DE102005014032A1

DE102005014032A1 - Zwei-stufiges Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen

Info

Publication number: DE102005014032A1
Application number: DE102005014032A
Authority: DE
Inventors: Christoph Schnorpfeil; Mirko Dr. Kreitschmann; Jean-Francois Dr. Stumbe; Gitta Dr. Egbers
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2006-09-28
Also published as: WO2006100231A1; KR20080012844A; CN101146847A; US20080193990A1; EP1863863A1; CN101146847B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zwei-stufiges Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen mit den folgenden Verfahrensschritten: DOLLAR A a) Herstellung mindestens eines Basis-Polyesterols durch die Umsetzung von jeweils mindestens einer Dicarbonsäure mit jeweils mindestens einer Polyhydroxylverbindung DOLLAR A b) Umsetzung des Basis-Polyesterols aus a) oder einer Mischung aus den Basis-Polyesterolen aus a) mit mindestens einem Enzym und gegebenenfalls zusätzlich mit Polyhydroxylverbindungen. DOLLAR A Die Erfindung betrifft weiterhin ein Polyesterol, das nach dem obigen Verfahren hergestellt worden ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zwei-stufiges Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen mit den folgenden Verfahrensschritten:

a) Herstellung mindestens eines Basis-Polyesterols durch die Umsetzung von jeweils mindestens einer Dicarbonsäure mit jeweils mindestens einer Polyhydroxylverbindung
b) Umsetzung des Basis-Polyesterols aus a) oder einer Mischung aus den Basis-Polyesterolen aus a) mit mindestens einem Enzym und gegebenenfalls zusätzlich mit Polyhydroxylverbindungen.

Polymere Hydroxylverbindungen wie Polyesterole und Polyetherole reagieren mit Isocyanaten zu Polyurethanen, die je nach ihren spezifischen mechanischen Eigenschaften vielfältige Einsatzmöglichkeiten finden. Insbesondere Polyesterole werden aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften für hochwertige Polyurethanprodukte verwendet. Die spezifischen Eigenschaften der betreffenden Polyurethane hängen hierbei stark von den eingesetzten Polyesterolen ab.
Zur Herstellung von Polyurethanen ist insbesondere wichtig, dass die eingesetzten Polyesterole eine niedrige Säurezahl besitzen (siehe Ullmann's Encyclopedia, Electronic Release, Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim, 2000 unter dem Stichwort "Polyesters", Absatz 2.3 "Quality Specifications and Testing"). Die Säurezahl sollte möglichst klein sein, da die endständigen Säuregruppen langsamer mit Diisocyanaten reagieren als terminate Hydroxylgruppen. Polyesterole mit hohen Säurezahlen führen daher zu einem geringeren Molekulargewichtsaufbau während der Umsetzung von Polyesterolen mit Isocyanaten zu Polyurethan.
Ein weiteres Problem beim Einsatz von Polyesterolen mit hohen Säurezahlen zur Polyurethan-Reaktion ist, dass sich bei der Reaktion der zahlreichen endständigen Säuregruppen mit Isocyanaten eine Amidbindung unter Freisetzung von Kohlendioxid bildet. Das gasförmige Kohlendioxid kann dann zu einer unerwünschten Blasenbildung führen. Weiterhin verschlechtern freie Carboxylgruppen die Katalyse bei der Polyurethan-Reaktion und auch die Stabilitat der hergestellten Polyurethane gegenüber Hydrolyse.

Nach ihrem chemischen Aufbau lassen sich die Polyesterole (auch Polyester genannt) in zwei Gruppen einteilen, die Hydroxycarbonsäure-Typen (AB-Polyester) und die Dihydroxy-Dicarbonsäure-Typen (AA-BB-Polyester). Erstere werden aus nur einem einzigen Monomer durch z.B. Polykondensation einer ω-Hydroxycarbonsäure oder durch Ringöffnungspolymerisation cyclischer Ester, sogenannter Lactone, hergestellt. Die Herstellung der AA-BB-Polyester-Typen erfolgt dagegen durch Polykondensation zweier komplementärer Monomerer, in der Regel durch die Umsetzung von mehrfunktionalen Polyhydroxylverbindungen (z.B. Diole oder Polyole) mit Dicarbonsäuren (z.B. Adipinsäure oder Terephthalsäure).

Die Polykondensation von mehrfunktionalen Polyhydroxylverbindungen und Dicarbonsäuren zu Polyesterolen des Typs AA-BB wird großtechnisch in der Regel bei hohen Temperaturen von 160-280°C durchgeführt. Dabei können die Polykondensationsreaktionen sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein Nachteil dieser Polykondensationen bei hohen Temperaturen ist jedoch, dass diese verhältnismäßig langsam ablaufen. Um die Polykondensationsreaktion bei hohen Temperaturen zu beschleunigen, werden daher häufig Veresterungskatalysatoren eingesetzt. Als klassische Veresterungskatalysatoren dienen hierbei vorzugsweise metallorganische Verbindungen, wie z.B. Titantetrabutylat, Zinndioktoat oder Dibutylzinndilaurat, oder Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Basen, wie z.B. Kaliumhydroxid oder Na-Methanolat. Diese Veresterungskatalysatoren sind homogen und verbleiben nach Beendigung der Reaktion in der Regel im Polyesterol. Nachteilig dabei ist, dass die im Polyesterol verbleibenden Veresterungskatalysatoren gegebenenfalls die spätere Umsetzung dieser Polyesterole zum Polyurethan beeinträchtigen können.

Einen weiteren Nachteil stellt die Tatsache dar, dass bei der Polykondensationreaktion bei hohen Temperaturen häufig Nebenprodukte gebildet werden. Weiterhin müssen die Hochtemperatur-Polykondensationen unter Ausschluß von Wasser stattfinden, um die Rückreaktion zu vermeiden. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, dass die Kondensation im Vakuum, unter Inertgas-Atmosphäre oder in Anwesenheit eines Schleppgases zur vollständigen Entfernung des Wassers durchgeführt wird.

Insgesamt führen die erforderlichen Reaktionsbedingungen, insbesondere die hohen Reaktionstemperaturen, die eventuelle Inertisierung bzw. Reaktionsdurchführung im Vakuum sowie die Notwendigkeit eines Katalysators zu sehr hohen Investitions- und Betriebskosten bei der Hochtemperatur-Polykondensation.

Um diese zahlreichen Nachteile der Katalysator-unterstützten Kondensationsverfahren zu vermeiden, wurden alternative Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen entwickelt, in denen anstelle von Veresterungskatalysatoren bei hohen Temperaturen Enzyme bei niedrigen Temperaturen verwendet werden. Als Enzyme werden hierbei in der Regel Lipasen eingesetzt, unter anderen die Lipasen Candida antarctica, Candida cylinderacea, Mucor meihei, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens.

In den bekannten Enzym-katalysierten Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen des Typs AA-BB werden neben mehrfunktionalen Hydroxylverbindungen entweder „aktivierte Dicarbonsäure-Komponenten", z.B. in Form von Dicarbonsäure-Diestern (siehe Wallace et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 27 (1989), 3271) oder „nicht aktivierte Dicarbonsäuren" verwendet. Auch diese enzymatischen Verfahren können entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

So wird z.B. in EP 0 670 906 B1 ein Lipase-katalysiertes Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen des Typs AA-BB bei 10-90°C offenbart, welches ohne den Einsatz eines Lösungsmittels auskommt. In diesem Verfahren können entweder aktivierte oder nicht-aktivierte Dicarbonsäure-Komponenten eingesetzt werden.

Auch in Uyama et al., Polym. J., Vol. 32, No. 5, 440-443 (2000) wird ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester aus nicht-aktivierten Dicarbonsäuren und Glykolen (Sebazinsäure und 1,4-Butadiol) in einem Lösungsmittel-freien System mit Hilfe der Lipase Candida antarctica beschrieben.

In Binns et al, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 36 2069-1080 (1998) werden Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol mit Hilfe der immobilisierten Form der Lipase B aus Candida antarctica (kommerziell erhältlich als Novozym 435^®) offenbart. Insbesondere wurde analysiert, welchen Einfluß die An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels (in diesem Fall Toluol) auf den Reaktionsmechanismus hat. Es konnte beobachtet werden, dass in Abwesenheit eines Lö sungsmittels das Polyesterol im wesentlichen nur durch schrittweises Ankondensieren weiterer Monomer-Einheiten verlängert wird, während in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel neben der schrittweisen Bildung weiterer Veresterungen auch Umesterungsreaktionen eine Rolle spielen. Somit scheint die Enzymspezifität der eingesetzten Lipase unter anderem auch von der Gegenwart und von der Art des Lösungsmittels abzuhängen.

Den Hochtemperatur-Polykondensationen und den enzymatisch katalysierten Polykondensationen zur Herstellung von Polyesterolen ist jedoch der Nachteil gemeinsam, dass die Herstellung von Polyesterolen durch Kondensationsreaktionen in Anlagen durchgeführt wird, für die eine aufwendige Peripherie erforderlich ist. Für die klassische Hochtemperatur-Polykondensation, als auch für die enzymatische Polykondensation sind Vorrichtungen am Reaktor für die Dosierung von Flüssigkeiten und/oder Feststoffen erforderlich. Wasser muss unter Vakuum, Einleiten eines Inertgases oder durch eine Schleppmitteldestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Zudem muss das Wasser von den Diolen destillativ abgetrennt werden, da diese als Reaktionspartner der Säurekomponente im Reaktionsgemisch verbleiben müssen. Die Abtrennung von Wasser und Diolen erfolgt in der Regel mit einer Destillationskolonne. Alternativ können bei enzymatischen Verfahren auch Membranen eingesetzt werden, die permeabel für Wasser, jedoch nicht für die zurückzuhaltenden Diole sind. Vorrichtungen zur Erzeugung von Vakuum, z.B. Pumpen, zur Trennung von Diolen und Wasser, z.B. Destillationskolonnen und Membranen, oder zur Einleitung eines Inertgasstromes erfordern hohe Investitionen. Insbesondere bei der Hochtemperaturkondensation sind außerdem noch Vorrichtungen zur Erzeugung von Reaktorinnentemperaturen von 160-270°C erforderlich.

