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CN1742052A - 聚醚多元醇组合物及其用途 - Google Patents

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CN1742052A CNA2004800027827A CN200480002782A CN1742052A CN 1742052 A CN1742052 A CN 1742052A CN A2004800027827 A CNA2004800027827 A CN A2004800027827A CN 200480002782 A CN200480002782 A CN 200480002782A CN 1742052 A CN1742052 A CN 1742052A
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Abstract

提供了可抑制与聚异氰酸酯的反应速度、可制备储存稳定性良好的异氰酸酯基末端预聚物的聚醚多元醇组合物。它是包含在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下使烯化氧开环聚合而得的聚醚多元醇和选自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物的聚醚多元醇组合物，该组合物的特征在于，对应于聚醚多元醇含有1～30ppm的来自前述复合金属氰化物络合物催化剂的金属，对应于聚醚多元醇含有0.5～100ppm的前述磷酸化合物。

Description

聚醚多元醇组合物及其用途
技术领域
本发明涉及通过复合金属氰化物络合物催化剂制得的聚醚多元醇及其用途。
背景技术
目前，作为聚氨酯弹性体、粘合剂、密封胶等的原料的聚醚多元醇，采用具有活性氢原子的引发剂使环氧乙烷、环氧丙烷等烯化氧聚合而制得。作为烯化氧的具有代表性的聚合催化剂，已知的有复合金属氰化物络合物(以下称为DMC催化剂)。DMC催化剂为包含有机配位基和金属盐的催化剂，六氰基钴酸锌(Zn3[Co(CN6)]2)是有机配位基、水及ZnCl2配位的化合物中的代表例。
近年，有报告称有机配位基使用了叔丁醇的DMC催化剂的催化寿命明显增加(日本专利特开平4-145143号公报)。此外，日本专利特表2000-513389号公报记载了通过采用使用了叔丁醇等有机配位基的高活性DMC催化剂，可减少催化剂用量，且可省略聚醚多元醇的制备后除去DMC催化剂的工序的技术。
此外，日本专利特开平9-132630号公报中记载了含有10～1000ppm的DMC催化剂残渣的聚醚多元醇或该聚醚多元醇和抗氧化剂形成的组合物具有储存稳定性，使用了该聚醚多元醇或组合物的异氰酸酯基末端预聚物的储存稳定性也未劣化。另外，日本专利特开平9-132630号公报中作为抗氧化剂例示了亚磷酸三酯。但是，为了获得充分的储存稳定性，必须使用500ppm以上的大量的抗氧化剂。
另一方面，通过日本专利特开平6-502674号公报(美国专利3391101号说明书)等的记载，已知采用使用了乙二醇二甲醚作为有机配位基的低活性DMC催化剂制得聚醚多元醇后，在精制工序中使用磷化合物的技术。日本专利特开平6-502674号公报中记载了采用对应于最终生成的聚醚多元醇约500ppm的DMC催化剂制得聚醚多元醇后，利用碱金属氢氧化物等碱催化剂分解DMC催化剂后，用磷酸化合物进行中和处理，除去中和盐的方法。这样，在DMC催化剂的除去工序中，为了中和用于使DMC催化剂失活的碱，使用了磷酸化合物。
另外，在日本专利特开平5-170857号公报中提出了采用所得聚醚多元醇调制预聚物时通过使100ppm～10％的亚磷酸酯共存，能够制得具备热稳定性的预聚物的技术。
发明的揭示
本发明是解决上述课题的发明，提供了无需DMC催化剂的除去工序的聚醚多元醇，该聚醚多元醇在形成为异氰酸酯基末端预聚物时可使储存稳定性不劣化。
本发明是用于解决上述课题的发明。
