[go: up one dir, main page]

CN1742034A - 含有可用光化辐射活化的基团的聚酯、其制备方法及其用途 - Google Patents

含有可用光化辐射活化的基团的聚酯、其制备方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1742034A
CN1742034A CNA2004800027846A CN200480002784A CN1742034A CN 1742034 A CN1742034 A CN 1742034A CN A2004800027846 A CNA2004800027846 A CN A2004800027846A CN 200480002784 A CN200480002784 A CN 200480002784A CN 1742034 A CN1742034 A CN 1742034A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
hydroxyl
carboxylic acid
actinic radiation
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004800027846A
Other languages
English (en)
Inventor
H－P·林柯
S·纽曼
U·梅森布尔格
K-H·朱斯特
D·哈灵
B·豪尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of CN1742034A publication Critical patent/CN1742034A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚酯，其含有至少一个在侧向和/或末端的可用光化辐射活化的基团，其可通过在至少一种催化酯交换或酯化的酶和/或有机体存在下使如下物质反应而制备：1.一种聚酯(i)，其含有至少一个在侧向和/或末端的羟基，与至少一种羧酸(i)或至少一种羧酸(i)的酯(i)反应，所述羧酸或酯含有至少一个可用光化辐射活化的键；或2.一种聚酯(ii)，其含有至少一个在侧向和/或末端的羧酸基团或至少一个在侧向和/或末端的羧酸酯基团，与至少一种含羟基化合物(ii)反应，所述含羟基化合物含有至少一个可用光化辐射活化的键；并涉及该聚酯的制备方法和其用途。

Description

含有可用光化辐射活化的基团的聚酯、 其制备方法及其用途
本发明涉及一种新型聚酯，其含有可用光化辐射活化的基团。此外，本发明涉及一种制备含有可用光化辐射活化的基团的聚酯的新方法。另外，本发明涉及该新型聚酯用作新型的可用光化辐射固化的组合物或用于制备该组合物的用途。此外，本发明还涉及该新型可用光化辐射固化的组合物用作用于制备涂层、漆层、粘合膜层和密封件的涂料、粘合剂、密封剂以及用于制备模塑件和自支撑薄膜的用途。
长时间以来就已知含有至少一个在侧向和/或末端的可用光化辐射活化的基团的聚酯。它们用于制备可用光化辐射固化的组合物，该组合物用作用于制备涂层、漆层、粘合膜层和密封件的涂料、粘合剂和密封剂，以及用于制备模塑件和自支撑薄膜。
聚酯可以通过含羟基的聚酯与含有可用光化辐射活化的键的羧酸或羧酸酯的聚合物类似的反应而制备，所述羧酸或羧酸酯例如丙烯酸或丙烯酸酯，或可以通过含有侧向和/或末端羧酸基团或羧酸酯基团的聚酯与含有可用光化辐射活化的键的含羟基化合物的聚合物类似的反应而制备，所述含羟基化合物例如丙烯酸羟乙酯。
含有至少一个在侧向和/或末端的可用光化辐射活化的基团的聚酯由于其有利的应用技术性能而经常用于制备可用光化辐射固化的组合物。但是，其通过上述聚合物类似反应的制备是有问题的，因为含羟基聚酯与羧酸或羧酸酯基团的直接反应可能导致聚酯解离。同样，含羧酸基团或羧酸酯基团的聚酯与含羟基化合物如丙烯酸羟乙酯的反应也可能导致分子量降低。所得的聚酯随后不再可能用于制备可用光化辐射固化的组合物，因为这些聚酯不再满足使用者的要求。
由欧洲专利申请EP 0 999 299 A1已知，通过在催化酯交换或酯化的酶存在下用聚氧亚烷基二醇进行丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯化或(甲基)丙烯酸酯的酯交换而制备聚氧化烯的(甲基)丙烯酸酯。
由欧洲专利申请EP 0 999 230 A1已知，通过在催化酯交换或酯化的酶存在下用羟基官能的硅氧烷和/或聚氧化烯改性的硅氧烷进行丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯化或(甲基)丙烯酸酯的酯交换，而制备羟基官能的硅氧烷和/或聚氧化烯改性的硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯。
由欧洲专利申请EP 1 035 153 A1已知，通过在催化酯交换或酯化的酶存在下，用线性聚酯改性的硅氧烷和/或聚氧化烯改性的硅氧烷进行丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯化或含碳酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯的酯交换，而制备含碳酸酯基团的用线性聚酯改性的硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯。
由Th.Laiot，M.Brigodiot和E.Marechal在Polymer Bulletin，第26卷，第55-62页，1991年中的文章已知，用烯丙醇进行低聚丙烯酸甲酯的脂肪酶催化的酯交换反应。在此，只有末端酯基反应。
是否，以及如果是，则在何种程度上，这些反应可以转用到含有可用光化辐射活化的基团的聚酯的制备，是未知的。
本发明的目的是发现一种新型的聚酯，其含有至少一个在侧向和/或末端的可用光化辐射活化的基团，所述聚酯不再具有现有技术中的缺点，而是可以借助温和并在安全技术上有利的方法制备，其中该方法不会导致对聚酯的损害，特别是不会导致分子量降低。此外，这种新型的聚酯应该具有有利地低的粘度。