Die Herstellung eines möglichst großen und breiten Sortiments von strukturell unterschiedlichen Polyesterolen kann in vielen, kleinen Reaktoren durchgeführt werden. Diese kleinen Reaktoren müssen jedoch alle mit der kompletten Peripherie zur Vakuumerzeugung, zur Abtrennung von Diol-Wasser-Gemischen und ggf. zur Erzeugung von hohen Temperaturen ausgelegt werden. Dies bedingt ein unerwünscht hohes spezifisches Investment. Alternativ kann ein großes Sortiment aus vielen, verschiedenen Polyesterolen auch in wenigen, großen Reaktoren hergestellt werden, die ein geringeres spezifisches Investment erfordern. Der Wechsel zwischen Polyesterolen unterschiedlicher Zusammensetzung und Struktur macht jedoch einen Reinigunsschritt bei einem Produktwechsel erforderlich, welcher zu einer Verringerung der Auslastung führt. Für bestimmte Spezialprodukte kann die Mengennachfrage des Kunden zumdem kleiner als das Reaktorvolumen sein. Für die Herstellung solcher Kleinstmengen kann somit nicht verhindert werden, dass nicht das gesamte Reaktorvolumen ausgenutzt wird. Dies führt ebenso zu einer Kapazitätseinschränkung.

Andererseits ist jedoch die Herstellung eines großen Sortiments strukturell unterschiedlicher Spezial-Polyesterole mit jeweils maßgeschneiderten Eigenschaften (z.B. mit spezifischen Molekulargewichten, Viskositäten, Säurezahlen etc) sehr wünschenswert, da diese Spezial-Polyesterole wiederum jeweils zur Herstellung spezifischer Polyurethane eingesetzt werden können, welche über für ihren jeweiligen Verwendungszweck maßgeschneiderte Eigenschaften in Bezug auf Molgewicht, Funktionalität, Glastemperatur, Viskosität etc. verfügen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von eines möglichst großen Sortiments an Spezial-Polyesterolen mit niedrigen Säurezahlen bereitzustellen, welches die Nachteile der klassischen Hochtemperatur-Verfahren und enzymatischen Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen vermeidet. Insbesondere sollte ein solches Verfahren zur Herstellung eines großen Sortiments an Spezial-Polyesterolen des Dihydroxy-Dicarbonsäure-Typs mit niedrigen Säurezahlen bereitgestellt werden, bei dem der bisher erforderliche hohe logistische und wirtschaftliche Aufwand vermieden werden kann.

Diese Aufgabe wurde im Rahmen der Erfindung durch ein zwei-stufiges Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen gelöst, welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

a) Herstellung mindestens eines Basis-Polyesterols durch die Umsetzung von jeweils mindestens einer Dicarbonsäure mit jeweils mindestens einer Polyhydroxylverbindung
b) Umsetzung des Basis-Polyesterols aus a) oder einer Mischung aus den Basis-Polyesterolen aus a) mit mindestens einem Enzym und gegebenenfalls mit weiteren Polyhydroxylverbindungen.

Die erfindungsgemäße zweistufige Herstellung der Polyesterole mit einem eigentlichen Polykondensationsschritt a) unter Wasserabspaltung und einem enzymatisch katalysierten Umesterungs- und/oder Glykolyseschritt b) hat den klaren Vorteil, dass sich hierbei häufige Edukt- und Produktwechsel im Veresterungsreaktor bzw. eine Minderauslastung bei der Herstellung von kleineren Mengen, vermeiden lassen. Die Umesterung und/oder Glykolyse gemäß Verfahrensschritt b) erfolgt in Reaktoren, die eine geringere Infrastruktur benötigen. Insbesondere der Temperaturbereich von 50-120°C ist technisch leichter zugänglich. Zudem ist für die Umesterung keine Entfernung von Wasser durch Vakuum, Inertgas oder Schleppmittel erforderlich. Somit bietet dieses Verfahren die Vorteile, dass die Auslastung der klassischen Herstellungsanlagen durch die Vermeidung von Produktwechseln verbessert und dass eine unzureichende Nutzung des Reaktorvolumens bei der Herstellung kleinerer Mengen an Spezial-Polyesterolen vermieden werden kann. Diese Vorteile führen zu einem stark reduzierten logistischen und wirtschaftlichen Aufwand und somit letztlich auch zu einem geringeren Preis für Spezial-Polyesterole. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, dass dabei Polyesterole mit niedrigen Säurezahlen entstehen, die sich für die Herstellung von einer Vielzahl von Polyurethanen deutlich besser eignen als Polyesterole mit hohen Säurezahlen. Voraussetzung dafür ist jedoch, dass in Verfahrensschritt b) solche Basis-Polyesterole, Enzyme und gegebenenfalls weitere Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, die gemeinsam einen Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.%, vorzugsweise von weniger als 0,05 Gew.%, bevorzugter von weniger als 0,03 Gew.%, insbesondere von weniger als 0,01 Gew.% besitzen.

Aus dem Stand der Technik sind zwar auch bereits Verfahren bekannt, bei denen Polyester durch Lipase-katalysierte „Umesterungsreaktionen" – ähnlich wie in Verfahrensschritt b) – hergestellt werden. Dennoch handelt es sich bei diesen Verfahren in der Regel um „einstufige Umesterungen" aus bereits polykondensierten Ausgangsstoffen, d.h. diese Verfahren umfassen keinen vorgeschalteten Polykondensationsschritt wie den erfindungsgemäßen Schritt a). Weiterhin handelt es sich bei einigen der Umesterungsverfahren nach dem Stand der Technik um Umesterungen von Polyestern des AB-Typs (anstelle von Umesterungen von Polyestern des AA-BB-Typs wie in Verfahrensschritt b)). Darüberhinaus werden die bereits bekannten Umesterungsverfahren in der Regel ausschließlich in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, während der erfindungsgemäße Umesterungsschritt b) sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Hingegen wird der erfindungsgemäße Umesterungsschritt b) sogar vorzugsweise in Abwesenheit jeglichen Lösungsmittels (d.h. „in Masse") durchgeführt.

Die oben erwähnten einstufigen Lipase-katalysierten Umesterungen nach dem Stand der Technik werden im folgenden kurz diskutiert.

In Takamoto et al., Macromol. Biosci. 1, 223 (2001) wird die Umesterung von Poly-ε-Caprolacton und Polybutandiol-Adipat in dem Lösungsmittel Toluol mit einer Lipase aus Candida antarctica beschrieben. Die ¹³C-NMR-Analysen der Verfahrensprodukte zeigen, dass die Effektivität der Umesterung sowohl von der Art der eingesetzten Säure- bzw. Diolkomponenten, von der Wahl und Menge des Lösungsmittels als auch von der Reaktionszeit abhängig ist. Im Falle der Umsetzung von Polybutandiol-Adipat mit Poly-ε-Caprolacton in Toluol konnten nach ca. 168 Stunden Reaktionszeit statistische Copolymere erzielt werden.

In WO 98/55642 wird ein Lipase-katalysiertes Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen beschrieben. Es wird unter anderem auch die Möglichkeit erwähnt, dass nicht nur Monomere, sondern auch vorgefertigte Polyesteralkohole oder Polyesterdicarbonsäuren in Form von ganzen Polymerblöcken in einen „wachsenden Polyester" inkorporiert werden können, ohne dass die besagten Polymerblöcke zu statischen Zufallspolymeren umgeestert werden wie dies bei den klassischen Lösungsmittel- und Katalysatorabhängigen Hochtemperatur-Verfahren zur Herstellung von Polyestern der Fall wäre (siehe Seite 8, letzte Zeile bis Seite 9, Zeile 10 von WO 98/55642). Aus dieser Aussage kann somit die Schlussfolgerung gezogen werden, dass unter den Bedingungen der enzymatischen Synthese, wie sie in WO 98/55642 geschildert wird, in der Regel keine Umesterungsreaktionen stattfinden können.

In McCabe et al, Tetrahedron 60 (2004), 765-770 wird der Einfluss des verwendeten Lösungsmittels auf den Mechanismus der enzymatischen Umesterung von Polyestern beschrieben. Unter anderem wird erwähnt, dass Polyester, die in Abwesenheit von Lösungsmitteln hergestellt wurden, über andere Eigenschaften verfügen als solche Polyester, die in Gegenwart von Lösungsmitteln hergestellt wurden. Z. B. können in Abwesenheit von Lösungsmitteln Polyester mit höheren Molekulargewichten und mit niedrigerer Polydispersität hergestellt werden. Unter „Polymeren mit niedriger Polydispersität" wird hierbei ein Polymer-Gemisch mit einheitlichen Polymerisationsgraden verstanden bzw. ein Polymer-Gemisch, dessen einzelne Polymer-Ketten eine geringe Bandbreite unterschiedlicher Polymerisationsgrade besitzen.

Folglich sollten Polyester, die durch Lösungsmittel-freie enzymatische Verfahren hergestellt worden sind, den Vorteil haben, dass sie in der Regel höhere Molekulargewichte besitzen, von ihrer Molekulargewichtsverteilung her einheitlicher sind und daher bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften gegenüber konventionell hergestellten Po lyestern in einigen Fällen überlegen sein dürften. Im vorstehend diskutierten Stand der Technik wurde jedoch im allgemeinen die Auffassung vertreten, dass bei Lösungsmittel-freien enzymatischen Verfahren nahezu keine Umesterungsreaktionen stattzufinden. Ein Grund für diese Annahme könnte sein, dass nach dem allgemeinen Fachwissen die meisten Enzyme lediglich in Anwesenheit eines Lösungsmittels, insbesondere in Anwesenheit von Wasser, ihre vollständige Reaktivität entfalten können. Somit offenbart keines der oben zitierten Dokumente aus dem Stand der Technik die Möglichkeit eines Umesterungsschrittes von Polyesterolen in Abwesenheit eines Lösungsmittels (bzw. in Masse).

