CN1768280A

CN1768280A - 偏振片及其制备方法,和图象显示装置

Info

Publication number: CN1768280A
Application number: CNA2004800085254A
Authority: CN
Inventors: 中村和浩
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2006-05-03

Abstract

一种偏振片的制备方法，其包括：将防反射膜与偏振膜粘合，所述防反射膜含有透明支持体和包括折射率不同的多层并且各层包括固化膜的防反射结构，其中所述折射率不同的多层中的至少一层是折射率高于所述透明支持体的折射率并且厚度为10nm－2μm的层，并且所述防反射膜在经过亲水化处理之后与所述偏振膜粘合，使得所述防反射膜与所述偏振膜粘合的表面与水的接触角在20度－50度的范围内。

Description

偏振片及其制备方法，和图象显示装置

技术领域

本发明涉及使用防反射膜作为至少一个表面保护膜的偏振片，和使用所述防反射膜的图象显示装置。

背景技术

防反射膜位于显示器的表面以防止在各种不同图象显示装置例如液晶显示装置(LCD)、等离子显示板(PDP)、电致发光显示器(ELD)和阴极射线管显示器(CRT)中因外来光的反射或者图象的眩光而引起的对比度降低。为此，要求防反射膜具有高的机械强度(例如耐磨性)、耐化学性和耐气候性(例如耐湿热性和耐光性)。

就用于防反射膜的防反射层(例如高折射率层、中间折射率层和低折射率层)而言，已广泛地使用金属氧化物透明薄膜彼此堆叠的多层膜。金属氧化物透明薄膜通常是通过化学蒸汽沉积(CVD)法或物理蒸汽沉积(PVD)法，尤其是作为物理蒸汽沉积法的一种的真空蒸发法而形成。

然而，通过蒸汽沉积形成金属氧化物透明薄膜的方法的产率低，不适合批量生产。为此，已提出了一种高产率地通过涂布成型的方法。

当通过涂布制备防反射膜时，可以使用折射率高的树脂形成高折射率层。另外，也可以通过将折射率高的无机细粒更细地分散，并将其加入到膜中形成。后一方法由于可控折射率范围宽，并且由于所得膜的透明度和机械强度优异而被优选。通过向膜中加入大量折射率高的无机细粒同时保持细分散状态，形成折射率较高的透明高折射率层(例如参见，JP-A-8-110401、JP-A-8-179123、JP-A-11-153703、JP-A-2001-166104、JP-A-2001-188104、JP-A-2002-116323和JP-A-2002-156508)。

将折射率非常高的二氧化钛细粒加入到高折射率层中是非常有效的。然而，二氧化钛细粒具有光催化功能。因此，当该高折射率层(防反射膜)在日光下长时间使用时，这些细粒分解在该高折射率层中所含的有机化合物，使得机械强度和光学性能显著降低。这种现象在二氧化钛细粒保持细分散状态的高折射率层中尤为明显。

因此，希望制备一种可以通过涂布生产，含有二氧化钛细粒，并且耐气候性(特别是耐光性)还优异的高折射率层。然而，这种需求还未令人满意地实现。

已发现通过进行亲水化处理以将该膜层合在包括聚乙烯醇和碘的偏振膜上，例如，通过将膜浸渍在碱溶液中的皂化处理，以使用该膜作为偏振片的表面保护膜，这是本发明的目的所在，前面的问题尤为突出。这是由于形成防反射结构的各层非常薄，即使它不是表面层也易受到影响。由于这种影响，提及的有如下两种情形：(1)加入的无机细粒遭受破坏并且在皂化处理的影响下洗脱，特别是二氧化钛细粒，内在具有抑制光催化作用的表面涂布物质在碱溶液中被洗脱；和(2)用于在二氧化钛细粒之间粘合的包括有机聚合物的粘合剂水解。这些影响在含有大量无机细粒作为填料的层中，特别是具有高折射率的层中尤为突出。

然而，近年来，液晶显示装置(LCD)的屏幕尺寸越来越大，并且其中安装有防反射膜的液晶显示装置的数量越来越多。

在液晶显示装置(LCD)中，偏振片是必需的光学材料。一般说来，它经过构造使得偏振膜由两个保护膜保护。然而，还提供具有耐气候性和防反射功能的防反射膜使得显示面板的构成层的数量增加，因此在制造成本和功能发挥两个方面受到很大限制。通过赋予液晶显示装置的保护膜防反射功能，可以期待一种具有耐气候性、物理保护性能和防反射性能的显示器，并且使得成本降低和厚度减少。因此，已希望对其进行开发。

发明内容

本发明是在上述背景下完成的。其一个目的是以低成本和大批量来提供各自具有优异的机械强度和耐气候性的防反射层的偏振片，该目的是通过将各自具有防反射层的表面保护膜的加工中所必需的皂化处理步骤的条件最优化，并且将作为防反射层中含有的必需成分的二氧化钛颗粒的元素组成最优化而实现的。另一目的是提供通过适当方式经受防反射处理的图象显示装置。

本发明的上述目的是通过各自使用以下构造(1)-(13)的防反射膜的偏振片和(14)和(15)的图象显示装置实现的。

(1)一种偏振片的制备方法，包括：将防反射膜与偏振膜粘合，所述防反射膜具有在透明支持体的一面上由折射率不同的多层并且各层包括固化膜而形成的防反射结构，其特征在于折射率不同的多层中的至少一层是折射率高于透明支持体的折射率并且厚度为10nm-2μm的层，并且防反射膜在经过亲水化处理之后与偏振膜粘合，使得防反射膜的粘合表面与水的接触角在20度-50度的范围内。

(2)根据(1)所述的偏振片的制备方法，特征在于进行亲水化处理使得接触角在30-40度的范围内。

(3)根据(1)或(2)所述的偏振片的制备方法，特征在于进行亲水化处理使得接触角在40-50度的范围内。

(4)根据(1)-(3)任一项所述的偏振片的制备方法，特征在于亲水化处理包括将防反射膜浸渍在用于皂化的碱溶液中的步骤。

(5)一种偏振片的制备方法，包括：将防反射膜与偏振膜粘合，所述防反射膜具有在透明支持体的一面上由折射率不同的多层并且各层包括固化膜而形成的防反射结构，其特征在于将与其上形成防反射结构的表面相对的防反射膜的表面作为粘合表面，并且仅将此粘合表面经受皂化处理使得与水的接触角在10度-50度的范围内。

(6)根据(1)-(5)任一项所述的偏振片的制备方法，特征在于形成防反射结构的固化膜是通过涂布、干燥和固化含有至少一种可成膜溶质和至少一种溶剂的涂布组合物而获得。

(7)根据(1)-(6)任一项所述的方法制备的偏振片的制备方法，特征在于形成防反射结构的层含有无机细粒。

(8)根据(7)所述的方法制备的偏振片的制备方法，特征在于使用防反射膜，其中这些多层中包括至少一个折射率高于支持体的折射率的高折射率层和折射率低于支持体的折射率的低折射率层，并且高折射率层是折射率为1.55-2.40的构成层，它含有含二氧化钛作为主要成分的无机细粒，并含有至少一种选自钴、铝和锆的元素。

(9)根据(8)所述的偏振片的制备方法，特征在于无机细粒各自被降低或破坏光催化活性的选自无机化合物、有机金属化合物和有机化合物中的至少一种化合物所覆盖。

(10)一种偏振片，特征在于通过根据(1)-(9)任一项所述的制备方法制备。

(11)根据(10)所述的偏振片，特征在于除在表面保护膜中的防反射膜之外，一用于形成偏振片的膜是一在与表面保护膜和偏振膜粘合的表面相对的表面保护膜的表面上具有包括光学各向异性层的光学补偿层的光学补偿膜，该光学各向异性层是具有负双折射的层，并且包括一具有盘形结构单元的化合物，该盘形结构单元的盘形面相对于表面保护膜面倾斜，并且在盘形结构单元的盘形面和表面保护膜面之间形成的角度在光学各向异性层的厚度方向变化。

(12)具有至少一个根据(10)或(11)所述的偏振片的液晶显示装置。

(13)如(12)所述的液晶显示装置，特征在于其属于透射型、反射型或半透射型的TN、STN、VA、IPS或OCB模式。

根据本说明书的内容，防反射膜具有含有无机细粒的高折射率层，该无机细粒含有至少一种选自钴、铝和锆的元素并且含有二氧化钛作为主要成分；并具有一包括共聚物的固化膜的低折射率层，所述共聚物包括得自含氟乙烯基单体的重复单元，和各自在侧链具有(甲基)丙烯酰基的重复单元，将该防反射膜在本说明书所述的皂化条件下经过皂化处理制备偏振片。结果，可以低成本、大量地提供各自具有优异的机械强度和耐气候性(特别是，耐光性)的防反射膜作为表面保护膜的偏振片。

而且，由此可以提供一种保持前述特征的图象显示装置。

附图简述

图1是显示使用防反射性能优异的防反射膜作为表面保护膜的偏振片的层结构的横截面示意图。

图2是显示实施本发明的设备的实施例的示意图。

[附图标记和符号的说明]

1透明支持体

2硬涂层

3中间折射率层

4高折射率层

5低折射率层(最外层)

6粘合层

7偏振膜

8在相对面上的表面保护膜

9粘着剂层

101给料

102第一涂层站

103第一干燥区

104第一紫外线照射设备

105第二涂层站

106第二干燥区

107第二紫外线照射设备

108第三涂层站

109第三干燥区

110第三紫外线照射设备

111干燥区

112卷绕器

下面，详细描述本发明。

本发明的防反射结构包括至少一层低折射率层和至少一层高折射率层。形成各自层的膜是固化膜，它们各自可以通过涂布、干燥和固化一优选含有至少一种可成膜溶质和至少一种溶剂的涂布组合物获得。本文中可成膜的溶质是指以溶解或分散在用于溶解或分散其的至少一种溶剂中的状态湿涂布在基料上的物质，并且在将溶剂干燥之后基本上在基料上以膜形式存在。顺便提及，在本说明书中，用语“(值1)至(值2)”是指“大于等于(值1)和小于等于(值2)。

[透明支持体]

用于本发明的防反射膜的透明支持体优选是塑料膜。塑料膜包括纤维素酯(例如，三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、乙酰基丙酰基纤维素和硝基纤维素)以及聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯和聚甲基戊烯)的膜。优选将三乙酰基纤维素和聚烯烃用于偏振片，这是由于它们的相位差小并且光学均匀性高。特别是，当将其用于液晶显示装置时优选三乙酰基纤维素。

当透明支持体是三乙酰基纤维素膜时，优选优选通过用单层浇注或多层共浇注的浇注方法将由三乙酰基纤维素溶解在溶剂中制备的三乙酰基纤维素溶液(简称为浓液)浇注而制备的三乙酰基纤维素膜。

特别是，从环境保护的角度，优选使用通过低温溶解法或高温溶解法将三乙酰基纤维素溶解在基本上不含二氯甲烷的溶剂中制得的三乙酰基纤维素浓液制备的三乙酰基纤维素膜。详细描述可参见Japan Institute of Invention and Innovation的 Journal of Technical Disclosure( KOUKAI GIHOU)2001-No.1745。

单层三乙酰基纤维素膜是通过JP-A-7-11055等中公开的滚筒浇注、带浇注等制备的，包括多层的三乙酰基纤维素膜是通过JP-A-61-94725、JP-B-62-43846等中公开的所谓共浇注法制备的。

例如，将原料薄片溶解在溶剂例如卤代烃(例如，二氯甲烷)、醇类(例如，甲醇、乙醇和丁醇)、酯类(例如，甲酸甲酯和乙酸甲酯)和醚类(例如，二噁烷、二氧戊环和二乙醚)。如果需要的话，向其中加入各种添加剂例如增塑剂、紫外线吸收剂、退变抑制剂、润滑剂和释放促进剂。用浓液给料装置(简称为模具)将所得溶液(浓液)浇注在包括水平环状金属带或滚筒的支持体上。

就单层而言，将单一浓液浇注成单层，就多层而言，在高浓度纤维素酯浓液两侧共浇注低浓度浓液。然后将该浓液在支持体上干燥至一定程度从而赋予所得膜以刚度。从支持体上释放膜，然后用各种运输装置通过干燥区以除去溶剂。

前述用以溶解三乙酰基纤维素的溶剂通常是二氯甲烷。然而，从全球环境和工作环境的角度，优选溶剂基本上不含卤代烃例如二氯甲烷。词语“基本上不含”是指卤代烃在有机溶剂中的比例小于5重量％(优选小于2重量％)。当使用基本上不含二氯甲烷等的溶剂制备三乙酰基纤维素的浓液时，优选使用后面所述的特定溶解方法。

第一种方法简称为冷却溶解法，将在下面描述。首先，在室温附近的温度(-10至40℃)下在搅拌的同时将三乙酰基纤维素逐渐加入到溶剂中。然后，将混合物冷却至-100到-10℃(优选-80至-10℃，更优选-50至-20℃，最优选-50至-30℃)。冷却可以在干冰/甲醇浴(-75℃)或者在冷却的二甘醇溶液(-30至-20℃)中进行。这种冷却使得三乙酰基纤维素和溶剂的混合物固化。再将其加热至0-200℃(优选0-150℃，更优选0-120℃，最优选0-50℃)，由此将其转变成溶液，其中三乙酰基纤维素在溶剂中可流动。可以仅通过将固化混合物静置于室温下升温，或者也可以在温浴中升温。