这种新型的聚酯应该特别适用作可用光化辐射固化的组合物或适用于该组合物的制备。这种新型的可用光化辐射固化的组合物应该具有高的固体含量并且特别适用作用于制备涂层、漆层、粘合膜层和密封件的涂料、粘合剂和密封剂以及适用于制备模塑件和自支撑的薄膜。
因此，本发明提供这种新型的聚酯，其含有至少一个在侧向和/或末端的可用光化辐射活化的基团，其可以通过在至少一种催化酯交换或酯化的酶和/或有机体存在下，使如下物质反应而制备：
1.一种聚酯(i)，其含有至少一个在侧向和/或末端的羟基，与至少一种羧酸(i)或至少一种羧酸(i)的酯(i)反应，所述羧酸或酯含有至少一个可用光化辐射活化的键；或
2.一种聚酯(ii)，其含有至少一个在侧向和/或末端的羧酸基团或至少一个在侧向和/或末端的羧酸酯基团，与至少一种含羟基化合物(ii)反应，所述含羟基化合物含有至少一个可用光化辐射活化的键。
在下文中，将这种新型的聚酯，其含有至少一个在侧向和/或末端的可用光化辐射活化的基团，称为“本发明聚酯”。
此外，本发明提供这种新型的用于制备聚酯的方法，所述聚酯含有至少一个在侧向和/或末端的可用光化辐射活化的基团，该方法通过在催化剂存在下使如下物质反应而进行：
1.一种聚酯(i)，其含有至少一个在侧向和/或末端的羟基，与至少一种羧酸(i)或至少一种羧酸(i)的酯(i)反应，所述羧酸或酯含有至少一个可用光化辐射活化的键；或
2.一种聚酯(ii)，其含有至少一个在侧向和/或末端的羧酸基团或至少一个在侧向和/或末端的羧酸酯基团，与至少一种含羟基化合物(ii)反应，所述含羟基化合物含有至少一个可用光化辐射活化的键；
其中，所述催化剂是至少一种催化酯交换或酯化的酶和/或至少一种催化酯交换或酯化的有机体。
在下文中，这种新型的制备聚酯的方法，所述聚酯含有至少一个在侧向和/或末端的可用光化辐射活化的基团，称为“本发明方法”。
本发明进一步的主题由说明书中得出。
鉴于现有技术，令人惊奇的并且对于本领域技术人员是不可预见的是，本发明的目的可以借助本发明聚酯和本发明方法而达到。
特别地，本发明聚酯不具有由制备方法所决定的损害，特别是没有分子量降低。
本发明方法以特别温和的和在安全技术上特别有利的方式提供了本发明聚酯。在此，不出现本发明聚酯的损害，特别是不出现其分子量降低。此外，借助本发明方法，这种对于每种情况下的应用目的所要求的本发明聚酯的性能曲线可以优异地加以再现。
这种新型的聚酯特别优异地适用作可用光化辐射固化的组合物或适用于制备该组合物。这种新型的可用光化辐射固化的组合物特别适用作用于制备涂层、漆层、粘合膜层和密封件的涂料、粘合剂和密封剂，以及适用于制备模塑件和自支撑薄膜。
本发明的涂层、漆层、粘合膜层、密封件、模塑件和薄膜具有优异的应用技术性能。
本发明的产品是低聚聚酯或聚合聚酯。
低聚物一般含有2-15个单体结构单元；聚合物一般含有多于10个单体结构单元(也参见Rmpp Online，2002，“低聚物”，“聚合物”)。
本发明聚酯，其含有至少一个在侧向和/或末端的可用光化辐射活化的基团。优选，它们含有至少两个在侧向和/或末端的这种类型的基团。
在本发明范围内，所谓的光化辐射是指电磁辐射，如近红外(NIR)、可见光、UV辐射、X-射线和γ-射线，特别是UV辐射，和粒子辐射，如电子射线、光子射线、α-射线、β-射线和中子射线，特别是电子射线。
在本发明聚酯的情况下，所述聚酯可以按照本发明方法的第-种变换方案获得，所述可用光化辐射活化的基团通过羰氧基-C(O)-O-(由所述可用光化辐射活化的基团方向看)与低聚物或聚合物主链连接。
在本发明聚酯的情况下，所述聚酯可以按照本发明方法的第二种变换方案获得，所述可用光化辐射活化的基团通过羰氧基-C(O)-O-(由主链方向看)与低聚物或聚合物主链连接。
所述可用光化辐射活化的基团含有至少一个，特别是一个，可用光化辐射活化的键。所述键是指这种键，其在用光化辐射照射时变成活性的并且与其类型的其它活化的键进行聚合反应和/或交联反应，所述反应按照自由基和/或离子机理进行。合适的键的例子是碳-氢单键或碳-碳、碳-氧、碳-氮、碳-磷或碳-硅单键或双键或碳-碳三键。在这些键中，碳-碳双键和三键是有利的，并且因此按本发明优选使用。特别有利的是碳-碳双键，由此它们特别优选使用。为了简明起见，它们在下文中称为“双键”。
优选，所述双键包含在通式I的基团中：
Figure A20048000278400091
在通式I中，变量具有如下含义：
R表示在烯属碳原子和羰氧基的碳原子之间的成键电子对或连接性的有机基团，优选成键电子对；和
R1，R2和R3表示氢原子或有机基团；
其中基团R、R1、R2和R3中的至少两个可以彼此连接成环状。
合适的连接性有机基团R的例子含有亚烷基、亚环烷基和/或亚芳基或它们由这些基团组成。非常合适的亚烷基含有一个碳原子或2-6个碳原子。非常合适的亚环烷基含有4-10个，特别是6个碳原子。非常合适的亚芳基含有6-10个，特别是6个碳原子。
合适的有机基团R1、R2和R3的例子含有烷基、环烷基和/或芳基或它们由这些基团组成。非常合适的烷基含有一个碳原子或2-6个碳原子。非常合适的环烷基含有4-10个，特别是6个碳原子，非常合适的芳基含有6-10个，特别是6个碳原子。
有机基团R、R1、R2和R3可以是经取代的或未取代的。但是，取代基不允许破坏本发明方法的实施和/或抑制用光化辐射对所述基团加以活化。有机基团R、R1、R2和R3优选是未取代的。
特别非常合适的通式I基团的例子是乙烯基、1-甲基乙烯基、1-乙基乙烯基、丙烯-1-基、苯乙烯基、环己烯基、内亚甲基环己基、降冰片烯基和二环戊二烯基，特别是乙烯基。