Lediglich in Kumar et al., J. Am. Chem. Soc. 122 (2000), 11767 wird ein Lösungsmittelfreies Verfahren zur Umesterung zweier Polyester vom Typ AB, nämlich von Poly-ε-Caprolacton mit einem Molekulargewicht von 9200 g/mol und von Poly(ω-Pentadecalacton) mit einem Molekulargewicht von 4300 g/mol, mittels Novozym-435 bei 70-75°C beschrieben (Umesterung in Masse). Die mittels 13C-NMR untersuchte Mikrostruktur des Umesterungsproduktes nach Kumar et al. zeigte, dass bereits nach einer Stunde ein statistisches Copolymer erhalten wurde. Dennoch wird auch in Kumar et al. lediglich die Möglichkeit einer Umesterung von Polyestern des Typs AB offenbart, ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Spezial-Polyesterolen des AA-BB-Typs, welches ohne aufwendige Edukt- und Produktwechsel zu einer großen Anzahl von Spezial-Polyesterolen mit niedrigen Säurezahlen und mit geringfügig unterschiedlichen Spezialeigenschaften führt wird in Kumar et al. jedoch nicht offenbart.

Weiterhin findet die Umesterungsreaktion nach Kumar et al. bei einem relativ hohen Gesamtwassergehalt (nämlich zwischen 0,8 Gew.% bis 1,5 Gew.%) statt. Bei so hohen Wassergehalten entstehen in der Regel Polyesterole mit hohen Säurezahlen von über 10 mg KOH/g, die sich in deutlich geringerem Ausmaß zur Herstellung von Polyurethan eignen als Polyesterole mit niedrigen Säurezahlen von weniger als 3 mg KOH/g, vorzugsweise von weniger als 2 mg KOH/g, insbesondere von weniger als 1 mg KOH/g. Dies wird insbesondere auch durch das Vergleichsbeispiel D1 bestätigt, worin Ethylenglykoladipat mit einer anfänglichen Säurezahl von 0,6 mg KOH/g und Diethylenglykoladipat mit einer anfänglichen Säurezahl von 0,8 mg KOH/g bei einem relativ hohen Wassergehalt von 0,5 Gew.% umgesetzt wird (in Kumar et al. ist der Wassergehalt größer als 0,8 Gew.%). Das dabei entstandene Umesterungsprodukt hatte eine Säurezahl von 45 mg KOH/g und dürfte somit aufgrund seiner hohen Säurezahl nicht oder nur schlecht zur Polyurethanherstellung geeignet sein (siehe auch Vergleichsbeispiel D2). Polyesterole mit hohen Säurezahlen neigen wie vorstehend erwähnt zu einem geringeren Molekulargewichtsaufbau sowie zu unerwünschter Blasenbildung aufgrund der Bildung von gasförmigem Kohlendioxid während der Polyurethan-Reaktion.

Bei dem erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen werden im ersten Schritt (Schritt a)) nur wenige Basis-Polyesterole nach Standard-Verfahren, vorzugsweise mittels Hochtemperatur-Polykondensation, bevorzugter mittels Veresterungskatalysator-unterstützter Hochtemperatur-Polykondensation hergestellt. Die dabei entstehenden Basis-Polyesterole werden dann im zweiten Schritt durch enzymatische Umesterung und/oder Glykolyse in nahezu beliebig viele unterschiedliche Spezial-Polyesterole umgewandelt, ohne dass ein aufwendiger Edukt/Produktwechsel notwendig wird. Insbesondere wird durch dieses zweistufige Herstellverfahren der aufwendige und kostenintensive Schritt der Hochtemperaturkondensation (hohe Temperaturen, Erfordernis eines Veresterungskatalysators, etc.) nur auf die Herstellung einiger weniger Basis-Polyesterole beschränkt.

Alternativ kann der erste Verfahrensschritt jedoch auch durch eine enzymatische Polykondensation anstelle einer Veresterungskatalysator-unterstützten Hochtemperatur-Polykondensation durchgeführt werden. Bei der enzymatischen Polykondensation wird vorzugsweise eine Lipase oder Hydrolase, vorzugsweise eine Lipase, insbesondere eine der Lipasen Candida antarctica, Candida cylinderacea, Mucor meihei, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens, Burkholderia plantarii bei 20-110°C, vorzugsweise bei 50-90°C, eingesetzt. Die Enzyme können hierbei auch auf einem Trägermaterial immobilisiert sein.

Wird in Verfahrensschritt a) eine Hochtemperatur-Polykondensation durchgeführt, welche gegenüber der enzymatischen Polykondensation in Schritt a) bevorzugt ist, so wird als Veresterungskatalysator vorzugsweise eine metallorganische Verbindung, wie z.B. Titantetrabutylat, Zinndioktoat oder Dibutylzinndilaurat, oder eine Säure, wie z.B. Schwefelsäure, p-Toluolsuifonsäure oder eine Base, wie z.B. Kaliumhydroxid oder Na-Methanolat eingesetzt. Dieser Veresterungskatalysator ist in der Regel homogen und verbleibt nach Beendigung der Reaktion im allgemeinen im Polyesterol. Die Hochtemperatur-Polykondensation wird hierbei bei 160-280°C, vorzugsweise bei 200-250°C, eingesetzt.

Bei Herstellung des mindestens einen Basispolyesterols nach Schritt a) durch eine konventionelle Hochtemperatur-Polykondensation oder auch durch eine enzymatische Polykondensation wird das während der Kondensationsreaktion freigesetzte Wasser vorzugsweise kontinuierlich entfernt.

Als Dicarbonsäure werden vorzugsweise Adipinsäure oder andere aliphatische Dicarbonsäuren, Terephthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren eingesetzt. Als Polyhydroxylverbindung eignen sich sämtliche mindestens zweiwertigen Alkohole, jedoch vorzugsweise Diol-Komponenten wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol.

Verfahrensschritt a) kann sowohl in Anwesenheit eines Lösungsmittels, aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, d.h. in Masse, durchgeführt werden, und zwar unabhängig davon, ob eine (Veresterungskatalysator-unterstützte) Hochtemperatur-Polykondensation oder eine enzymatisch katalysierte Polykondensation durchgeführt wird. Die Durchführung des Verfahrensschrittes a) in Masse, d.h. in Abwesenheit jeglichen Lösungsmittels, ist jedoch bevorzugt.

Die in Schritt a) herzustellenden Basis-Polyesterole werden nach den gewünschten Eigenschaften der Endprodukte ausgewählt. Bevorzugt eingesetzte Basis-Polyesterole sind Polyesterole auf Basis von Adipinsäure und einer Diol-Komponente, vorzugsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol.

Das bevorzugte Molekulargewicht der in Schritt a) hergestellten Basis-Polyesterole liegt im Bereich von 200 g/mol bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 500-5000 g/mol.

Die Säurezahlen der in Schritt a) hergestellten Basis-Polyesterole liegen vorzugsweise im Bereich von weniger als 3 g KOH/kg, stärker bevorzugt im Bereich von weniger als 2 g KOH/kg, insbesondere im Bereich von weniger als 1 g KOH/kg. Die Säurezahl dient zur Bestimmung des Gehalts des Polyesterols an freien organischen Säuren. Die Säurezahl wird ermittelt durch die Anzahl der mg KOH (bzw. g KOH), die zur Neutralisation von 1 g (bzw. 1 kg) der Probe verbraucht wird.

Die Funktionalität der in Schritt a) hergestellten Basis-Polyesterole liegt vorzugsweise im Bereich von mindestens 1,9 bis 4,0, stärker bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,0. Die Hydroxylzahl (im folgenden als OHZ abgekürzt) der in Schritt a) hergestellten Basis-Polyesterole berechnet sich aus dem zahlenmittelgewichteten Molekulargewicht M_n und der Funktionalität f des Polyesterols gemäß der Formel OHZ = 56100·f/M_n .

Im Rahmen der Erfindung konnte überraschend gezeigt werden, dass die enzymatische Umesterung nach Schritt b) auch für solche Basis-Polyesterole nach Schritt a) möglich ist, die aus der klassischen Hochtemperaturkatalyse stammen, somit bereits ein relativ hohes mittleres Molekulargewicht (beispielsweise 3000 g/mol) und demzufolge auch niedrige Säurezahlen besitzen. Es war bislang bekannt, dass insbesondere Polyesterole, die hohe mittlere Molekulargewichte und demzufolge niedrige Säurezahlen besitzen, nur eine sehr geringe bis gar keine Neigung zur Umesterung besitzen (siehe 2. Abschnitt von McCabe and Taylor, Tetrahedon 60 (2004),765-770).

Der zweite Verfahrensschritt (Schritt b)) wird ausschließlich enzymatisch durchgeführt. In Schritt b) erfolgt entweder die

1. Enzym-katalysierte Umesterung (ohne zusätzliche Glykolyse),
2. die Enzym-katalysierte Glykolyse (ohne die zusätzliche Umesterung) oder
3. eine Mischreaktion aus Enzym-katalysierter Umesterung und Enzymkatalysierter Glykolyse bzw. Alkoholyse.

Bei der Enzym-katalysierten Umesterung (siehe Nr. 1) werden zwei oder mehrere Basis-Polyesterole aus Schritt a) mit einer ausreichenden Menge an geeigneten Enzymen versetzt, wobei dann aber keine zusätzlichen mehrwertigen Polyhydroxy-Verbindungen (Diole, Glykole) zugegeben werden. In diesem Fall wird ein neues Polyesterol gebildet, welches im Idealfall ein statistisches Copolymer aus den Monomeren aller eingesetzten Basis-Polyesterole ist.

