CN1745048A

CN1745048A - 高含固量可泵送水泥添加剂

Info

Publication number: CN1745048A
Application number: CNA2004800032295A
Authority: CN
Inventors: L·A·贾丁; D·F·迈尔斯; A·兰加纳坦
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: GCP Applied Technologies Inc
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2004-01-16
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2024-01-16
Also published as: EP1587768A2; BRPI0406816A; CN100528787C; ZA200506084B; KR20060014363A; HK1087686A1; WO2004069762B1; MXPA05007518A; WO2004069762A3; US6800129B2; US20040149172A1; WO2004069762A2; BRPI0406816B1; EP1587768A4; KR101091323B1; TR200502976T2

Abstract

代表性液体水泥添加剂组合物具有高固体加料量，其包括碱金属或碱土金属盐以及其它水泥添加剂组分。尽管无水载体也是可能的，但优选液体载体含水，使用粘度调节剂和分散剂使载体改性，从而有助于以高水平的量加入盐和其它固体。因此，还公开了用于制备这种液体水泥添加剂组合物的方法。

Description

高含固量可泵送水泥添加剂

发明人：Leslie A.Jardine，David F.Myers，AN ANDA KumarRanganathan

技术领域

本发明涉及来自熔渣的水泥的增强工艺，更特别地，涉及一种液体分散的、高固体加料量水泥添加剂组合物，其包括至少一种盐以及任选的胺、二醇和/或碳水化合物(carbohydrate)，以及涉及用于制备所述组合物的方法。

背景技术

公知水泥添加剂用于增强水泥的处理加工，所述水泥来自于熔渣、石膏和如石灰石、粒状高炉矿渣以及其它火山灰的填料的研磨。

已知含盐的水泥添加剂。这种添加剂通常包括氯化钙盐或氯化钠盐以及任选的胺和/或碳水化合物。这种通常为水溶液形式的添加剂的目的是用来增强水泥的性能如强度和凝固时间。这些水溶液中活性固体的最大含量由在水中水溶性最小的组分的溶解度来限定，其通常为氯化物盐。含盐添加剂的总固体含量通常为30-40％干重固体，其可从Grace Construction Products，Cambridge，Massachusetts购买，商品名为TDA。

如果给定盐的浓度超过其溶解度极限，所述盐将从水溶液中沉淀出来，致使水泥添加剂制品难以在水泥研磨操作中使用和配制。这是因为所述沉淀将堵塞配制系统并在贮存槽中形成硬块。然后，水泥添加剂变为混合相物质，这是因为由于沉淀，其一种或多种组分将不再溶解在溶液中，而其它组分仍可留在溶液中。结果是，由于沉淀的组分将不能如预期的那样被泵送或配制到水泥熔渣研磨操作中，水泥添加剂制品中的组分比例将有可能比用于预期应用中的理想数要少。

这样，使用高浓度盐溶液的问题之一在于有产生沉淀的危险。许多因素例如温度的降低、水的蒸发、或者成核情况例如污染作用可促进高度盐饱和的溶液产生沉淀。沉淀将导致泵送-配制问题和/或剂量算错和效率不高。这种液体制品的剂量通常为1500-2500克水泥添加剂制品每吨水泥、熔渣以及填料。如果水泥制造车间(工厂)将使用水泥添加剂制品制备70吨水泥/小时，那么，每周需要大约一货车容量(大约45,000磅)的液体水泥添加剂。考虑到水泥添加剂对水泥的强度和凝固时间性能特性所产生的影响，错漏的运输意味着制备的水泥的质量将大幅降低。

大体积液体添加剂物质的运输、储存以及处理很不方便。然而，因为干燥粉末很难精确的配制和由于粉尘从干燥粉末升起从而带来健康问题，使用干燥粉末不是更方便或更期望的替代方案。

因此，本发明发明人相信使用高浓度液体添加剂提供很大的价值并解决了上述问题。然而，在本发明以前，一直不可能使用和投配极其高浓度的液体含盐水泥添加剂。此外，这样一种高浓度盐液体需要在悬浮液中长期稳定、耐温度变化，并且能够泵送，从而可将其配制在熔渣水泥研磨操作中。

发明内容

在克服现有技术的缺点中，本发明提供了一种新颖的高含固量液体水泥添加剂组合物以及用于制备其的方法。本发明的代表性液体水泥添加剂组合物包括至少一种盐、液体载体以及增加可在液体载体中悬浮的总活性固体量的粘度调节剂(VMA)。如果液体载体为水，那么本发明的代表性实施方案还包括VMA分散剂，其不仅使VMA分散在水性环境中，而且增强了液体水泥添加剂组合物的能力，从而同仅仅通过盐和其它添加剂的增溶作用的可能水平相比，所述能力能以更高的水平来加入盐和其它水泥添加剂。

特别地，通过使用VMA和VMA分散剂，将含水液体载体用于溶解特定水泥添加剂的第一部分(例如盐)，而水泥添加剂的第二部分以不溶固体颗粒的形式悬浮。

因此，本发明的代表性液体水泥添加剂组合物包括：用于使第一水泥添加剂例如碱金属或碱土金属盐以固体颗粒形式在整个液体载体中大体均匀地悬浮的液体载体。所述盐可包括氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐、硼酸盐、聚膦酸盐、葡糖酸盐或其混合物。优选将同第一水泥添加剂不同的第二水泥添加剂以溶质和/或不溶解固体颗粒包含在液体载体中。例如，第二水泥添加剂可包括胺、链烷醇胺、聚(羟烷基化)聚乙烯胺、二醇、碳水化合物、表面活性剂或其混合物。

基于所述液体水泥添加剂组合物的总重量，以重量计，代表性液体水泥添加剂组合物具有50-90％的总盐含量，以及基于所述组合物的总重量，以重量计，具有70-100％的总固体含量。

