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CN1769231B - 玻璃或玻璃陶瓷 - Google Patents

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CN1769231B CN2005101051711A CN200510105171A CN1769231B CN 1769231 B CN1769231 B CN 1769231B CN 2005101051711 A CN2005101051711 A CN 2005101051711A CN 200510105171 A CN200510105171 A CN 200510105171A CN 1769231 B CN1769231 B CN 1769231B
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Abstract

本发明披露了一种玻璃和玻璃陶瓷，该玻璃或玻璃陶瓷至少包含SiO2、Al2O3和Y2O3组分，并优选掺杂有稀土离子。Y2O3的重量与SiO2、Al2O3和Y2O3的总重量的重量比为大于或等于0.2，优选大于或等于0.4。优选将稀土离子加入到从玻璃中沉淀出来的具有高钇含量的晶相中。

Description

玻璃或玻璃陶瓷
技术领域
本发明涉及一种玻璃或玻璃陶瓷及其有利的用途。更具体地本发明涉及一种材料，该材料可以用作将第一能谱的辐射转换为第二能谱的辐射的转换材料。
背景技术
光源通常分为放电灯和固态灯。在固态灯中，热辐射器在通用照明和汽车应用(即需要绝对亮度的应用)中占主导地位，例如卤素灯。另外，发光辐射器形式的固态光源，例如无机发光二极管(LED)是已知的。
LED通常是大大有利的，这是因为它们兼具以下诸多性能：由于将电能直接转化为光能，因此具有较高的效率；体积小(点状辐射器，这意味着能够为照明系统提供广泛的设计方案)；不同颜色(利用混色原理能够实现动态光匹配和以用户为导向的照明)。
然而直到几年前，LED还仅用于低辐射应用中，特别是用于显示器。但是，近来人们已经认识到了LED在对光有更高要求的应用中的巨大潜力，并为改善LED中的能量引入和热量的管理而付出了越来越多的努力。然而，对于一般照明目的或汽车应用，LED的更强的应用还需要着眼于以下方面对所使用的设计和材料作进一步调整：
进一步提高效率(进入荧光灯的范围，即约为100lm/W(流明/瓦))；
提高引入能量的绝对量，以产生更高的亮度(50lm至2000lm)；
改善光的发射；
改善其发射处于蓝光或紫外光区的高能LED的转换，以尽可能地产生理想的白色色感；
改善LED中所用材料的长期热稳定性和紫外稳定性。
LED产生的光位于非常狭窄的光谱区，然而照明用途通常需要白光。市售白光LED使用III-V半导体发射器来激发发光材料，该发光材料发射处于较低波长范围的另一波长(下变频)。一种已知的方案使用蓝光InGaN/GaN LED来激发宽谱带黄色磷光体YAG：Ce(钇铝石榴石:铈)。使用这些磷光体转换LED，一定比例的蓝光射线穿过覆盖LED片的磷光体层，使得所获的总光谱的颜色非常接近于白光。但是就这方面来说，在多数情况下，由于缺少蓝/绿区的光谱成分和红色波长区，所获得的颜色不能令人满意。
另一种方法包括使用以下的半导体发射器：该发射器的发射处于紫外或近紫外区，并与全色磷光体系统结合。这样就能够实现具有令人满意颜色的白色光源(参见Phys.Stat.Sol.(a)192，第2卷，237-245(2002)，M.R.Krames等：“High-Power III-Nitride Emitters for Solid-StateLighting”)。
在此情况下，磷光体颗粒嵌在环氧树脂中，作为发光层应用于半导体发射器。
在前述用于将LED发射的光转换在所需的光谱区内(特别是生成白光)的磷光体层中，由于所使用的磷光体是嵌在环氧树脂中，因此会导致某些缺陷。所使用的颗粒会导致散射损耗。颗粒在半导体发射器上的不均匀分布会导致在不同角度的不同色感。此外，环氧树脂在很多方面、特别是在其光学性能和机械性能方面缺乏长期稳定性。其热稳定性通常也不足以产生高亮度。此外，这种类型的转换层的生产复杂且昂贵。