第二种方法简称为高温溶解法，并将在下面描述。首先，在室温附近的温度(-10至40℃)下在搅拌的同时将三乙酰基纤维素逐渐加入到溶剂中。本发明的三乙酰基纤维素溶液优选通过将三乙酰基纤维素加入到含有不同溶剂的混合溶剂中预先溶胀。在该方法中，优选将三乙酰基纤维素溶解至30重量％或更小的浓度，然而，鉴于成膜时的干燥效率，该浓度优选尽可能高。然后，在0.2MPa-30MPa的压力下将该有机溶剂混合的溶液加热至70-240℃(优选80-220℃，更优选100-200℃，最优选100-190℃)。该加热溶液不能原样涂布，因此需要冷却至低于所用溶剂的最低沸点的温度下。在这种情况下，溶液通常冷却至-10至50℃，并且恢复到正常压力。该冷却可以仅通过贮存三乙酰基纤维素溶液的高压高温容器或泵送系统静置在室温下来进行。更优选，该设备也可以使用致冷剂例如冷却水冷却。

对透明支持体的厚度没有特别的限制。然而，该厚度优选为1-300μm，优选30-150μm，特别优选40-120μm，最优选40-100μm。

透明支持体的透光率优选是80％或更大，更优选86％或更大。透明支持体的混浊优选是2.0％或更小，更优选1.0％或更小(本文所用的术语“混浊”定义为具有通常对其给出的含义，并且它如the ScienceCouncil on Scientific terms of Ministry of Education，Culture，Sports，Science and Technology出版的the Japanese ScientificTerms(Gakujyutsu Yougo Syu)中的照相术语给出，并且可以通过通用的混浊计测定)。透明支持体的折射率优选是1.4-1.7。向该透明支持体中可以加入红外线吸收剂或紫外线吸收剂。以透明支持体的量为基础，红外线吸收剂的加入量优选是0.01-20重量％，更优选0.05-10重量％。也可以将惰性无机化合物颗粒作为润滑剂加入到透明支持体中。该无机化合物的实例可以包括SiO₂、TiO₂、BaSO₄、CaCO₃、滑石和高岭土。

[无机细粒]

向本发明的防反射膜的高折射率层中，可以加入用于获得所需折射率的具有高折射率的颗粒。作为这些颗粒，可以提及二氧化钛、氧化锆、氧化铝等的无机细粒。其中，由于二氧化钛具有特别高的折射率，因此被优选。然而，二氧化钛具有光催化性能，因此特别优选以含有至少一种选自钴、铝和锆的元素，并且含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒的形式使用。主要成分是指含量(重量％)在形成颗粒的组分中最高的组分。

本发明的高折射率层具有1.55-2.40的折射率，并且它是简称为所谓的高折射率层或中间折射率层的层。然而，在本说明书中，该层可以通称为高折射率层。

本发明中含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒具有优选1.90-2.80，更优选2.10-2.80，最优选2.20-2.80的折射率。

含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒的初级粒子具有优选1-200nm，更优选5-150nm，甚至更优选10-100nm，特别优选10-80nm的重均粒径。

每一无机细粒的粒径可以通过光散射法或电子显微照片的方式测定。无机细粒具有优选10-400m²/g，更优选20-200m²/g，最优选30-150m²/g的比表面积。

鉴于晶体结构，含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒优选含有具有金红石、金红石/锐钛矿混合晶体、锐钛矿或非晶形结构的组分作为主要成分，特别优选具有金红石结构的组分作为主要成分。主要成分是指含量(重量％)在形成颗粒的组分中最高的组分。

通过使得含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒含有至少一种选自Co(钴)、A1(铝)和Zr(锆)的元素，可以抑制二氧化钛具有的光催化活性。这样可以提高本发明的高折射率层的耐气候性。

特别优选的元素是Co(钴)。这些元素也可以优选以其两种或多种混合使用。

以Ti(钛)的量为基础，相对Ti的量，Co(钴)、Al(铝)或Zr(锆)的量优选是0.05-30重量％，更优选0.1-10重量％，甚至更优选0.2-7重量％，特别优选0.3-5重量％，最优选0.5-3重量％。

可以使Co(钴)、Al(铝)和Zr(锆)存在于含有二氧化钛作为主要成分的每一无机细粒的内部或表面的至少之一。然而，使它们优选存在于含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒的内部，最优选既存在于其内部又存在于其表面。

可以以各种方法使Co(钴)、Al(铝)和Zr(锆)存在(例如，掺混)于含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒的内部。例如，可以提及 Ion Implantation Method(Vol.18，No.5，pp.262-268，1998；Yasushi Aoki)、以及JP-A-11-263620、JP-T-11-512336(本文使用的术语“JP-T”是指日语翻译公开的PCT专利申请)、EP 0335773和JP-A-5-330825中所述的方法。

特别优选在含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒的成粒方法中加入Co(钴)、Al(铝)和Zr(锆)的工艺(例如描述在，JP-T-11-512336、EP No.0335773或JP-A-5-330825)。

Co(钴)、Al(铝)和Zr(锆)也优选各自以氧化物形式存在。

根据所需目的，含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒也还可以含有其它元素。其它元素可以以掺杂物形式包含在内。这些其它元素的实例可以包括Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Mg、Si、P和S。

用于本发明的含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒可以经过表面处理。其表面处理可以进一步降低或破坏无机细粒的光催化活性。使用具有降低或破坏光催化活性的无机化合物、有机化合物和有机金属化合物进行该表面处理。用于该表面处理的无机化合物的实例可以包括含钴无机化合物(例如CoO₂、Co₂O₃和Co₃O₄)、含铝无机化合物(例如Al₂O₃和Al(OH)₃)、含锆无机化合物(例如ZrO₂和Zr(OH)₄)、含硅无机化合物(例如SiO₂)和含铁无机化合物(例如Fe₂O₃)。

特别优选含钴无机化合物、含铝无机化合物和含锆无机化合物。特别优选使用含钴无机化合物、以及Al和Zr的氢氧化物、或者它们的组合。

用于表面处理的有机化合物的实例可以包括多元醇、链烷醇胺和硬脂酸。另一方面，有机金属化合物的实例可以包括硅烷偶联剂和钛酸盐偶联剂。其中，最优选硅烷偶联剂。特别是，优选用下式A及其衍生物代表的有机金属化合物进行该表面处理。

式A：

(R¹)_m-Si(OR²)_n

在式A中，R¹代表取代或未取代的烷基或芳基；R²代表取代或未取代的烷基或酰基；并且m代表0或1-3的整数，并且n代表1-4的整数，前提是m和n的总数是4。

在式A中，R¹代表取代或未取代的烷基或芳基。作为烷基，可以提及甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、叔丁基、仲丁基、己基、癸基、十六烷基等。R¹代表的烷基的碳原子数是1-30，更优选1-16，特别优选1-6。作为R¹代表的芳基，可以提及苯基、萘基等，优选苯基。

尽管对取代基没有特别的限制，但是优选卤原子(例如氟、氯或溴)、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、丙基或叔丁基)、芳基(例如苯基或萘基)、芳香杂环基(例如呋喃基、吡唑基或吡啶基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基或己氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、链烯基(例如乙烯基或1-丙烯基)、烷氧基甲硅烷基(例如三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基)、酰氧基(例如乙酰氧基或(甲基)丙烯酰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、氨甲酰基(例如氨甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N，N-二甲基氨甲酰基或N-甲基-N-辛基氨甲酰基)、酰基氨基(例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、丙烯酰基氨基或甲基丙烯酰基氨基)等。

其中，更优选羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基或酰基氨基。特别优选环氧基、可聚合的酰氧基(例如(甲基)丙烯酰基)或可聚合的酰基氨基(例如丙烯酰基氨基或甲基丙烯酰基氨基)。然而，这些取代基还可以被取代。

R²代表取代或未取代的烷基或酰基。烷基、酰基和取代基的解释与R¹中的相同。R²优选是未取代的烷基或未取代的酰基，特别优选未取代的烷基。

m代表0或1-3的整数，并且n代表1-4的整数，前提是m和n的总和是4。当存在多个R¹或R²时，多个R¹或R²可以分别相同或不同。m优选为0、1或2，特别优选为1。

下面，显示本发明的式A代表的化合物的非限制性具体实例。

(1)(C₂H₅O)₄-Si

(2)(C₃H₇O)₄-Si

(3)(i·C₃H₇O)₄-Si

(4)(CH₃CO₂)₄-Si

(5)(CH₃CO₂)₂-Si-(OC₂H₅)₂

(6)CH₃-Si-(OC₂H₅)₃

(7)C₂H₅-Si-(OC₂H₅)₃

(8)t-C₄H₉-Si-(OCH₃)₃

(16)C₃F₇CH₂CH₂-Si-(OC₂H₅)₃

(17)C₆F₁₃CH₂CH₂-Si-(OC₂H₅)₃

(26)

NH₂CH₂CH₂CH₂-Si-(OCH₃)₃

(27)

HS-CH₂CH₂CH₂-Si-(OCH₃)₃

(30)

(CH₃O)₃-Si-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si-(OCH₃)₃

(31)

(CH₃O)₃-Si-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-Si-(OCH₃)₃

(43)

CH₂＝CH-Si-(OCH₃)₃

在这些具体实例中，特别优选(1)、(12)、(18)、(19)等。

以高折射率层的总固体含量为基础，式A的化合物的含量优选是1-90重量％，更优选2-80重量％，特别优选5-50重量％。

钛酸盐偶联剂的实例可以包括金属醇盐例如四甲氧基钛、四乙氧基钛和四异丙氧基钛、以及PLENACT(例如KR-TTS、KR-46B、KR-55或KR-41B；由Ajinomoto Co.，Inc.制造)。

用于表面处理的有机化合物的实例可以包括，优选，多元醇、链烷醇胺和具有其它阴离子基团的有机化合物，特别优选，具有羧基、磺酸基或磷酸基的有机化合物。

可以优选使用硬脂酸、月桂酸、油酸、亚麻酸、亚油酸等。

用于表面处理的有机化合物还优选具有可交联的或可聚合的官能团。作为可交联的或可聚合的官能团，可以提及的有能够经自由基物质加成反应/聚合反应的烯键式不饱和基团(例如，(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基和乙烯氧基)、阳离子可聚合基团(例如环氧基、oxatanyl和乙烯氧基)和可缩聚基团(例如可水解的甲硅烷基和N-羟甲基)，并优选具有烯键式不饱和基团的基团。

用于表面处理的这些物质可以其两种或多种混合使用。特别优选混合使用含铝无机化合物和含锆无机化合物。

本发明的含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒通过表面处理也可以具有核芯/外壳结构，如JP-A-2001-166104中所述。

高折射率层中包含的含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒优选具有米粒状、球状、立方体状、锭子状或不定形状，特别优选具有不定形状或锭子状。

[分散剂]

可以使用分散剂分散含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒，用于本发明的防反射膜的高折射率层中。

特别优选使用具有阴离子基团的分散剂分散本发明的含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒。

阴离子基团是具有酸性质子的有效基团例如羧基、磺酸基(和磺基)、磷酸基(和膦酰基)和亚磺酰氨基，以及它们的盐，特别优选羧基、磺酸基和磷酸基以及它们的盐，特别优选羧基和磷酸基。分散剂的每个分子中含有一个或多个阴离子基团是必要的。

为了更大地提高无机细粒的分散性，也可以含有许多阴离子基团。优选含有平均两个或更多阴离子基团，更优选五个或更多，特别优选10个或更多。至于分散剂中所含的阴离子基团，每个分子中也可以含有多种类型的阴离子基团。

分散剂还优选含有可交联的或可聚合的官能团。作为可交联的或可聚合的官能团，可以提及能够经自由基物质加成反应/聚合反应的烯键式不饱和基团(例如，(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基和乙烯氧基)、阳离子可聚合基团(例如环氧基、oxatanyl和乙烯氧基)和可缩聚基团(例如可水解的甲硅烷基和N-羟甲基)，并优选具有烯键式不饱和基团的基团。

用于分散在本发明的高折射率层中使用的含有二氧化钛作为主要成分的无机细粒的分散剂优选是具有阴离子基团和可交联的或可聚合的官能团，并在侧链具有可交联的或可聚合的基团的分散剂。

对具有阴离子基团和可交联的或可聚合的官能团，并在侧链具有可交联的或可聚合的基团的分散剂的重均分子量(Mw)没有特别的限制。优选为1000或更大。分散剂的重均分子量(Mw)更优选为2000-100000，进一步优选为5000-200000，特别优选为10000-100000。

阴离子基团是具有酸性质子的有效基团例如羧基、磺酸基(和磺基)、磷酸基(和膦酰基)和亚磺酰氨基，以及它们的盐，特别优选羧基、磺酸基和磷酸基以及它们的盐，特别优选羧基和磷酸基。分散剂中所含的每个分子的阴离子基团的数量平均优选是两个或更多，更优选5个或更多，特别优选10个或更多。至于分散剂中所含的阴离子基团，每个分子中也可以含有多种类型的阴离子基团。