如果液体载体为含水悬浮液，那么碱金属或碱土金属盐的第一部分包含作为溶质，而第二部分以不溶解固体颗粒的形式存在是可能的，从而对每一固体而言，液体水泥添加剂组合物可以超过水溶性因素的量包含固体。

在优选实施方案中，优选使用具有分散剂的粘度调节剂(VMA)，所述分散剂有效增强液体载体能力从而使固体(例如盐)颗粒悬浮。在一种优选的代表性方法中，首先将VMA例如生物聚合物S-657同聚羧酸盐聚合物和水混合，聚羧酸盐聚合物优选为具有氧化烯基侧基的梳形(comb)聚合物，从而形成第一悬浮液，将这种第一悬浮液同至少一种碱金属或碱土金属盐混合，从而获得第二悬浮液，然后可将其用作液体水泥添加剂组合物，可将其配制到研磨操作中，籍此可研磨熔渣来提供水泥。

作为其中使用含水悬浮液的前述方法的替代方案，本发明的其它代表性方法涉及用于分散VMA的非水液体载体。例如，将一种可包括胺、链烷醇胺、聚(羟烷基化)聚乙烯胺、二醇、表面活性剂或其混合物的非水液体载体介质同VMA混合，从而提供第一(非水)悬浮液，然后将第一悬浮液同水混合，从而在添加至少一种碱金属或碱土金属盐来获得第二(含水)悬浮液之前，使得VMA水解并增加粘度。因此，通过这种方法制备的、本发明的代表性组合物包括非水液体载体、VMA以及至少一种碱金属或碱土金属盐，其中，VMA和盐以上述总结的范围的量存在。

作为另一种替代方案，可先将VMA分散在具有碱金属或碱土金属盐的干燥混合物中，然后将其添加到水和胺、链烷醇胺、聚(羟烷基化)聚乙烯胺、二醇、表面活性剂或其混合物的预混合的混合物中。当VMA随着混合而水解时，悬浮液将建立足够的粘度从而使未溶解的盐保持在悬浮液中。

先前所有的方法公开了一种系统，其中，将VMA分散在液体载体(通常更大的容量，例如三倍)中，从而当VMA最终同溶剂(在前述情况下为水)接触时，使VMA免于结块。这使得可以最大有效剂量的使用VMA，其在最终的分散体系中是一种昂贵的组分。在另一种替代方法中，当将VMA添加到水中时，通过使用高剪切混合器(sheermixer)，可将VMA直接有效地分散在水中，从而最小化或者避免结块。优选高剪切混合器为连续型，以使水和VMA计量进入混合室，其中混合元件或转子以1000-5000rpm旋转，籍此将VMA分散到水中。一旦将VMA和水高剪切混合就可提供高粘度的第一悬浮液，然后使用常规混合器，以较慢的速度将至少一种碱金属或碱土金属盐混合来获得第二(含水)悬浮液。

因此，本发明的组合物和方法允许将一种或多种盐以远远超过其溶解极限的方式加入到含水悬浮液中，而同时允许产生的液体水泥添加剂组合物作为液体泵送，并在储存和运输期间，跨越很宽范围的温度保持稳定。

由于本发明提供高固体添加剂加料量能力，本发明代表性液体水泥添加剂组合物在降低运输成本和减少进给频率方面给予了额外的优点。另一个优点是其包含很宽范围的组分，特别是在水中具有很低溶解度(或者甚至没有溶解度)的组分的能力。

因此，本发明另一种用于制备水泥添加剂组合物的代表性方法包括：通过混合粘度调节剂、使粘度调节剂(优选在水中)有效分散的分散剂以及液体载体介质(优选为水)来获得第一液体悬浮液(优选为含水)；通过使第一液体含水悬浮液同至少一种碱金属或碱土金属盐混合来获得第二液体含水悬浮液，籍此，以所述组合物的总重量计，水以0.1％-30％的量存在。

在优选方法中，为了隔离和分散VMA以及确保获得稳定的分散体系，在将液体载体介质(例如水)加入到第一液体含水悬浮液之前，先将粘度调节剂(VMA)同分散剂“预混合”。

优选的粘度调节剂(VMA)为多糖S-657，任选可用其它VMA(例如威伦(welan)胶)补充。优选的分散剂为聚羧酸盐聚合物，更优选为具有聚氧化烯基侧基的梳形聚合物。其它代表性分散剂包括醇类(例如乙醇、甲醇、异丙醇)、聚氧化乙烯、聚羧酸(在这种情况下，其也可用来指盐或其衍生物)、聚丙烯酰胺；或其混合物。在本发明的一些实施方案中，可将胺、二醇及其混合物用作S-657的分散剂。对一些分散剂例如胺而言，优选尽可能少得使用胺以达到分散效果。对其它分散剂例如聚羧酸盐聚合物分散剂而言，人们需要考虑将量保持得接近需要分散VMA的最低水平，以免含在组合物中的任意水泥添加剂的功能消失。

在另一种代表性实施方案中，优选在获得第一液体含水悬浮液之后(即在第一阶段后)，以及在混合碱金属或碱土金属盐或盐类以获得第二液体含水悬浮液之前，任选在水泥添加剂组合物中包含至少一种其它的水泥添加剂。其它代表性水泥添加剂包括碳水化合物(例如糖、糖的衍生物)、胺(例如三乙醇胺、三异丙醇胺)、二醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、聚乙二醇等)、表面活性剂或者其混合物。以组合物的总重量计，在第二液体含水悬浮液中活性固体的量优选为大约60％-96％。

因此本发明还涉及通过任意前述方法制备的高含固量液体水泥添加剂组合物。其还涉及水泥组合物和用于制备这种水泥组合物的方法，籍此在研磨操作来制备波特兰水泥之前或期间，将上述水泥添加剂组合物中的一种引入熔渣或石膏。优选水泥添加剂组合物为悬浮液，以总组合物的重量计，其中水以0.01-30％的量存在，其中粘度调节剂(0.01-3.0％wt)和分散剂(0.02-4.0％wt)的使用允许一种或多种碱金属或碱土金属盐在水相以溶质存在，以及作为悬浮的(未溶解的)固体分散在液体介质中。在液体水泥添加剂组合物中也可包括额外的添加剂例如胺、链烷醇胺、二醇、碳水化合物和/或表面活性剂，可通过溶解在水相和/或如适用于所选择的特定添加剂物质一样以非溶解固体形式悬浮在液体载体介质(其可为水或者非水)中。