此外，由JP2001 214162可知，可以使用具有氮氧化物玻璃基质和过渡金属氧化物的磷光体，通过发射处于蓝光区的LED来产生白光，所述氮氧化物玻璃基质包含20摩尔％至50摩尔％的CaO、0至30摩尔％的Al2O3、25摩尔％至60摩尔％的SiO2、5摩尔％至50摩尔％的AlN和0.1摩尔％至20摩尔％的稀土氧化物。
DE10137641A1揭露了一种杂合LED(hybrid LED)，该杂合LED通过发光玻璃体将LED所发射的主要在紫外区的光谱转换为长波光谱。
然而，该公报没有提供关于发光玻璃体结构的任何细节。
尽管大体上掺杂有稀土的发光玻璃，及将其用于特别是在眼科学中作为滤镜、和在激光应用中用来进行上变频、以及用于照明是已知的，但是现有技术中并未披露任何适用于产生具有足够高的质量和强度的白光的发光玻璃，以使其可以用于例如室内照明。
例如，JP2000281382A披露了包含稀土阳离子的硅酸盐玻璃和玻璃陶瓷以产生照明。这些玻璃和玻璃陶瓷包含30摩尔％至70摩尔％的SiO2、最多10摩尔％的GeO2、5摩尔％至40摩尔％的MgO和10摩尔％至55摩尔％的MO，其中M选自Ca、Sr和Ba。
EP0847964A1披露了一种包含2摩尔％至60摩尔％的SiO2、5摩尔％至70摩尔％的B2O3和5摩尔％至30摩尔％的RO的氧化荧光玻璃，其中R选自Mg、Ca、Sr和Ba。为照明用途添加了2摩尔％至15摩尔％的Tb2O3或Eu2O3。
US4530909披露了一种铝硅酸盐玻璃，该玻璃包含30摩尔％至60摩尔％的SiO2、20摩尔％至35摩尔％的Al2O3和10摩尔％至30摩尔％的钇浓缩物，该钇浓缩物主要包含Y2O3，还包含稀土氧化物和ZrO2。
该玻璃的生产极为复杂，也不具备所需要的发光性能。
发明内容
因此，本发明的一个目的是披露一种玻璃或玻璃陶瓷，该玻璃或玻璃陶瓷完全适合于以较高水平掺杂稀土离子，从而使其能够获得尽可能有利于来自冷光源(LED或放电灯)的光的转换的发光性能。此外，还希望披露该玻璃或玻璃陶瓷的其它任何可能的有利应用。
根据本发明，通过至少包含SiO2、Al2O3和Y2O3组分的玻璃或玻璃陶瓷来实现该目的，其中Y2O3的重量与SiO2、Al2O3和Y2O3的总重量的重量比为大于或等于0.2，优选大于或等于0.3，特别优选大于或等于0.4。
以此方式可以完全实现本发明的目的。
本发明提供了一种具有非常高的Y2O3含量的玻璃或玻璃陶瓷。这一方面使得可以实现与稀土离子的有效掺杂，从而产生特别优异的发光性能。另一方面，不掺杂稀土离子的有利应用也是可能的，例如作为用于TFT显示器的不含碱金属的基体；作为用于灯泡的高热稳定性管；作为用于硬盘的高强度基体材料；作为用于涂布氧化物基体、金属基体的靶材料。这还可以生产具有高折射率的极高熔点的玻璃，该玻璃的热稳定性非常好，可以用于光学目的。
本发明的材料的另一个应用是用作转换材料，该转换材料能够将任何种类的辐射转换成具有不同能量或不同波长范围的不同辐射。因此，本发明的材料可以用于例如将X射线辐射或中子辐射转换为可见光等。在这点上，闪烁应用是特别令人感兴趣的。也可以将本发明的材料用于激光应用，其中，与常用的具有反射镜的激光应用不同，该材料的发光和分散能够产生可以覆盖更宽的波长范围的宽谱光线。
在本发明的有利的改进方案中，提供了掺杂有至少一种稀土离子的玻璃或玻璃陶瓷。以此方式可以利用高钇含量的有利性能，以便在玻璃基质或晶相中加入稀土离子。这是可以实现的，因为钇离子和稀土离子在化学上非常相似。在玻璃网络和晶相中钇的位置均可以被稀土部分地取代。以此方式就可以产生特别有利的发光性能。
根据本发明的另一个配置，SiO2的重量与SiO2、Al2O3和Y2O3的总重量的重量比小于或等于0.5。
此外，Al2O3的重量与SiO2、Al2O3和Y2O3的总重量的重量比优选小于或等于0.6，特别优选小于或等于0.55。
如果符合这些极限值，则可以有利地利用三相体系(SiO2-Al2O3-Y2O3)的性能来生成利于添加稀土离子的主体相。
不管基底玻璃的性质如何，本发明还提出了生产包含晶相的玻璃陶瓷，所述晶相至少结合有部分稀土离子。
这些相具体可以是Y3Al5O12相、Y2SiO5相和Y2Si2O7相中的至少一种，如果以相应浓度存在碱土金属和其它氧化物，则还可以是SrAl2O4相、BaMgAl10O17相、Sr2P2O7相、Sr4Al14O25相或YBO3相中的至少一种，它们至少部分地作为用于添加稀土离子的主体相。