聚醚多元醇组合物，它是包含在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下使烯化氧开环聚合而得的聚醚多元醇和选自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物的聚醚多元醇组合物，该聚醚多元醇组合物的特征是，对应于聚醚多元醇含有1～30ppm的来自前述复合金属氰化物络合物催化剂的金属，对应于聚醚多元醇含有0.5～100ppm的前述磷酸化合物。
聚氨酯树脂，使前述聚醚多元醇组合物和聚异氰酸酯反应而得。
异氰酸酯基末端预聚物，使前述聚醚多元醇组合物和聚异氰酸酯反应而得。
聚醚多元醇组合物的制备方法，该方法的特征是，在对应于最终生成的聚醚多元醇，来自复合金属氰化物络合物催化剂的金属为1～30ppm的量的复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，使烯化氧开环聚合制备聚醚多元醇后，不经过复合金属氰化物络合物催化剂的除去工序，对应于该聚醚多元醇，添加0.5～100ppm的选自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物而制得聚醚多元醇组合物。
聚氨酯的制备方法，该方法的特征是，在对应于最终生成的聚醚多元醇，来自复合金属氰化物络合物催化剂的金属为1～30ppm的量的复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，使烯化氧开环聚合制备聚醚多元醇后，不经过复合金属氰化物络合物催化剂的除去工序，对应于该聚醚多元醇，添加0.5～100ppm的选自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物制得聚醚多元醇组合物，然后使该聚醚多元醇组合物和聚异氰酸酯反应而制得聚氨酯。
异氰酸酯基末端预聚物的制备方法，该方法的特征是，在对应于最终生成的聚醚多元醇，来自复合金属氰化物络合物催化剂的金属为1～30ppm的量的复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，使烯化氧开环聚合制备聚醚多元醇后，不经过复合金属氰化物络合物催化剂的除去工序，对应于该聚醚多元醇，添加0.5～100ppm的选自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物制得聚醚多元醇组合物，然后使该聚醚多元醇组合物和聚异氰酸酯反应而制得异氰酸酯基末端预聚物。
通过使用本发明的利用复合金属氰化物络合物催化剂制得的聚醚多元醇，可抑制与聚异氰酸酯的反应速度，制得储存稳定性高的预聚物和聚氨酯。
附图的简单说明
图1表示反应时间(hr)和异氰酸酯反应率z(％)的关系。
实施发明的最佳方式
(复合金属氰化物络合物催化剂)
本发明的聚醚多元醇组合物中，对应于聚醚多元醇，含有1～30ppm的来自复合金属氰化物络合物催化剂的金属，较好为2～20ppm，特好为3～15ppm。来自复合金属氰化物络合物催化剂的金属的量如果超过30ppm，则很难控制由聚醚多元醇制备聚氨酯时的反应。此外，由聚醚多元醇制得的预聚物的稳定性劣化，对聚氨酯的机械物性会产生不良影响。如果未满1ppm，则多元醇的粘度明显上升，变得难以处理。
(复合金属氰化物络合物催化剂)
复合金属氰化物络合物催化剂的代表例以下式(1)表示。
M1 a[M2 b(CN)c]de(M1 f×g)h(H2O)i(R)  (1)
(式中，M1和M2表示金属，X表示卤原子，R表示有机配位基，a、b、c、d、e、f、g、h、I表示可根据金属的原子价和有机配位基的配位数而变的数字)
上述式(1)中，M1较好为选自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)及Pb(II)的金属，特好为Zn(II)或Fe(II)。上述式中，M2较好为选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)及V(V)的金属，特好为Co(III)或Fe(III)。上述括号中的II、III、IV、V表示原子价。