Bei der Enzym-katalysierten Glykolyse wird nur ein Basis-Polyesterol aus Schritt a) mit einem oder mehreren Polyhydroxy-Verbindungen, vorzugsweise mit Diolen oder Polyolen, und einer geeigneten Menge des Enzyms umgesetzt. In diesem Fall wird in der Regel das mittlere Molekulargewicht des Basis-Polyesterols durch die Glykolyse bzw. durch die Alkoholyse eines Teils der Ester-Bindungen reduziert.

Alternativ kann in Verfahrensschritt b) auch eine Mischreaktion aus Enzymkatalysierter Umesterung und Enzym-katalysierter Glykolyse bzw. Alkoholyse stattfinden. Hierbei wird eine Abmischung aus mindestens zwei Basis-Polyesterolen aus Schritt a) und mindestens einer mehrwertigen Polyhydroxy-Verbindung (vorzugsweise Diole oder Polyole) mit einer geeigneten Menge des Enzyms umgesetzt. Die Änderung des mittleren Molekulargewichtes oder der anderen Stoffparameter (Viskosität, Säurezahl, Schmelzpunkt etc.) der Basis-Polyesterole hängt bei dieser Variante des Verfahrensschritts b) von den im Einzelfall eingesetzten Komponenten ab, insbesondere von der Art und Menge der eingesetzten Basis-Polyesterol(e) und von der Art und Menge der eingesetzten Polyhydroxy-Verbindungen.

Die Eigenschaften des Endproduktes (des Polyesterols) hängen ebenfalls davon ab, ob die Umesterung bzw. Glykolyse gemäß Schritt b) vollständig erfolgt ist. Die Vollständigkeit der Umesterung bzw. Glykolyse gemäß Schritt b) hängt wiederum von der Reaktionszeit ab, wobei lange Reaktionszeiten für eine vollständige Umesterung bzw. Glykolyse sorgen. Vorzugsweise werden die Reaktionszeiten für den Umesterungsschritt b) so gewählt, dass sich letztlich Polyesterole ergeben, die möglichst ähnliche Eigenschaften besitzen wie solche Polyesterole, die nach dem klassischen einstufigen Hochtemperatur-Polykondensationsverfahren hergestellt worden sind. Die Reaktionszeit der Umesterung bzw. Glykolyse gemäß Schritt b) kann somit zwischen 1 bis 36 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 bis 24 Stunden betragen, jeweils abhängig davon wieviel und welches Enzym für die Umsetzung eingesetzt wird.

Bei der enzymatischen Umesterung bzw. Glykolyse wird eine Lipase oder Hydrolase, vorzugsweise eine Lipase, besonders bevorzugt eine der Lipasen Candida antarctica, Candida cylinderacea, Mucor meihei, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens, Burkholderia plantarii bei 20-110°C, vorzugsweise bei 30-90°C, stärker bevorzugt bei 50-80°C, inbesondere bei 70°C eingesetzt. Insbesondere eignen sich für die enzymatische Umesterung bzw. für die Glykolyse der Basis-Polyesterole nach Schritt b) die Lipasen Candida antarctica und Burkholderia plantarii. Das Enzym Candida antarctica ist in immobilisierter Form auf einem makroporösen Acrylharz als „Novozym 435" oder in löslicher Form als „Novozym 525" kommerziell erhältlich. Der Einsatz von „Novozym 435^®" und „Novozym 525" in Verfahrensschritt b) ist somit besonders bevorzugt.

Die eingesetzten Enzyme können somit auch auf einem Trägermaterial immobilisiert sein. Als Trägermaterialen können alle geeigneten Materialien verwendet werden, vorzugsweise jedoch feste Materialien mit großen Oberflächen, stärker bevorzugt Harze, Polymere etc., auf denen die Enzyme vorzugsweise kovalent gebunden werden können. Insbesondere werden als Trägermaterial Harzkugeln mit geringem Durchmesser (sogenannte „resin-beads") verwendet. Nach Beenden der Umesterungs- und/oder Glykolysereaktion des Verfahrensschritts b) werden die Enzyme, sofern sie auf einem Trägermaterial immobilisiert sind, vorzugsweise vom Polyesterol abgetrennt. Diese Abtrennung kann z.B. über klassische Trennverfahren wie Filtration, Zentrifugation o.ä. erreicht werden, die die unterschiedliche Partikelgröße oder das unterschiedliche Partikelgewicht ausnutzen. Die Abtrennung kann beispielsweise bei magnetischen Trägermaterialien auch über die Anwendung magnetischer Kräfte erfolgen. Durch die Abtrennung der auf Trägermaterialien immobilisierten Enzyme nach Beendigung des Verfahrensschritts b) wird verhindert, dass diese bei der Anwendung der hergestellten Polyesterole stören, so insbesondere bei weiteren Umsetzungen dieser Polyesterole wie z.B. bei der Umsetzung der Polyesterole mit Isocyanaten zu Polyurethanen.

Werden in Verfahrensschritt b) lösliche Enzyme eingesetzt, die nicht auf Trägermaterialien immobilisiert sind, so ist es in der Regel nicht notwendig, diese vom Polyesterol abzutrennen. In diesem Fall genügt es häufig die Enzyme nach der Umesterung bzw. Glykolyse in Verfahrensschritt b) zu inaktivieren. Die Inaktivierung der Enzyme kann über die verschiedensten Verfahren erreicht werden, die zur Denaturierung des Enzyms führen, so z.B. die Inaktivierung der löslichen Enzyme mit chemischen Substanzen, vorzugsweise jedoch die Inaktivierung der Enzyme über eine einfache Hitzedenaturierung bei hohen Temperaturen. Für die Hitzedenaturierung werden vorzugsweise Temperaturen von über 110°C, stärker bevorzugt von über 150°C angewendet.

Die Umsetzung nach Verfahrensschritt b) kann – ähnlich wie die nach Verfahrensschritt a) – in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels (Umsetzung „in Masse") durchgeführt werden.

Wird die Umsetzung nach Verfahrensschritt b) in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, so können alle bekannten geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden, insbesondere die Lösungsmittel Toluol, Dioxan, Hexan, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Xylol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-methyl-pyrrolidon, Chloroform. Die Wahl des Lösungsmittels hängt im Einzelfall von den eingesetzten Edukten (den Basis- Polyesterolen und den Polyhydroxy-Verbindungen) und insbesondere von deren Löslichkeitseigenschaften ab. Die Umsetzung nach Verfahrensschritt b) in Anwesenheit eines Lösungsmittels hat jedoch den Nachteil, dass er zusätzliche Teilverfahrensschritte umfaßt, nämlich das Lösen des mindestens einen Basis-Polyesterols im Lösungsmittel und das Entfernen des Lösungsmittels nach der Umsetzung. Weiterhin kann das Lösen des mindestens einen Basis-Polyesterols im Lösungsmittel je nach den Hydrophobizitätseigenschafen des Basis-Polyesterols problematisch sein und kann gegebenenfalls die Ausbeute schmälern.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Umsetzung nach Schritt b) jedoch in Abwesenheit eines Lösungsmittels (auch „Umsetzung in Masse" genannt). Sollen nämlich Basis-Polyesterole mit hohem Molekulargewicht der enzymatischen Umesterung nach Schritt b) unterworfen werden, so wird die Effektivität dieser Umesterungsreaktion von der geringen Löslichkeit dieser Basis-Polyesterole mit hohem Molekulargewicht in den meisten Lösungsmitteln begrenzt. Die Anzahl der Hydroxylgruppen des Lösungsmittels hingegen hat auf die Effektivität der Umesterungsreaktion lediglich geringen Einfluß. So findet z.B. nach McCabe and Taylor, Tetrahedron 60 (2004),765-770 in 1,4-Butandiol als Lösungsmittel keine Umesterungsreaktion statt, obwohl die Konzentration von Hydroxylgruppen sehr hoch ist. In polaren Lösungsmitteln (Dioxan, Toluol) findet hingegen eine Umesterung statt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden in Verfahrensschritt b) vorzugsweise solche Basis-Polyesterole, Enzyme und gegebenenfalls zusätzliche Polyhydroxylverbindungen eingesetzt, die gemeinsam einen Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.%, vorzugsweise von weniger als 0,05 Gew.%, stärker bevorzugt von weniger als 0,03 Gew.%, insbesondere von weniger als 0,01 Gew.% besitzen. Bei höheren Wassergehalten während des Verfahrensschritts b) findet neben der Umesterung auch Hydrolyse statt, so dass die Säurezahl des Polyesterols während des Schritts b) in unerwünschter Weise ansteigen würde. Die Durchführung des Schritts b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.%, vorzugsweise von weniger als 0,05 Gew.%, stärker bevorzugt von weniger als 0,03 Gew.%, insbesondere von weniger als 0,01 Gew.% führt somit zur Herstellung von Spezial-Polyesterolen mit niedriger Säurezahl als Endprodukte. Polyesterole mit niedriger Säurezahl sind im allgemeinen hydrolysestabiler als Polyesterole mit hoher Säurezahl, da freie Säuregruppen die Rückreaktion, d.h. die Hydrolyse, katalysieren.

Eine Herstellung von Polyesterolen mit Wassergehalten von mehr als 0,1 Gew.% führt zu Polyesterolen mit einer Säurezahl von größer als 10 mg KOH/g (siehe Vergleichsbeispiele D1 und D2). Polyesterole mit so hohen Säurezahlen (größer als 10 mg KOH/g) sind jedoch für die meisten industriellen Anwendungen, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Polyesterolen, nicht oder nur schlecht geeignet.