具有阴离子基团和可交联的或可聚合的官能团，并在侧链具有可交联的或可聚合的基团的分散剂在侧链或者在末端具有阴离子基团。可以利用聚合，例如，含阴离子基团的单体(例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、部分酯化的马来酸、衣康酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯和磷酸单-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)的方法、使酸酐作用于具有羟基、氨基等的聚合物的方法、或其它方法的聚合物反应的合成将这些阴离子基团加入到侧链中。

在侧链具有阴离子基团的分散剂中，以总的重复单元数量为基础，含阴离子基团的重复单元的组成比在10-4-100摩尔％的范围内，优选1-50摩尔％，特别优选5-20摩尔％。

另一方面，通过在有含阴离子基团的链转移剂(例如巯基乙酸)的情况下进行聚合反应的方法、使用含阴离子基团的聚合引发剂(例如V-501，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)进行聚合反应的方法、或者其它方法合成可以将阴离子基团加入到末端。

特别优选的分散剂是在侧链具有阴离子基团的分散剂。

作为可交联的或可聚合的官能团，可以提及能够经自由基物质加成反应/聚合反应的烯键式不饱和基团(例如，(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基和乙烯氧基)、阳离子可聚合基团(例如环氧基、oxatanyl和乙烯氧基)和可缩聚基团(例如可水解的甲硅烷基和N-羟甲基)，并优选具有烯键式不饱和基团的基团。

分散剂中所含的每个分子的可交联的或可聚合的官能团的数量平均优选是两个或更多，更优选5个或更多，特别优选10个或更多。至于分散剂中所含的可交联的或可聚合的官能团，每个分子中也可以含有多种类型的阴离子基团。

在用于本发明的优选分散剂中，在侧链具有烯键式不饱和基团的重复单元的实例包括聚-1，2-丁二烯和聚-1，2-异戊二烯结构或(甲基)丙烯酸酯或酰胺的重复单元。其中在每个重复单元连有特定残基(-COOR或-CONHR中的R基团)的那些是有用的。特定残基(R基团)的实例可以包括：-(CH₂)_n-CR₁＝CR₂R₃、-(CH₂O)_n-CH₂CR₁＝CR₂R₃、-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CR₁＝CR₂R₃、-(CH₂)_n-NH-CO-O-CH₂CR₁＝CR₂R₃、-(CH₂)_n-O-CO-CR₁＝CR₂R₃和-(CH₂CH₂O)₂-X(其中R₁-R₃各自代表氢原子、卤原子、或者具有1-20个碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，并且R₁和R₂或R₃也可以彼此组合形成环，n是1-10的整数，并且X是二环戊二烯残基)。酯残基的具体实例可以包括-CH₂CH＝CH₂(相当于JP-A-64-17047中所述的(甲基)丙烯酸烯丙酯聚合物)、-CH₂CH₂O-CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH₂OCOCH＝CH₂、-CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂、-CH₂C(CH₃)＝CH₂、-CH₂CH＝CH-C₆H₅、-CH₂CH₂OCOCH＝CH-C₆H₅、-CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH＝CH₂和-CH₂CH₂O-X(其中X是二环戊二烯基残基)。酰氨残基的具体实例可以包括-CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH₂-Y(其中Y是1-环己烯残基)、以及-CH₂CH₂-OCO-CH＝CH₂和-CH₂CH₂-OCO-C(CH₃)＝CH₂。

在具有烯键式不饱和基团的分散剂中，向不饱和键基团中加入自由基(聚合引发剂自由基或可聚合化合物的聚合过程中的生长自由基)，在分子间直接或者经可聚合化合物的链聚合引起加成聚合反应。这样导致形成交联，发生固化。或者，分子中的原子(例如，与不饱和键基团相邻的碳原子上的氢原子)被自由基带走产生聚合物残基。它们彼此组合在分子之间形成交联，发生固化。

如JP-A-3-249653中所述，可以通过含有可交联的或可聚合的官能团的单体(例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸三烷氧基甲硅烷基丙酯)的共聚合反应、丁二烯或异戊二烯的共聚合反应、或者具有3-氯丙酸酯部分的乙烯基单体的共聚合反应，然后进行脱去氯化氢，可以将可交联的或可聚合的官能团加入到侧链中。或者，可以通过聚合物反应(例如含环氧基的乙烯基单体与含羧基的聚合物的聚合反应)合成或者其它方法加入可交联的或可聚合的官能团。

含有可交联的或可聚合的官能团的单元可以构成除含阴离子基团的重复单元之外的所有重复单元。然而，它们占可交联的或可聚合的重复单元的总量的5-50摩尔％，特别优选5-30摩尔％。

本发明的优选分散剂可以是除具有可交联的或可聚合的官能团和阴离子基团的单体之外的合适单体的共聚物。对这些可共聚合组分没有特别的限制。然而，从不同角度例如分散稳定性、与其它单体组分的相容性和形成膜的强度来选择它们。其优选实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和苯乙烯。

对本发明的优选分散剂的形式没有特别的限制。然而，分散剂优选是嵌段共聚物或无规共聚物，根据成本和合成的容易度，特别优选无规共聚物。

下面显示优选用于本发明的分散剂的具体实例。顺便提及，除非另有说明，显示的是无规共聚物。

x y z R Mw

P-(1) 80 20 0 - 40,000

P-(2) 80 20 0 - 110,000

P-(3) 80 20 0 - 10,000

P-(4) 90 10 0 - 40,000

P-(5) 50 50 0 - 40,000

P-(6) 30 20 50 CH₂CH₂CH₃ 30,000

P-(7) 20 30 50 CH₂CH₂CH₂CH₃ 50,000

P-(8) 70 20 10 CH(CH₃)₃ 60,000

P-(9) 70 20 10

150,000

P-(10) 40 30 30 15,000

x/y/z代表摩尔比

A Mw

P-(11)

20,000

P-(12)

30,000

P-(13)

100,000

P-(14)

20,000

P-(15)

50,000

P-(16) 15,000

A Mw

P-(17)

20,000

P-(18) 25,000

P-(19)

18,000

P-(20)

20,00O

P-(21) 35,000

R¹ R² x y z Mw

P-(22) C₄H₉(n) 10 10 80 25,000

P-(23) C₄H₉(t) 10 10 80 25,000

P-(24) C₄H₉(n) 10 10 80 500,000

P-(25)

C₄H₉(n) 10 10 80 23,000

P-(26)

C₄H₉(n) 80 10 10 30,000

P-(27)

C₄H₉(n) 50 20 30 30,000

P-(28)

C₄H₉(t) 10 10 80 20,000

P-(29)

CH₂CH₂OH 50 10 40 20,000

P-(30)

C₄H₉(n) 10 10 80 25,000

P-(31) Mw＝60,000

P-(32)

Mw＝10,000

P-(33)

Mw＝20,000

P-(34)

Mw＝30,000

(嵌段共聚物)

P-(35) Mw＝15,000(嵌段共聚物)

(嵌段共聚物)(嵌段共聚物)

P-(36) Mw＝8,000

P-(37) Mw＝5,000

P-(38)

以无机细粒为基础，分散剂的用量优选在1-50重量％的范围内，更优选在5-30重量％的范围内，最优选在5-20重量％的范围内。而且，分散剂可以两种或多种混合使用。

[高折射率层及其形成方法]

用于高折射率层的无机细粒可以以形成高折射率层用的分散体的形式使用。

就无机细粒的分散而言，可以在有前述分散剂存在的情况下在分散介质中进行分散。

作为分散介质，优选使用沸点为60-170℃的液体。分散介质的实例包括水、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和苯甲醇)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯和甲酸丁酯)、脂族烃类(例如，己烷和环己烷)、卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿和四氯化碳)、芳香烃类(例如，苯、甲苯和二甲苯)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮)、醚类(例如，二乙醚、二噁烷和四氢呋喃)和醚醇类(例如，1-甲氧基-2-丙醇)。优选甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和丁醇。

特别优选的分散介质是甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮。

通过分散机分散无机细粒。分散机的实例可以包括砂磨机(例如，配备有针的珠磨机)、高速叶轮粉碎机、砾磨机、辊磨机、精磨机和胶体磨。特别优选砂磨机和高速叶轮粉碎机。然而，也可以进行预分散处理。用于预分散处理的分散机的实例可以包括球磨机、三辊磨机、捏和机和挤出机。

无机细粒在分散介质中优选尺寸降低得尽可能小，并且重均粒径是1-200nm，优选5-150nm，更优选10-100nm，特别优选10-80nm。可以在没有损坏透明度的情况下，通过将无机细粒尺寸降低至200nm或更小来形成高折射率层。

用于本发明的高折射率层优选以如下方式形成。在以前述方式通过将无机细粒分散在分散介质中制备的分散体中，优选，还加入形成基质所必需的粘合剂前体(例如可电离辐射固化的多功能单体或多功能低聚物)，光聚合引发剂等以制备形成高折射率层用的涂布液。将所得形成高折射率层用的涂布液涂布到透明支持体上，并通过可电离辐射固化的化合物(例如多功能单体或多功能低聚物)的交联反应或聚合反应固化。

而且，优选在涂布该层的同时或者涂布该层之后，使高折射率层中的粘合剂与分散剂经过交联反应或聚合反应。

至于以这种方式制备的高折射率层中的粘合剂，例如，优选的分散剂和可电离辐射固化的多功能单体或多功能低聚物经过交联或聚合反应。这样获得分散剂的阴离子基团加入到粘合剂中的形式。而且，在高折射率层中的粘合剂中，阴离子基团具有保持无机细粒的分散状态的功能，并且交联或聚合结构赋予粘合剂成膜能力，从而提高含无机细粒的高折射率层的机械强度、耐化学性和耐气候性。

可电离辐射固化的多功能单体或多功能低聚物的官能团优选是光-、电子束-或辐射-可聚合的官能团。特别优选可光聚合的官能团。

作为可光聚合的官能团，可以提及不饱和的可聚合的官能团例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基和烯丙基等。其中，优选(甲基)丙烯酰基。

具有可光聚合的官能团的可光聚合的多功能单体的具体实例可以包括：

烷撑二醇的(甲基)丙烯酸二酯例如新戊二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯和丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；

聚亚氧烷基乙二醇的(甲基)丙烯酸二酯例如三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；

多元醇的(甲基)丙烯酸二酯例如季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；和环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯例如2，2-二{4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基}丙烷和2，2-二{4-(丙烯酰氧-聚丙氧基)苯基)丙烷。

而且，也优选使用环氧基(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯作为可光聚合的多功能单体。

其中，优选多元醇和(甲基)丙烯酸的酯。更优选每个分子中具有3个或更多个(甲基)丙烯酰基的多功能单体。其具体实例可以包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-环己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇三丙烯酸酯、(二)季戊四醇五丙烯酸酯、(二)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯和三季戊四醇六丙烯酸酯。

多功能单体也可以其两种或多种混合使用。

优选将一光聚合引发剂用于可光聚合的多功能单体的聚合反应。光聚合引发剂优选是自由基光聚合引发剂或阳离子光聚合引发剂。特别优选自由基光聚合引发剂。

自由基光聚合引发剂的实例可以包括：苯乙酮类、二苯甲酮类、Michler′s苯甲酰基苯甲酸酯、α-戊基肟(amyloxime)酯类、四甲基秋兰姆一硫化物和噻吨酮类。

作为可商购获得的自由基光聚合引发剂，可以提及由NIPPONKAYAKU Co.，Ltd.制造的KAYACURE(DETX-S、BP-100、BDMK、CTX、BMS、2-EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC、MCA等)、由Ciba-Geigy Japan，Ltd.制造的Irgacure(651、184、500、907、369、1173、2959、4265、4263等)、由Sartomer Co.制造的Esacure(KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150、TZT等)，等等。

特别是，优选可光裂解型自由基光聚合引发剂。可光裂解型自由基光聚合引发剂描述在 SAISHIN UV KOKA GIJUTSU(Latest UVCuring Technique)(第159页，出版者；Kazuhiro Takausu，出版者；GIJUTSU JOHO KYOKAI，Co.，Ltd.，1991年发行)。

作为可商购获得的可光裂解型自由基光聚合引发剂，可以提及由Ciba-Geigy Japan，Ltd.制造的Irgacure(651、184或907)，等等。

每100重量份的多功能单体中，光聚合引发剂优选以0.1-15重量份的范围内，更优选1-10重量份的范围内的量使用。

除了光聚合引发剂之外，也可以使用光敏剂。光敏剂的具体实例可以包括正丁胺、三乙胺、三正丁基膦、Michler′s酮和噻吨酮。

作为可商购获得的光敏剂，可以提及由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造的KAYACURE(DMBI或EPA)，等等。

光聚合反应优选在高折射率层涂布和干燥之后通过紫外线照射进行。

用于本发明的高折射率层也可以含有式A代表的化合物和/或其衍生化合物。

高折射率层中的粘合剂优选还具有硅烷醇基。在粘合剂中还包含硅烷醇基将进一步提高高折射率层的机械强度、耐化学性和耐气候性。

硅烷醇基可以以下面的方式加入到粘合剂中。例如，将式A代表的、具有可交联的或可聚合的官能团的化合物加入到形成高折射率层用的涂布组合物中。将所得涂布组合物涂布到透明支持体上，使得分散剂、多功能单体或多功能低聚物、以及式A代表的化合物进行交联反应或聚合反应。