上述式(1)中，R为有机配位基，较好为选自醇、醚、酮、酯、胺及酰胺的至少1种化合物。有机配位基最好为水溶性化合物，其具体例可例举选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇一叔丁醚、异丙醇及二噁烷的1种或2种以上的化合物。二噁烷可以是1，4-二噁烷，也可以是1，3-二噁烷，但较好为1，4-二噁烷。
特好的有机配位基为选自叔丁醇、叔戊醇及乙二醇一叔丁醚的1种或2种以上的化合物，尤其好的是叔丁醇或叔丁醇和乙二醇一叔丁醚的混合物。
复合金属氰化物络合物催化剂可通过公知的制备方法制得。例如，通过在水溶液中使卤化金属盐和碱金属氰基金属盐反应而得的反应生成物与有机配位基配位，然后分离固形成分，用有机配位基水溶液对该分离的固形成分进行洗涤的方法；或者在有机配位基水溶液中使卤化金属盐和碱金属氰基金属盐反应，分离所得反应生成物(固形成分)，用有机配位基水溶液对该分离的固形成分进行洗涤的方法等可制得。
卤化金属盐中的金属可例举上述作为M1例示的金属，特好的是Zn(II)或Fe(II)。卤化金属盐最好为ZnCl2。构成碱金属氰基金属盐的氰基金属盐的金属可例举上述作为M2例示的金属，特好为Co(III)或Fe(III)。碱金属氰基金属盐的较好的具体例为Na3[Co(CN)]6、K3[Co(CN)]6。此外，可使用H3[Co(CN)6]替代碱金属氰基金属盐。
对利用上述方法获得的反应生成物进行洗涤后，过滤分离，使所得滤饼(固形成分)干燥，可调制出复合金属氰化物络合物催化剂，或者将反应生成物洗涤后的含有复合金属氰化物络合物催化剂的有机配位基水溶液分散于多元醇中，然后蒸去过量的水和有机配位基，可调制出浆料状的复合金属氰化物络合物催化剂。
此时使用的多元醇可例举聚醚多元醇。聚醚多元醇较好为在乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三羟甲基丙烷、甘油等多元醇中用碱性催化剂或阳离子催化剂使烯化氧开环聚合而制得的羟基数为2～12、分子量为300～5000的聚醚多元醇。该聚醚多元醇也可作为后述的聚醚多元醇的制备时的引发剂使用。
羟基数较好为2～8，特好为2～3。烯化氧较好为碳原子数3以上的烯化氧，可例举环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃等。可2种以上并用。较好为环氧丙烷。
(聚醚多元醇)
本发明的聚醚多元醇通过在前述复合金属氰化物络合物催化剂的存在下使烯化氧开环聚合而制得。采用开环聚合反应中的常用引发剂。
引发剂可例举乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三羟甲基丙烷、甘醇等多元醇及在其中用碱性催化剂或阳离子催化剂使烯化氧开环聚合而制得的羟基数为2～12、分子量为300～5000的聚醚一元醇或聚醚多元醇。羟基数较好为2～8，特好为2～3。引发剂的羟值较好为作为最终生成物的聚醚多元醇的羟值的2倍以上，更好为3倍以上。此外，作为引发剂也可使用聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
引发剂可与烯化氧及/或催化剂一起连续导入反应器中进行烯化氧的聚合。此时可使用的引发剂为低分子量的多元醇。低分子量的多元醇可例举乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三羟甲基丙烷、甘油等分子量在400以下的多元醇。
与引发剂加成的烯化氧较好为碳原子数3以上的烯化氧，可例举环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃等。它们可2种以上并用。较好为环氧丙烷。此外，环氧乙烷很难单独反应，但与碳原子数3以上的烯化氧混合加入聚合体系中可使聚合进行。特好的烯化氧为环氧丙烷或环氧丙烷及环氧乙烷的组合。此外，可将内酯等环状酯与烯化氧并用。
本发明的聚醚多元醇较好为使烯化氧开环聚合后、不经过催化剂的除去工序的聚醚多元醇。
因此，复合金属氰化物络合物催化剂的用量较好为来自复合金属氰化物络合物催化剂的金属对应于最终生成的聚醚多元醇为1～30ppm的量，更好为2～20ppm，特好为3～15ppm。