Enzyme können je nach Luftfeuchtigkeit Wassergehalte von > 0.1 Gew% aufweisen. Deshalb ist vor dem Einsatz des Enzyms in der Umesterungsreaktion nach Verfahrensschritt b) eine Trocknung des Enzyms erforderlich. Die Trocknung des Enzyms erfolgt gemäß den üblichen Trocknungsverfahren, z.B. durch Trocknung in einem Vakuumtrockenschrank bei Temperaturen von 60-120°C und unter einem Druck von 0.5 bis 100 mbar oder durch Suspendieren des Enzyms in Toluol und nachfolgender Abdestillation des Toluols im Vakuum bei Temperaturen von 50-100°C.

Auch Polyesterole nehmen je nach Luftfeuchtigkeitsgehalt und Temperatur mindestens 0,01%, in der Regel aber mindestens 0,02%, in einigen Fällen auch mehr als 0,05% Wasser auf. Je nach Umsetzungsgrad und Molekulargwicht der eingesetzten Basis-Polyesterole ist diese Wasserkonzentration höher als die Gleichgewichtswasserkonzentration. Wird das Polyesterole vor dem Verfahrensschritt b) nicht getrocknet, so setzt unweigerlich die Hydrolyse des Polyesterols ein.

Der Wassergehalt der Basis-Polyesterole, die in Schritt b) eingesetzt werden, werden daher vorzugsweise vor der Umesterung nach Verfahrensschritt b) getrocknet. Auch das in Schritt b) einzusetzende Enzym sowie die gegebenenfalls einzusetzende mehrwertige Polyhydroxylverbindung (z.B. das Diol) wird vorzugsweise vor der Umesterungsreaktion getrocknet, um den oben genannten geringen Wassergehalt bei der Umesterung zu erreichen. Die Trocknung kann anhand gängiger Trocknungsverfahren nach dem Stand der Technik durchgeführt werden, so beispielsweise durch Trocknung über Molekularsieb oder Fallfilmverdampfer. Alternativ können Basis-Polyesterole mit niedrigen Wassergehalten (vorzugsweise von weniger als 0,1 Gew.%, bevorzugter von weniger als 0,05 Gew.%, bevorzugter von weniger als 0,03 Gew.%, insbesondere von weniger als 0,01 Gew.%) auch dadurch erhalten werden, dass die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt a) sowie auch ein eventueller Schritt der Zwischenlagerung des mindestens einen Basis-Polyesterols vollständig unter inerten Bedingungen, so beispielsweise in einer Inertgas-Atmosphäre, vorzugsweise in einer Stickstoff-Atmosphäre, durchgeführt wird. In diesem Falle haben die Basis-Polyesterole von Anfang an keine Möglichkeit, größere Mengen Wasser aus der Umgebung aufzunehmen. Ein gesonderter Trocknungsschritt könnte sich dann erübrigen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird daher das mindestens eine Basis-Polyesterol aus Verfahrensschritt a) vor der Umsetzung nach Verfahrensschritt b) zwischengelagert, vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre, um den Wassergehalt gering zu halten. Aus den zwischengelagerten Basis-Polyesterolen kann dann eine Mischung zweier oder mehrerer Basis-Polyesterole in geeigneten Mengenverhältnissen zusammengestellt werden, um nach der Umesterung (und nach der eventuellen zusätzlichen Glykolyse mit Polyhydroxy-Verbindungen) ein bestimmtes Spezial-Polyesterol mit ganz spezifischen physikalischen Eigenschaften und mit spezifischer Struktur zu erhalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Polyesterol, das durch eines der vorstehend beschriebenen zweistufigen Verfahren mit den Verfahrensschritten a) und b) hergestellt worden ist. Diese erfindungsgemäßen Polyesterole haben in der Regel relativ niedrige Säurezahlen, nämlich vorzugsweise Säurezahlen von weniger als 3 mg KOH pro Gramm Polyesterol, stärker bevorzugt von weniger als 2 mg KOH pro Gramm Polyesterol, insbesondere von weniger als 1 mg KOH pro Gramm Polyesterol.

Diese niedrigen Säurezahlen werden insbesondere dadurch gewährleistet, dass Verfahrensschritt b) vorzugsweise bei einem Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.%, bevorzugter von weniger als 0,05 Gew.%, bevorzugter von weniger als 0,03 Gew.%, insbesondere von weniger als 0,01 Gew.% durchgeführt wird.

Zur Durchführung des Verfahrensschrittes a) können sämtliche Reaktoren, deren Einsatz für klassische Hochtemperatur-Polykondensationen oder für enzymatische Polykondensationen bekannt ist, eingesetzt werden (siehe hierzu Ullmann Encyclopedia (Electronic Release), Kapitel: Polyesters, Absatz: Polyesters as Intermediares for Polyurethane). Vorzugsweise wird zur Durchführung des Verfahrensschrittes a) ein Rührkesselreaktor mit Rührwerk und Destillationskolonne verwendet. Diese Apparatur stellt in der Regel ein geschlossenes System dar und kann im allgemeinen mit Hilfe einer Vakuumpumpe evakuiert werden. Die Edukte werden unter Rühren und vorzugsweise unter Luftausschluß (z.B. in Stickstoff-Atmosphäre oder bei reduziertem Druck) erhitzt. Das bei der Polykondensation entstehende Wasser wird vorzugsweise bei niedrigem Druck bzw. einem kontinuierlich kleiner werdenden Druck abdestilliert (siehe Batchwise Vacuum-Melt-Verfahren, Houben-Weyl 14/2, 2).

Beim Purge-Gas-Melt-Verfahren (siehe BASF, NL 6 505 683, 1965) werden die abdestillierbaren Produkte wie z.B. das Reaktionswasser nicht durch Druckerniedrigung, sondern vielmehr durch die Passage eines Inertgases wie Stickstoff oder Kohlendioxid durch Reaktionsmischung entfernt.

Beim azeotropischen Verfahren (H. Batzer, Makromol. Chem. 7 (1951) 8) wird die Polykondensation bei Atmosphärendruck in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels als Schleppmittel durchgeführt (z.B. in Gegenwart von Toloul oder Xylol), mit dessen Hilfe das entstehende Reaktionswasser entfernt wird. Hierzu muß die über Apparatur zusätzliche Einrichtungen verfügen, die die Entfernung und das kontinuierliche Recycling des Schleppmittels erlauben.

Alternativ sind für diesen Verfahrensschritt a) auch kontinuierliche Veresterungsreaktoren vorstellbar, wie sie z.B. für die Herstellung von thermoplastischen Polyestern, wie PET und PBT, eingesetzt werden (Siehe hierzu Ullmann, Kapitel: Polyesters, Absatz: Thermoplastic Polyesters (Production)).

Das Reaktormaterial muß sowohl korrosionsbeständig, hitze- als auch säurebeständig sein. Diese Erfordenisse werden beispielsweise durch austenitische Chrom-Nickel-Molybdän-Legierungen erfüllt (z.B. V4A-Stahl DIN1.4571).

Die Durchführung des Verfahrensschrittes b) erfolgt in einem Temperaturbereich von 50-120°C, bevorzugt von 60-100°C, besonders bevorzugt von 70-90°C unter Normaldruck. Bevorzugt wird die Reaktion in einer inerten Atmosphäre unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit, beispielsweise durch Überleitung von Stickstoff ausgeführt. Die Durchführung von Verfahrensschritt b) erfolgt in einem beheizten Rührkesselreaktor. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontunuierlich in herkömmlichen Bioreaktoren durchgeführt werden. Geeignete Fahrweisen und Reaktoren sind dem Fachmann geläufig und z.B. beschrieben in Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag, Stichwort „Bioreaktor" und „Festbettreaktor" oder Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, unter dem Stichwort „Bioreactors" (Anlehnung an WO 03/042227, S. 5, Zeile 33).