待加入到粘合剂中的式A代表的化合物特别优选是具有(甲基)丙烯酰基作为可交联的或可聚合的官能团的化合物。其实例可以包括3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷。

高折射率层中的粘合剂也优选具有氨基或季铵基。

高折射率层中具有氨基或季铵基的粘合剂可以如下方式形成。例如，将具有可交联的或可聚合的官能团以及氨基或季铵基的单体加入到形成高折射率层用的涂布组合物中。将所得涂布组合物涂布到透明支持体上，使得进行与分散剂和多功能单体或多功能低聚物的交联反应或聚合反应。

具有氨基或季铵基的单体起无机细粒在涂布组合物中的分散助剂的作用。而且，在涂布之后，进行与分散剂以及多功能单体或多功能低聚物的交联反应或聚合反应，获得粘合剂。这样能够保持无机细粒在高折射率层中有利的分散性，并且能够制备机械强度、耐化学性和耐气候性优异的高折射率层。

作为具有氨基或季铵基的优选单体，可以提及(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、氯化羟丙基三甲基铵(甲基)丙烯酸酯、氯化二甲基烯丙基铵等。

以分散剂的量为基础，具有氨基或季铵基的单体的用量优选在1-40重量％的范围内，更优选在3-30重量％的范围内，特别优选在3-20重量％的范围内。粘合剂是在涂布高折射率层的同时或者在涂布高折射率层之后通过交联或聚合反应形成的。这样能够使这些单体在涂布高折射率层之前有效地发挥作用。

该交联或聚合粘合剂具有聚合物的主链是交联或聚合的结构。聚合物的主链的实例可以包括聚烯烃(饱和烃)、聚醚、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚胺、聚酰胺和蜜胺树脂。优选聚烯烃主链、聚醚主链和聚脲主链，更优选聚烯烃主链和聚醚主链，最优选聚烯烃主链。

聚烯烃主链包括饱和烃。聚烯烃主链可以通过例如不饱和可聚合基团的加成聚合反应获得。聚醚主链包括彼此通过醚键(-O-)相连的重复单元。聚醚主链可以通过例如环氧基的开环聚合反应获得。聚脲主链包括彼此通过脲键(-NH-CO-NH-)相连的重复单元。聚脲主链例如可以通过在异氰酸酯基和氨基之间的缩聚反应获得。聚氨酯主链包括彼此通过氨基甲酸乙酯键(-NH-CO-O-)相连的重复单元。聚氨酯主链例如可以通过在异氰酸酯基和羟基(包括N-羟甲基)之间的缩聚反应获得。聚酯主链包括彼此通过酯键(-CO-O-)相连的重复单元。聚酯主链例如可以通过在羧基(包括酰基卤基团)和羟基(包括N-羟甲基)之间的缩聚反应获得。聚胺主链包括彼此通过亚氨基键(-NH-)相连的重复单元。聚胺主链例如可以通过乙撑亚胺的开环聚合反应获得。聚酰胺主链包括彼此通过酰氨基键(-NH-CO-)相连的重复单元。聚酰胺主链例如可以通过异氰酸酯基和羧基(包括酰基卤基)之间的反应获得。蜜胺树脂主链例如可以通过三嗪基团(例如，蜜胺)和醛(例如，甲醛)之间的缩聚反应获得。顺便提及，在蜜胺树脂中，主链本身具有交联或聚合结构。

阴离子基团优选以粘合剂的侧链经连接基团连接在主链上。

将阴离子基团与粘合剂的主链连接的连接基团优选是-CO-、-O-、亚烷基、亚芳基和选自它们的组合的二价基团。该交联或聚合结构化学地连接(优选，共价连接)两个或更多主链。交联或聚合结构优选共价地连接三个或更多主链。交联或聚合结构优选包括CO-、-O-、-S-、氮原子、磷原子、脂族残基、芳香残基和选自它们的组合的二价基团。

粘合剂优选是具有阴离子基团的重复单元和具有交联或聚合结构的另一重复单元的共聚物。共聚物中具有阴离子基团的重复单元的比例优选是2-96摩尔％，更优选4-94摩尔％，最优选6-92摩尔％。该重复单元可以具有两个或更多的阴离子基团。共聚物中具有交联或聚合结构的重复单元的比例优选是4-98摩尔％，更优选6-96摩尔％，最优选8-94摩尔％。

粘合剂的重复单元也可以既有阴离子基团又有交联或聚合结构。粘合剂还可以含有其它重复单元(既没有阴离子基团也没有交联或聚合结构的重复单元)。

另一重复单元优选是具有硅烷醇基、氨基或季铵基的重复单元。

在具有硅烷醇基的重复单元中，硅烷醇基直接与粘合剂的主链相连，或者通过连接基团与主链相连。硅烷醇基优选作为侧链通过连接基团与主链相连。连接硅烷醇基和粘合剂的主链的连接基团优选是-CO-、-O-、亚烷基或亚芳基、或者选自它们的组合的二价基团。当粘合剂含有具有硅烷醇基的重复单元时，其比例优选是2-98摩尔％，更优选4-96摩尔％，最优选6-94摩尔％。

在具有氨基或季铵基的重复单元中，氨基或季铵基直接与粘合剂的主链相连，或者通过连接基团与主链相连。氨基或季铵基优选作为侧链通过连接基团与主链相连。氨基或季铵基优选是仲氨基、叔氨基或季铵基，更优选叔氨基或季铵基。与仲氨基、叔氨基或季铵基的氮原子相连的基团优选是烷基，更优选是具有1-12个碳原子的烷基，进而优选是具有1-6个碳原子的烷基。季铵基的相反离子优选是卤离子。将氨基或季铵基与粘合剂的主链相连的连接基团优选是-CO-、-NH-、-O-、亚烷基、亚芳基和选自它们的组合的二价基团。当粘合剂含有具有氨基或季铵基的重复单元时，其比例优选是0.1-32摩尔％，更优选0.5-30摩尔％，最优选1-28摩尔％。

顺便提及，甚至当具有阴离子基团的重复单元或具有交联或聚合结构的重复单元中含有硅烷醇基、以及氨基或季铵基时，也可以获得相同的效果。

交联或聚合粘合剂优选以如下方式形成。将形成高折射率层用的涂布组合物涂布到透明支持体上。在涂布的同时或者在涂布之后，进行交联或聚合反应。

无机细粒具有控制高折射率层的折射率的效果，以及抑制固化和收缩的功能。

在高折射率层中，无机细粒优选尽可能细地分散，并且具有1-200nm的重均粒径。高折射率层中的无机细粒具有优选5-150nm，更优选10-100nm，特别优选10-80nm的重均粒径。

通过将无机细粒的尺寸降低至200nm或更小，可以形成对透明度没有影响的高折射率层。

以高折射率层的重量为基础，无机细粒在高折射率层中的含量优选是10-90重量％，更优选15-80重量％，特别优选15-75重量％。无机细粒可以以两种或多种的组合用于高折射率层中。

当防反射膜在高折射率层上具有低折射率层时，高折射率层的折射率优选高于透明支持体的折射率。

就高折射率层而言，也可以优选使用通过将含有芳香环的可电离辐射固化的化合物、含有除氟之外的卤素(例如，Br、I或C1)的可电离辐射固化的化合物、含有诸如S、N或P等的原子的可电离辐射固化的化合物进行交联或聚合反应获得的粘合剂。

为了在高折射率层上形成低折射率层，并由此制得防反射膜，高折射率层的折射率优选是1.55-2.40，更优选1.60-2.20，再次优选1.65-2.10，最优选1.80-2.00。

除了前述组分(例如无机细粒、聚合引发剂和光敏剂)之外，也可以向高折射率层中加入树脂、表面活性剂、防静电剂、偶联剂、增稠剂、防着色剂、着色剂(颜料或染料)、消泡剂、均化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、增粘剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、表面改性剂、导电金属细粒等。

然而，也可以使高折射率层含有后面所述的平均粒径为0.2-10μm的颗粒，并且由此它也可以用作获得防眩光功能的防眩光层。

可以根据所需目的将高折射率层设计成适当厚度。当将高折射率层用作后面所述的光学干涉层时，厚度优选时30-200nm，更优选50-170nm，特别优选60-150nm。当高折射率层还用作硬涂层时，厚度优选是0.5-10μm，更优选1-7μm，特别优选2-5μm。

就高折射率层的形成而言，优选在氧浓度为10体积％或更低的环境中进行可电离辐射固化的化合物的交联反应或聚合反应。

通过在氧浓度为10体积％或更低的环境下形成高折射率层，可以提高高折射率层的机械强度、耐化学性和耐气候性，以及高折射率层和与高折射率层相邻的层之间的粘性。

通过在优选氧浓度为6体积％或更低，更优选氧浓度为4体积％或更低，特别优选氧浓度为2体积％或更低，最优选1体积％或更低的环境中进行可电离辐射固化的化合物的交联反应或聚合反应形成高折射率层。

以下面的方式将氧浓度调整至10体积％或更低。空气(氮浓度：约79体积％，氧浓度：约21体积％)优选用另一气体替换，特别优选用氮气(用氮气冲洗)替换。

高折射率层的优选涂布溶剂是甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮。

涂布溶剂可以含有除酮类溶剂之外的溶剂。其实例可以包括：醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和苯甲醇)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯和甲酸丁酯)、脂族烃类(例如，己烷和环己烷)、卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿和四氯化碳)、芳香烃类(例如，苯、甲苯和二甲苯)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮)、醚类(例如，二乙醚、二噁烷和四氢呋喃)和醚醇类(例如，1-甲氧基-2-丙醇)。

以涂布组合物中含有的溶剂总量为基础，在涂布溶剂中，酮类溶剂的含量优选是10重量％或更大。优选30重量％或更大，更优选60重量％或更大。

在按照JIS K5400的铅笔硬度试验中，高折射率层的强度优选是H或更大，更优选2H或更大，最优选3H或更大。

然而，按照JIS K5400的泰伯尔氏试验，优选在试验之前和之后试验片有较少量的磨损量。

高折射率层当其不含赋予防眩光功能的颗粒时优选具有较低的混浊。该混浊优选是5％或更小，更优选3％或更小，特别优选1％或更小。

高折射率层优选直接形成于透明支持体上或者通过另一层形成于透明支持体上。

[低折射率层]

本发明的防反射膜的低折射率层是由包括得自含氟乙烯基单体的重复单元和各自在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的重复单元作为必要构成成分的共聚物的固化膜形成的。得自共聚物的组分优选占膜的固体含量的70重量％或更大，更优选80重量％或更大，特别优选90重量％或更大。从同时实现较低折射率和较高膜硬度以及相容性的角度，不优选加入固化剂例如多功能(甲基)丙烯酸酯的模式。

低折射率层的折射率优选是1.20-1.49，更优选1.20-1.45，特别优选1.20-1.44。

低折射率层的厚度优选是50-400nm，更优选50-200nm。低折射率层的混浊优选是3％或更小，更优选2％或更小，最优选1％或更小。在1-kg载荷铅笔硬度试验中低折射率层的特定强度优选是H或更大，更优选2H或更大，最优选3H或更大。

然而，为了提高防反射膜的防污性能，表面的水接触角优选是90°或更大，更优选95°或更大，特别优选100°或更大。

下面，描述用于本发明的低折射率层的共聚物。

作为含氟乙烯基单体，可以提及氟烯烃类(例如氟乙烯、二氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯和六氟丙烯)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化的烷基酯衍生物(例如，BISCOAT 6FM(商标名，由Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.制造)和M-2020(商标名，由Daikin Industries，Ltd.制造))和完全或部分氟化的乙烯基醚。优选全氟烯烃。从折射率、溶解度、透明度、可用性等角度，特别优选六氟丙烯。增加这些含氟乙烯基单体的组成比可以降低折射率，但是降低涂布膜强度。在本发明中，加入含氟乙烯基单体以使共聚物的氟含量优选是20-60重量％，更优选25-55重量％，特别优选30-50重量％。

本发明的共聚物在侧链具有(甲基)丙烯酰基作为必要构成成分的重复单元。将(甲基)丙烯酰基加入到共聚物中的方法没有特别的限制。其实例可以包括：方法(1)，合成具有亲核基团例如羟基或氨基的聚合物，然后使(甲基)丙烯酸氯、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸和甲磺酸的混合酸酐等作用其上；方法(2)，在催化剂例如硫酸存在的情况下使(甲基)丙烯酸作用于具有亲核基团的聚合物上；方法(3)，使既具有异氰酸酯基例如甲基丙烯酰氧基丙基异氰酸酯又具有(甲基)丙烯酰基的化合物作用于具有亲核基团的聚合物上；方法(4)，合成具有环氧基的聚合物，然后，使(甲基)丙烯酸作用其上；方法(5)，使既具有环氧基例如缩水甘油基甲基丙烯酸酯又具有(甲基)丙烯酰基的化合物作用于具有羧基的聚合物上；和方法(6)，将各自具有3-氯丙酸酯部分的乙烯基单体聚合，然后进行脱氯化氢。在本发明中，挑选用这些方法中的方法(1)或(2)将(甲基)丙烯酰基加入到具有羟基的聚合物中。

当含有(甲基)丙烯酰基的重复单元的组成比增加时，涂布膜强度增加，但是折射率也增加。含有(甲基)丙烯酰基的重复单元随着得自含氟乙烯基单体的重复单元的种类不同而占不同的比例。然而，一般来说，该重复单元优选占5-90重量％，更优选占30-70重量％，特别优选占40-60重量％。