下文将更详细讨论本发明的其它特点和优点。

附图说明

图1为实施例1所述的、在三种不同温度下，本发明一种代表性液体水泥添加剂组合物的粘度图示；以及

图2为实施例2所述的、在三种不同温度下，本发明另一种液体水泥添加剂组合物的粘度图示。

代表性实施方案的详细说明

本发明提供一种新颖的、储存稳定的、可泵送的液体水泥添加剂组合物及其制备方法。如上所述，一种代表性方法涉及含水液体载体的使用，其中使用分散剂先将粘度调节剂分散在水中，以及混合非盐水泥添加剂，从而形成第一悬浮液；然后添加一种或多种碱金属或碱土金属盐来获得第二悬浮液。另一种代表性方法涉及使用非水液体载体来使一种或多种盐组分悬浮。

本发明用于制备液体水泥添加剂组合物的一种代表性方法涉及两个阶段：(1)将粘度调节剂(VMA)和至少一种用于VMA的分散剂同水混合，从而提供第一液体含水悬浮液；和(2)将第一液体含水悬浮液同至少一种盐例如碱金属或碱土金属盐混合，所述盐的量超过其水溶解度极限。优选先将VMA和分散剂混合，使用彻底搅拌缓慢添加水，从而确保VMA分离和均匀分散在含水悬浮液中。任选地，在阶段的结尾，可将一种或多种其它水泥添加剂同第一含水悬浮液混合。在阶段“(2)”后，以产生的组合物的总重量计，优选分散相中活性固体的量为大约60％-96％。

可以预见产生的含水分散体将包括至少一种高水平的组分，通常为碱金属或碱土金属盐，籍此这种盐将部分的不溶解但是分散(不沉淀)在含水介质中，从而认为是悬浮的。因此，本发明发明人期望这种以非沉淀形式包含在含水介质中的特定盐的总量远远超过这种盐可溶在含水介质水部分的量。换句话说，除溶解部分的盐之外，本发明产生的液体水泥添加剂组合物将包括悬浮的、未溶解部分(固体颗粒)的盐。作为说明，总的来说，以组合物的重量计，分散在含水悬浮液中的固体总量为60-96％，这远超过每一组分的溶解度上限，其在5-40％的范围内。因此，由于更高的固体加料量，本发明允许更有效地处理液体水泥添加剂组合物，且可认为这些组合物为两相系统，其中精细分开的固相分散在液相中。

粘度调节剂(VMA)给本发明的含水悬浮液组合物带来储存稳定性。没有VMA的存在，放置时，盐易于分离。优选VMA应该是剪切稀化的从而提高本发明整个水泥添加剂组合物的可泵送性，特别当以高浓度使用盐或盐类时(即以固体重量计，高于30％)。优选本发明包括VMA的代表性液体水泥添加剂组合物具有剪切稀化特征，其用术语“粘度比”表示(Brookfield粘度计，Spindle #3，25℃)，其中在3rpm测量的粘度除以在30rpm测量的粘度不小于2且不大于40。

基于悬浮液中全部固体的量，用于本发明的代表性液体水泥添加剂组合物的VMA的量优选为0.01-3.0％，更优选为0.05-0.5％。优选VMA为多糖S-657，其可从CP Kelco，US，Inc.of San Diego，California购买。其是一种高分子量、微生物多糖，本质上是阴离子型，通过需氧发酵制备。参见例如Peik等的US专利5,175,278(公开了生物聚合物S-657，一种微生物碳水化合物)；也可参见Skaggs等的US专利6,110,271(公开了微生物多糖，例如S-657用来提高多种水泥系统流变性)；也可参见Peik等的US专利5,175,278；也可参见“Evaluation ofS-657 Biopolymer as a new viscosity modifying admixture for self-compacting concrete”Sakata等，Proceedings of the Second InternationalSymposium on Self-Compacting Concrete，pgs229-232。

本发明还发现也可使用其它粘度调节剂(VMAs)，其包括但不局限为：(a)选自威伦(welan)胶、黄原胶、拉姆珊(rhamsan)、吉兰糖(gellan)、葡聚糖、支链淀粉(pullulan)、凝胶多糖、及其衍生物的生物聚合物多糖；(b)选自藻胶、琼脂、角叉菜胶及其衍生物的海生胶；(c)选自刺槐豆胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、茄替胶(ghatti)及其衍生物的植物渗出物；(d)选自瓜尔豆、角豆、秋葵、车前草(psyllium)、牧豆树及其衍生物的种子胶；(e)选自醚、酯及其衍生物(参见例如US6,1110,271第3栏第38-46行)，以及其混合物的淀粉基胶；(f)选自疏水改性的碱可膨胀丙烯酸系共聚物，疏水改性的氨基甲酸乙酯共聚物、基于聚氨酯、纤维素、聚丙烯酸酯或聚醚的缔合增稠剂的缔合增稠剂。

在另一种优选实施方案中，可使用这些其它的增粘剂替代大约10-50％的多糖S-657，从而降低成本。因此，本发明的另一种代表性液体水泥添加剂组合物可包括S-657以及另外一种或多种上述其它增粘剂。

在本发明优选的液体水泥添加剂组合物和方法中，使用分散剂使粘度调节剂(VMA)例如多糖S-657分散，所述分散剂优选为水混溶性的。优选地，就VMA而言，分散剂不是起溶剂的作用，即，其不溶解VMA而是用来使VMA悬浮在水中。非溶剂分散剂的实例包括醇类例如乙醇、甲醇和异丙醇。本发明发明人相信为了使VMA分散在水中，同VMA一起使用不混溶液体例如植物油是可能的，不过相信混溶性液体分散剂可工作的更好。