据此，所述特别优选的可用光化辐射活化的基团是指(甲基)丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯、环己烯羧酸酯、内亚甲基环己烷羧酸酯、降冰片烯羧酸酯和二环戊二烯羧酸酯基团，但特别是(甲基)丙烯酸酯基团，特别是丙烯酸酯基团。这些基团在本发明聚酯的情况下直接与低聚物或聚合物主链键合，所述聚酯可按照本发明方法的第一种变换方案获得(通式I的R＝烯属碳原子与羰氧基的碳原子之间的成键电子对)。在本发明聚酯的情况下，所述聚酯可按照本发明方法的第二种变换方案获得，它们通过一个连接性有机基团和一个氧羰基基团-O-C(O)-而与聚酯的主链键接。
本发明聚酯可通过聚合物类似的反应而制备。
根据本发明方法的第一种变换方案，将一种聚酯(i)，所述聚酯含有至少一个在侧向和/或末端的羟基，优选至少两个和特别是至少三个在侧向和/或末端的羟基，与至少一种羧酸(i)或至少一种羧酸(i)的酯(i)反应，所述羧酸或酯含有至少一个，特别是一个如上所述的可用光化辐射活化的键。
根据本发明方法的第二种变换方案，将一种聚酯(ii)，所述聚酯含有至少一个在侧向和/或末端的羧酸基团，优选至少两个和特别是至少三个在侧向和/或末端的羧酸基团，或至少一个在侧向和/或末端的羧酸酯基团，优选至少两个和特别是至少三个在侧向和/或末端的羧酸酯基团，与至少一种，特别是一种含羟基化合物(ii)反应，所述含羟基化合物含有至少一个，特别是一个如上所述的可用光化辐射活化的键。
对于本发明聚酯以及对于本发明方法重要的是，所述反应在至少一种，特别是一种催化酯交换或酯化的酶，和/或至少一种，特别是一种催化酯交换或酯化的有机体作为催化剂存在下而进行。
作为酶，使用水解酶[EC 3.x.x.x]，特别是酯酶[EC 3.1.x.x]和蛋白酶[EC 3.4.x.x]。优选羧基酯水解酶[EC 3.1.1.x]。特别优选使用脂肪酶作为水解酶。特别地，使用源自无色杆菌属(Achromobacter sp.)，曲霉菌属(Aspergillus sp.)，伯克霍尔德菌属(Burholderia sp.)，念珠菌属(Candida sp.)，毛霉菌属(Mucor sp.)，青霉菌属(Penicillium sp.)，假单胞菌属(Pseudomonas sp.)，根霉菌属(Rhizopus sp.)，嗜热真菌属(Thermomyces sp.)或猪胰腺的脂肪酶。这些酶和其功能例如描述于Rmpp Online，2002，“水解酶”，“脂肪酶”和“蛋白酶”。它们可以是活动的或固定化的。
合适的有机体包括所有天然存在或遗传学改性的微生物、单细胞生物或细胞，其借助水解酶[EC 3.x.x.x]，优选酯酶[EC 3.1.x.x]或蛋白酶[EC 3.4.x.x]，特别优选羧基酯水解酶[EC 3.1.1.x]，并特别是脂肪酶而催化酯交换或酯化。可以使用所有本领域技术人员已知的包含水解酶的有机体。优选使用包括的水解酶为脂肪酶的有机体。特别可以使用无色杆菌属，曲霉菌属，伯克霍尔德菌属，念珠菌属，毛霉菌属，青霉菌属，假单胞菌属，根霉菌属，嗜热真菌属和源自猪胰腺的细胞。它们是指未改性的有机体自身或是指遗传学改性的有机体，所述有机体初始没有表达或只是不足够强烈地表达所述酶，并在改性之后才具有足够高的酶活性和产率。此外，所述有机体可以通过遗传学改性而适应于反应条件和/或培养条件。
酶和/或有机体的用量可以在宽范围内变化，并视特定情况的要求，特别是视起始产品的反应性和酶或有机体的催化活性和选择性和选择的条件而定。
优选地，酶的用量是0.1-20重量％，优选0.2-16重量％，特别优选0.2-14重量％，非常特别优选0.3-12重量％，特别是0.5-10重量％，每种情况下基于起始产品的总量。
本发明方法可以用各种聚酯(i)或(ii)而进行。合适的聚酯的例子及其制备例如描述于德国专利申请DE 4204518A1，第4页第43行至第5页第2行。
在本发明方法中可以使用各种羧酸(i)或羧酸酯(i)和含羟基化合物(ii)。重要的是，这些化合物含有至少一个，特别是一个可用光化辐射活化的键。优选地，所述羧酸(i)或羧酸酯(i)和含羟基化合物(ii)选自通式II的化合物：
Figure A20048000278400111
其中变量R、R1、R2和R3具有上文所述的含义并且变量R4
1.在羧酸(i)情况下表示氢原子和在羧酸酯(i)情况下表示无羟基的单价有机基团和
2.在含羟基化合物(ii)的情况下表示含羟基的单价有机基团。
优选地，单价有机基团R4含有或由如下基团组成：
1.在羧酸酯(i)情况下，至少一种选自无羟基的烷基、环烷基和芳基的基团，和
2.在含羟基化合物(ii)的情况下，至少一种选自含羟基的，特别是含伯羟基的烷基、环烷基和芳基的基团。
合适的烷基、环烷基和芳基的例子如上文所述。优选地，使用烷基R4。特别优选地，所述无羟基的烷基R4是甲基、乙基、丙基、丁基或2-乙基己基，特别是甲基，和所述含羟基的烷基R4是羟乙基、2-或3-羟丙基或4-羟丁基，特别是4-羟丁基。
优选地，所述羧酸(i)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、环己烯羧酸、内亚甲基环己烷羧酸、降冰片烯羧酸和二环戊二烯羧酸，特别是丙烯酸。
优选地，所述羧酸酯(i)选自如下羧酸的无羟基的酯：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、环己烯羧酸、内亚甲基环己烷羧酸、降冰片烯羧酸和二环戊二烯羧酸，特别是丙烯酸。
优选地，所述含羟基化合物(ii)选自如下羧酸的含羟基的酯：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、环己烯羧酸、内亚甲基环己烷羧酸、降冰片烯羧酸和二环戊二烯羧酸，特别是丙烯酸。
特别地，所述羧酸(i)是丙烯酸，所述羧酸酯(i)是丙烯酸甲酯，和所述含羟基化合物(ii)是丙烯酸-4-羟丁酯。
聚酯(i)与羧酸或羧酸酯(i)的摩尔比以及聚酯(ii)与含羟基化合物(ii)的摩尔比可以非常宽地变化，并可以视特定情况的要求，特别是视在聚酯(i)和(ii)中活性官能团的数量，视力求达到的活性官能团转化度和预计的用途而定。因此，本领域技术人员可以根据其公知常识，并非必要地借助一些针对性试验，而容易地确定每种情况下合适的摩尔比。