来自复合金属氰化物络合物催化剂的金属的量如果超过30ppm，则催化剂的成本上升。此外，很难控制由聚醚多元醇制备聚氨酯时的反应，由聚醚多元醇获得的预聚物的稳定性变差，对聚氨酯的机械物性造成不良影响。如果未满lppm，则多元醇的粘度明显上升，变得难以处理。
催化剂导入聚合体系时既可在开始时全部导入，也可依次分批导入。
本发明的聚醚多元醇的平均官能团数较好为2～12，更好为2～8，最好为2～4。此外，羟值较好为5～100，更好为5～70，特好为5～35。总不饱和度较好是在0.07meq/g以下，特好是在0.03meq/g以下，对下限无特别限定，较好为0.003meq/g。
(磷酸化合物)
本发明的聚醚多元醇组合物中，对应于聚醚多元醇含有0.5～100ppm的选自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物。
磷酸化合物的含量如果超过100ppm，则很难控制多元醇和聚异氰酸酯的反应。如果未满0.5ppm，同样很难控制多元醇和聚异氰酸酯的反应。磷酸化合物的含量较好为1ppm以上，此外，较好为50ppm以下，特好为30ppm以下。
正磷酸(H3PO4)为[O＝P(OH)3]表示的化合物。
此外，多磷酸由下式(2)表示。
Figure A20048000278200091
式(2)中，n为整数。
n较好为0～10，特好为0～5。最理想的多磷酸是n为0的焦磷酸(H4P2O7)、n为1的三磷酸(H5P3O10)、n为2的四磷酸(H6P4O13)。
聚偏磷酸由下式(3)表示。
Figure A20048000278200092
式(3)中，m为整数。
m较好为1～10，特好为1～5。最理想的聚偏磷酸是m为1的三偏磷酸(H3P3O9)、m为4的四偏磷酸(H4P4O12)。
选自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸都是与磷原子结合的OH基的数目在3以上的多价酸，特好的是与磷原子结合的OH基的数目为3～6的多价酸。
本发明中，也可采用前述磷酸的部分酯。磷酸的部分酯是指磷酸中的OH基未全部被酯化而是有部分OH基残留的酯。即，例如正磷酸的部分酯是指正磷酸单酯和正磷酸二酯。
作为酯，较好为具有碳原子数1～18的烃基的酯，更好为具有碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的环烷基、碳原子数1～18的芳基的酯。
前述烷基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、硬脂基等。此外，也可以是取代基中具有苄基这样的芳香族基团的烷基。前述芳基较好为碳原子数1～10的芳基，可例举苯基。此外，也可以是甲苯基、二甲苯基等取代基中具有烷基的基团。前述环烷基可例举环戊基、环己基等。
使聚醚多元醇和聚异氰酸酯反应制备预聚物的方法中，在聚醚多元醇中残存有复合金属氰化物络合物催化剂残渣的情况下，来自该复合金属氰化物络合物催化剂残渣的金属成分起到聚异氰酸酯和聚醚多元醇的聚氨酯化反应的催化剂的作用，使反应的控制变得很难。本发明中所用磷酸化合物的特征是为5价的磷化合物，且具有OH基，由此可推定通过氧化反应可使残存的复合金属氰化物络合物催化剂失活。
亚磷酸或亚磷酸酯这样的磷化合物无法获得本发明的效果。这是因为亚磷酸或亚磷酸酯这样的磷化合物的还原性较强，很难使DMC催化剂失活。
此外，即使是5价的磷化合物，例如正磷酸三酯这样的不具有OH基的磷化合物也无法获得本发明的效果。这是因为它不具有酸性质子，不适合于DMC催化剂通过氧化失活。
本发明的磷酸化合物及/或其部分酯特好为选自正磷酸、正磷酸一烷基酯及正磷酸二烷基酯的1种以上。
本发明中，在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下使烯化氧开环聚合后，最好不经过该催化剂的除去工序就添加上述磷酸化合物。
磷酸化合物可直接添加，也可用水、其它溶剂稀释后再添加，特好的是作为水溶液添加。使用水、其它溶剂时，最好通过减压干燥将水或溶剂从多元醇中除去。
(用途)