一种优选的非溶剂分散剂(例如不会将VMA溶解为离子)为聚羧酸盐聚合物超增塑剂，优选为一种具有氧化烯基侧基的梳形聚合物。在用任意其它的水泥添加剂组分(例如氯化物或钙盐)与VMA和分散剂混合之前，应用水使VMA和分散剂混合。术语“聚羧酸盐超增塑剂”(在此提及其可使用缩写“PCS”)意味着和包括聚合物或共聚物及其溶液，其优选具有梳形结构，其包括用于附着到水泥颗粒上的基团和用于使附着的水泥颗粒分散到水性环境中的基团。优选地，PCS具有梳形聚合物结构，其具有(i)羧酸酐、游离羧酸或羧酸单元的铵、碱金属或碱土金属盐；以及(ii)C₂-C₅氧化烯单元，其中羧酸单元或氧化烯单元为聚合物主链结构的侧基，其中氧化烯单元提供了梳形聚合物的大半分子量。以固体重量计，在溶液中，掺入到第一悬浮液的聚合物或共聚物的优选量为0.5-10％，更优选为1.0-5.0％。

在本发明的优选实施方案中，优选以1∶2-1∶5的聚合物/非溶剂比率，使聚合物(VMA)和非溶剂分散剂混合，然后将这种混合物缓慢地添加到水中，同时搅拌，从而实现第一阶段，其中获得第一液体含水悬浮液。同先将聚合物直接混合到水中相比，进行这些连续步骤的优点为在其开始溶解在水中之前，聚合物(VMA)颗粒具有足够的时间进行物理分离。由于聚合物(VMA)颗粒的亲水性，它们易于形成极难破碎的结块，导致劣质溶液/分散体系。因此，在获得第一液体含水悬浮液期间，在加水之前，优选先使聚合物VMA同非溶剂分散剂混合。

在本发明中很有用的、代表性聚羧酸盐超增塑剂类型的分散剂可具有这样一种聚合物结构，其由通常表示为分子式I的单元形成，

其中，Q为聚合物主链的片断例如烯残基的烃片断，其具有由B(AO)nR表示的侧基；B表示连接基团，其以共价键将(AO)nR’基连接到烃聚合物主链上，连接基团B可选自羧酸酯基(-COO-)、羧酸酰胺基(-C(O)NH-)、链烯基醚(-CxH₂O-其中x为1-10)、醚氧(-O-)或者提供羧酸酰亚胺基[(-C(O))₂N]的邻位侧基；A为C₂-C₁₀的链烯基或其混合物，优选为C₂-C₄的链烯基或其混合物；O代表氧原子；R代表氢原子或者C₁-C₁₀的烃(烷基、芳基烷芳基等等)基；以及n的值为大约25-100。优选地，氧化烯基(AO)提供了聚合物的大半分子量。

除了由上述分子式表示的聚合物单元以外，聚合物烃主链可包括游离羧酸酐、游离羧酸或其盐侧基。

聚合物可以是均聚物或同其它可共聚单元的共聚物。可共聚的单体单元可随机地分布在聚合物结构中，或者与上述结构I相交替。此外，在聚合物结构中，共聚物可包括一种或多种由上述分子式表示的结构类型，所述单元可为随机结构或嵌段结构。此外，任意聚合物的AO链可由单一的氧化烯(AO)基团例如氧化乙烯、氧化丙烯等、或者所述基团的混合物组成，所述AO基团的混合物可为嵌段或者随机结构。

适于本发明用于改性水泥组合物的梳形聚合物的分子量通常具有大约2,000-200,000的重均分子量，优选为大约2,000-100,000，最优选为大约2,000-75,000。尽管不是必需的，以聚合物的分子量计，优选至少约50％，甚至高达90％归因于此处AO单元的分子量。

据认为适合于本发明目的的、代表性聚羧酸盐超增塑剂在下面的US专利中公开：US4,946,904；US5,142,036；US5,362,323；US5,393,343；US4,471,100；US5,369,198以及US6,139,623，在此以引用的方式将所有这些专利包括在内作为参考。US专利4,946,904和5,362,323公开了马来酸酐/链烯基醚梳形聚合物以及其水解产物，其中，用链烯基醚将氧化烯基链接到聚合物主链上。US专利5,142,036公开了马来酸酐/链烯基醚共聚物，其还具有通过马来酸酯基链接的氧化烯基。US专利5,393,343公开了聚丙烯酸酰胺/酰亚胺聚合物，其中通过酰胺基以及形成酰亚胺基的、邻位羧酸单元将氧化烯链连接到聚合物主链上。所述聚合物还可包括未反应的羧酸基或其盐。US专利4,471,100和5,369,198公开了通过羧酸酯基将氧化烯基连接到聚合物主链上的共聚物。

应该理解的是，当氧化烯链通过羧酸酐(例如马来酸单元)或者游离羧酸(例如丙烯酸单元)成为侧基时，不是所有的酸单元都可用在这种连接中，未使用的酸单元仍然是酸单元。

作为选择，本发明的梳形聚合物可为一种具有聚(氧化烯)主链的共聚物，其中，将含有羧酸的单元接枝到聚合物主链上。通常通过具有羧酸基的烯键式不饱和单体的自由基引发的接枝完成接枝。据信(但不打算限制本发明范围)通过主链上的仲碳原子产生接枝，其例如为一种仅具有一个碳-氢键的原子。含有烯键式不饱和羧酸的单体例如可为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等等及其C₁-C₃烷基酯。当聚(氧化烯)聚合物具有羟基端基时，羟基和羰基之间也可存在小程度的酯化作用，以及额外的羧酸单元可成为其上的侧基。在US专利4,814,014中公开了这种类型的梳形聚合物，在此以引用的方式将其包括在内作为参考。