根据本发明方法的反应可以在单相或多相的，水性和/或有机反应介质中进行。在此，起始化合物可以溶解、悬浮或乳化形式存在。所述反应可以在添加溶剂或不添加溶剂的条件下进行。优选地，使用溶剂，所述溶剂关于该反应是惰性的。优选地，使用常规和已知的有机的，特别是非质子的非极性溶剂。此外，可以使用过量的羧酸(i)或羧酸酯(i)或含羟基化合物(ii)作为反应介质。特别优选反应在本体中，即在没有有机溶剂存在下或在少量有机溶剂存在下进行。
本发明方法可以在不同的温度下进行。温度范围的选择视特定情况的要求，特别是视起始产品的反应性和其热稳定性以及视酶和/或有机体的催化活性和选择性及其热稳定性而定。优选地，本发明方法在温度为0-100℃，优选10-80℃，特别优选15-75℃和特别是20-70℃下进行。
反应的持续时间也可在宽范围内变化，并同样视特定情况的要求，特别是视起始产品的反应性以及酶和/或有机体的催化活性和选择性而定。优选地，所述持续时间为1小时至1周，优选2小时至5天，特别优选3小时至4天和特别是4小时至3天。
本发明方法可以间歇操作方式进行，在该操作方式中所有的起始产品预先加入合适的反应容器中，或可以半间歇操作方式进行，在该操作方式中单个或所有的起始产品在反应进行过程中计量加入到反应介质中。
在根据本发明方法的第一和第二变换方案的反应中，生成水，或至少一种，特别是一种含羟基化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。合适的是，将生成的含羟基化合物或水在生成期间或在生成之后立即从反应混合物中除去。在此，可以应用所有常规和已知的方法，例如真空蒸馏或共沸蒸馏，全蒸发或通入惰性气体。在此重要的是，起始产品、催化剂和最终产品不会被热损害。也可以向反应混合物中添加这样的物质，该物质能吸收含羟基化合物和/或水。但是，这些物质不允许破坏本发明方法，这种破坏通过这些物质降低例如酶和/或有机体的催化活性和/或展示固有的催化活性而发生。合适的吸收性物质的例子是具有相应的粒度的分子筛(也参见Rmpp Online，2002，“分子筛”和“沸石”)。
得到的本发明聚酯可以供给各种应用目的。为此，它们可以从反应混合物中作为本体形式分离出来，或直接以溶液形式使用。优选地，它们用作新型的可用光化辐射固化的组合物或用于制备这种组合物。在下文中，这种新型的可用光化辐射固化的组合物称为“本发明组合物”。
本发明组合物可以含有所有常规和已知的在可用光化辐射固化的组合物中的组分，例如附加的可辐射固化的粘结剂，该粘结剂不同于本发明聚酯；可辐射固化的反应性稀释剂和光敏引发剂。此外，它们可以包含常规和已知的助剂和添加剂，例如催化剂、增塑剂、光稳定剂、粘附促进剂(增粘剂)、润滑添加剂、流平剂、阻聚剂、消光剂、纳米粒子和成膜助剂。
合适的常规和已知的在可用光化辐射或可以热方式并用光化辐射(双重固化)固化的组合物中的组分的例子例如从如下文献中已知：德国专利DE 197 09 467 C1，第4页第30行至第6页第30行，或德国专利申请DE 199 47 523 A1。
如果本发明组合物也还可以热固化，即可双重固化方式固化，则它优选还含有常规和已知的热固化性的粘结剂和交联剂，所述粘结剂和交联剂可以附加还含有可用光化辐射活化的基团，和/或热固化性反应稀释剂，以及例如在如下文献中描述的那些：德国专利申请DE 198 187 735A1和DE 199 20 799 A1或欧洲专利申请EP 0 928 800 A1。
本发明组合物的制备优选通过在合适的混合设备，例如搅拌罐、搅拌碾磨机、挤出机、捏合机、Ultraturrax、内联溶解器、静态混合器、微混合器、齿轮分散器、卸压喷嘴和/或微流化器。优选地，在此在排除波长λ＜550nm的光的条件下，或在完全排除光的条件下操作，以防止本发明组合物的过早交联。
本发明组合物可以各种形式存在。例如，它们是包含有机溶剂的常规组合物、含水组合物、基本上或完全无溶剂和无水的液体组合物(100％体系)、基本上或完全无溶剂和无水固体粉末，或基本上或完全无溶剂的粉末悬浮液(粉末淤浆)。另外，它们也可以是单组分体系，其中粘结剂和交联剂在一起存在，或是双组分或多组分体系，其中粘结剂和交联剂互相分开存在，直至刚好在施加前。
本发明组合物用于制备用光化辐射固化的组合物，特别是涂层、漆层、模塑件和自支撑薄膜。
为制备本发明的模塑件和自支撑薄膜，将本发明的组合物施加于常规和已知的临时或永久基材上。为制备本发明的自支撑薄膜和模塑件，优选使用常规和已知的临时基材，如金属带材、塑料带材或由金属、玻璃、塑料、木材或陶瓷制成的中空型体，其可以容易地被除去而不会损害本发明的薄膜和模塑件。
如果本发明组合物用于制备涂层、粘合膜层和密封件，则使用永久基材，如运输工具，包括飞机、轮船、轨道车辆、人力车和机动车，及其部件，内部和外部建筑物及其部件，门、窗和家具，和在工业漆层范围内，基材如中空玻璃器皿、卷材、货运容器、包装物、小工业部件，如螺母、螺钉或轮毂盖，光学组件、电工技术组件，如卷绕物品，包括电机的线圈和定子和转子，机械组件，和用于白色商品的组件，包括家用电器、蒸煮器和散热器。本发明的薄膜和模塑件同样可以用作基材。
在方法方面，本发明液体组合物的施加没有特殊性，而能由所有常规和已知的施加方法，如喷淋、喷涂、刮涂、刷涂、流涂、浸涂、滴流或辊涂而进行。
本发明粉末形式组合物的施加也没有方法上的特殊性，而是可以例如按照常规和已知的流化床技术进行，此技术例如从如下文献中已知：BASF Coatings AG的公司小册子“Pulverlacke für industrielleAnwendungen(用于工业应用的粉末涂料)”，2000年1月，或“CoatingsPartner，Pulverlack Spezial(涂料成员，特种粉末涂料)”，1/2000，或Rmpp Lexikon Lacke und Druckfarben(Rmpp涂料和印刷油墨词典)，Georg Thieme出版社，斯图加特，纽约，1998年，第187页和188页，“静电粉末喷涂”，“静电喷涂”和“静电流化浴工艺”。
在施加方面，合适的是在排除光化辐射的情况下操作，以避免本发明组合物的过早交联。