本发明的聚醚多元醇组合物具有易控制与异氰酸酯的反应性的效果。即使是只含有微量的由DMC催化剂所残留的金属成分的聚醚多元醇，也存在与异氰酸酯的反应性提高、反应速度难以控制的问题，但采用本发明就能够解决这一问题。特别是使其与聚异氰酸酯化合物反应制得异氰酸酯基末端预聚物的情况下，由于异氰酸酯基末端预聚物难以凝胶化，所以异氰酸酯基末端预聚物的储存稳定性良好。本发明为使上述聚醚多元醇组合物和聚异氰酸酯反应而形成的异氰酸酯基预聚物。
可使用的聚异氰酸酯可例举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族聚异氰酸酯或它们的改性体。
作为改性体，可例举作为与低分子二醇或低分子三醇的反应物的预聚物改性体、作为与水的反应物的缩二脲体、具有异氰脲酸酯骨架的三聚体等。
异氰酸酯基末端预聚物通过聚醚多元醇组合物和化学计量过剩量的聚异氰酸酯的反应而制得。在干燥的氮气流下，在溶剂存在下或无溶剂条件下，在任意的聚氨酯化催化剂的存在下，于60～100℃使聚氧化烯多元醇组合物和聚异氰酸酯加热反应1～30小时，可制得异氰酸酯基末端预聚物。聚氨酯化催化剂较好为锡、铅、钛等有机金属化合物，特好为有机锡化合物，可例举二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸亚锡(スタナ-スオクトエ-ト)等。
本发明的异氰酸酯基末端预聚物可用于公知的用途。可用于与大气中的水分反应固化的湿气固化性组合物，与聚胺、聚醚多元醇、低分子多元醇等固化剂反应的2液型固化性组合物，注塑聚氨酯弹性体及其它用途。
此外，本发明为上述聚醚多元醇组合物和聚异氰酸酯反应而得的聚氨酯树脂。该聚氨酯树脂可采用公知的方法制得，可任意使用聚胺、低分子多元醇等固化剂和上述聚氨酯化催化剂。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。多元醇X是采用KOH催化剂、使双丙甘醇与环氧丙烷(以下称为PO)加成聚合、再采用公知的方法精制而制得的羟值为74.8的多元醇。
(复合金属氰化物络合物催化剂的制备)
(参考例1)
将氯化锌10.2g和水10g形成的水溶液装入500mL的烧瓶中。用30分钟的时间一边以300rpm(旋转数/分钟)搅拌一边在前述烧瓶中的氯化锌水溶液中滴入由六氰基钴酸钾(K3Co(CN)6)4.2g和水75g形成的水溶液。在这一过程中将烧瓶内的混合溶液的温度保持为40℃。六氰基钴酸钾水溶液的滴加结束后，再对烧瓶内的混合物搅拌30分钟，然后添加乙二醇一叔丁醚(以下简称为EGMTBE)40g、叔丁醇(以下简称为TBA)40g、水80g及多元醇X 0.6g形成的混合物，于40℃搅拌30分钟，再于60℃搅拌60分钟。用直径125mm的圆形滤板和微粒用定量滤纸(ADVANTEC公司制No.5C)在加压下(0.25MPa)对所得混合物进行过滤，分离含复合金属氰化物络合物的固体(滤饼)。
然后，将所得含复合金属氰化物络合物的滤饼移入烧瓶中，添加18g的EGMTBE、18g的TBA和84g的水的混合物，搅拌30分钟后，在与上述同样的条件下进行加压过滤，获得滤饼。将所得滤饼移入烧瓶中，再添加54g的EGMTBE、54g的TBA和12g的水的混合物，搅拌30分钟，获得在EGMTBE-TBA-水混合溶剂中分散有复合金属氰化物络合物催化剂(以下也称为DMC催化剂)的溶液(浆料)。
用烧瓶称量约5g的该浆料，在氮气流下大体干燥后，于80℃进行4小时的减压干燥。称量固体的结果是，作为固体催化剂成分的复合金属氰化物络合物的浓度为4.65质量％。在残留的浆料中添加混入120g的多元醇X后，减压下分别于80℃用3小时及于115℃用3小时蒸去挥发性成分，获得浆料状催化剂(催化剂Y1)。浆料中的固形催化剂成分的浓度为3.85质量％。
(参考例2)
将氯化锌10.2g和水10g形成的水溶液装入500mL烧瓶中。用30分钟的时间一边以300rpm(旋转数/分钟)搅拌一边在前述烧瓶中的氯化锌水溶液中滴入由六氰基钴酸钾4.2g和水75g形成的水溶液。在这一过程中将烧瓶内的混合溶液的温度保持为40℃。六氰基钴酸钾水溶液的滴加结束后，再对烧瓶内的混合物搅拌30分钟，然后添加由TBA 80g、水80g及多元醇X 0.6g形成的混合物，于40℃搅拌30分钟，再于60℃搅拌60分钟。用与参考例1同样的方法对所得混合物进行过滤，分离含复合金属氰化物络合物的固体(滤饼)。