优选期望用在本发明的、聚羧酸盐超增塑剂聚合物包括以重量计，至少50％的(聚)氧化烯单元，其形成主要组分。因此，只要满足上述优选要求，超增塑剂的聚合物结构可包括其它可共聚的单元。例如，作为聚合物结构的一部分，共聚物还可具有苯乙烯、乙烯甲醚、乙烯基吡咯烷酮等等。

通常，本发明涉及将粘度调节剂(VMA)添加到分散剂聚羧酸盐超增塑剂(“PCS”)，其中粘度调节剂优选为生物聚合物多糖，最优选为S-657，其中，VMA的重量与PCS的重量之比不小于1∶100，且不大于1∶1，更优选地，比率为大约1∶6，在所述第一悬浮液中，VMA均匀地分散在分散剂PCS中，通过将第一悬浮液同包括水和碱金属或碱土金属盐例如为氯化钙、亚硝酸钙或其它盐(如在本文其它地方所述)的含水盐溶液混合来形成第二悬浮液，基于组合物的总重量，存在于所述溶液中的全部的盐的浓度为20％-90％干燥重量。产生的含水液体水泥添加剂组合物的体积优选为第一悬浮液体积的1.5-15倍。第一悬浮液应为流动性的且例如可用离心泵或隔膜泵泵送。

在本发明中，适宜用作VMA分散剂的聚羧酸盐超增塑剂可从Grace Construction Products，Cambridge，Massachussetts购买，商品名为ADVA。这些聚羧酸盐梳形聚合物溶液可包括表面活性剂，对于在此公开的本发明的组合物和方法而言，这些混合物可具有更多的好处。

本发明发明人相信依靠其特性，表面活性剂不论消泡剂或加气剂都可增强梳形聚合物覆盖粘度调节剂(例如生物聚合物)的能力，从而抑制水合的速度。因此，在本发明另一种代表性方法中，至少将一种表面活性剂掺合到第一和/或第二悬浮液中。如果混合到第一悬浮液中，那么可在将分散剂同粘度调节剂(例如S-657和任选/额外的VMAs)混合之前、期间或之后添加至少一种表面活性剂。代表性表面活性剂包括具有分子式(PO)(O-R)₃其中R为C₂-C₂₀的烷基的组合物，、磷酸酯、烷基酯、硼酸酯、有机硅衍生物、EO/PO型消泡剂、碳水化合物的酯化脂肪酸酯(选自糖、脱水山梨糖醇、单糖、二糖以及多糖)，包括氧化乙烯、氧化丙烯(“EO/PO”)基的C₂-C₂₀的醇，及其混合物。基于第二悬浮液总重量的干燥重量百分比，存在于第二(或产生的悬浮液)中的表面活性剂的量优选为0-5％。

本发明优选的表面活性剂具有分子式(PO)(O-R)₃，其中R为C₂-C₂₀的烷基。更优选地，R为C₃-C₆烷基。最优选地，表面活性剂为防泡剂。一种优选的药剂为磷酸三丁酯(例如磷酸三正丁酯或磷酸三异丁酯)，其在环境温度为疏水性油状液体。据信适宜用于本发明的其它代表性表面活性剂包括磷酸酯(不同于磷酸三丁酯)、烷基酯(例如磷酸二丁酯)、硼酸酯以及有机硅衍生物(例如聚烷基硅氧烷)。

本发明其它优选的表面活性剂包括碳水化合物的酯化脂肪酸酯例如糖、脱水山梨糖醇、单糖、二糖以及多糖。一种实例为失水山梨糖醇单油酸酯。在本发明中，很有用的另一种优选的表面活性剂包括链长度为C₂-C₂₀，更优选为C₁₆-C₁₈的醇，其具有小于1的EO/PO比。适宜的这种乙氧基化/丙氧基化醇型的表面活性剂可从Huntsman购买，商品名为SURFONIC(例如SURFONICLF27和SURFONICLF68)，或者可从BASF购买，商品名为PLURONIC(例如PLURONIC25-R2)。

在本发明中，可以以高含固量水平加料的代表性盐组分包括一种或多种选自氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐、硼酸盐、聚膦酸盐、葡糖酸盐的碱金属或碱土金属盐。基于水泥添加剂组合物的总重量，以总重量计，盐或盐类的量可为20-90％。

本发明另一种代表性水泥添加剂组合物也可任选包括水泥添加剂例如胺、链烷醇胺(例如三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺等)、聚(羟烷基化)聚乙烯胺、二醇(例如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇)、碳水化合物(例如玉米糖浆、糖浆)、表面活性剂或其混合物。以水泥添加剂组合物的总重量计，这些额外的任选水泥添加剂组分可以0.5-40％或者更多的量使用。

在本发明代表性水泥添加剂组合物中可包括的其它添加剂包括但不局限为用于抑制细菌、真菌、霉菌和其它生命形式生长的杀虫剂。因此，用于此处的术语“杀虫剂”包括杀真菌剂、杀细菌剂以及杀虫剂。优选的杀虫剂包括4-氯-3-甲基酚(以及其它多卤化酚)、邻苯基苯酚钠、溴乙酸苄酯、1，2-二溴2，4-二氰基丁烷、狄氏剂乳液、铜化合物或其混合物。另一种优选的杀虫剂包括酚苯酚盐和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。

另一种代表性方法涉及使VMA同非水液体载体介质例如胺、链烷醇胺、聚(羟烷基化)聚乙烯胺、二醇、表面活化剂或其混合物混合，从而提供第一非水悬浮液；然后在添加至少一种碱金属或碱土金属盐获得第二(含水)悬浮液之前，将第一悬浮液同水混合，从而使得VMA水解并增加粘度。因此，本发明用这种方法制备的代表性组合物包括非水液体载体(例如三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、其它链烷醇胺)、VMA和至少一种碱金属或碱土金属盐，其中VMA和盐以上述范围的量存在。例如，将VMA(以组合物的总重量计，0.01％-3.0％)添加到胺和/或二醇(5％-50％)中，搅拌所述混合物从而将他们混合在一起。在获得VMA分散体系之后，添加水(5％-30％)。搅拌这种混合物直到建立粘度。将一种或多种盐(50％-90％)添加到这种混合物中。(所有给定的百分比数量都基于获得的液体水泥添加剂组合物的总重量)。