在本发明的有利的改进方案中，玻璃或玻璃陶瓷中稀土离子的掺杂量至少为0.1重量％(以氧化物计)，优选至少1重量％，特别优选至少2重量％。
以此方式就可以在发光应用中获得更高的效率。用于掺杂的稀土离子例如可以包括Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Dy或La。在本文中，可以单独选用这些稀土中的一种，也可以选用其混合物。
玻璃或玻璃陶瓷可以包含其它添加剂，例如B2O3、P2O5、SrO、BaO、CaO、MgO、Ga2O3、Na2O、K2O、Li2O、TiO2、ZrO2、Ta2O5。
但是，这里优选将ZrO2的含量限制到小于5重量％，优选小于或等于4重量％、更优选小于或等于3重量％、更优选小于或等于1重量％、更优选小于或等于0.1重量％。或者玻璃或玻璃陶瓷根本不包含ZrO2，从而避免所不需要的杂质。
本发明的第一组玻璃或玻璃陶瓷至少包含以下组分(重量％，以氧化物计)：
SiO2                              5～50
Al2O3                             5～50
Y2O3                              10～80
B2O3                              0～20
稀土                              0.1～30
在本实施方案的优选改进方案中，包含以下组分(重量％，以氧化物计)：
SiO2                                   10～40
Al2O3                                  10～40
Y2O3                                   20～70
B2O3                                   1～15
稀土                                   0.5～15
在本实施方案的进一步优选的改进方案中，包含了以下组分(重量％，以氧化物计)：
SiO2                                            15～35
AL2O3                                     15～35
Y2O3                                      25～60
B2O3                                      1～60
稀土                                      1～15
在根据本发明的玻璃陶瓷中，晶相与剩余玻璃含量的比有利地以这样的方式设定，即使得在转换来自蓝光谱区或UV光谱区的LED光的过程中产生大致白色的光感。在此情况下，剩余的玻璃相包含大量的稀土离子，并在发射波长周围或发射波长之间形成了加宽的背景。因此，通过相应的比例设置，可以获得改善的白光光感。总之，本发明的玻璃或玻璃陶瓷可以获得优选>3600K的色温，在此情况下，显色指数CRI>85，优选>90，特别优选>95。
可以采用目标法通过用于将原料玻璃转化为玻璃陶瓷的热处理来控制晶粒的尺寸。在此情况下晶粒的尺寸为20nm至2000nm。优选采用目标法来设定晶粒的尺寸，以使所发射的光不会与晶粒发生散射作用，或最多发生可忽略的散射作用。为此目的，晶粒的尺寸优选设置在50nm至1000nm，特别优选为50nm至500nm。
可以通过在陶瓷化过程中采用温度管理的方法来对晶粒的尺寸分布和晶粒间的平均间隔进行设置。作为窄晶粒尺寸分布的指导值，优选第99个百分位数的晶粒尺寸和第50个百分位数的晶粒尺寸的差与第99个百分位数的晶粒尺寸的比[(d99-d50)/d99]≤10％。
窄晶粒尺寸分布和高度均匀的晶粒间隔使得那些波长小于晶粒尺寸的光主要产生相干散射。如果将晶粒尺寸设定为小于或等于紫外激发光的光波长，则能够实现利用相干散射来提高荧光激发的量子产率的目的。
应该指出，本申请中的术语“玻璃陶瓷”是指以基底玻璃(通常为非晶态)为原料通过玻璃化转变温度Tg以上的受控的热处理而进行了结晶的玻璃陶瓷。在此将晶体沉淀，其尺寸和组成通过温度、加热速度和加热时间进行设定和控制。由玻璃自发结晶所生成的陶瓷(如在玻璃陶瓷的制备中通常避免的陶瓷)并不是本申请中所认为的玻璃陶瓷。对于玻璃陶瓷，希望使其至少直至玻璃化温度一直保持玻璃态，并希望进行定向的和受控的(大多是部分地)结晶。