In den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.
A. Beispiele zur Glykolyse von Polyesterolen
In allen folgenden Beispielen zur Glykolyse von Polyesterolen wurden jeweils exakt identische Polyesterole aus Adipinsäure und 1,4-Butadiol (1,4-Butandioladipat) mit einem mittlerem Molekulargewicht von 5000 g/mol, mit einer Basenzahl (im folgenden „OHZ" genannt) von 23.5 mg KOH/g und einer Säurezahl (im folgenden „SZ"genannt) von 1,6 mg KOH/g eingesetzt.
Diese 1,4-Butandioladipate wurden für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele zur Glykolyse von Polyesterolen jeweils wie folgt hergestellt (Verfahrensschritt a)):
Herstellung von Polybutandioladipat mittels Hochtemperatur-Polykondensation:
In einem 250 l Rührkesselreaktor mit Kolonne und Rührer wurden 47,4 kg 1,4-Butandiol vorgelegt. Bei 90°C wurden 68,9 kg Adipinsäure über einen Einfüllstutzen hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit 40°C/h auf 240°C aufgeheizt. Das entstandene Reaktionswasser wurde destillativ aus dem Reaktor entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wurde der Reaktordruck von Normaldruck auf 30-50 mbar abgesenkt. Die Säurezahl des nach Schritt a) hergestellten Polyesterols betrug nach einer Reaktionszeit von 48h 1,6 mg KOH/g, die OH-Zahl betrug 23,5 mg KOH/g, der Wassergehalt lag unmittelbar nach Beendigung der Reaktion bei < 0.01w%.
Vergleichsbeispiel A1: Umesterung von Polyesterolen mit Diolen bei 90°C ohne Katalysator
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung wurden 450 g eines 1,4-Butandioladipats (OHZ = 23,5 mg KOH/g, SZ = 1,6 mg KOH/g) vorgelegt. Der Polyesterol wird ca. 30 Minuten bei Reaktionstemperatur unter Vakuum (15 mbar) getrocknet.
Der Polyesterol wurde auf eine Reaktionstemperatur von 90°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 34 g Butandiol durch einen auf Reaktionstemperatur temperierten Tropftrichter hinzugegeben. Zur Feststellung des Reaktionsfort schrittes wurde die Säurezahl, OH-Zahl, der Wasserwert und die Viskosität als Funktion der Reaktionszeit gemessen (siehe Tabelle 1).
Tabelle 1:
Die Viskosität, welche ein Maß für das gewichtsgewichtete mittlere Molekulargewicht ist, blieb während der Reaktion konstant. Es hat somit keine Vereinheitlichung der Verteilung und somit keine Reaktion zwischen den Komponenten stattgefunden.
Vergleichsbeispiel A2: Umesterung von Polyesterolen mit Diolen bei 200°C ohne Katalysator
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung wurden 450 g eines 1,4-Butandioladipats (OHZ = 23,5 mg KOH/g, SZ = 1,6 mg KOH/g) vorgelegt. Der Polyesterol wurde ca. 30 Minuten bei 90°C unter Vakuum (15 mbar) getrocknet.
Der Polyesterol wurde auf eine Reaktionstemperatur von 200°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 34 g Butandiol durch einen auf Reaktionstemperatur temperierten Tropftrichter hinzugegeben. Zur Feststellung des Reaktionsfortschrittes wurde die Säurezahl, OH-Zahl, der Wasserwert und die Viskosität als Funktion der Reaktionszeit gemessen (siehe Tabelle 2).
Tabelle 2:
Die Viskosität, welche ein Maß für das gewichtsgewichtete mittlere Molekulargewicht ist, nimmt kontinuierlich ab. Es findet eine Vereinheitlichung der Molekulargewichtsverteilung und somit eine Reaktion zwischen den Komponenten statt. Der Endpunkt der Reaktion ist durch das Erreichen eines Plateaus nach ca. 180 Minuten erkennbar.
Beispiel A3: Enzymatische Glykolyse von Polyesterolen mit Diolen mit 1% Novozym-435 bei 90°C
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung wurden 450 g eines 1,4-Butandioladipats (OHZ = 23,5 mg KOH/g, SZ = 1,6 mg KOH/g) vorgelegt. Der Polyesterol wurde ca. 30 Minuten bei Reaktionstemperatur unter Vakuum (15 mbar) getrocknet. Nach erfolgter Trockung wurden 5,2 g getrocknetes Novozym zugegeben (entspricht 1 Gew.%).
Zur Trocknung des Novozyms-435 wurde eine 30% Suspension von Novozym-435 in Toloul in einem 100 ml Kolben hergestellt. Das Toloul wurde unmittelbar vor Beginn der Reaktion durch Destillation an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum (100 mbar) bei ca. 50-60°C entfernt.
Die Mischung, die Novozyme-435 und Polyesterol umfasste, wurde auf eine Reaktionstemperatur von 90°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 52 g Butandiol durch einen auf Reaktionstemperatur temperierten Tropftrichter hinzugegeben. Zur Feststellung des Reaktionsfortschrittes wurde die Säurezahl (SZ), die OH- Zahl (OHZ), der Wasserwert und die Viskosität als Funktion der Reaktionszeit gemessen (Tabelle 3).
Tabelle 3:
Nach 25 h (1500 Minuten) wurde eine Viskosität von 160 mPas erreicht, die der Viskosität des Plateauwertes des bei 200°C umgeesterten Produktes entsprach. Die Produkte aus Besipiel A2 und Beispiel A3 konnten somit als identisch angesehen werden.
Beispiel A4: Enzymatische Glykolyse von Polyesterolen mit Diolen mit 5% Novozym-435 bei 90°C)
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung wurden 450 g eines 1,4-Butandioladipats (OHZ = 23,5 mg KOH/g, SZ = 1,6 mg KOH/g) vorgelegt. Der Polyesterol wurde ca. 30 Minuten bei Reaktionstemperatur unter Vakuum (15 mbar) getrocknet. Nach erfolgter Trockung wurden 25,1 g getrocknetes Novozym zugegeben (entspricht 5 Gew.%).
Zur Trocknung des Novozyms-435 wurde eine 30% Suspension von Novozym-435 in Toloul in einem 100 ml-Kolben hergestellt. Das Toloul wurde unmittelbar vor Beginn der Reaktion durch Destillation an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum (100 mbar) bei ca. 50-60°C entfernt.
Die Mischung, die Novozyme-435 und Polyesterol umfasste, wurde auf eine Reaktionstemperatur von 90°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 52 g Butandiol durch einen auf Reaktionstemperatur temperierten Tropftrichter hinzuge geben. Zur Feststellung des Reaktionsfortschrittes wurden die Säurezahl (SZ), die OH-Zahl (OHZ), der Wasserwert und die Viskosität als Funktion der Reaktionszeit gemessen (siehe Tabelle 4).
Tabelle 4:
Nach ca. 240 Minuten wurde eine Viskosität von 140-150 mPas erreicht, die der Viskosität des Plateauwertes des bei 200°C umgeesterten Produktes entsprach. Die Produkte aus Besipiel A2 und Beispiel A4 konnten somit als identisch angesehen werden.
Beispiel A5: Enzymatische Glykolyse von Polyesterolen mit Diolen mit 10% Novozym-435 bei 90°C
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung wurden 450 g eines 1,4-Butandioladipats (OHZ = 23,5 mg KOH/g, SZ = 1,6 mg KOH/g) vorgelegt. Der Polyesterol wurde ca. 30 Minuten bei Reaktionstemperatur unter Vakuum (15 mbar) getrocknet. Nach erfolgter Trocknung wurden 50,2 g getrocknetes Novozym zugegeben (entspricht 10 Gew.%).
Zur Trocknung des Novozyms-435 wurde eine 30% Suspension von Novozym-435 in Toloul in einem 100 ml-Kolben hergestellt. Das Toloul wurde unmittelbar vor Beginn der Reaktion durch Destillation an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum (100 mbar) bei ca. 50-60°C entfernt.
Die Mischung, die Novozyme-435 und Polyesterol umfasste, wurde auf eine Reaktionstemperatur von 90°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 52 g Butandiol durch einen auf Reaktionstemperatur temperierten Tropftrichter hinzuge geben. Zur Feststellung des Reaktionsfortschrittes wurde die Säurezahl (SZ), die OH-Zahl (OHZ), der Wassergehalt und die Viskosität als Funktion der Reaktionszeit gemessen (siehe Tabelle 5).
Tabelle 5:
Nach ca. 120 Minuten wurde eine Viskosität von 130-140 mPas erreicht, die der Viskosität des Plateauwertes des bei 200°C umgeesterten Produktes entsprach. Die Produkte aus Besipiel A2 und Beispiel A5 konnten somit als identisch angesehen werden.
Beispiel A6: Enzymatische Glykolyse von Polyesterolen mit Diolen mit 10% Novozym-435 bei 60°C
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung wurden 450 g eines 1,4-Butandioladipats (OHZ = 23,5 mg KOH/g, SZ = 1,6 mg KOH/g) vorgelegt. Der Polyesterol wurde ca. 30 Minuten bei Reaktionstemperatur unter Vakuum (15 mbar) getrocknet. Nach erfolgter Trocknung wurden 52,2 g getrocknetes Novozym zugegeben (entspricht 10 Gew.%).
Zur Trocknung des Novozyms-435 wurde eine 30% Suspension von Novozym-435 in Toloul in einem 100 ml-Kolben hergestellt. Das Toloul wurde unmittelbar vor Beginn der Reaktion durch Destillation an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum (100 mbar) bei ca. 50-60°C entfernt.
Die Mischung, die Novozyme-435 und Polyesterol umfasste, wurde auf eine Reaktionstemperatur von 60°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 52 g Butandiol durch einen auf Reaktionstemperatur temperierten Tropftrichter hinzuge geben. Zur Feststellung des Reaktionsfortschrittes wurden die Säurezahl (SZ), die OH-Zahl (OHZ), der Wasserwert und die Viskosität als Funktion der Reaktionszeit gemessen (siehe Tabelle 6).
Tabelle 6:
Nach ca. 240 Minuten wurde eine Viskosität von 140-160 mPas erreicht, die der Viskosität des Plateauwertes des bei 200°C umgeesterten Produktes entsprach. Die Produkte aus Beispiel A2 und Beispiel A6 konnten somit als identisch angesehen werden.
B. Beispiele zur Umesterung von Polyesterolen
In allen folgenden Beispielen zur Umesterung von Polyesterolen wurden jeweils exakt identische Polyesterole aus Adipinsäure und Ethylenglykol (Polyethylenglykoladipat) und aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol (Polybutandioladipat) eingesetzt. Das Polyethylenglykoladipat besaß ein mittleres Molekulargewicht von 1000 g/mol, eine Basenzahl (im folgenden „OHZ" genannt) von 99,3 mg KOH/g und eine Säurezahl (im folgenden „SZ" genannt) von 2,4 mg KOH/g. Das Polybutandioladipat besaß ein mittleres Molekulargewicht von 5000 g/mol, eine Basenzahl von 23,5 mg KOH/g und eine Säurezahl von 1,6 mg KOH/g.
Die Polyethylenglykoladipate und die Polybutandioladipate wurden für alle folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zur Umesterung von Polyesterolen jeweils wie folgt hergestellt (Verfahrensschritt a)):
Herstellung des Polybutandiol-Adipats:
In einem 250 l Rührkesselreaktor mit Kolonne und Rührer wurden 47,4 kg 1,4-Butandiol vorgelegt. Bei 90°C wurden 68,9 kg Adipinsäure über einen Einfüllstutzen hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit 40°C/h auf 240°C aufgeheizt. Das entstandene Reaktionswasser wurde destillativ aus dem Reaktor entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wurde der Reaktordruck von Normaldruck auf 30-50 mbar abgesenkt. Die Säurezahl des nach Schritt a) hergestellten Polyesterols betrug nach einer Reaktionszeit von 48h 1,6 mg KOH/g, die OH-Zahl betrug 23,5 mg KOH/g, der Wassergehalt lag unmittelbar nach Beendigung der Reaktion bei < 0.01 w%.
Herstellung des Polyethylenglykol-Adipats:
In einem 250 l Rührkesselreaktor mit Kolonne und Rührer wurden 39,6 kg Ethylenglykol vorgelegt. Bei 90°C wurden 80,2 kg Adipinsäure über einen Einfüllstutzen hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit 40°C/h auf 240°C aufgeheizt. Das entstandene Reaktionswasser wurde destillativ aus dem Reaktor entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wurde der Reaktordruck von Normaldruck auf 30-50 mbar abgesenkt. Die Säurezahl des nach Schritt a) hergestellten Polyesterols betrug nach einer Reaktionszeit von 24 h 2,4 mg KOH/g, die OH-Zahl betrug 99,8 mg KOH/g, der Wassergehalt lag unmittelbar nach Beendigung der Reaktion bei < 0.01w%.
Beispiel B1: Enzymatische Umesterung von Polyesterolen mit 1% Novozym-435 bei 90°C
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung wurden 250 g eines Ethylenglykoladipats (OHZ = 99,3 mg KOH/g, SZ = 1,6 mg KOH/g) und 250 g eines 1,4-Butandioladipats (OHZ = 23,5 mg KOH/g, SZ = 2,4 mg KOH/g) unter Rühren vermischt. Die Mischung wurde auf 90°C erhitzt und 15 Minuten evakuiert. Nach Belüftung mit Stickstoff wurden 5 g getrocknetes Novozym-435 zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben.
Die Trocknung des Novozyms-435 erfolgte durch Herstellung einer 30% Suspension von Novozyme-435 in Toloul und der anschließenden Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer bei 50-60°C und einem Druck von ca. 100 mbar.
Die Reaktion wurde 24h bei 90°C fortgesetzt. Zur Charakterisierung der Proben wurden in regelmäßigen Abständen Proben mittels Gel-Permeations-Chromatographie charakterisiert. Als Maß für den Reaktionsfortschritt der Umesterung wurde der Poly dispersitätsindex PD = M_w/M_N (M_w = gewichtgewichtetes mittleres Molekulargewicht, M_n = zahlengewichtetes mittleres Molekulargewicht) herangezogen (siehe Tabelle 7).
Tabelle 7:
Nach ca. 24 h wurde ein Wert für den Polydispersitätsindex (PD) von 2,1 erreicht. Dieser Wert entsprach in etwa den theoretischen Vorhersagen von Flory-Schulz für eine Gleichgewichtsverteilung (PD = 2,0) und war folglich ein Indikator dafür, dass die beiden Ausgangspolyesterole (Basispolyesterole) zu einem neuen Polyesterol reagiert haben bzw. dass die Umesterung vollständig erfolgt ist.