就用于本发明的共聚物而言，从包括与基料的粘性、聚合物的Tg(对膜硬度有利)、在溶剂中的溶解度、透明度、滑动性、以及防尘和防污性能的不同角度，也可以将除了得自含氟乙烯基单体的重复单元和各自在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的重复单元之外的其它乙烯基单体合适地共聚合。这些乙烯基单体可以根据所需目的以其多种组合使用，并且以共聚物的量为基础，它们的总量优选在0-65摩尔％的范围内，更优选在0-40摩尔％的范围内，特别优选在0-30摩尔％的范围内加入。

对可以混合使用的乙烯基单体单元没有特别的限制。其实例可以包括：烯烃类(例如乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯和二氯乙烯)、丙烯酸酯类(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟基乙酯)、甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、对羟基甲基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯)、乙烯基醚(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚和羟基丁基乙烯基醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯)、不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸)、丙烯酰胺类(例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-环己基丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺(N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)和丙烯腈。

作为用于本发明的共聚物的优选形式，可以提及下式(1)的形式：

在式(1)中，L代表具有1-10个碳原子的连接基团；m代表0或1；X代表卤原子或甲基；A代表得自给出的乙烯基单体的重复单元，并且可以包括单一组分或多种组分；并且x、y和z代表其各自构成成分的摩尔百分比，并且这些值分别满足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65。

在式(1)中，L代表具有1-10个碳原子的连接基团，并且更优选具有1-6个碳原子的连接基团，特别优选具有2-4个碳原子的连接基团，它可以具有直链或支链结构，或可以具有环结构，并且可以具有选自O、N和S的杂原子。

其优选实例可以包括：^*-(CH₂)₂-O-^**、^*-(CH₂)₂-NH-^**、^*-(CH₂)₄-O-^**、^*-(CH₂)₆-O-^**、^*-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-^**、^*-CONH-(CH₂)₃-O-^**、^*-CH₂CH(OH)CH₂-O-^**和^*-CH₂CH₂OCONH(CH₂)₃-O-^**(^*代表在聚合物主链侧的连接位置，^**代表在(甲基)丙烯酰基侧的连接位置)。m代表0或1。

在式(1)中，X代表氢原子或甲基。从固化反应性的角度更优选氢原子。

在式(1)中，A代表得自给出的乙烯基单体的重复单元，并且没有特别的限制，只要它是可以与六氟丙烯共聚合的单体的构成成分。它可以从包括与基料的粘性、聚合物的Tg(对膜硬度有利)、在溶剂中的溶解度、透明度、滑动性、以及防尘和防污性能的不同角度适当选择。根据所需目的它可以包括单一乙烯基单体或多种乙烯基单体。

其优选实例可以包括：乙烯基醚例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚和烯丙基乙烯基醚；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷；苯乙烯衍生物例如苯乙烯和对羟基甲基苯乙烯；和不饱和羧酸例如巴豆酸、马来酸和衣康酸，及其衍生物。更优选乙烯基醚衍生物和乙烯基酯衍生物，特别优选乙烯基醚衍生物。

x、y和z代表其各自构成成分的摩尔百分比，并且代表分别满足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65的值。优选35≤x≤55、30≤y≤60和0≤z≤20的情形。特别优选40≤x≤55、40≤y≤55和0≤z≤10的情形。

作为用于本发明的共聚物的特别优选的形式，可以提及下式(2)的形式：

在式(2)中，X、x和y与式(1)中所述的相同；B代表得自给出的乙烯基单体的重复单元，并且可以包括单一组分或多种组分；z1和z2代表其各自构成成分的摩尔百分比，并且代表分别满足0≤z1≤65和0≤z2≤65的值；n代表满足2≤n≤10的整数。

在式(2)中，X、x和y代表与式(1)中相同的那些，并且其优选范围也分别相同。

n代表满足2≤n≤10的整数。优选2≤n≤6，特别优选2≤n≤4。

B代表得自给出的乙烯基单体的重复单元，并且可以包括单一组分或多种组分。其实例相应于式(1)中A列举的。

Z1和Z2代表其各自构成成分的摩尔百分比，并且代表分别满足0≤z1≤65和0≤z2≤65的值。它们分别优选满足0≤z1≤30和0≤z2≤10，特别优选0≤z1≤10和0≤z2≤5。

式(1)或(2)所代表的共聚物例如可以通过上述任一方法将(甲基)丙烯酰基加入到包括六氟丙烯组分和羟基烷基乙烯基醚组分的共聚物中合成。

下面显示了可用于本发明的共聚物的非限制性优选实例。

x y m L1 X

P-1 50 0 1 *-CH₂CH₂O-** H

P-2 50 0 1 *-CH₂CH₂O-** CH₃

P-3 45 5 1 *-CH₂CH₂O-** H

P-4 40 10 1 *-CH₂CH₂O-** H

P-5 30 20 1 *-CH₂CH₂O-** H

P-6 20 30 1 *-CH₂CH₂O-** H

P-7 50 0 0 —— H

P-8 50 0 1 *-C₄H₈O-** H

P-9 50 0 1 H

P-10 50 0 1 H

^*代表聚合物主链侧，^**代表(甲基)丙烯酰基侧

x y m L1 X

P-11 50 0 1 *-CH₂CH₂NH-** H

P-12 50 0 1

H

P-13 50 0 1 CH₃

P-14 50 0 1 CH₃

P-15 50 0 1

H

P-16 50 0 1

H

P-17 50 0 1 H

P-18 50 0 1

CH₃

P-19 50 0 1 CH₃

P-20 40 10 1 *-CH₂CH₂O-** CH₃

^*代表聚合物主链侧，^**代表(甲基)丙烯酰基侧

a b c L1 A

P-21 55 45 0 *-CH₂CH₂O-** -

P-22 45 55 0 *-CH₂CH₂O-** -

P-23 50 45 5

P-24 50 45 5

P-25 50 45 5

P-26 50 40 10 *-CH₂CH₂O-**

P-27 50 40 10 *-CH₂CH₂O-**

P-28 50 40 l0 *-CH₂CH₂O-**

^*代表聚合物主链侧，^**代表(甲基)丙烯酰基侧

x y Z1 Z2 n X B

P-29 50 40 5 5 2 H

P-30 50 35 5 10 2 H

P-31 40 40 10 10 4 CH₃

a b Y Z

P-32 45 5

P-33 40 10

x y z Rf L

P-34 60 40 0 -CH₂CH₂C₈F₁₇-n -CH₂CH₂O-

P-35 60 30 10 -CH₂CH₂C₄F₈H-n -CH₂CH₂O-

P-36 40 60 0 -CH₂CH₂C₆F₁₂H -CH₂CH₂CH₂CH₂O-

x y z n Rf

P-37 50 50 0 2 -CH₂C₄F₈H-n

P-38 40 55 5 2 -CH₂C₄F₈H-n

P-39 30 70 0 4 -CH₂C₈F₁₇-n

P-40 60 40 0 2 -CH₂CH₂C₈F₁₆H-n

用于本发明的共聚物的合成可以下面的方式进行。用如下各种聚合方法溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、本体聚合和乳液聚合合成前体如含羟基聚合物。然后，通过聚合反应向其中加入(甲基)丙烯酰基。该聚合反应可以已知的间歇、半连续、连续和其它类型的操作进行。

引发聚合反应的方法包括包括使用自由基引发剂的方法、利用光或辐射的方法以及其它方法。这些聚合方法和引发聚合反应的方法例如描述在Teiji Tsuruta， Polymer Synthesis Method( KOUBUNSHI GOSEI HOUHOU)，修订版，(由The Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.出版，1971年)和 Experiment Method of Polymer Synthesis( KOUBUNSHI GOUSEI NO JIKKEN HOUHOU)，由Takayuki Ootsu和MasaetsuKinoshita撰写，由Kagaku-Dojin Publishing Company，INC.出版，1972年，第124-154页。

在上述聚合方法中，特别优选使用自由基引发剂的溶液聚合方法。用于溶液聚合方法的溶剂的实例可以包括：各种有机溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇，它们可以单独使用或者两种或多种混合使用，或者还可以与水以混合溶剂使用。

需要根据最终聚合物的分子量、引发剂的种类等调整聚合温度。它可以是0℃或更低至100℃或更高。然而，聚合反应优选在50-100℃的范围内的温度下进行。

可以适当选择反应压力。它通常是1-100kg/cm²，特别优选约1-30kg/cm²。反应时间是约5-30小时。

用于所得聚合物沉淀的溶剂优选是异丙醇、己烷、甲醇等。

本发明的形成低折射率层的组合物通常呈现液体形式，并且含有该共聚物作为必要构成成分。如果需要的话，它通过将各种添加剂和自由基聚合引发剂溶解在适当溶剂中制成。在该步骤中，固体含量物的浓度根据所需目的适当选择。通常是约0.01-60重量％，优选0.5-50重量％，特别优选约1重量％-20重量％。

如上所述，从低折射率层的膜硬度的角度，加入添加剂例如硬化剂不一定是有益的。然而，从与高折射率层的界面粘性的角度以及其它角度，也可以加入硬化剂例如多功能(甲基)丙烯酸酯化合物、多功能环氧化合物、聚异氰酸酯化合物、氨基塑料、或者多元酸或其酸酐，或者少量二氧化硅等无机细粒。当加入它们时，以低折射率层膜的总固体含量为基础，它们以优选在0-30重量％的范围内，更优选0-20重量％，特别优选0-10重量％的量加入。

然而，为了赋予诸如防污性能、防水性、耐化学性和滑动性等特征，也可以适当地加入已知的含硅酮或含氟防污剂、润滑剂等。当加入这些添加剂时，以低折射率层的总固体含量为基础，它们优选以在0-20重量％的范围内的量加入，更优选以在0-10重量％的范围内，特别优选0-5重量％的量加入。

自由基引发剂可以呈现通过热作用产生自由基的形式或者是通过光作用产生自由基的形式。

作为通过热作用引发自由基聚合的化合物，可以使用有机或无机过氧化物、有机偶氮和重氮化合物等。

特别是，可以提及：有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化卤苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、二丁基过氧化物、枯烯氢过氧化物和丁基氢过氧化物、无机过氧化物例如过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾；偶氮化合物例如2-偶氮-二-异丁腈、2-偶氮-二-丙腈和2-偶氮-二-己二腈、重氮化合物例如重氮氨基苯和对硝基苯重氮等。

当使用通过光作用引发自由基聚合的化合物时，通过活性能射线照射进行膜的固化。

这种自由基光聚合引发剂的实例可以包括：苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化物化合物、氟胺化合物和芳香锍。苯乙酮的实例可以包括：2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉并苯丙酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉并苯基)-丁酮。苯偶姻类的实例可以包括：苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚。二苯甲酮类的实例可以包括：二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮和对氯二苯甲酮。氧化膦类的实例可以包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。也可以优选与这些自由基聚合引发剂一起使用增感染料。

仅仅通过热或光作用引发自由基聚合的化合物的加入量是能够引发碳-碳双键聚合的量这是必要的。一般来说，以形成低折射率层的组合物的总固体含量为基础，该量优选是0.1-15重量％，更优选0.5-10重量％，特别优选2-5重量％。

低折射率层涂布液组合物中所含的溶剂没有特别的限制，只要它可以均匀地溶解或分散其中含有含氟共聚物的组合物，不会引起沉淀。也可以将多种溶剂混合使用。其优选实例可以包括：酮类(例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、酯类(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醚类(例如四氢呋喃和1，4-二噁烷)、醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇)、芳香烃类(例如甲苯和二甲苯)、和水。

低折射率层除了含有含氟化合物之外，还可以含有填料(例如，无机细粒和有机细粒)、硅烷偶联剂、润滑剂(硅酮化合物例如二甲基硅酮等)、表面活性剂等。特别是，优选含有无机细粒、硅烷偶联剂和润滑剂。

无机细粒优选是二氧化硅(硅石)细粒、含氟颗粒(氟化镁、氟化钾和氟化钡颗粒)等。特别优选二氧化硅(硅石)细粒。这些无机细粒的初级粒子的重均粒径优选是1-150nm，更优选1-100nm，最优选1-80nm。这些无机细粒优选更细地分散在最外层中。无机细粒的形状优选是米粒状、球状、立方体状、锭子状、常产纤维状、环状或不定形状。

作为硅烷偶联剂可以使用式A代表的化合物、和/或其衍生物化合物。它优选是含羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基或酰基氨基的硅烷偶联剂。特别优选含环氧基、可聚合的酰氧基((甲基)丙烯酰氧基)或可聚合的酰基氨基(丙烯酰基氨基或甲基丙烯酰基氨基)的硅烷偶联剂。

式A代表的化合物特别优选是具有(甲基)丙烯酰基作为可交联的或可聚合的官能团的化合物。其实例可以包括：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷。

润滑剂优选是二甲基硅酮和具有其中加入聚硅氧烷片段的含氟化合物。

低折射率层优选以下面的方式形成。涂布其中溶解或分散含氟化合物和其它含有的给定组分(如果需要的话)的涂布组合物。在涂布的同时或者在涂布之后，通过光照射、电子束照射或通过加热进行交联反应或聚合反应。

