げることができ、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。なお、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は市販のものを使用することも可能である。
　水素添加の方法は、特に限定されず、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０～１５０℃、０．１～１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に調整することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表４～１１族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。
　水添共重合体の水素添加率（芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の共役ジエン部に対して水素添加された割合）は８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である。
　水添共重合体の重量平均分子量は、３０万以上であれば特に限定されないが、３０万～２００万であることが好ましく、３０万～１００万であることがより好ましく、３０万～６０万であることがさらに好ましい。
　上記ゴム成分には、上記水添共重合体以外のジエン系ゴムが含まれていても良く、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。
　ゴム成分中の上記水添共重合体の含有割合は、特に限定されないが、８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましい。
　本実施形態に係るゴム組成物は、架橋ゴム粒子を含有するものであり、架橋ゴム粒子とは、ジエン系ゴム構造を有する架橋体からなる粒子状ゴムであり、上記ゴム成分とは区別される。
　架橋ゴム粒子を構成するジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、ブタジエン－イソプレンゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。好ましくは、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴムを主成分とするものである。
　架橋ゴム粒子は、官能基を有する変性ジエン系ゴム粒子であってもよい。官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホ基などのヘテロ原子を含むものが挙げられる。このような官能基は、ジエン系ゴムの重合時に、官能基が導入されたモノマーを用いて合成してもよく、また重合後の活性末端に官能基を導入してなる末端変性ゴムを用いることもできる。また、架橋によりジエン系ゴム粒子を作製した後に、その粒子表面のＣ＝Ｃ二重結合に対して官能基を有する化合物を反応させることにより、粒子表面に官能基を組み込むこともできる。
　架橋ゴム粒子の含有量は、上記水添共重合体１００質量部に対して、３～３０質量部であり、好ましくは５～３０質量部、より好ましくは１０～３０質量部である。
　架橋ゴム粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、３０ｎｍ～３００μｍであることが好ましく、５０ｎｍ～２００μｍであることがより好ましい。ここで、本明細書において平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法から求められる平均粒子径（５０％積算値の粒径）である。
　また、架橋ゴム粒子の形状は特に限定されず、球状、扁平状、樹枝状、不定形のいずれでも良い。
　架橋ゴム粒子の製造方法も限定されないが、例えば、ゴム分散液を製造して分散状態を維持したまま架橋することにより製造することができる。ゴム分散液としては、懸濁重合により製造されるゴムラテックス、溶液重合されたゴムを水中に乳化させて得られるゴム分散液などが挙げられ、また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫黄系架橋剤などが挙げられる。また、ゴム粒子の架橋は、ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、例えば、特開平６－５７０３８号公報、特開平１０－２０４２２５号公報、特表２００４－５０４４６５号公報、特表２００４－５０６０５８号公報、特表２００４－５３０７６０号公報などに開示の方法を用いることができる。また、架橋ゴム粒子は、塊状の加硫ゴムを粉砕したものであってもよい。
　本実施形態に係るゴム組成物には、補強性充填剤として、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることができる。すなわち、補強性充填剤は、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラックとシリカの併用である。補強性充填剤の含有量は、特に限定されず、例えばゴム成分と架橋ゴム粒子との合計１００質量部に対して、１０～１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～１００質量部であり、さらに好ましくは３０～８０質量部である。
　上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分と架橋ゴム粒子との合計１００質量部に対して、１～７０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～６０質量部である。
　シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカを含有する場合、その含有量は、ゴムのｔａｎδのバランスや補強性などの観点からゴム成分と架橋ゴム粒子との合計１００質量部に対して、１０～１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５～１００質量部である。
　シリカを含有する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤をさらに含有してもよい。シランカップリング剤を含有する場合、その含有量はシリカ含有量に対して２～２０質量％であることが好ましい。
　本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。
　上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その含有量はゴム成分と架橋ゴム粒子との合計１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分と架橋ゴム粒子との合計１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。
　本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練して作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、架橋ゴム粒子とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