然后，将所得含复合金属氰化物络合物的滤饼移入烧瓶中，添加36g的TBA和84g的水的混合物，搅拌30分钟后，在与上述同样的条件下进行加压过滤，获得滤饼。将所得滤饼移入烧瓶中，再添加108g的TBA和12g的水的混合物，搅拌30分钟，获得TBA-水混合溶剂中分散有复合金属氰化物络合物催化剂的溶液(浆料)。
用烧瓶称量约5g的该浆料，在氮气流下大体干燥后，于50℃进行4小时的减压干燥。称量固体的结果是，作为固体催化剂成分的复合金属氰化物络合物的浓度为4.43质量％。在残留的浆料中添加混入120g的多元醇X后，减压下分别于50℃用2小时及于60℃用5小时蒸去挥发性成分，获得浆料状催化剂(催化剂Y2)。浆料中的固形催化剂成分的浓度为3.92质量％。
(在5L反应器中的多元醇的制备)
在例A1～A11(例A1～A5为实施例，例A6～A11为比较例)制备多元醇Q1～Q11。作为反应容器，采用具备搅拌装置的不锈钢制5L耐压反应器。
所得多元醇的性状如表1所示。采用以JIS K1557为基准的方法测定羟值和总不饱和度。利用凝胶渗透色谱法(GPC)通过聚苯乙烯的换算对Mw/Mn进行测定。催化剂残渣以Zn和Co的含量表示。
(例A1)
在反应容器中投入作为引发剂的587g的多元醇X和5.8g的催化剂Y1(含0.225g的固形催化剂成分)。对反应容器内部进行氮气置换后，将内温升至120℃，添加59g的PO使反应进行。在使添加PO的同时压力有所上升的反应容器内的压力下降后，以20g/分钟的速度供给2600g的PO，然后以10g/分钟的速度供给1300g的PO。在向反应容器内供给PO的过程中，将反应容器的内温保持为约120℃，并以220rpm的旋转速度搅拌进行聚合反应。反应结束后，于120℃加热60分钟并搅拌，使未反应的PO尽可能地反应后，于70℃进行30分钟的减压脱气，然后导入氮气，使反应容器内的压力回复至常压。
在所得多元醇中添加正磷酸(H3PO4)的85％水溶液，于120℃进行减压干燥，调制出含3.0ppm的正磷酸的多元醇Q1。
(例A2)
除了正磷酸的含量为5.5ppm以外，其它操作与例A1相同，制备多元醇Q2。
(例A3)
除了使用5.7g的催化剂Y2(含0.225g的固形催化剂成分)作为催化剂，用磷酸双(2-乙基己基)酯[O＝P(OH)(OC8H17)2]和磷酸一(2-乙基己基)酯[O＝P(OC8H17)(OH)2]的混合物(大八化学工业株式会社制，AP-8：酸式磷酸2-乙基己酯，平均分子量266)替代正磷酸，对应于多元醇的磷化合物的投入量为15ppm以外，其它操作与例A2相同，制备多元醇Q3。
(例A4)
除了作为催化剂采用9.3g的催化剂Y1(含0.36g的固形催化剂成分)以外，其它操作与例A1相同，制备多元醇。
在所得多元醇中添加正磷酸的85％水溶液，于120℃减压干燥，调制出含8.5ppm的正磷酸的多元醇Q4。
(例A5)
除了作为催化剂采用2.32g的催化剂Y1(含0.090g的固形催化剂成分)以外，其它操作与例A1相同，制备多元醇。
在所得多元醇中添加正磷酸的85％水溶液，于120℃减压干燥，调制出含2.0ppm的正磷酸的多元醇Q5。
(例A6)
除了完全未添加正磷酸以外，其它操作与例A1相同，调制多元醇Q6。
(例A7)
除了完全未添加正磷酸以外，其它操作与例A4相同，调制多元醇Q7。
(例A8)
除了完全未添加正磷酸以外，其它操作与例A5相同，调制多元醇Q8。
(例A9)
除了用亚磷酸(H3PO3)替代正磷酸以外，其它操作与例A1相同，调制多元醇Q9。
(例A10)
除了采用亚磷酸双(2-乙基己基)酯[O＝PH(OC8H17)2]替代正磷酸以外，其它操作与例A3相同，调制多元醇Q10。
(例A11)
除了采用正磷酸三(2-乙基己基)酯[O＝P(OC8H17)3]替代正磷酸以外，其它操作与例A4相同，调制多元醇Q11。
                                              表1
  例   多元醇   羟值(mgKOH/g)   Mw/Mn   25℃时的动态粘度(mPa·s)   不饱和度(meq./g)   催化剂残渣(ppm)   磷酸化合物含量(ppm)