特别是当通过可电离辐射固化的化合物的交联反应或聚合反应形成低折射率层时，交联反应或聚合反应优选在氧浓度为10体积％或更低的环境中进行。通过在氧浓度为10体积％或更低的环境中形成低折射率层，可以获得机械强度和耐化学性优异的最外层。

氧浓度优选是6体积％或更低，氧浓度还优选是4体积％或更低，并且氧浓度特别优选是2体积％或更低，最优选1体积％或更低。

氧浓度优选通过以下方式调整至10体积％或更低。优选用另一气体替换空气(氮气浓度：约79体积％，氧浓度：约21体积％)，特别优选用氮气(用氮气冲洗)替换。

[硬涂层]

将本发明的防反射膜的硬涂层提供在透明支持体的表面上以便赋予防反射膜机械强度。特别是，优选将其提供于透明支持体和高折射率层之间。

硬涂层优选通过可电离辐射固化的化合物的交联反应或聚合反应形成。例如，它可以通过在透明支持体上涂布含有可电离辐射固化的多功能单体和多功能低聚物的涂布组合物，并进行多功能单体和多功能低聚物的交联反应或聚合反应形成。

可电离辐射固化的多功能单体和多功能低聚物的官能团优选是光-、电子束或辐射可聚合的官能团。其中，优选可光聚合的官能团。

具有可光聚合的官能团的可光聚合的多功能单体的具体实例可以包括对高折射率层列举的那些，它们优选使用光聚合引发剂和光敏剂聚合。光聚合反应优选在涂布并干燥硬涂层之后通过紫外线照射进行。

为了赋予其机械强度，优选向硬涂层中加入平均粒径为0.001-0.1μm的无机细粒。

无机细粒的具体实例可以包括二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锡、ITO、氧化锌和碳酸钙的颗粒。与粘合剂的折射率的差值越小，光散射降低越大。为此，优选使用二氧化硅或氧化铝。

无机细粒的加入量优选是约5-50重量％。当该量太大时，脆度不足。然而，当该量太小时，加入无机细粒的效果不足。

根据所需目的为了赋予其脆度，优选向该硬涂层中加入重均分子量为500或更大的低聚物和/或聚合物。

作为低聚物和聚合物，可以提及(甲基)丙烯酸酯型、纤维素型和苯乙烯型聚合物、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。优选，可以提及在侧链具有官能团的聚((甲基)丙烯酸缩水甘油酯)和((甲基)丙烯酸烯丙酯)，等等。

以硬涂层的总重量为基础，低聚物和/或聚合物在硬涂层中的含量优选是5-50重量％，更优选15-40重量％，特别优选20-30重量％。

如上所述，高折射率层也可以用作硬涂层。当高折射率层也用作硬涂层时，该层优选通过高折射率层中所述的工艺将高折射率的无机细粒细分散在硬涂层中，由此使细粒包含于其中而形成。

也可以使硬涂层还含有下面所述平均粒径为0.2-10μm的颗粒，由此也用作获得防眩光功能的防眩光层。

硬涂层的厚度可以根据所需目的适当设计。硬涂层的厚度优选是0.2-10μm，更优选1-9μm，特别优选5-8μm。

在按照JIS K5400的铅笔硬度试验中，硬涂层的强度优选是H或更大，更优选2H或更大，最优选3H或更大。

然而，根据JIS K5400的的泰伯尔氏试验，优选在该试验之前和之后试验片磨损量较小。

至于硬涂层的形成，当通过可电离辐射固化的化合物的交联反应或聚合反应形成时，该交联反应或聚合反应优选在氧浓度为10体积％或更低的环境中进行。通过在氧浓度为10体积％或更低的环境中形成该层，可以形成机械强度和耐化学性优异的硬涂层。

在优选氧浓度为6体积％或更低，更优选氧浓度为4体积％或更低，特别优选氧浓度为2体积％或更低，最优选1体积％或更低的环境中通过可电离辐射固化的化合物的交联反应或聚合反应形成该层。

氧浓度以下面的方式调整至10体积％或更低。优选用另一气体替换空气(氮气浓度：约79体积％，氧浓度：约21体积％)，特别优选用氮气(用氮气冲洗)替换。

优选在透明支持体的表面上涂布形成硬涂层用的涂布组合物形成硬涂层。

涂布溶剂优选是对高折射率层列举的酮类溶剂。通过使用酮类溶剂，透明支持体(特别是，三乙酰基纤维素支持体)的表面和硬涂层之间的粘性进一步提高。

特别优选的涂布溶剂是甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮。

涂布溶剂可以含有除了高折射率层所列举的酮类溶剂之外的溶剂。

在涂布溶剂中，以涂布组合物中所含的溶剂的总量为基础，酮类溶剂的含量优选是10重量％或更大。优选30重量％或更大，更优选60重量％或更大。

[防反射膜的表面不规则性]

用于本发明的防反射膜也可以具有在具有高折射率层侧的表面上形成的不规则性，从而获得防眩光性能。

防眩光性与平均表面粗糙度(Ra)有关。表面的不规则性优选是当从100-cm²面积中随机取出1-mm²面积时，平均表面粗糙度(Ra)是，优选0.01-0.4μm，更优选0.03-0.3μm，更优选0.05-0.25μm，特别优选0.07-0.2μm/1-mm²取出的表面积。

平均表面粗糙度(Ra)描述在 TECHNO COMPACT SERIES(6)( Measurement/Evaluation Method of Surface Roughness( HYOUMEN ARASANO SKUTEI· HYOUKAHOU)，作者；JIROU NARA，出版者；Sougou Gijyutu Center Co.，Ltd.)。

可以通过原子力显微镜(AFM)评价用于本发明的防反射膜的表面的不规则性的形状。

作为形成该表面的不规则性的方法，可以使用已知方法。在本发明中，优选在高压下在膜表面压具有不规则形状的板形成不规则性的方法(例如，压纹)和使得防反射膜的任意层含有用作防眩光层的颗粒由此在防反射膜的表面形成不规则性的方法。

对通过压纹在表面形成不规则性的方法而言，可以使用已知工艺。然而，特别优选通过JP-A-2000-329905中所述的工艺形成不规则性。

当使防反射膜的任意层含有形成防眩光层的颗粒时，用于防眩光层的颗粒优选是平均粒径为0.2-10μm的颗粒。本文所述的平均粒径是次级粒子(颗粒不絮凝的初级粒子)的重均粒径。

作为这些颗粒，可以提及无机颗粒和有机颗粒。无机颗粒的具体实例可以包括二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锡、ITO、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土、硫酸钙等的颗粒。优选二氧化硅和氧化铝。

有机颗粒优选是树脂颗粒。树脂颗粒的具体实例可以包括由硅树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂和聚二氟乙烯制得的颗粒。优选由蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂和聚苯乙烯树脂制得的颗粒。特别优选由聚甲基丙烯酸甲酯树脂、苯并胍胺树脂和聚苯乙烯树脂制得的颗粒。

为了形成不规则性，用于防眩光层的颗粒优选是树脂颗粒。

颗粒的平均粒径优选是0.5-7.0μm，更优选1.0-5.0μm，特别优选1.5-4.0μm。

颗粒的折射率优选是1.35-1.80，更优选1.40-1.75，更优选1.45-1.75。

优选具有较小粒径分布的颗粒。下面的等式代表了颗粒的粒径分布的S值指示，并且优选2或更小，更优选1.0或更小，特别优选0.7或更小。

S＝[S(0.9)-D(0.1)]/D(0.5)

D(0.1)：体积当量粒径的积分值的10％当量粒径；

D(0.5)：体积当量粒径的积分值的50％当量粒径；和

D(0.9)：体积当量粒径的积分值的90％当量粒径。

然而，颗粒的折射率没有特别的限制。然而，优选，大致与防眩光层的折射率相同(折射率之差在0.005以内)，或者相差0.02或更大。

通过粗略平衡颗粒的折射率和防眩光层的折射率，使得防反射膜安装在图象显示表面上的对比度提高。

通过引起颗粒的折射率和防眩光层的折射率的差值，使得防反射膜安装在液晶显示装置表面时的可见度(例如眩光缺陷或视角特性)提高。

当在颗粒的折射率和防眩光层的折射率之间产生差值时，它优选是0.03-0.5，更优选0.03-0.4，特别优选0.05-0.3。

在防反射膜中形成的任意层中可以含有赋予防眩光性的颗粒。这些颗粒优选加入到硬涂层、低折射率层或高折射率层中，特别优选硬涂层或高折射率层。也可以将这些颗粒加入到多层中。

[防反射膜的其它层]

为了制备具有更优异防反射性能的防反射膜，优选提供折射率在高折射率层的折射率与透明支持体的折射率之间的中间折射率层。

中间折射率层优选以与本发明的高折射率层所述相同的方式制备。可以通过控制膜中无机细粒的含量来调整折射率。

在防反射膜中，也可以提供除前述层之外的层。例如，也可以提供粘合层、屏蔽层、滑动层和防静电层。提供屏蔽层以屏蔽电磁波或红外线。

然而，当将该防反射膜安装在液晶显示装置上时，为了提高视角特性的目的，可以重新形成其中加入平均粒径为0.1-10μm的颗粒的内涂层，或者将这些颗粒加入到硬涂层中，由此使其为光散射硬涂层。颗粒的平均粒径优选是0.2-5.0μm，更优选0.3-4.0μm，特别优选0.5-3.5μm。

颗粒的折射率优选是1.35-1.80，更优选1.40-1.75，再次优选1.45-1.75。

优选较小粒径分布的颗粒。上述等式代表了颗粒的粒径分布的S值指示，并且优选1.5或更小，更优选1.0或更小，特别优选0.7或更小。

然而，在颗粒和内涂层之间的折射率的差值优选是0.02或更大。更优选，折射率差值是0.03-0.5，更优选折射率差值是0.05-0.4，特别优选，折射率差值是0.07-0.3。

作为加入到内涂层的颗粒，可以提及对防眩光层所述的无机颗粒和有机颗粒。

优选在硬涂层和透明支持体之间形成内涂层。而且，它也可以用作硬涂层。

当将平均粒径为0.1-10μm的颗粒加入到内涂层时，内涂层的混浊优选是3-60％。更优选是5-50％，再次优选是7-45％，特别优选10-40％。

[防反射膜的形成方法等]

防反射膜的每一层可以通过涂布方法例如金属棒涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法或模涂法形成。从最小化湿涂量的角度，优选微凹版法和凹版法，并由此消除干燥不匀度。从涂布后长时间内沿宽度方向的膜厚度均匀性以及沿长度方向的膜厚度均匀性的角度，特别优选的是正向凹版法，其中支持体均匀夹在印版滚筒和压印滚筒之间；或者反向微凹版法，其设置为使刀片的涂布液刮削压力不太可能沿宽度方向和长度方向波动。从通过对支持体膜单一加料、形成各自光学膜和卷起膜的步骤形成本发明的多个光学膜的至少两层的防反射膜的加工成本的角度，它是优选的。当防反射膜是三层结构时，更优选以单一步骤形成三层。这种加工方法可以通过提供涂层站，以及干燥和固化区的多组设置来实现，并且这些多组的数目与串联的光学膜的数量一样多，或者比光学膜的数量要多。

图2显示了设备构型的一个实例。图2显示了这样一个实例：在完成加料到卷起之间的一个过程的从加料器(101)到卷绕膜的卷绕器(112)的区域中包括的第一涂层站(102)、第一干燥区(103)、第一紫外线照射设备(104)、第二涂层站(105)、第二干燥区(106)、第二紫外线照射设备(107)、第三涂层站(108)、第三干燥区(109)、第三紫外线照射设备(110)和后干燥区(111)。这样在一个过程中可以形成高达三层的功能层例如中间折射率层、高折射率层和低折射率层的三层，硬涂层、高折射率层和低折射率层的三层，或者硬涂层、防眩光层和低折射率层的三层。作为其它优选形式，可以提及采用以下加工方法的形式：一种方法，其中，如果需要的话，采用将多个涂层站降低至两个的设备构造，在一个过程中仅形成中间折射率层和高折射率层的两层，并反馈表面状况、厚度等的检测结果以提高产率，或者以低成本制造包括防眩光层和低折射率层的两层的防眩光防反射膜；和另一方法，其中采用数量增加至4个的设备构造，在一个过程中形成硬涂层、中间折射率层、高折射率层和低折射率层，使得涂布成本大大降低。然而，当将热固性材料用作主要原料时，后干燥区(111)也用于促进固化，而当使用电离辐射可固化的树脂作为主要原料时则其不需要。

[防反射膜的表面]

在本发明中，就防反射膜而言，为了提高机械强度(例如耐磨性)，在具有高折射率层侧的表面的动摩擦系数优选是0.25或更小。本文的动摩擦系数是指当直径为5mm的刚性不锈钢球沿具有高折射率层侧的表面在0.98N的载荷下以60cm/min的速度移动时在具有高折射率层侧的表面和直径为5mm的刚性不锈钢球之间的动摩擦系数。它优选是0.17或更小，特别优选0.15或更小。

然而，就该防反射膜而言，为了提高防污性能，在具有高折射率层侧的表面与水的接触角优选是90°或更大，更优选95°或更大，特别优选100°或更大。

当防反射膜不具有防眩光功能时，优选混浊较低。

当防反射膜具有防眩光功能时，其混浊优选0.5-50％，更优选1-40％，最优选1-30％。

[防反射膜的构造]