为了与LED结合，在本发明的优选改进方案中，热膨胀系数设定在3×10-6K-1和7.5×10-6K-1之间，优选4.5×10-6K-1和7.5×10-6K-1之间。以此方式，本发明的玻璃或玻璃陶瓷可以与LED体进行直接接触。考虑到热膨胀系数与Si或来自InGaP或InGaN家族的III-V半导体的匹配性，还可以例如通过PVD(等离子体气相沉积)法将玻璃或玻璃陶瓷直接沉积在LED半导体的表面。
应该理解，在不脱离本发明范围的条件下，本发明的上述技术特征和将在下文中介绍的技术特征不仅可以按照各个实例中所述的组合使用，还可以进行其它组合或作为单独的技术特征而使用。
附图说明
由下面参考附图对示例性实施方案的介绍将会显现本发明的其它技术特征和优点，其中：
图1显示了本发明的玻璃的差热分析；
图2显示了在用于结晶的热处理后图1所示的示例性实施方案的玻璃陶瓷的试样的扫描电子显微镜图像；
图3显示了图2所示晶体的微探针分析结果；
图4显示了具有本发明的光转换材料的LED光源的设计方案。
具体实施方式
实施例
将包含以下成分(重量％，以氧化物计)的第一玻璃(参见表1，实施例1)熔融：
SiO2                                   23.64
B2O3                                   6.36
Al2O3                                  20.91
Y2O3                              46.36
Eu2O3                             2.73
将玻璃在铂坩埚中加热到约1550℃至1600℃熔融并均质化。
冷却到室温后得到了干净、透明的玻璃。
如果用紫外光(λ＝250nm至400nm)进行激发，则本发明的材料在玻璃状态和陶瓷状态均能发出亮橙色的光。
图1显示了差热分析(DTA)的结果。
玻璃化转变温度Tg很高，为830℃。
进一步的加热得到了不同晶相的结晶温度。硼酸盐相(YBO3)在标有“KB”的范围内产生。Y2Si2O7在标有K1的范围内形成。K2/K3显示了由Y2Si2O7相向各种同种型(同种型：同样的组成，不同的晶体对称性)和Y2SiO5的转变/重结晶。硼酸盐相在K3和KN之间可能已经熔融。KN的范围与未作深入研究的结晶行为相关，据推测可能形成了硅酸钇。
图2显示了在用于结晶的热处理(850℃3小时和1050℃1小时)后图1所示的示例性实施方案的玻璃陶瓷的试样的扫描电子显微镜图像。经打磨的显微薄片显示了具有部分Y-Eu置换的六角形的Y2Si2O7晶体以及显示为亮点的硼酸盐晶体(YBO3)。剩余的玻璃相在图像上呈深灰色。同样进行了检测的Y2SiO5相在图像中无法识别。
图3所示的微探针分析表明所研究的六角形晶体(谱2)包含铕和钇，即发生了部分Y-Eu置换。
上述实施例表明具有高钇含量的玻璃具有很大的应用潜力，由该玻璃可以沉淀结晶相，以作为供添加稀土离子之用的主体相。
其它实施例总结在表1中(参见实施例2～实施例7)。
本发明的具有高钇含量的玻璃或玻璃陶瓷适用于将LED发射的蓝光区或紫外光区的光转换为显色指数CRI大于90、甚至大于95的白光。CRI是光源的显色能力的定量值，通过由CIE标准-“测量和确定光源显色性质的方法“(CIE13.3-1995)所规定的八个独立的特定显色指数(R1至R8)的数量平均值来计算CRI。
CRI＝(1/8)Ri(i＝1至8)
最好的CRI值为100，能够发挥功能的CRI值为大于80。
图4显示了具有本发明的光转换材料的LED光源的设计方案。LED光源包含容纳有LED光发射器14的容器12。LED光发射器14由导线16和18供应电能。LED光发射器14被本发明的光转换材料20所包围，所述光转换材料20用于将由LED光发射器14发射的处于蓝光或UV区的光转换为白光。

Claims (20)

1.一种玻璃或玻璃陶瓷，所述玻璃或玻璃陶瓷至少包含SiO2、Al2O3和Y2O3组分，其中Y2O3的重量与SiO2、Al2O3和Y2O3的总重量的重量比大于或等于0.2，所述玻璃或玻璃陶瓷还包含至少一种稀土离子掺杂质，所述稀土离子掺杂质选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Dy和La，其中还包含B2O3。