  A1   Q1   11.2   1.18   4650   0.0076   14.1   3.0
  A2   Q2   11.4   1.20   4670   0.0075   13.7   5.5
  A3   Q3   11.3   1.16   4570   0.0077   14.2   15
  A4   Q4   11.4   1.14   4320   0.0071   22.1   8.5
  A5   Q5   11.3   1.19   4980   0.0072   5.7   2.0
  A6   Q6   11.5   1.18   4650   0.0076   14.5   0
  A7   Q7   11.1   1.14   4320   0.0071   23.4   0
  A8   Q8   11.7   1.19   4980   0.0072   5.2   0
  A9   Q9   11.5   1.15   4450   0.0069   14.6   3.0
  A10   Q10   11.4   1.18   4630   0.0070   14.8   15
  A11   Q11   11.3   1.15   4330   0.0071   22.5   8.5
(含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的制备)
(例B1)
将多元醇Q1投入1L的玻璃制带有搅拌翼的反应槽中。于120℃进行2小时的减压脱气，用氮气置换后，将反应槽内的多元醇冷却至40℃。在反应槽内投入甲苯二异氰酸酯(2，4-体和2，6-体的异构体混合物，含80质量％的2，4-体，商品名：TDI-80，日本聚氨酯工业株式会社制)，其量为使NCO指数达到200的量。一边以100rpm的旋转速度对内容物进行搅拌一边用30分钟的时间将反应槽温度升至90℃，然后保持在90℃使反应进行。反应中每隔一定时间取出一部分内容物，测定异氰酸酯基的含量z1(质量％)，求出对应于理论异氰酸酯基含量z0(质量％)的异氰酸酯反应率z(％)。确认异氰酸酯基的含量z1(质量％)达到理论异氰酸酯基含量z0(0.84质量％)以下，结束反应，获得含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
反应时间(hr)和异氰酸酯反应率z(％)的关系示于图1。此外，所得的含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的25℃时的粘度和于80℃保持24小时后的粘度示于表2。
(例B2～B11)
除了用表2所示的多元醇替代多元醇Q1以外，其它与例B1相同，制得含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。与例B1同样，反应时间(hr)和异氰酸酯反应率z(％)的关系示于图1。此外，所得的含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的25℃时的粘度和于80℃保持24小时后的粘度示于表2。例B1～B5为实施例，例B6～B11为比较例。
                   表2
  例   多元醇   25℃时的粘度(mPa·s)   于80℃保持24小时后的粘度(mPa·s)
  B1   Q1   31000   31900
  B2   Q2   29700   30500
  B3   Q3   29200   30400
  B4   Q4   31200   32600
  B5   Q5   30300   31900
  B6   Q6   38700   48000
  B7   Q7   40200   54200
  B8   Q8   36500   46200
  B9   Q9   33400   38900
  B10   Q10   39800   54500
  B11   Q11   41000   48600