在另一种实施方案中，将VMA同碱金属或碱土金属盐干燥混合，然后将其添加到水和胺、链烷醇胺、聚(羟烷基化)聚乙烯胺、二醇、碳水化合物、表面活化剂或其混合物的预混合混合物中。当VMA随着混合水解时，悬浮液将形成足够的粘度来将未溶解的盐保持在悬浮液中。例如，将VMA(以最终组合物的总重量计，0.01％-3.0％)同一种或多种盐(50-90％)彻底混合。在单独的混合器中，将水(5％-30％)同高达50％的其它液体非水组分(例如链烷醇胺和/或二醇)混合。将固体混合物添加到液体混合物中，持续搅拌直到建立粘度。

在另一种代表性实施方案中，当将VMA添加到水中时，通过使用高剪切混合器直接将VMA分散在水中，这样最小化或避免结块。一旦将VMA和水高剪切地混合就可提供高粘度的第一悬浮液，然后使用常规混合器，以较缓慢的速度将至少一种碱金属或碱土金属盐混合，从而获得第二(含水)悬浮液。例如在高剪切下，将VMA(以最终组合物的总重量计，0.01％-3.0％)彻底同水(5％-30％)混合，从而产生VMA的分散体系。一旦获得粘稠的VMA分散体系，就可将搅拌速度减缓到足以形成混合的水平。接着，以任选非水液体组分的总重量计，可添加高达50％的组分(例如链烷醇胺如三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺)。接着，伴随着搅拌，可添加一种或多种盐(以重量计，50％-90％)，从而形成均匀混合物。

通过下面的实施例说明本发明的代表性实施方案，其不用来限制本发明的范围。

实施例1

将粘度调节剂如生物聚合物S-657同分散剂聚羧酸盐超增塑剂(可从Grace Construction Products，Cambridge，Massachusetts购得，商品名为ADVA100)和水混合，优选带有杀虫剂。然后这种“预混合料”同链烷醇胺及其它任选混合剂如玉米糖浆和糖浆混合，从而形成第一悬浮液。

将盐添加到这种第一悬浮液中，以获得第二悬浮液：葡糖酸钠和氯化钠。从而获得第二液体含水悬浮液，其中盐均匀地分散在浓稠的液体介质中。

组分的相对量汇总在下面的表1中。

表1

组分以重量计百分比

“第一悬浮液”

生物聚合物S-657 44克 0.20％

超增塑剂 205克 0.93％

水 4150.6克 18.8％

杀虫剂 0.4克

三乙醇胺 2860克 13.0％

预混合料 4400克 20.0％

玉米糖浆(80％) 2640克 12.0％

糖浆(80％) 2640克 12.0％

“第二悬浮液”

葡糖酸钠 5170克 23.5％

氯化钠 4312克 19.6％

稳定性试验

为了试验储存稳定性，将在掺合盐组分之后获得的液体悬浮液放置在管中，该管高为6英尺，直径为4英寸，并在100°F下，保持静止达10天。将物质分成相等的四份，测量固体总量来确定是否在管状容积中有任何沉淀。当从每一四分之一部分取出一(1)克物质并在125℃下干燥1小时时，在所述部分中的固体百分比被确定。数据表明固体未发生明显的漂移，因此结论为含有一种或多种盐和其它水泥添加剂的液体悬浮液是储存稳定的。在下面的表2提供了数据：

表2

部分％固体

顶部1/4 76.80％

第二1/4 76.40％

第三1/4 75.90％

底部1/4 76.80％

为了进行实验室研磨，基于水泥总重量，将95％的水泥熔渣和5％的石膏的混合物，其总共包含3500克，同水泥添加剂以规定的剂量混合。在实验室球磨机中，研磨这种混合物直到达到通过Blaine(cm²/gram)测量的期望粒度。

然后根据ASTM C109，用磨碎的水泥制备实验室灰浆。根据这个标准制备立方体，然后在1，2，7和28天测量抗压强度(以MPa表示)。

表3

使用ASTM类型1熔渣的实验室水泥研磨物

两种添加剂均在615ppm下测试勃氏(Blaine)粒度

活性

1天 2天 7天 28天 cm²/gr

MPa MPa MPa MPa

实施例1的水泥添加剂 14.4 19.1 31.5 44.2 3365

41％的固体标准物质 13.8 19.7 32.0 46.6 3325

％标准 104 97 98 95

如在表3中所示，在1，2，7和28天，抗压强度基本上相等。

实施例2

本发明的另一种代表性水泥添加剂组合物如下制备。将多糖S-657、聚羧酸盐超增塑剂以及水混合形成第一含水悬浮液，然后向其添加三乙醇胺。然后添加盐(氯化钠)，从而获得第二悬浮液。通过按序制备第二悬浮液，可将盐均匀地分散在增稠的液体介质中。在下面的表4中确定了组合组分：

表4

总数的％

PC(ADVA100) 136克 0.61％

VMA(S-657) 29克 0.13％

水 2254.8克 10.3％

杀虫剂 0.2克

三乙醇胺 4840克 22.0％

氯化钠 14740克 67.0％

总数：22000克

通过将部分样品放置在6英尺高、4英寸宽的管子中，并在100°F下使之保持静止达10天，从而试验获得的液体水泥添加剂组合物的稳定性。然后将物质分成相等的四份，测量这些四分之一部分内的固体总量，从而确定是否有物质沉淀。根据部分与部分确定的所产生的含固量被认定为足够相似，从而支持这样的结论，即在悬浮液内没有固体的分离。用于测量固体总量的方法涉及取一克物质，并在125℃的温度下，使之干燥1小时。在下面的表5中显示了所述数据：