下面参照附图描述本发明的防反射膜的构造的一个实例。

图1是具有优异防反射性能的防反射膜的层构造的截面图。该防反射膜依次具有透明支持体1、硬涂层2、中间折射率层3、高折射率层4和低折射率层(最外层)5的层构造。透明支持体1、中间折射率层3、高折射率层4和低折射率层5各自具有满足以下关系的折射率。

高折射率层的折射率＞中间折射率层的折射率＞透明支持体的折射率＞低折射率层的折射率

就图1所示的层构造而言，如JP-A-59-50401中所述，优选中间折射率层、高折射率层和低折射率层分别满足以下数学表达式(I)、数学表达式(II)和数学表达式(III)，从而可以制备具有更优异防反射性能的防反射膜。

数学表达式(I)：

(hλ/4)×0.7＜n₃d₃＜(hλ/4)×1.3

在数学表达式(I)中，h是正整数(通常是1、2或3)，n₃是中间折射率层的折射率，d₃是中间折射率层的层厚(nm)。λ是可见光的波长(nm)，并且是在380-680nm的范围内的值。数学表达式(II)：

(iλ/4)×0.7＜n₄d₄＜(iλ/4)×1.3

在数学表达式(II)中，i是正整数(通常是1、2或3)，n₄是高折射率层的折射率，d₄是高折射率层的层厚(nm)。λ是可见光的波长(nm)，并且是在380-680nm的范围内的值。数学表达式(III)：

(jλ/4)×0.7＜n₅d₅＜(jλ/4)×1.3

在数学表达式(III)中，j是正奇数(通常是1)，n₅是低折射率层的折射率，d₅是低折射率层的层厚(nm)。λ是可见光的波长(nm)，并且是在380-680nm的范围内的值。

就图1所示的层构造而言，特别优选中间折射率层、高折射率层和低折射率层各自满足以下数学表达式(IV)、数学表达式(V)和数学表达式(VI)。

其中，λ是500nm，h是1，并且j是1。

数学表达式(IV)：

(hλ/4)×0.80＜n₃d₃＜(hλ/4)×1.00

数学表达式(V)：

(iλ/4)×0.75＜n₄d₄＜(iλ/4)×0.95

数学表达式(VI)：

(jλ/4)×0.95＜n₅d₅＜(jλ/4)×1.05

优选使得硬涂层、中间折射率层和高折射率层含有平均粒径为0.2-10μm的颗粒从而制备具有防眩光功能的防反射膜。

[偏振片的保护膜]

为了形成本发明的偏振片，以便使用防反射膜作为偏振膜的表面保护膜(偏振片的保护膜)，必需通过使与具有防反射结构侧相对的透明支持体的表面，即与偏振膜相连侧的表面亲水来提高粘合表面的粘性。

作为防反射膜的透明支持体，特别优选使用三乙酰基纤维素膜。

作为制备本发明的偏振片的保护膜的工艺，可以设计以下两种工艺：(1)在预先皂化处理过的透明支持体的一面上涂布各层(例如，高折射率层、硬涂层和最外层)的工艺；和(2)在透明支持体的一面上涂布各层(例如，高折射率层、硬涂层和最外层)，然后将与偏振膜相连的面经受皂化处理的工艺。其中工艺(1)，甚至涂布有硬涂层的面也亲水。这样使得难以确保支持体与硬涂层之间的粘性。为此，优选工艺(2)。

[皂化处理]

(1)浸渍法

浸渍法是一种在适当条件下将防反射膜浸渍在碱溶液中，使得在膜的整个表面与碱具有反应性的所有面经过皂化处理的方法。该方法不需要特定设备，因此从成本的角度为优选。碱溶液优选是氢氧化钠水溶液。浓度优选是0.5-3mol/l，特别优选1-2mol/l。碱溶液的溶液温度优选是30-70℃，特别优选40-60℃。

皂化条件的组合优选是相对适中条件的组合。然而，可以根据材料和防反射膜的结构以及目标接触角进行调整。

在将膜于碱溶液中浸渍之后，优选，膜用水充分洗涤或者在稀酸中浸渍以中和碱组分，使得在膜中不再留有碱组分。

通过皂化处理使与具有防反射层的表面相对的透明支持体的表面亲水。偏振片的保护膜以如下的方式使用，透明支持体的亲水表面与偏振膜粘合。

该亲水表面有效地提高与含有聚乙烯醇作为主要成分的粘合层的粘性。

就皂化处理而言，从与偏振膜的粘性的角度，优选与具有高折射率层侧相对的透明支持体的表面与水的接触角较低。另一方面，用浸渍法，具有高折射率层的表面同时被碱破坏，因此调整所需最小反应条件是重要的。当与具有防反射结构侧相对的透明支持体的表面，即防反射膜的粘合表面，与水的接触角用作防反射层被碱造成的破坏的指数时，该接触角是20度-50度，优选30度-50度，更优选40度-50度，特别是在支持体是由三乙酰基纤维素制成的情况下。不优选50度或更大的接触角，这是由于它带来与偏振膜粘合的问题。另一方面，不优选小于20度的接触角，这是由于它对防反射膜造成太大破坏，导致机械强度和耐光性受损。

(2)碱溶液涂布法

作为避免前面浸渍法破坏防反射膜的方法，优选在适当条件下使用仅在与具有防反射膜的表面相对的表面上涂布碱溶液，接着加热，用水洗涤并干燥的碱溶液涂布法。顺便提及，这种情况下的涂布是指仅经过皂化处理的面与碱溶液等接触的操作。在该步骤中，，优选进行皂化处理使防反射膜的粘合表面与水的接触角为10-50度。除了涂布之外，这种方法还包括喷雾、将该表面与含溶液的带等接触的操作，或者其它操作。采用这种方法，需要涂布碱溶液的其它设备和步骤。为此，从成本的角度，该方法不如浸渍法(1)。另一方面，由于碱溶液仅与经过皂化处理的面接触，与其相对的表面可以具有使用对碱溶液敏感的材料的层。例如，沉积膜或溶胶-凝胶膜经碱溶液受到各种影响例如腐蚀、溶解或剥离，因此采用浸渍法，提供这种膜是不理想的。然而，采用该涂布法，膜不与溶液接触，因此可以没有任何问题地使用。

皂化方法(1)和(2)任一种都可以在从辊状支持体上退卷膜之后进行，并形成各自层，因此也可以在前面防反射膜加工步骤之后通过另一系列的操作进行。而且，同样，通过连续进行将包括退卷支持体的偏振片粘合在一起的步骤，可以比每一片为基础的相同步骤更有效地形成偏振片。

[偏振片]

本发明的优选偏振片具有本发明的防反射膜作为偏振膜的至少一个保护膜(偏振片的保护膜)。就偏振片的保护膜而言，如上所述，与具有高折射率层侧相对的透明支持体的表面，即与偏振膜相连侧上的表面，与水的接触角优选在20度-50度的范围内。

通过使用本发明的防反射膜作为偏振片的保护膜，可以制备具有优异机械强度和耐光性以及防反射功能的偏振片。这样可以大大降低成本并降低显示器的厚度。

然而，通过使用本发明的防反射膜作为偏振片的一个保护膜，并使用具有后面所述光学各向异性的光学补偿膜作为偏振膜的另一保护膜，制备偏振片，还可以制备能够提高液晶显示装置在亮室中的对比度，并大大扩大垂直和横向视角的偏振片。

[光学补偿层]

本发明的偏振片可以在与提供防反射膜作为表面保护膜的面相对的偏振膜的表面上提供有一具有光学补偿层的膜，即光学补偿膜。

通过使用其上提供有具有光学补偿层(相位差层)的膜的偏振片用于液晶显示装置，可以提高液晶显示装置屏幕的视角特性。

作为光学补偿层，可以使用已知的。然而，优选使用具有包括具盘形结构单元并且具有光学各向异性的化合物的层的光学补偿层，特征在于在盘形化合物和光学补偿膜面之间形成的角度沿厚度方向从光学补偿膜表面向内变化，如JP-A-2001-100042中所述。

该角度优选随与在和偏振膜相连侧的光学补偿膜的表面的距离而增加。

当使用该光学补偿膜作为偏振膜的保护膜时，在与偏振膜相连侧的表面优选经过皂化处理。该处理优选根据前面所述的皂化处理进行。

还优选光学各向异性层还含有纤维素酯的实施方式、在光学各向异性层和透明支持体之间形成取向层的另一实施方式、以及具有光学各向异性层的光学补偿层的透明支持体具有光学负单轴性能并且光轴存在于与透明支持体面垂直的方向，而且满足以下条件的再一实施方式。

20≤{(nx+ny)/2-nz}×d≤400

在上面条件表达式中，nx：代表沿层面内延迟相轴的方向(折射率最大的方向)的折射率；ny：代表沿层面内提前相轴的方向(折射率最小的方向)的折射率；nz：代表沿层的厚度方向的折射率；并且d：代表光学补偿层的厚度。

[图象显示装置]

具有防反射膜的偏振片可用于图象显示装置例如液晶显示装置(LCD)或电致发光显示器(ELD)。就偏振片而言，防反射膜的透明支持体侧与图象显示表面相连。

图1显示了将使用防反射膜作为透明保护膜的偏振片用于LCD的一个优选实施方式。在图1中，防反射膜的透明支持体(1)与偏振膜(7)经包括聚乙烯醇的粘合层(6)相连，并且偏振膜的另一保护膜(8)与粘结防反射膜的表面相对的偏振膜(7)的表面经粘合层(6)相连。该偏振片在与偏振膜相连的表面相对的另一保护膜(8)的表面上具有粘着剂层(9)，并且直接，或者经另一层，与液晶显示装置的液晶元件的玻璃相连，并使用。

用于本发明的使用防反射膜的偏振片可以优选用于扭转向列(TN)、超扭转向列(STN)、垂直取向(VA)、面内转换(IPS)、光学补偿弯曲单元(OCB)、或其它模式的透射型、反射型或半透射型液晶显示装置。

然而，当将其用于透射型或半透射型液晶显示装置时，使用可商购获得的提高亮度的膜(具有偏振光选择层的偏振分离膜，例如，由Sumitomo 3M Ltd.制造的D-BEF)可以获得具有更高可见度的显示器。

而且，通过与λ/4板结合使用，偏振片可用作反射型液晶显示装置的偏振片或者用作有机EL显示器的表面保护板以降低来自表面和内部的反射光。

[实施例]

下面通过实施例更具体地描述本发明，然而，本发明的范围并不限于此。

[实施例1]

(硬涂层的涂布液的制备)

在搅拌下向230重量份的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)中加入76重量份的环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(BISCOAT360，由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造)、181重量份的甲基乙基酮、55重量份的环己酮、8重量份的光聚合引发剂(Irgacure 184，由Ciba-Geigy Japan，Ltd.制造)和450重量份的硅溶胶(MEK-ST，由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，Ltd.制造)。所得混合物经聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤制得硬涂层的涂布液。

(二氧化钛细粒分散体的制备)

作为二氧化钛细粒，使用含有钴并且使用氢氧化铝和氢氧化锆表面处理的二氧化钛细粒(MPT-129C，由ISHIHARA SANGYO KAISHA，Ltd.制造，TiO₂∶Co₃O₄∶Al₂O₃∶ZrO₂＝90.5∶3.0∶4.0∶0.5重量比)。

向257.1g的这些颗粒中加入38.6g以下分散剂和704.3g的环己酮，并在DYNO-Mill中将所得混合物分散制得重均粒径为70nm的二氧化钛分散体。

(中间折射率层的涂布液的制备)

在搅拌下向88.9g的上述二氧化钛分散体中加入58.4g的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、3.1g的光聚合引发剂(Irgacure907，由Speciality Chemicals，Ltd.制造)、1.1g的光敏剂(KAYACURE-DETX，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、482.4g的甲基乙基酮和1869.8g的环己酮，在足够搅拌后，将所得混合物经聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤制得中间折射率层的涂布液。

(高折射率层的涂布液的制备)

在搅拌下向586.8g的前述二氧化钛分散体中加入47.9g的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、4.0g的光聚合引发剂(Irgacure907，由Ciba-Geigy，Japan，Ltd.制造)、1.3g的光敏剂(KAYACURE-DETX，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、455.8g的甲基乙基酮和1427.8g的环己酮。所得混合物经聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤制得高折射率层的涂布液。

(低折射率层的涂布液的制备)

将本发明的共聚物(P-1)以7重量％的浓度溶解在甲基异丁基酮中。向所得溶液中加入以固体含量为基础的3重量％的含有末端甲基丙烯酸酯基的硅酮树脂X-22-164C(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，以及以固体含量为基础5重量％的光自由基产生剂Irgacure 907(商标名)。充分搅拌之后，所得混合物经Teflon制造的孔径为0.45μm(绝对过滤直径)的过滤器过滤制得低折射率层的涂布液。

(防反射膜1的制备)

使用微凹版涂布器将硬涂层的涂布液涂布到80μm厚的三乙酰基纤维素膜(TD-80UF；由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上。在90℃下干燥之后，使用160W/cm气冷金属卤化物灯(由EYEGRAPHICSCo.，Ltd.制造)用照度为400mW/cm²和照射量为350mJ/cm²的紫外线对其照射，同时用氮气冲洗以便获得氧浓度为1.0体积％或更低的环境。结果，将涂布层固化形成4.9μm厚的硬涂层。