经施加的本发明组合物优选用UV辐射固化。在照射过程中，优选使用辐射剂量为100至6000，更优选从200至3000，更优选从300至2000，特别优选从500至1800mJcm-2，其中＜1700mJcm-2的范围是非常特别优选的。
在此，辐射强度可以在宽范围内变化。它可以特别视一方面的辐射剂量和另一方面的照射时间而定。对于给定辐射剂量，照射时间视在照射设备中的带材速度或基材的前进速度而定，反之亦然。
作为UV辐射的辐射源，可以使用所有常规和已知的UV灯。闪光灯也是合适的。作为UV灯，优选使用汞蒸气灯，更优选低压、中压和高压汞蒸气灯，特别是中压汞蒸气灯。特别优选使用未改进汞蒸气灯加上合适的滤光器，或改进的，特别是掺杂的，汞蒸气灯。
优选使用镓掺杂的和/或铁掺杂的，特别是铁掺杂的，汞蒸气灯，如其例如在下述文献中描述：R.Stephen Davidson，“开发U.V.和E.B.固化的科学、技术和应用”，Sita Technology Ltd.，伦敦，1999，第I章，“综述”，第16页，图10，或Dipl.-Ing.Peter Klamann，“eltoschSystem-Kompetenz，UV-Technik，Leitfaden für Anwender(eltosch系统精通，UV-技术，使用者入门)”，第2页，1998年10月。
合适的闪光灯的例子为VISIT公司的闪光灯。
UV灯与施加的本发明组合物的距离可以令人惊奇地在宽范围内变化并且因此很好地适应于特定情况的要求。距离优选从2至200，更优选5至100，特别优选10至50，更特别优选15至30厘米。灯的布置也可以适应于基材的情况和工艺参数。在复杂成形的基材的情况下，如其设计用于汽车车身，那些由直接照射不能达到的区域(阴影区)，如空腔、折叠处和其它构造决定的底切部，用点式、小面积或周围辐射器固化，结合使用用于照射空腔或边缘的自动移动装置而固化。
照射可以在贫氧气氛下进行。“贫氧”意味着气氛中氧气含量低于空气中氧气含量(20.95体积％)。原则上气氛也可以是无氧的，即其是惰性气体。然而由于没有氧气的抑制作用，则这可能引起辐射固化强烈加速，由此可能在本发明固化组合物中产生不均匀性和应力。因此，不将气氛中的氧气含量降低到0体积％是有利的。
在施加的本发明可双重固化方式固化的组合物的情况下，热固化可例如借助气态、液态和/或固态的热介质，如热空气，加热油或加热辊，或借助微波辐射，红外光和/或近红外光(NIR)进行。加热优选在强制空气炉中或通过用IR和/或NIR灯照射而进行。如用光化辐射固化的情况下，热固化也可分阶段进行。有利地，热固化在温度为室温至200℃下进行。
热固化和光化辐射固化都可以分阶段进行。在此它们可以相继(顺序)或同时进行。按本发明，顺序固化是有利的并因此优先使用。在此特别有利的是，热固化在光化辐射固化后进行。
获得的本发明薄膜、模塑件、涂层、粘合膜层和密封件，优异地适用于如下物品的涂覆、粘合、密封、包封和包装：运输工具，包括飞机、轮船、轨道车辆、人力车和机动车，及其部件，内部和外部建筑物及其部件，门、窗和家具，和在工业漆层范围内，中空玻璃器皿、卷材、货运容器、包装物、小工业部件，如螺母、螺钉或轮毂盖，光学组件，电工技术组件，如卷绕物品，包括电机的线圈和定子和转子，机械组件，和用于白色商品的组件，包括家用电器、蒸煮器和散热器。
然而，特别地，本发明组合物用作涂料，特别是用作二道底漆、底漆、底涂层和顶涂层或透明涂层材料，优选用作顶涂层或透明涂层材料，特别优选用作透明涂层材料，其用于制备着色和/或提供效果的、导电、磁屏蔽的或发荧光的多层漆层体系，特别是着色和/或提供效果的多层漆层体系。为制备多层漆层体系，可以使用常规和已知的湿碰湿工艺和漆层构建。
所谓得到的本发明的透明漆层是指多层漆层体系的最外层，该层基本上决定了视觉总印象(外观)并且保护着色和/或提供效果的层免受机械和化学损害和由辐射引起的损害。因此，特别明显可见的是透明漆层方面的硬度、耐擦划性、耐化学品性和相对于变黄的稳定性方面的不足。但是例如，本发明的透明漆层只具有低的变黄。它们是高度耐擦划的并在擦破后只具有很低的光泽损失。同时，它们具有高的硬度。特别地，它们也具有特别高的耐化学品性和在着色和/或提供效果的层上粘附很牢固。
本发明的基材，其用本发明的涂层涂覆和/或浸渍，用本发明的粘合膜层粘合，用本发明的密封件密封和/或用本发明的薄膜和/或模塑件包封或包装，因此具有优异的持久使用性能和特别长久的使用持续时间。
实施例
实施例1
具有丙烯酸酯基团的聚酯的制备
在一个适用于制备聚酯的反应器中，称量加入1050.9重量份邻苯二甲酸酐、452.2重量份新戊二醇、228.4重量份己二醇和289.8重量份三羟甲基丙烷并连续缩合直至羟基值为180mgKOH/g。然后，将聚酯从反应器中排出。
在一个反应容器中，将200重量份聚酯、30重量份甲基异丁基酮、140重量份丙烯酸甲酯、0.028重量份甲基氢化喹啉、16重量份Novozym435(丹麦Novozyme公司的脂肪酶)和100重量份5埃分子筛互相混合，并在40℃下搅拌24小时。然后，过滤除去分子筛并用少量丙烯酸甲酯洗涤。过量的丙烯酸甲酯和4-甲氧基苯酚通过在40℃下真空蒸馏而从滤液中除去。残留的含有丙烯酸酯基团的聚酯具有的羟基值为65mgKOH/g，这相应于转化率为64％。
这种含有丙烯酸酯基团的聚酯优异地适用于制备可用UV辐射固化的组合物。
实施例2
一种可用UV辐射和热方式固化的双重固化透明漆和一种着色多层漆层的制备
为制备双重固化透明漆，首先制备一种含有羟基的聚丙烯酸酯树脂。为此，在一个适于聚合反应的钢制反应器中，该反应器配有搅拌器、回流冷凝器和油浴加热，预先加入810重量份Solventnaphtha并加热至140℃的聚合温度。然后，在4.75小时内计量加入一种由148.2重量份过氧2-乙基己酸叔丁基酯和111重量份Solventnaphtha组成的混合物。在开始流入引发剂混合物后15分钟，在4小时内将一种由185重量份苯乙烯、862重量份丙烯酸乙基己酯、500重量份甲基丙烯酸羟乙酯、278重量份丙烯酸羟丁酯和28重量份丙烯酸组成的混合物计量加入。在聚合反应结束后，用另外的Solventnaphtha将溶液调节至固体含量为65重量％。这种聚丙烯酸酯树脂具有羟基值为175mgKOH/g。