表5

部分％固体

顶部1/4 89.20％

第二1/4 88.80％

第三1/4 89.30％

底部1/4 89.30％

实施例3

本发明另一种代表性水泥添加剂组合物如下制备。将多糖S-657、聚羧酸盐超增塑剂以及水混合形成第一含水悬浮液，然后向其添加三乙醇胺。然后将盐(氯化钠)添加到液体分散体系中。通过用这种添加顺序制备这种悬浮液，可将盐均匀地分散在增稠的液体介质中。在下面的表6中确定了组合组分：

表6

总数的％

PC 164.5克 0.66％

S-657 35克 0.14％

水 2300.3克 9.2％

杀虫剂 0.2克

三乙醇胺 7500克 30.0％

氯化钠 15000克 60.0％

总数：25000克

通过将其放置在6’高、4”宽的管子中，并在100°F下保持静止达10天，从而试验上述液体水泥添加剂组合物的稳定性。然后将物质分成相等的四份，测量固体总量，从而确定是否有物质沉淀。对这些物质而言，值足够接近从而确定在悬浮液内有固体的分离。用于测量固体总量的方法：在125℃下，使1.0克物质干燥1小时。在下面的表7中提供了所述测量：

表7

部分％固体

顶部1” 90.70％

顶部1/4 90.20％

第二1/4 90.20％

第三1/4 90.40％

底部1/4 90.20％

将这种组合物转移到5加仑储存桶中以在室温下进行长期储存，以及将之转移到一夸脱容器中在100°F下储存，在两种情况下，都保持稳定达几个月。

实施例4

(比较)

除了这次将盐添加到三乙醇胺、S-657和PC超增塑剂中，然后最后添加水来形成含水悬浮液以外，制备一种与实施例2和3中所述组合物相似的组合物。从而避免了前述两个顺序进行的阶段。组合物在十分钟之内分离成两相。因此，在添加额外的水泥添加剂和一种或多种盐之前，形成具有VMA、PC超增塑剂和水的第一含水悬浮液的重要性被认为是十分关键的。

实施例5

使用三乙醇胺作为用于生物聚合物S-657的分散剂来配制另一种高含固量液体水泥添加剂组合物。22份TEA同0.13份S-657混合。将10份水添加到这种混合物中，当S-657同水搅拌时，观察到表观粘度增加。将67份氯化钠添加到悬浮液中，粘度增加。混合后，这种悬浮液保持稳定达至少一个月。

实施例6

如下配制另一种高含固量液体水泥添加剂组合物，这一次使用盐作为用于生物聚合物S-657的分散剂。在第一容器中，将10份水同22份三乙醇胺(TEA)混合。在第二容器中，将0.13份S-657同67份盐混合。将两个容器的内含物组合并混合在一起。与在实施例5中的情况相比，混合物更难混合和一起工作，但在混合后，产生的液体水泥添加剂组合物保持稳定达至少一个月。

实施例7

如下配制另一种高含固量液体水泥添加剂组合物，这次使用水。将0.15份具有100,000MW的聚乙二醇同10份具有200MW的聚乙二醇组合和混合。将22份三乙醇胺添加到这种混合物中，并一起混合。在这步之后，将67份盐掺合并混合在一起。这种尝试证实配制非水分散体系是可能的，不过同前两个实施例相比，粘度是相当有障碍的。

前面提供的实施例和实施方案仅是为了说明的目的，其不用来限制本发明的范围。

Claims

1.一种液体水泥添加剂组合物，包括：

用于使固体颗粒在其中悬浮的液体载体；

第一水泥添加剂，其包括基本上遍及所述液体载体分散的固体颗粒，所述固体颗粒包括至少一种选自氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐、硼酸盐、聚膦酸盐以及葡糖酸盐的碱金属或碱土金属盐；

与所述第一水泥添加剂不同的第二水泥添加剂，所述第二水泥添加剂容纳在所述液体载体中或作为所述液体载体，所述第二水泥添加剂包括胺、链烷醇胺、聚(羟烷基化)聚乙烯胺、二醇、碳水化合物、表面活性剂或其混合物；

基于所述液体水泥添加剂组合物的总重量，所述液体水泥添加剂组合物具有不小于50％的总盐量，且基于所述液体水泥添加剂组合物的总重量，具有不大于90％的总盐量；以及

基于固体总干重，所述液体水泥添加剂组合物具有不小于70％且不大于100％的总固体量。

2.权利要求1的组合物，其中所述液体载体为水。

3.权利要求2的组合物，其中，所述至少一种碱金属或碱土金属盐的第一部分溶解在所述含水悬浮液中，而所述至少一种碱金属或碱土金属盐的第二部分以不溶解固体颗粒的形式容纳分散在所述含水悬浮液液体载体中。

4.权利要求1的组合物，其还包括至少一种用于增强所述液体载体使所述至少一种碱金属或碱土金属盐悬浮的能力的粘度调节剂。

5.权利要求4的组合物，其中所述粘度调节剂选自(a)选自S-657、威伦胶、黄原胶、拉姆珊、吉兰糖、葡聚糖、支链淀粉、凝胶多糖及其衍生物的生物聚合物多糖；(b)选自藻胶、琼脂、角叉菜胶及其衍生物的海生胶；(c)选自刺槐豆胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、茄替胶及其衍生物的植物渗出物；(d)选自瓜尔豆、角豆、秋葵、车前草、牧豆树及其衍生物的种子胶；(e)选自醚、酯及其衍生物的淀粉基胶；(f)选自疏水改性的碱可膨胀丙烯酸系共聚物，疏水改性的氨基甲酸乙酯共聚物、基于聚氨酯、纤维素、聚丙烯酸酯或聚醚的缔合增稠剂的缔合增稠剂。