使用具有3个涂层站的微凹版涂布器在该硬涂层上连续涂布中间折射率层的涂布液、高折射率层的涂布液和低折射率层的涂布液。

将中间折射率层的干燥条件调整在100℃下干燥30秒钟。如下调整紫外线照射固化条件：在用氮气冲洗以便获得氧浓度为0.5体积％或更低的环境的同时，使用180W/cm气冷金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)调整照度为400mW/cm²和照射量为350mJ/cm²。

固化之后的中间折射率层具有1.630的折射率和67nm的膜厚。

将高折射率层的干燥条件调整在100℃下干燥30秒钟。如下调整紫外线照射固化条件：在用氮气冲洗以便获得氧浓度为0.5体积％或更低的环境的同时，使用240W/cm气冷金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)调整照度为500mW/cm²和照射量为500mJ/cm²。

固化之后的高折射率层具有1.905的折射率和107nm的膜厚。

将低折射率层的干燥条件调整在90℃下干燥30秒钟。如下调整紫外线照射固化条件：在用氮气冲洗以便获得氧浓度为0.5体积％或更低的环境的同时，使用两个240W/cm气冷金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)调整照度为500mW/cm²和照射量为1000mJ/cm²。

固化之后的低折射率层具有1.440的折射率和83nm的膜厚。

由此，制得防反射膜1。

(防反射膜样品2的制备)

另外，在制备防反射膜样品1的过程中，将用于中间折射率层和高折射率层的二氧化钛颗粒改变为使用氢氧化铝表面处理的二氧化钛细粒(TTO-55B，由ISHIHARA SANGYO KAISHA，Ltd.制造，TiO₂∶Al₂O₃＝92.0∶8.0重量比)使用，由此制得防反射膜2。

(偏振片的制备)

在表1所示条件下，将所得防反射膜各自经过皂化反应程度不同的处理，并用水充分洗涤。然后，每一膜在稀硫酸水溶液中中和，接着用水充分洗涤。之后，将膜在100℃下充分干燥，获得偏振片的保护膜。

将75μm厚的聚乙烯醇膜(由Kurary Co.，Ltd.制造)在包括1000重量份的水、7重量份的碘和105重量份的碘化钾的水溶液中浸渍吸附碘。然后，将该膜在4重量％硼酸水溶液中单轴拉伸至其最初长度的4.4倍，然后在保持拉伸状态下干燥，由此制得偏振膜。

使用聚乙烯醇类粘合剂作为粘合剂，将经过皂化处理的防反射膜(偏振片的保护膜)的三乙酰基纤维素面与偏振膜的一个表面粘合。而且，使用相同的聚乙烯醇类粘合剂，在偏振膜的另一面，粘合三乙酰基纤维素膜，该三乙酰基纤维素膜已经以与表1中实施例样品1相同的方式经过皂化处理。

[表1]

样品	防反射膜	碱性物质	当量浓度	碱液温度	处理时间
样品	防反射膜	碱性物质	当量浓度	碱液温度	处理时间	实施例样品1	1	NaOH	1.5mol/l	55℃	100秒
实施例样品2	1	NaOH	1.5mol/l	55℃	60秒	实施例样品1	1	NaOH	1.5mol/l	55℃	100秒
实施例样品2	1	NaOH	1.5mol/l	55℃	60秒	实施例样品3	1	NaOH	1.5mol/l	55℃	15秒
实施例样品4	1	NaOH	1.5mol/l	40℃	30秒	实施例样品3	1	NaOH	1.5mol/l	55℃	15秒
实施例样品4	1	NaOH	1.5mol/l	40℃	30秒	实施例样品5	1	NaOH	1.5mol/l	35℃	60秒
实施例样品6	1	NaOH	2.5mol/l	70℃	15秒	实施例样品5	1	NaOH	1.5mol/l	35℃	60秒
实施例样品6	1	NaOH	2.5mol/l	70℃	15秒	实施例样品7	1	NaOH	2.5mol/l	70℃	30秒
对比例样品1	1	NaOH	1.5mol/l	55℃	180秒	实施例样品7	1	NaOH	2.5mol/l	70℃	30秒
对比例样品1	1	NaOH	1.5mol/l	55℃	180秒	对比例样品2	1	NaOH	1.5mol/l	55℃	180秒

(偏振片的防反射表面的评价)

对制得的每一偏振片的防反射膜面评价以下各项。表1中每一样品与具有防反射膜的面相对的表面与水的接触角和评价结果示于表2。

(1)钢棉擦刮

将每一样品用#0000钢棉在200g的载荷下来回擦刮10次，并基于以下标准评价每一样品的擦刮程度：

◎：完全没有划痕；

○：略有划痕，但是不明显；

△：有划痕，但是保留低折射率层；和

×：完全擦伤

(2)铅笔划痕试验

进行JIS K 5400中所述的铅笔划痕试验。防反射膜在25℃的温度和60％的相对湿度下持续2小时。然后，使用JIS S 6006规定的测定铅笔，在500g的载荷下，以n＝5进行评价，在一点也未观察到划痕，或者可以观察到一个或更少的划痕的硬度中最高的铅笔硬度，作为防反射膜的铅笔硬度。

(3)耐气候性的评价

使用通过硼硅酸盐玻璃过滤器和石英过滤器调整至室外平均阳光条件的氙弧灯型耐气候性测定仪(XF模式)，在照射的表面照度为80klux和黑体温度为63℃下在相对湿度为50％的环境中进行照射时间分别为0小时、300小时、600小时和900小时的耐气候性试验。

在温度为25℃和相对湿度为60％的条件下持续2小时控制每一偏振片在曝光之后的水分。

在具有防反射膜的面上的每一偏振片的表面上，使用切刀以晶格图样切割11个垂直切口和11个水平切口，由此切割总共100个正方形。在其上施压粘附由Nitto Denko Co.，Ltd.制造的聚酯粘性胶带(NO.31B)，以便在相同位置将粘性试验重复进行3次。肉眼观察是否发生剥离，并且根据以下1至4个级别进行评价。

◎：在100片内完全没有观察到剥离；

○：在100片内观察到2片或更少的剥离；

△：在100片内观察到3-10片剥离；和

×：在100片内观察到10片以上的剥离。

[表2]

样品	与水的接触角	钢棉擦刮	铅笔硬度	耐气候性评价
样品	与水的接触角	钢棉擦刮	铅笔硬度	耐气候性评价	实施例样品1	26度	○	3H	◎
实施例样品2	30度	○	3H	◎	实施例样品1	26度	○	3H	◎
实施例样品2	30度	○	3H	◎	实施例样品3	46度	◎	3H	◎
实施例样品4	46度	◎	3H	◎	实施例样品3	46度	◎	3H	◎
实施例样品4	46度	◎	3H	◎	实施例样品5	39度	◎	3H	◎
实施例样品6	28度	○	3H	◎	实施例样品5	39度	◎	3H	◎
实施例样品6	28度	○	3H	◎	实施例样品7	29度	○	3H	◎
对比例样品1	19度	△	H	△	实施例样品7	29度	○	3H	◎
对比例样品1	19度	△	H	△	对比例样品2	19度	×	2B	×

表2说明本发明的偏振片可以实现优异的机械强度和耐气候性。

[实施例2]

(图象显示装置的评价)

在其上安装有由此制备的本发明的偏振片的TN液晶显示装置具有优异的防反射性能和非常优异的可见度。

[实施例3]

(视角扩大的偏振片的制备)

在与实施例1的膜1相同的条件下通过浸渍法将具有光学补偿层的光学补偿膜(Wide View Film SA-12B，由Fuji Photo Film，Co.，Ltd.制造)的表面经过皂化处理，其中盘形结构单元的盘形面相对透明支持体面倾斜，并且在盘形结构单元的盘形面和透明支持体面之间形成的角度在光学各向异性层的厚度方向变化。使用相同的聚乙烯醇类粘合剂粘合光学补偿膜的光学补偿层面来代替实施例1的偏振片1中的皂化的三乙酰基纤维素。结果，形成两个表面都受到防反射膜和光学补偿膜保护的视角扩大的偏振片。

(图象显示装置的评价)

通过在透射型TN元件的观察侧的玻璃表面上粘合由此制得的偏振片的光学补偿层面制得的液晶显示装置在亮室具有比在其上安装没有使用光学补偿膜的偏振片的液晶显示装置优异的对比度，并且具有非常宽的垂直和横向视角，更优异的防反射性能和非常优异的可见度和显示质量。

同时，对STN、IPS、VA或OCB模式透射型、反射型或半透射型液晶显示装置而言，本发明的防反射膜在如果需要使用适当相位差膜时可用于在观察侧的偏振片和填充液晶的玻璃元件之间，或者作为在观察侧形成偏振片的两个保护膜的液晶元件面上的膜。结果，可以提高每一模式显示器的可见度。

本申请以2003年3月28日申请的日本专利申请JP 2003-91770和2003年9月30日申请的日本专利申请JP 2003-341323为基础，由此通过引用将它们的全文加入本文。

Claims

1、一种偏振片的制备方法，其包括：将防反射膜与偏振膜粘合，所述防反射膜含有透明支持体和包括折射率不同的多层并且各层包括固化膜的防反射结构，其中折射率不同的多层中的至少一层是折射率高于所述透明支持体的折射率并且厚度为10nm-2μm的层，并且所述防反射膜在经过亲水化处理之后与所述偏振膜粘合，使得所述防反射膜与偏振膜粘合的表面与水的接触角在20度-50度的范围内。

2、根据权利要求1所述的方法，其中所述亲水化处理包括将所述防反射膜浸渍在用于皂化的碱溶液中的步骤。

3、一种偏振片的制备方法，其包括：将防反射膜与偏振膜粘合，所述防反射膜含有透明支持体和包括折射率不同的多层并且各层包括固化膜的防反射结构，其中将与其上形成有防反射结构的表面相对的防反射膜的表面作为与所述偏振膜粘合的表面，并且仅将该粘合表面经过皂化处理使得其与水的接触角在10度-50度的范围内。

4、根据权利要求1所述的方法，其中所述固化膜是通过涂布、干燥和固化含有至少一种可成膜溶质和至少一种溶剂的涂布组合物而获得的。

5、根据权利要求3所述的方法，其中所述固化膜是通过涂布、干燥和固化含有至少一种可成膜溶质和至少一种溶剂的涂布组合物而获得的。

6、根据权利要求1所述的方法，其中所述折射率不同的多层中的至少一层含有无机颗粒。

7、根据权利要求3所述的方法，其中所述折射率不同的多层中的至少一层含有无机颗粒。

8、根据权利要求6所述的方法，其中所述折射率不同的多层包括至少一个折射率高于所述支持体的折射率的高折射率层和至少一个折射率所述低于支持体的折射率的低折射率层，并且所述高折射率层具有1.55-2.40的折射率并且含有含二氧化钛和至少一种选自钴、铝和锆的元素的无机颗粒。

9、根据权利要求7所述的方法，其中所述折射率不同的多层包括至少一个折射率高于所述支持体的折射率的高折射率层和至少一个折射率低于所述支持体的折射率的低折射率层，并且所述高折射率层具有1.55-2.40的折射率并且含有含二氧化钛和至少一种选自钴、铝和锆的元素的无机颗粒。

10、根据权利要求8所述的方法，其中所述无机颗粒各自被具有降低或破坏光催化活性的选自无机化合物、有机金属化合物和有机化合物中的至少一种化合物所覆盖。

11、根据权利要求9所述的方法，其中所述无机颗粒各自被具有降低或破坏光催化活性的选自无机化合物、有机金属化合物和有机化合物中的至少一种化合物所覆盖。

12、根据权利要求1所述的制备方法制备的偏振片。

13、根据权利要求3所述的制备方法制备的偏振片。

14、根据权利要求12所述的偏振片，其中所述偏振片包括多个包括所述防反射膜的表面保护膜；除了所述多个表面保护膜中包括的防反射膜之外，存在一个光学补偿膜，其含有在光学补偿膜的一面上提供的含有光学各向异性层的光学补偿层，所述面与将要与偏振膜粘合的面相对；所述光学各向异性层是具有负双折射的层，并且含有具有盘形结构单元的化合物，所述盘形结构单元的盘形面相对于所述表面保护膜的面倾斜，并且在所述盘形结构单元的盘形面和所述表面保护膜的面之间形成的角度在光学各向异性层的厚度方向变化。

15、根据权利要求13所述的偏振片，其中所述偏振片包括多个包括所述防反射膜的表面保护膜；除了所述多个表面保护膜中包括的防反射膜之外，存在一个光学补偿膜，其含有在光学补偿膜的一面上提供的含有光学各向异性层的光学补偿层，所述面与将要与偏振膜粘合的面相对；所述光学各向异性层是具有负双折射的层，并且含有具有盘形结构单元的化合物，所述盘形结构单元的盘形面相对于所述表面保护膜的面倾斜，并且在所述盘形结构单元的盘形面和所述表面保护膜的面之间形成的角度在光学各向异性层的厚度方向变化。

16、含有如权利要求12所述的偏振片的液晶显示装置。

17、含有如权利要求13所述的偏振片的液晶显示装置。