Die Mikrostruktur des Endproduktes wurde mittels ¹³C-MMR bestimmt. Hierbei wurde die Aufspaltung des C-Atoms, das sich in α-Stellung zum Carboxyl-C-Atom der Adipinsäure befindet, betrachtet. Dabei wurden die folgenden ¹³C-Signale beobachtet: Das Signal bei 24,33 ppm war der Triade Butandiol-Adipinsäure-Butandiol (BAB) zuzuordnen. Die Triade Ethylenglykol-Adipinsäure-Ethylenglykol (EAE) erschien bei 24,17 ppm. Die Signale bei 24,27 ppm und 24,23 ppm entsprachen den Triaden Butandiol – Adipinsäure – Ethylenglykol (BAE) bzw. Ethylenglykol-Adipinsäure-Butandiol (EAB). In den Ausgangspolyestern waren nur Signale die den entsprechenden Homopolymeren zuzuordnen sind (Butandioladipat: 24,33 und Ethylenglykoladipat bei 24,17 ppm), nachweisbar. Im Endprodukt war das Verhältnis der Triaden BAB:(EAB + BAE):EAE = 28:47:25, wie es für ein statistisches Copolymer zu erwarten ist.
Beispiel B2: Enzymatische Umesterung von Polyesterolen mit 5% Novozym-435 bei 90°C
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung wurden 250 g eines Ethylenglykoladipats (OHZ = 99,3 mg KOH/g, SZ = 1,6 mg KOH/g) und 250 g einen 1,4-Butandioladipats (OHZ = 23,5 mg KOH/g, SZ = 2,4 mg KOH/g) unter Rühren vermischt. Die Mischung wurde auf 90°C erhitzt und 15 Minuten evakuiert. Nach Belüftung mit Stickstoff wurden 25 g getrocknetes Novozym-435 zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben.
Die Trocknung des Novozyms-435 erfolgte durch Herstellung einer 30% Suspension von Novozyme-435 in Toloul und der Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer bei 50-60°C und einem Druck von ca. 100 mbar.
Die Reaktion wurde 24h bei 90°C fortgesetzt. Zur Charakterisierung der Proben wurden in regelmäßigen Abständen Proben mittels Gel-Permeations-Chromatographie charakterisiert. Als Maß für den Reaktionsfortschritt wurde der Polydispersitätsindex PD = M_w/M_N herangezogen (siehe Tabelle 8).
Tabelle 8:
Nach ca. 360 Minuten wurde ein Wert für den Polydispersitätsindex von 2,1 erreicht. Dieser Wert entsprach in etwa den theoretischen Vorhersagen von Flory-Schulz für eine Gleichgewichtsverteilung (PD = 2,0) und war ein Indikator dafür, dass die beiden Ausgangspolyesterole (Basispolyesterole) zu einem neuen Polyesterol reagiert haben bzw. dass die Umesterung vollständig erfolgt ist.
Die Mikrostruktur des Endproduktes wurde mittels ¹³C-NMR bestimmt. Hierbei wurde die Aufspaltung des C-Atoms, das sich in α-Stellung zum Carboxyl-C-Atom der Adipinsäure befindet, betrachtet.
Dabei wurden die folgenden ¹³C-Signale beobachtet: Das Signal bei 24,33 ppm war der Triade Butandiol-Adipinsäure-Butandiol (BAB) zuzuordnen. Die Triade Ethylenglykol-Adipinsäure-Ethylenglykol (EAE) erschien bei 24,17 ppm. Die Signale bei 24,27 ppm und 24,23 ppm entsprachen den Triaden Butandiol – Adipinsäure – Ethylenglykol (BAE) bzw. Ethylenglykol-Adipinsäure-Butandiol (EAB). In den Ausgangspolyestern waren nur Signale, die den entsprechenden Homopolymeren zuzuordnen sind (Butandioladipat bei 24,33 und Ethylenglykoladipat bei 24,17 ppm) nachweisbar. Im Endprodukt war das Verhältnis der Triaden BAB:(EAB + BAE):EAE = 28:47:25, wie es für ein statistisches Copolymer zu erwarten ist.
Beispiel B3: Enzymatische Umesterung von Polyesterolen mit 10% Novozym-435 bei 90°C
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung wurden 250 g eines Ethylenglykoladipats (OHZ = 99,3 mg KOH/g, SZ = 1,6 mg KOH/g) und 250 g einen 1,4-Butandioladipats (OHZ = 23,5 mg KOH/g, SZ = 2,4 mg KOH/g) unter Rühren vermischt. Die Mischung wurde auf 90°C erhitzt und 15 Minuten evakuiert. Nach Belüftung mit Stickstoff wurden 50 g getrocknetes Novozym-435 zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben.
Die Trocknung des Novozyms-435 erfolgte durch Herstellung einer 30% Suspension von Novozyme-435 in Toloul und der anschließenden Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer bei 50-60°C und einem Druck von ca. 100 mbar.
Die Reaktion wurde 24h bei 90°C fortgesetzt. Zur Charakterisierung der Proben wurden in regelmäßigen Abständen Proben mittels Gel-Permeations-Chromatographie charakterisiert. Als Maß für den Reaktionsfortschritt wurde der Polydispersitätsindex PD = M_w/M_N herangezogen (siehe Tabelle 9).
Tabelle 9:
Nach ca. 120 Minuten wurde ein Wert für den Polydispersitätsindex von 2,1 erreicht. Dieser Wert entsprach in etwa den theoretischen Vorhersagen von Flory-Schulz für eine Gleichgewichtsverteilung (PD = 2,0) und war somit ein Indikator dafür, dass die beiden Ausgangspolyesterole (Basispolyesterole) zu einem neuen Polyesterol reagiert haben bzw. dass die Umesterung vollständig erfolgt ist.
Die Mikrostruktur des Endproduktes wurde mittels ¹³C-NMR bestimmt. Hierbei wurde die Aufspaltung des C-Atoms, das sich in α-Stellung zum Carboxyl-C-Atom der Adipinsäure befindet, betrachtet. Es wurden die folgenden ¹³C-Signale beobachtet: Das Signal bei 24,33 ppm war der Triade Butandiol-Adipinsäure-Butandiol (BAB) zuzuordnen. Die Triade Ethylenglykol-Adipinsäure-Ethylenglykol (EAE) erschien bei 24,17 ppm. Die Signale bei 24,27 ppm und 24,23 ppm entsprachen den Triaden Butandiol – Adipinsäure – Ethylenglykol (BAE) bzw. Ethylenglykol-Adipinsäure-Butandiol (EAB). In den Ausgangspolyestern waren nur Signale, die den entsprechenden Homopolymeren zuzuordnen sind (Butandioladipat: 24,33 und Ethylenglykoladipat bei 24,17 ppm), nachweisbar. Im Endprodukt war das Verhältnis der Triaden BAB:(EAB + BAE):EAE = 28:47:25, wie es für ein statistisches Copolymer zu erwarten ist.
C.Beispiele zur kombinierten Umesterung/Glykosylierung von Polyesterolen
In allen folgenden Beispielen zur Umesterung und Glykosylierung von Polyesterolen wurden jeweils exakt identische Polyesterole aus Adipinsäure und Diethylenglykol (Polydiethylenglykoladipat) und aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol (1,4-Polybutandioladipat) eingesetzt. Das Polydiethylenglykoladipat besaß ein mittleres Molekulargewicht von 2600 g/mol, eine Basenzahl (im folgenden „OHZ" genannt) von 43 mg KOH/g und eine Säurezahl (im folgenden „SZ" genannt) von 0,8 mg KOH/g. Das Polybutandioladipat besaß ein mittleres Molekulargewicht von 2350 g/mol, eine Basenzahl von 45 mg KOH/g und eine Säurezahl von 0,7 mg KOH/g.
Die Polydiethylenglykoladipate und die Polybutandioladipate wurden für alle folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zur Umesterung von Polyesterolen jeweils wie folgt hergestellt (Verfahrensschritt a)):
Herstellung des Polybutandioladipats:
In einem 250 l Rührkesselreaktor mit Kolonne und Rührer wurden 39,3 kg 1,4-Butandiol vorgelegt. Bei 90°C wurden 57,3 kg Adipinsäure über einen Einfüllstutzen hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit 40°C/h auf 240°C aufgeheizt. Das entstandene Reaktionswasser wurde destillativ aus dem Reaktor entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wurde der Reaktordruck von Normaldruck auf 30-50 mbar abgesenkt. Die Säurezahl des nach Schritt a) hergestellten Polyesterols betrug nach einer Reaktionszeit von 24 h 0,6 mg KOH/g, die OH-Zahl betrug 45 mg KOH/g, der Wassergehalt lag unmittelbar nach Beendigung der Reaktion bei < 0.01w%.
Herstellung des Polydiethylenglykoladipats:
In einem 250 l Rührkesselreaktor mit Kolonne und Rührer wurden 57,7 kg Diethylenglykol vorgelegt. Bei 90°C wurden 73,0 kg Adipinsäure über einen Einfüllstutzen hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit 40°C/h auf 240°C aufgeheizt. Das entstandene Reaktionswasser wurde destillativ aus dem Reaktor entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wurde der Reaktordruck von Normaldruck auf 30-50 mbar abgesenkt. Die Säurezahl des nach Schritt a) hergestellten Polyesterols betrug nach einer Reaktionszeit von 24 h 0,8 mg KOH/g, die OH-Zahl betrug 43 mg KOH/g, der Wassergehalt lag unmittelbar nach Beendigung der Reaktion bei < 0.01w%.
C1: Umesterung und Glykosylierung von Polyesterolen mit 10% Novozym-435 bei 70°C
In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung wurden 120 g eines Diethylenglykoladipats (OHZ = 43 mg KOH/g, SZ = 0,8 mg KOH/g) und 123 g einen 1,4-Butandioladipats (OHZ = 45 mg KOH/g, SZ = 0,6 mg KOH/g) unter Rühren vermischt. Die Mischung wurde auf 70°C erhitzt und 4 Stunden evakuiert. Nach Belüftung mit Stickstoff wurden 25 g getrocknetes Novozym-435 sowie 5 g Ethylenglykol und 5 g 1,4-Butandiol zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Die Viskosität der Mischung betrug 850 mPas bei 75°C.
Die Trocknung des Novozyms-435 erfolgte durch Lagerung des Enzyms in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C und einem Druck von 1 mbar für 12 Stunden.
Die Reaktion wurde 18 h bei 70°C fortgesetzt. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 0,4 mg KOH/g, eine OH-Zahl von 99 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,04 Gew.%. Die Viskosität betrug 200 mPas bei 75°C.
Die Abnahme der Viskosität von 850 mPas auf 200 mPas ist ein Indiz für die Reduktion des mittleren Molekulargewichtes der Basis-Polyesterole und somit für den Einbau der Diole in die Polyesterolketten.
C2: Umesterung und Glykosylierung von Polyesterolen mit 10% Novozym-435 bei 70°C
In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung wurden 123 g eines Diethylenglykoladipats (OHZ = 43 mg KOH/g, SZ = 0,8 mg KOH/g) und 123 g einen 1,4-Butandioladipats (OHZ = 45 mg KOH/g, SZ = 0,6 mg KOH/g) unter Rühren vermischt. Die Mischung wurde auf 70°C erhitzt und 4 Stunden evakuiert. Nach Belüftung mit Stickstoff wurden 25 g getrocknetes Novozym-435 sowie 5 g Ethylenglykol zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Die Viskosität der Mischung betrug 950 mPas bei 75°C.
Die Trocknung des Novozyms-435 erfolgte durch Lagerung des Enzyms in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C und einem Druck von 1 mbar für 12 Stunden.
Die Reaktion wurde 18 h bei 70°C fortgesetzt. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 0,4 mg KOH/g, eine OH-Zahl von 78 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,03 Gew.%. Die Viskosität betrug nach Beendigung der Reaktion 350 mPas bei 75°C.
Die Abnahme der Viskosität von 950 mPas auf 350 mPas ist ein Indiz für die Reduktion des mittleren Molekulargewichtes der Basis-Polyesterole und somit für den Einbau der Diole in die Polyesterolketten.
D1: Vergleichsbeispiel zu der enzymatischen Umesterung bei einem Gesamtwassergehalt von 0,5 Gew% (siehe Kumar et al.) für Polyesterole mit hohem Molekulargewicht
50 g eines Diethylengylkoladipats (wie in Beispiel C) und 50 g eines Ethylenglykoladipats (OHZ = 56 mg KOH/g, SZ = 0,6 mg KOH/g) wurden in einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung unter Rühren vermischt. Die Mi schung wurde auf 70°C erhitzt und 4 Stunden evakuiert. Nach Belüftung mit Stickstoff wurden 10 g getrocknetes Novozym-435 sowie 0,8 g Wasser zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Der Wassergehalt betrug nach Zugabe des Wasser 0,8 Gew.%. Die Trocknung des Novozyms-435 erfolgte durch Lagerung des Enzyms in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C und einem Druck von 1 mbar für 12 Stunden.
Die Reaktion wurde 10 Stunden bei 70°C fortgesetzt. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 45 mg KOH/g, eine OH-Zahl von 100 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,5 Gew.%. Die Viskosität betrug 150 mPas bei 75°C.
Dieser Vergleichsversuch zeigt, dass ein Wassergehalt von bereits 0,5 Gew.% zu Polyesterolen mit einer hohen Säurezahl führt bzw. dass ein Gesamtwassergehalt von 0,8 Gew.% während der enzymatischen Umesterung nach Verfahrensschritt b) zu Polyesterolen mit hohen Säurezahlen führen.
D2: Vergleichsbeispiel zu der enzymatischen Glykosylierung bei einem Gesamtwassergehalt von 0,14 Gew% (siehe Kumar et al.) für Polyesterole mit niedrigerem Molekulargewicht
98 g eines Ethylenglykoladipats (OHZ = 56 mg KOH/g, SZ = 0,6 mg KOH/g) wurden in einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung unter Rühren vermischt. Die Mischung wurde auf 70°C erhitzt und 4 Stunden evakuiert. Nach Belüftung mit Stickstoff wurden 10 g getrocknetes Novozym-435 sowie 2 g 1,6-Hexandiol zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Der Wassergehalt betrug nach Zugabe des 1,6-Hexandiols 0.15 Gew.%.
Die Trocknung des Novozyms-435 erfolgte durch Lagerung des Enzyms in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C und einem Druck von 1 mbar für 12 Stunden.
Die Reaktion wurde 10 Stunden bei 70°C fortgesetzt. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 10 mg KOH/g, eine OH-Zahl von 78 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,14 Gew.%. Die Viskosität betrug 150 mPas bei 75°C.
Dieser Vergleichsversuch zeigt, dass ein Wassergehalt von bereits 0,14 Gew.% zu Polyesterolen mit einer hohen Säurezahl führt bzw. dass ein Gesamtwassergehalt von 0,15 Gew.% während der enzymatischen Glykosylierung nach Verfahrensschritt b) zu Polyesterolen mit hohen Säurezahlen führen.