　このようにして得られるゴム組成物は、タイヤ用として用いることができ、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部やサイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０～１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。
　本実施形態に係る空気入りタイヤの種類としては、特に限定されず、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどに用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈水添共重合体の合成例１〉
　窒素置換された耐熱反応容器に、シクロヘキサンを２．５Ｌ、テトラヒドロフランを５０ｇ、ｎ－ブチルリチウムを０．１２ｇ、スチレンを１００ｇ、１，３－ブタジエンを４００ｇ入れ、反応温度５０℃で重合を行った。重合が完了した後にＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを１．７ｇ加えて、１時間反応させた後、水素ガスを０．４ＭＰａ－ゲージの圧力で供給した。次いで、水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ－ゲージ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主とした触媒を用いて目的の水素添加率となるまで反応させ、溶媒を除去することにより、水添共重合体１を得た。
　得られた水添共重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、標準ポリスチレンによるポリスチレン換算で３５万であった。測定は、測定装置として（株）島津製作所製「ＬＣ－１０Ａ」を用い、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製「ＰＬｇｅｌ－ＭＩＸＥＤ－Ｃ」を、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、溶媒としてＴＨＦを用い、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を４０μＬとして行った。また、結合スチレン量は２０質量％であり、ブタジエン部の水素添加率は９０モル％であった。なお、結合スチレン量はＨ１－ＮＭＲを用いて、スチレン単位に基づくプロトンと、ブタジエン単位（水素添加部を含む）に基づくプロトンとのスペクトル強度比から求めた。
〈水添共重合体の合成例２〉
　水素添加を行う反応時間を変更し、目的の水素添加率を変更した以外、合成例１と同様の方法によって水添共重合体２を得た。得られた水添共重合体２の重量平均分子量は、標準ポリスチレンによるポリスチレン換算で３５万、結合スチレン量は２０質量％、ブタジエン部の水素添加率は８０モル％であった。
〈実施例及び比較例〉
　バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、加硫促進剤及び硫黄を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で、加硫促進剤及び硫黄を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。
　表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・水添ＳＢＲ１：上記合成例１に従い作製した水添共重合体１
・水添ＳＢＲ２：上記合成例２に従い作製した水添共重合体２
・ＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」
・シリカ：エボニック社製「ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・オイル：ＪＸエネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・架橋ゴム粒子１：ランクセス社製「ナノプレンＭ２０」、ジエン系ゴムをベースとするＴｇ＝－２０℃のヒドロキシ基を有するポリマーゲル、平均粒子径＝６０ｎｍ
・架橋ゴム粒子２：ランクセス社製「ナノプレンＢＭ７５０Ｈ」、ＢＲをベースとするＴｇ＝－７５℃のヒドロキシ基を有するポリマーゲル、平均粒子径＝６０ｎｍ
・架橋ゴム粒子３：リーハイテクノロジーズ社製「ＰＤ１４０」、加硫ゴムの粉砕物、平均粒子径＝１００μｍ
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・シランカップリング剤：エボニック社製「Ｓｉ６９」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・加硫促進剤２：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤３：川口化学工業（株）製「アクセルＴＢＺＴ」
　得られた各ゴム組成物について、加工性及び補強性を評価した。評価方法は次の通りである。
・加工性：最終混合工程で排出した未加硫ゴムを８インチロールにてシート状にし、表面及び両端部の状態を観察した。表面及び両端部が滑らかな状態にあるものを「○」、表面がごつごつしているか、両端部がギザギザ状であるかの少なくとも一方に該当する場合を加工性に劣るものとして「×」と表示する。
・補強性：得られたゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて、引張試験（ダンベル状３号形）を実施して３００％伸張時の応力（Ｓ３００）を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示する。数値が大きいほど、応力が大きく、補強性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　結果は、表１に示す通りであり、比較例１と比較例２との対比より、水添ＳＢＲの一部をＢＲに置換することにより、加工性は改善するものの、補強性が悪化することが分かる。また、比較例１と比較例３との対比より、通常加工性の改善に用いられるオイルを増量すると、補強性が悪化することが認められた。
　比較例１と実施例１～５との対比より、架橋ゴム粒子を用いることにより、水添共重合体の特性である補強性が維持されているか乃至は改善しつつ、加工性が改善されることが認められた。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤに用いることができる。

Claims (2)

  1. 　芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体１００質量部に対して、
    　架橋ゴム粒子を３～３０質量部含有することを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。
  2. 　請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製された、空気入りタイヤ。

     
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