为制备双重固化透明漆，另外从如下物质制备一种基础漆：35重量份含羟基的聚丙烯酸酯树脂、30重量份实施例1的含丙烯酸酯基团的聚酯、2.9重量份Aerosil糊剂、1重量份Irgacure(商业上常用的光敏引发剂)、0.5重量份LucirinTPO(BASF股份公司的商业上常用的光敏引发剂)、0.8重量份Byk358(Byk Chemie公司的商业上常用的漆添加剂)、1重量份Tinuvin292和1重量份Tinuvin400(CibaSpecialty Chemicals公司的两种商业上常用的光稳定剂)以及22.8重量份乙酸丁酯。
此外，从如下物质制备一种固化剂溶液：64重量份异氰酸根合丙烯酸酯RoskydalUA VPLS 2337(基础物质：六亚甲基二异氰酸酯的三聚体；异氰酸酯基含量：12重量％)、16重量份异氰酸根合丙烯酸酯RoskydalUA VP FWO 303-77(基础物质：异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体；在乙酸丁酯中70.5％浓度；粘度：1500mPas；异氰酸酯基含量：6.7重量％；)和11.5重量份DesmodurN3300(基于六亚甲基二异氰酸酯的三聚体的异氰酸酯)(所有三种产品购自Bayer AG公司)以及8重量份乙酸丁酯。
基础漆和固化剂以重量比为95∶36.5混合，由此得到双重固化透明漆。
为制备多层漆层体系，将钢板相继用阴极沉积的并在170℃下烘烤20分钟的具有干膜层厚度为18-22μm的电浸涂漆层涂覆。然后，将钢板用BASF Coatings AG的商业上常用的双组分水性二道底漆涂覆，所述二道底漆如通常用于塑料基材的那些。得到的二道底漆层在90℃下烘烤30分钟，使得得到干膜层厚度为35-40μm。此后，以12-15μm的膜层厚度施加BASF Coatings AG的商业上常用的黑色水基漆，然后将得到的水基漆层在80℃下风干10分钟。然后，使用流出杯喷枪在一个十字通道中以膜层厚度为40-45μm通过气动施加双重固化透明漆。水基漆层和透明漆层的固化在室温下进行5分钟，在80℃下进行10分钟，随后用剂量为1500mJ/Gm2的UV光照射，并随后在140℃下进行20分钟。
这种多层漆层体系的亮度非常高并且具有根据DIN 67530的光泽(20°)为89.7。此外，这种透明漆层没有表面缺陷，具有在底涂层上的高粘附作用，是硬的，柔性，耐擦划，耐候的，耐化学品，抗变黄和抗鸟类粪便。

Claims (20)

1.一种聚酯，其含有至少一个在侧向和/或末端的可用光化辐射活化的基团，其可通过在至少一种催化酯交换或酯化的酶和/或有机体存在下，使如下物质反应而制备：
1.一种聚酯(i)，其含有至少一个在侧向和/或末端的羟基，与至少一种羧酸(i)或至少一种羧酸(i)的酯(i)反应，所述羧酸或酯含有至少一个可用光化辐射活化的键；或
2.一种聚酯(ii)，其含有至少一个在侧向和/或末端的羧酸基团或至少一个在侧向和/或末端的羧酸酯基团，与至少一种含羟基化合物(ii)反应，所述含羟基化合物含有至少一个可用光化辐射活化的键。
2.权利要求1的聚酯，其特征为，所述酶选自水解酶[EC 3.x.x.x]。
3.权利要求2的聚酯，其特征为，所述水解酶[EC 3.x.x.x]是酯酶[EC3.1.x.x]和蛋白酶[EC 3.4.x.x]。
4.权利要求3的聚酯，其特征为，所述水解酶是羧基酯水解酶[EC3.1.1.x]。
5.权利要求4的聚酯，其特征为，所述水解酶是脂肪酶。
6.权利要求5的聚酯，其特征为，所述脂肪酶可以从无色杆菌属，曲霉菌属，伯克霍尔德菌属，念珠菌属，毛霉菌属，青霉菌属，假单胞菌属，根霉菌属，嗜热真菌属或猪胰腺获得。
7.权利要求1-6中任一项的聚酯，其特征为，所述有机体是天然存在或遗传学改性的微生物、单细胞生物或细胞，其包括至少一种催化酯交换或酯化的酶。
8.权利要求7的聚酯，其特征为，所述有机体选自无色杆菌属，曲霉菌属，伯克霍尔德菌属，念珠菌属，毛霉菌属，青霉菌属，假单胞菌属，根霉菌属，嗜热真菌属和源自猪胰腺的细胞。
9.权利要求1-8中任一项的聚酯，其特征为，所述羧酸(i)、羧酸酯(i)和含羟基化合物(ii)各自含有一个可用光化辐射活化的键。
10.权利要求1-9中任一项的聚酯，其特征为，可用光化辐射活化的键是碳-碳双键和/或三键。
11.权利要求10的聚酯，其特征为，可用光化辐射活化的键是碳-碳双键。
12.权利要求1-11中任一项的聚酯，其特征为所述羧酸(i)是一元羧酸，和所述含羟基化合物(ii)含有一个伯羟基。
13.根据权利要求10-12中任一项的聚酯，其特征为，所述可用光化辐射活化的键包含在通式I的基团中：
在通式I中，各变量具有如下含义：
R表示在烯属碳原子和羰氧基的碳原子之间的成键电子对，和连接性有机基团；和
R1，R2和R3表示氢原子或有机基团；
其中基团R、R1、R2和R3中的至少两个可以彼此连接成环状。
14.权利要求1-13中任一项的聚酯，其特征为，所述羧酸(i)、羧酸酯(i)和含羟基化合物(ii)选自通式II的化合物：
Figure A2004800027840003C2
其中变量R、R1、R2和R3具有前面所述的含义并且变量R4
1.在羧酸(i)情况下表示氢原子和在羧酸酯(i)情况下表示无羟基的单价有机基团和
2.在含羟基化合物(ii)的情况下表示含羟基的单价有机基团。
15.权利要求14的聚酯，其特征为，单价有机基团R4含有或由如下基团组成：
1.在羧酸酯(i)情况下，至少一种选自无羟基的烷基、环烷基和芳基的基团，和
2.在含羟基化合物(ii)的情况下，至少一种选自含羟基的烷基、环烷基和芳基的基团。
16.权利要求14或15的聚酯，其特征为，所述羧酸(i)是丙烯酸，所述羧酸酯(i)是丙烯酸甲酯，和所述含羟基化合物(ii)是丙烯酸-4-羟丁酯。
17.一种制备权利要求1-18中任一项的聚酯的方法，所述聚酯包含至少一个在侧向和/或末端的可用光化辐射活化的基团，该方法通过在催化剂存在下使如下物质反应而进行：