从图1可明显看出，作为本发明的聚醚多元醇组合物的Q1～Q5以缓慢的速度与聚异氰酸酯进行反应，因此易控制反应。另一方面，Q6～Q11与异氰酸酯的反应剧烈，所以难以控制反应。此外，从表2可明显看出，使用了作为本发明的聚醚多元醇组合物的Q1～Q5的异氰酸酯基末端预聚物的储存稳定性良好，但使用了Q6～Q11的异氰酸酯基末端预聚物储存后粘度易上升，储存稳定性不佳。

Claims (10)

1.聚醚多元醇组合物，它是包含在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下使烯化氧开环聚合而得的聚醚多元醇和选自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物的聚醚多元醇组合物，其特征在于，该聚醚多元醇组合物对应于聚醚多元醇含有1～30ppm的来自前述复合金属氰化物络合物催化剂的金属，对应于聚醚多元醇含有0.5～100ppm的前述磷酸化合物。
2.如权利要求1所述的聚醚多元醇组合物，其特征还在于，磷酸化合物为选自正磷酸、正磷酸一烷基酯及正磷酸二烷基酯的1种或1种以上。
3.如权利要求1或2所述的聚醚多元醇组合物，其特征还在于，聚醚多元醇是在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，使烯化氧开环聚合而得的无需经过其后的前述复合金属氰化物络合物催化剂的除去工序的聚醚多元醇。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚醚多元醇组合物，其特征还在于，聚醚多元醇使用复合金属氰化物络合物催化剂制得，该复合金属氰化物络合物催化剂的用量为对应于最终生成的聚醚多元醇、来自复合金属氰化物络合物催化剂的金属为1～30ppm的量。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚醚多元醇组合物，其特征还在于，复合金属氰化物络合物催化剂含有作为有机配位基的选自叔丁醇、叔戊醇及乙二醇一叔丁醚二噁烷的1种或2种以上的化合物。
6.聚氨酯树脂，其特征在于，使权利要求1～5中任一项所述的聚醚多元醇组合物和聚异氰酸酯反应而得。
7.异氰酸酯基末端预聚物，其特征在于，使权利要求1～5中任一项所述的聚醚多元醇组合物和聚异氰酸酯反应而得。
8.聚醚多元醇组合物的制备方法，其特征在于，在对应于最终生成的聚醚多元醇，来自复合金属氰化物络合物催化剂的金属为1～30ppm的量的复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，使烯化氧开环聚合制备聚醚多元醇后，不经过复合金属氰化物络合物催化剂的除去工序，对应于该聚醚多元醇添加0.5～100ppm的选自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物而制得。
9.聚氨酯的制备方法，其特征在于，在对应于最终生成的聚醚多元醇，来自复合金属氰化物络合物催化剂的金属为1～30ppm的量的复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，使烯化氧开环聚合制备聚醚多元醇后，不经过复合金属氰化物络合物催化剂的除去工序，对应于该聚醚多元醇添加0.5～100ppm的选自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物制得聚醚多元醇组合物，然后使该聚醚多元醇组合物和聚异氰酸酯反应而制得。
10.异氰酸酯基末端预聚物的制备方法，其特征在于，在对应于最终生成的聚醚多元醇，来自复合金属氰化物络合物催化剂的金属为1～30ppm的量的复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，使烯化氧开环聚合制备聚醚多元醇后，不经过复合金属氰化物络合物催化剂的除去工序，对应于该聚醚多元醇添加0.5～100ppm的选自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物制得聚醚多元醇组合物，然后使该聚醚多元醇组合物和聚异氰酸酯反应而制得。
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