Claims

Zwei-stufiges Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen mit den folgenden Verfahrensschritten: a) Herstellung mindestens eines Basis-Polyesterols durch die Umsetzung von jeweils mindestens einer Dicarbonsäure mit jeweils mindestens einer Polyhydroxylverbindung b) Umsetzung des Basis-Polyesterols aus a) oder einer Mischung aus den Basis-Polyesterolen aus a) mit mindestens einem Enzym und gegebenenfalls mit weiteren Polyhydroxylverbindungen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung nach Schritt b) ohne Lösungsmittel erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt b) solche Basis-Polyesterole, Enzyme und gegebenenfalls weitere Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, die gemeinsam einen Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.% besitzen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Basis-Polyesterol aus Verfahrensschritt a) unter Inertgas-Atmosphäre hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Basis-Polyesterol aus Verfahrensschritt a) vor der Umsetzung nach Verfahrensschritt b) unter Inertgas-Atmosphäre zwischengelagert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Basis-Polyesterol aus Verfahrensschritt a) vor der Umsetzung nach Verfahrensschritt b) getrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung nach Schritt b) bei 20-110°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Enzym eine Lipase oder Hydrolase ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Enzym eine Lipase ist und ausgewählt ist aus der Lipase Candida antartica oder der Lipase Burkholderia plantarii.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Enzym auf einem Trägermaterial immobilisiert ist.
Polyesterol, dadurch gekennzeichnet, dass es durch ein Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt worden ist.
Polyesterol nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterol eine Säurezahl hat, die geringer ist als 3 mg Kaliumhydroxid pro Gramm Polyesterol.