1.一种聚酯(i)，其含有至少一个在侧向和/或末端的羟基，与至少一种羧酸(i)或至少一种羧酸(i)的酯(i)反应，所述羧酸或酯含有至少一个可用光化辐射活化的键；或
2.一种聚酯(ii)，其含有至少一个在侧向和/或末端的羧酸基团或至少一个在侧向和/或末端的羧酸酯基团，与至少一种含羟基化合物(ii)反应，所述含羟基化合物含有至少一个可用光化辐射活化的键；
其特征为，所述催化剂是至少一种催化酯交换或酯化的酶和/或至少一种催化酯交换或酯化的有机体。
18.权利要求17的方法，其特征为，在聚酯(i)和(ii)的酯化过程中得到的水或得到的含羟基化合物，在生成期间或在生成之后立即从反应混合物中除去。
19.根据权利要求1-16中任一项的聚酯和根据权利要求17或18的方法制备的聚酯用作可用光化辐射，或以热方式和用光化辐射(双重固化)固化的组合物，或用于制备这样的组合物的用途。
21.权利要求19的用途，其特征为，所述可固化组合物用作用于制备涂层、漆层、粘合膜层和密封件的涂料、粘合剂或密封剂，以及用于制备模塑件和自支撑薄膜。
CNA2004800027846A 2003-02-05 2004-01-23 含有可用光化辐射活化的基团的聚酯、其制备方法及其用途 Pending CN1742034A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10304625A DE10304625A1 (de) 2003-02-05 2003-02-05 Polyester, enthaltend mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10304625.9 2003-02-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1742034A true CN1742034A (zh) 2006-03-01

Family

ID=32747561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2004800027846A Pending CN1742034A (zh) 2003-02-05 2004-01-23 含有可用光化辐射活化的基团的聚酯、其制备方法及其用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20060235189A1 (zh)
EP (1) EP1590394A1 (zh)
JP (1) JP2006520191A (zh)
CN (1) CN1742034A (zh)
DE (1) DE10304625A1 (zh)
WO (1) WO2004069897A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101511905B (zh) * 2006-08-30 2012-06-13 巴斯夫欧洲公司 生产聚酯醇的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005014032A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Basf Ag Zwei-stufiges Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen
DE102005057245A1 (de) * 2005-11-29 2007-06-06 Bayer Materialscience Ag Lackierte Folien
WO2010030216A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-18 Nexam Chemical Ab Acetylenic poly(alkylene phthalate)
EP2344568B1 (en) * 2008-09-23 2017-12-20 Nexam Chemical AB Acetylenic polyamide
SI2565033T1 (sl) * 2011-09-01 2016-09-30 Senosan Gmbh Sestavljeno telo

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56116720A (en) * 1980-02-22 1981-09-12 Toagosei Chem Ind Co Ltd Preparation of (meth)acryloyloxy-terminated polyester
US5069929A (en) * 1984-09-19 1991-12-03 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Actinic radiation-curable rust-preventive coating compositions for steel products
DE4204518A1 (de) * 1992-02-15 1993-08-19 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen lackierung und fuer dieses verfahren geeignete nicht-waessrige lacke
JP3372076B2 (ja) * 1993-01-22 2003-01-27 日本化薬株式会社 放射線硬化性樹脂組成物、光学材料用樹脂組成物及びその硬化物
ATE201243T1 (de) * 1994-10-28 2001-06-15 Novozymes As Verfahren zur chemischen ausrüstung von unlöslichen polymerfasern