2.如权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷，其中SiO2的重量与SiO2、Al2O3和Y2O3的总重量的重量比小于或等于0.5。
3.如权利要求2所述的玻璃或玻璃陶瓷，其中Al2O3的重量与SiO2、Al2O3和Y2O3的总重量的重量比小于或等于0.6。
4.如权利要求3所述的玻璃或玻璃陶瓷，其中以氧化物计，稀土离子掺杂质的含量至少为0.1重量％。
5.如权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷，其中以氧化物计，包含以下重量％的组分：
Figure FSB00000548226400011
6.如权利要求3所述的玻璃或玻璃陶瓷，其中以氧化物计，包含以下重量％的组分：
Figure FSB00000548226400012
以上组分的含量总和为100重量％。
7.如权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷，其中还包含选自以下物质的至少一种组分的添加剂：SrO、BaO、CaO、MgO、P2O5、Ga2O3、Na2O、K2O、Li2O、TiO2、ZrO2和Ta2O5。
8.如权利要求7所述的玻璃或玻璃陶瓷，其中含有小于5重量％的ZrO2。
9.如权利要求8所述的玻璃或玻璃陶瓷，其中含有小于1重量％的ZrO2。
10.如权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷，其中包含至少部分地添加有稀土离子的至少一种晶相。
11.如权利要求10所述的玻璃或玻璃陶瓷，其中包含至少一种晶相，所述晶相包含作为构成成分的至少部分被稀土离子所置换的钇离子。
12.如权利要求10所述的玻璃或玻璃陶瓷，其中包含选自Y3Al5O12、Y2SiO5、Y2Si2O7、SrAl2O4、BaMgAl10O17、Sr2P2O7、Sr4Al14O25和YBO3的至少一种晶相，所述晶相至少部分地用作供添加稀土离子之用的主体相。
13.如权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷，其中包含至少一种沉淀在剩余的玻璃中的晶相，其中将稀土离子加入剩余的玻璃中。
14.如权利要求13所述的玻璃或玻璃陶瓷，其中以这样的方式来设定晶相与剩余的玻璃部分的比：使得在转换来自蓝光谱区或UV光谱区的LED光的过程中产生大致白色的光感。
15.如权利要求10～14任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其中晶粒的尺寸为20nm至2000nm。
16.如权利要求10～14任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，其中第99个百分位数的晶粒尺寸和第50个百分位数的晶粒尺寸的差与第99个百分位数的晶粒尺寸的比(d99-d50)/d99≤10％。
17.如权利要求1～14任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷，所述玻璃或玻璃陶瓷具有调节到4.5×10-6K-1～7.5×10-6K-1的热膨胀系数。
18.权利要求1～14任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷的用途，其中所述玻璃或玻璃陶瓷具有以下用途：作为用于将第一辐射转换成具有不同能量或波长谱的不同辐射的转换材料；作为具有高折射率的光学玻璃；作为具有高热稳定性的光学玻璃；作为用于TFT显示器的不含碱金属的基体；作为用于灯泡的高热稳定性管；作为用于硬盘的高强度基体材料；作为用于涂布氧化物基体、金属基体或半导体基体的靶材料。
19.一种光源，所述光源包含LED和如权利要求1～14任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷作为发光材料，所述发光材料用于将所发出的处于蓝光谱区或紫外光谱区的LED光大致转换成白光。
20.如权利要求19所述的光源，其中所述光源的显色指数CRI大于90。
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