6.权利要求4的组合物，其中所述粘度调节剂包括生物聚合物S-657。

7.权利要求6的组合物，其还包括聚羧酸盐超增塑剂。

8.权利要求4的组合物还包括用于所述粘度调节剂的分散剂，所述分散剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、平均分子量不小于20,000且不大于600,000的聚乙二醇、聚羧酸盐超增塑剂、胺、二醇或其混合物。

9.权利要求1的组合物，其中，所述液体载体是非水的。

10.权利要求9的组合物，其中，所述非水液体载体选自胺、链烷醇胺、聚(羟烷基化)聚乙烯胺、二醇、碳水化合物、表面活性剂或其混合物。

11.权利要求1的组合物，其具有用术语粘度比(Brookfieldviscometer，Spindle #3，25℃)表示的剪切稀化特征，其中，在3rpm测量的粘度除以在30rpm测量的粘度不小于2且不大于40。

12.用于制备液体水泥添加剂组合物的方法，包括：

提供粘度调节剂和用于使所述粘度调节剂悬浮的液体载体，所述液体载体包括胺、链烷醇胺、聚(羟烷基化)聚乙烯胺、二醇、碳水化合物、表面活性剂或其混合物，将多种固体颗粒引入所述液体载体介质中，所述多种固体颗粒包括至少一种选自氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐、硼酸盐、聚膦酸盐以及葡糖酸盐的碱金属或碱土金属盐。

13.权利要求12的方法，其中所述液体载体为水。

14.权利要求12的方法，其中，所述液体载体为非水液体，其包括胺、链烷醇胺、聚(羟烷基化)聚乙烯胺、二醇、碳水化合物、表面活性剂或其混合物。

15.权利要求14的方法，其中所述液体载体介质包括平均分子量不小于20,000且不大于600,000的聚乙二醇，并且所述盐为氯化物盐。

16.一种用于制备水泥添加剂组合物的方法，包括：

通过使粘度调节剂、用于使粘度调节剂在水中分散的分散剂和水混合来获得第一液体含水悬浮液；以及

通过使所述获得的第一液体含水悬浮液和至少一种碱金属或碱土金属盐混合来获得第二液体悬浮液，籍此，以所述组合物的总重量计，水以不小于4％量，并且以所述组合物的总重量计，以不大于30％量存在于所述第二液体含水悬浮液中。

17.权利要求16的方法，其中先使所述粘度调节剂同所述分散剂混合，接着添加水，从而获得所述第一液体含水悬浮液。

18.权利要求17的方法，其中所述粘度调节剂选自(a)选自S-657、威伦胶、黄原胶、拉姆珊、吉兰糖、葡聚糖、支链淀粉、凝胶多糖及其衍生物的生物聚合物多糖；(b)选自藻胶、琼脂、角叉菜胶及其衍生物的海生胶；(c)选自刺槐豆胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、茄替胶及其衍生物的植物渗出物；(d)选自瓜尔豆、角豆、秋葵、车前草、牧豆树及其衍生物的种子胶；(e)选自醚、酯及其衍生物的淀粉基胶；(f)选自疏水改性的碱可膨胀丙烯酸系共聚物，疏水改性的氨基甲酸乙酯共聚物、基于聚氨酯、纤维素、聚丙烯酸酯或聚醚的缔合增稠剂的缔合增稠剂。

19.权利要求18的方法，其中所述粘度调节剂为S-657。

20.权利要求12的方法，其中所述液体载体还包括用于使所述粘度调节剂分散在所述液体载体中的分散剂，所述分散剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、分子量不小于300且不大于6000的聚乙二醇以及聚羧酸盐超增塑剂。

21.权利要求20的方法，其中所述分散剂为具有氧化烯基侧基的聚羧酸盐梳形聚合物。

22.权利要求16的方法，其还包括使所述第一含水悬浮液同选自胺、链烷醇胺、二醇、碳水化合物和表面活性剂的水泥添加剂混合。

23.权利要求16的方法，其中所述粘度调节剂是剪切稀化的。

24.权利要求16的方法，其中将所述粘度调节剂(VMA)同用于使所述VMA分散的分散剂混合，所述VMA和分散剂以1∶1-1∶10的VMA∶分散剂比率共同存在。

25.权利要求16的方法，其中所述至少一种碱金属或碱土金属盐为同所述第一含水悬浮液混合的干燥粉末。

26.权利要求16的方法，其还包括在使所述第一含水悬浮液同所述至少一种碱金属或碱土金属盐混合之前，将选自胺和碳水化合物的额外的水泥添加剂组分掺合到所述第一含水悬浮液中。

27.通过权利要求16的方法提供的组合物。

28.权利要求1的液体水泥组合物，其中所述粘度调节剂为多糖S-657，基于所述液体水泥添加剂组合物的总重量，其量不小于0.01％且不大于3.0％；基于所述液体水泥添加剂组合物的总重量，所述液体水泥添加剂组合物还包括不小于5％且不大于50％的水；所述液体水泥添加剂组合物还包括用于使所述粘度调节剂分散的分散剂，所述聚羧酸盐梳形聚合物具有侧基氧化烯基，基于所述液体水泥添加剂组合物的总重量，其以不小于0.02％且不大于4.0％的量存在，以及

所述至少一种碱金属或碱土金属盐的量不小于40％且不大于96％，所述盐作为悬浮在所述液体载体中的固体颗粒存在。

29.一种用于研磨水泥的方法，包括在研磨水泥熔渣或石膏以获得水泥期间，将权利要求1的组合物添加到水泥熔渣或石膏中。

30.一种用于研磨水泥的方法，包括在研磨水泥熔渣或石膏以获得水泥期间，将权利要求1的组合物添加到水泥熔渣或石膏中。

31.一种制备含高固体盐量水泥添加剂组合物的方法，包括：使用高剪切混合器使粘度调节剂和水混合，从而形成第一悬浮液；接着使第一悬浮液同至少一种碱金属或碱土金属盐混合。