JP2895441B2 (ja) * 1996-05-10 1999-05-24 日本合成化学工業株式会社 ポリエステル系樹脂組成物及びその用途
JP3690028B2 (ja) * 1997-01-13 2005-08-31 東洋インキ製造株式会社 ポリエステルの製造方法
DE19736083A1 (de) * 1997-08-20 1999-02-25 Basf Coatings Ag Mehrschichtlackierungen und Verfahren zu deren Herstellung
JPH11209730A (ja) * 1998-01-23 1999-08-03 Toyobo Co Ltd ラミネート缶用接着剤組成物およびラミネート金属板および金属缶
DE19834360A1 (de) * 1998-07-30 2000-02-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Estern der (Meth)acrylsäure
US6175037B1 (en) * 1998-10-09 2001-01-16 Ucb, S.A. Process for the preparation of (meth)acrylate esters and polyester (meth)acrylates using microwave energy as a heating source
DE19850541C1 (de) * 1998-11-03 2000-06-15 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Acrysäureestern und/oder Methacrylsäureestern von Polyoxyalkylenen und deren Verwendung
DE19910975A1 (de) * 1999-03-09 2000-09-21 Goldschmidt Ag Th Carbonatgruppen enthaltende, mit linearen Polyestern modifizierte Polysiloxane und ihre Verwendung als Zsatzstoffe in Beschichtungen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101511905B (zh) * 2006-08-30 2012-06-13 巴斯夫欧洲公司 生产聚酯醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1590394A1 (de) 2005-11-02
DE10304625A1 (de) 2004-08-26
US20060235189A1 (en) 2006-10-19
JP2006520191A (ja) 2006-09-07
WO2004069897A1 (de) 2004-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1286874C (zh) 光敏水性涂料组合物
CN1281478A (zh) 含羟烷基酰胺基的缩聚物
CN1189179A (zh) 含有聚乙酰乙酸酯、交联剂和有机硅烷的涂料组合物
CN1675293A (zh) 片状模塑料汽车车身板材用单罐装封闭底漆组合物
CN101040015A (zh) 基于烷氧基硅烷的高耐擦伤性和高弹性的涂覆材料
CN1138867A (zh) 热固性覆盖组合物
CN1968988A (zh) 聚酯树脂及热固性水性涂料组合物
RU2544238C2 (ru) Способ получения циклического гуанидина из дициандиамида и содержащие его композиции покрытия
CN100351280C (zh) 可固化组合物
CN1212711A (zh) 用于聚氨酯基涂料的粘合剂
JP2003026927A (ja) 水性樹脂組成物、水性樹脂組成物の製造方法、水性塗料、塗膜形成方法及び塗装物
CN1742034A (zh) 含有可用光化辐射活化的基团的聚酯、其制备方法及其用途
CN1204215C (zh) 底漆组合物
JP6741172B2 (ja) 水性樹脂組成物、コーティング剤、及び物品
JP5413666B2 (ja) 複合樹脂組成物、それを含むプライマーコート剤、及び積層体
CN117050321B (zh) 反应型有机硅表面助剂、水性uv光固化抗涂鸦涂料及其制备方法与应用
US20050090635A1 (en) Polysiloxane sols method for the production and use thereof
CN101044178A (zh) 涂料中的甲基丙烯酸酯酰胺缩醛
DE10305076A1 (de) Ester von alpha, omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit Carbonsäuren, enthaltend mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPH11221880A (ja) 傾斜組成硬化被膜層が形成された被覆物品及びその製造方法
CN1867601A (zh) 可用热和光化射线固化的粉末淤浆,其生产方法和用途
CN1741983A (zh) 共轭不饱和羧酸的酯(共轭烯酸酯)、其制备方法和其用途
CN106795245A (zh) 可固化成膜组合物和减少基材上的污垢积累的方法
JP4507535B2 (ja) 塗料用組成物
JP2021046523A (ja) 水性樹脂組成物、コーティング剤、及び物品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication