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WO2023008476A1 - 一液型接着剤組成物及び硬化物 - Google Patents

一液型接着剤組成物及び硬化物 Download PDF

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WO2023008476A1
WO2023008476A1 PCT/JP2022/028931 JP2022028931W WO2023008476A1 WO 2023008476 A1 WO2023008476 A1 WO 2023008476A1 JP 2022028931 W JP2022028931 W JP 2022028931W WO 2023008476 A1 WO2023008476 A1 WO 2023008476A1
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WO
WIPO (PCT)
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mass
polyoxyalkylene polymer
adhesive composition
less
component adhesive
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/028931
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English (en)
French (fr)
Inventor
仁 下間
牧人 中村
千登志 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN202280052437.2A priority patent/CN117751173A/zh
Priority to JP2023538592A priority patent/JPWO2023008476A1/ja
Publication of WO2023008476A1 publication Critical patent/WO2023008476A1/ja
Priority to US18/413,658 priority patent/US20240199930A1/en
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    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
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    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a one-component adhesive composition and a cured product, and in particular, a urethane-based moisture-curing one-component adhesive composition and the one-component adhesive that bonds dissimilar materials such as resin and metal. It relates to a cured product obtained by curing the composition.
  • Patent Document 1 discloses a two-component curable urethane composition containing a main agent containing a urethane prepolymer and a curing agent containing a polyether polyol having a predetermined molecular weight and an amine catalyst. It is considered to have good properties.
  • Patent Document 2 discloses a one-liquid curable composition in which a cured product is a prepolymer obtained by reacting polypropylene glycol and a polyisocyanate compound.
  • Two-part curable urethane-based compositions tend to cause problems such as difficulty in obtaining a uniform cured product due to cumbersome weighing operations and variations in operations. is required.
  • a cured product obtained from a conventional one-component curable composition has poor creep resistance, and there is still room for improvement in adhesiveness at high temperatures.
  • the present invention has excellent heat resistance, moist heat resistance and creep resistance at high temperature (90 ° C.) of the cured product ("heat resistant creep resistance" in Table 2 described later), and maintains adhesiveness even at high temperatures.
  • a one-component adhesive composition that can be formed has a small temperature dependence of viscoelastic properties (storage elastic modulus), and can stably exhibit adhesiveness in a wide temperature range, and curing by curing the one-component adhesive composition.
  • the task is to provide goods.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, a one-component adhesive containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a specific polyoxyalkylene polymer and a polyisocyanate compound.
  • the inventors have found that an agent composition can solve the above problems, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • the isocyanate index which represents 100 times the molar ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate compound to hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polymer (isocyanate groups/hydroxyl groups), is 300 or more and 600 or less, according to [5] above.
  • a one-component adhesive composition [7] The one-component adhesive composition according to any one of [1] to [6] above, wherein the polyisocyanate compound contains 20 to 40% by mass of isocyanate groups. [8] The one-component adhesive composition according to any one of [1] to [7] above, wherein the isocyanate group-terminated urethane prepolymer has a molecular weight between crosslinks of 2000 or more and 6000 or less.
  • the cured product has excellent heat resistance, moist heat resistance, and creep resistance at high temperatures (90 ° C.), can maintain adhesiveness even at high temperatures, and has high temperature dependence of viscoelastic properties (storage elastic modulus). It is possible to provide a one-component adhesive composition which is small and can stably exhibit adhesiveness in a wide temperature range, and a cured product obtained by curing the one-component adhesive composition.
  • a “unit” constituting a polymer means an atomic group formed by polymerization of a monomer.
  • a "polyoxyalkylene polymer” is a polymer having a polyoxyalkylene chain.
  • a repeating unit based on an alkylene oxide is referred to as an "alkylene oxide unit”.
  • Isocyanate group-terminated urethane prepolymer is obtained by reacting an organic compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound, and has an isocyanate group at least part of the terminal of the molecular chain, A compound that has a urethane bond in its molecular chain.
  • the "molecular weight between crosslinks of a polyoxyalkylene polymer” is a value obtained by dividing the number average molecular weight (Mn) of the polyoxyalkylene polymer by the average number of functional groups in the polyoxyalkylene polymer.
  • the average number of functional groups is the number of functional groups per molecule of polyoxyalkylene polymer.
  • the present invention is a one-component adhesive composition containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a specific polyoxyalkylene polymer with a polyisocyanate compound.
  • the one-liquid adhesive composition of the present invention has heat resistance and wet heat resistance of its cured product (retaining strength at break after wet heat is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more), And it has excellent creep resistance at high temperature (90°C), can maintain adhesiveness even at high temperature, has small temperature dependence of viscoelastic properties (storage modulus), and can exhibit stable adhesiveness in a wide temperature range. is.
  • Each component will be described below.
  • the polyoxyalkylene polymer constituting the isocyanate group-terminated urethane prepolymer has a functional group capable of reacting with an isocyanate group and has a number average molecular weight (hereinafter also referred to as "Mn” ) is 8000 or more, and the content ratio of oxyethylene groups to the total amount of oxyalkylene groups (ethylene oxide unit content; hereinafter also referred to as “EO unit content”) is 5% by mass or more and 60% by mass or less. .
  • Mn number average molecular weight
  • EO unit content ethylene oxide unit content
  • the EO unit content relative to the total amount of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene polymer is preferably 7% by mass or more, more preferably 9% by mass or more, and particularly preferably 11% by mass or more. Also, it is preferably 28% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 22% by mass or less.
  • the polyoxyalkylene polymer tends to be amorphous, making it easy to handle and cure the obtained one-pack adhesive composition. The heat resistance, moist heat resistance, and viscoelasticity of the product tend to be good.
  • the EO unit content relative to the total amount of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene polymer is calculated by determining the monomer composition of the oxyalkylene chain using 1 H-NMR.
  • the polyoxyalkylene polymer is a polyol consisting of propylene oxide units and EO units
  • the oxy EO unit content can be determined with respect to the total amount of alkylene groups.
  • the alkylene oxide used in synthesizing the polyoxyalkylene polymer is particularly limited as long as it is selected such that the EO unit content relative to the total amount of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene polymer is 5% by mass or more and 60% by mass or less.
  • propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide and the like, preferably a C 3-5 alkylene oxide, and ethylene oxide are preferably used in combination. Combined use is more preferred.
  • the arrangement of units derived from each alkylene oxide may be random, block, or tapered.
  • the polyoxyalkylene polymer may usually have a block body of the propylene oxide units and a random body of the EO units and the propylene oxide units. Also, it may have a block body of EO units and a random body of EO units and propylene oxide units.
  • the polyoxyalkylene polymer when the arrangement of EO units and propylene oxide units is a block, a block of propylene oxide units (PO block), a block of EO units (EO block), and a PO block are combined. It may have in order (“PO block-EO block-PO block” structure), or it may have an EO block, a PO block, and an EO block in this order (“EO block- PO block-EO block” structure). Furthermore, when the arrangement of the EO units and the propylene oxide units is tapered, the polyoxyalkylene polymer is generally composed of block bodies of propylene oxide units, random bodies of EO units and propylene oxide units, and block bodies of EO units.
  • the molar ratio between the EO unit content and the alkylene oxide unit content other than ethylene oxide is the EO unit content with respect to the total amount of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene polymer.
  • the amount is 5% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the viscosity of the obtained one-component adhesive composition tends to be low, and the cured product of the one-component adhesive composition has good moist heat resistance. easy to become.
  • the end of the polyoxyalkylene polymer is an EO unit, the end becomes a primary hydroxyl group, so the reactivity with the polyisocyanate compound tends to be higher than when the end is a propylene oxide unit.
  • the cured product of the one-component adhesive composition has better resistance to moist heat and creep resistance at high temperatures, and adhesiveness is easily maintained even at high temperatures.
  • the Mn of the polyoxyalkylene polymer is 8,000 or more, preferably 8,500 or more, more preferably 9,000 or more, and particularly preferably 9,500 or more. Also, it is preferably 50,000 or less, more preferably 40,000 or less, even more preferably 30,000 or less, and particularly preferably 20,000 or less. When the Mn of the polyoxyalkylene polymer is within the above preferable range, the breaking strength, heat resistance, moist heat resistance and creep resistance at high temperature (90° C.) of the cured product of the obtained one-component adhesive composition are better. become.
  • the molecular weight distribution of the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, but is preferably less than 1.20. By setting the molecular weight distribution of the polyoxyalkylene polymer to less than 1.20, the reactivity tends to be good, the isocyanate group-terminated urethane prepolymer can be produced more efficiently, and the obtained isocyanate group-terminated urethane prepolymer has a viscosity of more likely to decline.
  • the Mn and molecular weight distribution of the polyoxyalkylene polymer are values obtained by measuring by the methods described below.
  • As standard samples for molecular weight measurement several types of monodisperse polystyrene with different degrees of polymerization were measured using a commercially available GPC measurement device (HLC-8320GPC, manufactured by Tosoh Corporation), and the relationship between the molecular weight of polystyrene and the retention time was determined.
  • HPC-8320GPC commercially available GPC measurement device
  • Tosoh Corporation To create a calibration curve, dilute the polyoxyalkylene polymer, which is a measurement sample, to 0.5% by mass with tetrahydrofuran, pass it through a filter with a pore size of 0.5 ⁇ m, and then use the GPC measurement device for the measurement sample.
  • Measure using Mn and weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of the measurement sample are determined by computer analysis of the GPC spectrum of the measurement sample using the above calibration curve.
  • the molecular weight distribution is a value calculated from the above Mw and Mn, and is the ratio of Mw to Mn (hereinafter referred to as "Mw/Mn").
  • the degree of unsaturation of the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, but is preferably 0.040 meq/g or less, more preferably 0.035 meq/g or less, and particularly preferably 0.030 meq/g or less.
  • the degree of unsaturation of the polyoxyalkylene polymer may be zero. If the degree of unsaturation of the polyoxyalkylene polymer is equal to or less than the above upper limit, the resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer will have better curability.
  • the degree of unsaturation of the polyoxyalkylene polymer is a value measured according to JIS K1557 3:2007.
  • Polyoxyalkylene polymers have functional groups that can react with isocyanate groups.
  • the number of functional groups in the polyoxyalkylene polymer is preferably 3 or more, more preferably 3 to 10, still more preferably 3 to 8, particularly preferably 3 to 6.
  • the number of functional groups per molecule of the polyoxyalkylene polymer (hereinafter referred to as "average number of functional groups") is preferably 2.5 or more, more preferably 2.8 or more, and particularly preferably 3 or more, and , preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, particularly preferably 3.
  • Functional groups of the polyoxyalkylene polymer include, for example, hydroxyl groups and amino groups.
  • the functional groups of the polyoxyalkylene polymer are preferably hydroxyl groups, and more preferably all functional groups in the polyoxyalkylene polymer are hydroxyl groups.
  • the number of hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polymer (hereinafter also referred to as "number of hydroxyl groups") is preferably 3 or more, more preferably 3 to 10, still more preferably 3 to 8, particularly preferably 3 to 6. is one.
  • the number of hydroxyl groups per molecule of the polyoxyalkylene polymer (hereinafter referred to as "average number of hydroxyl groups") is preferably 2.5 or more, more preferably 2.8 or more, and still more preferably 3.0 or more, Also, the number is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, and particularly preferably 3.
  • the breaking strength, heat resistance, moist heat resistance, and viscoelastic properties of the cured product of the obtained one-component adhesive composition can be improved.
  • the average number of functional groups of the polyoxyalkylene polymer as a whole is preferably 3 or more. is.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyoxyalkylene polymer as a whole is preferably 3 or more.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the polyoxyalkylene polymer can also be calculated by specifying the type and molar ratio of the initiator using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance). In the analysis by 13 C-NMR, a characteristic peak of the initiator is observed, so the type and molar ratio of the initiator can be identified from the peak position and peak area.
  • the number of hydroxyl groups in one molecule of the polyoxyalkylene polymer corresponds to the number of hydroxyl groups in one molecule of the initiator used when synthesizing the polyoxyalkylene polymer.
  • a polyoxyalkylene polymer having 3 hydroxyl groups per molecule is usually obtained.
  • a polyoxyalkylene polymer having 4 hydroxyl groups per molecule is usually obtained.
  • a polyoxyalkylene polymer having two hydroxyl groups per molecule is usually obtained.
  • the molecular weight between cross-links obtained by dividing the number average molecular weight (Mn) of the polyoxyalkylene polymer by the average number of functional groups is preferably 2000 or more, more preferably 2500 or more, particularly preferably 3000 or more, and preferably 7000 or less. More preferably 6000 or less, particularly preferably 5500 or less.
  • Mn number average molecular weight
  • the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, but is preferably 2 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, particularly preferably 8 mgKOH/g or more, and preferably 50 mgKOH/g or less. More preferably 45 mgKOH/g or less, particularly preferably 40 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polymer is a value calculated by measurement according to JIS K 1557-1:2007, Method B.
  • the polyoxyalkylene polymer may be used alone, and as long as its Mn is 8000 or more and the EO unit content with respect to the total amount of oxyalkylene groups is 5% by mass or more and 60% by mass or less, two or more types of poly An oxyalkylene polymer may be used in combination.
  • the EO unit content, Mn, and molecular weight distribution of each polyoxyalkylene polymer are preferably within the above preferred ranges.
  • the method for producing a polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, but is preferably a method of ring-opening addition of an alkylene oxide to an initiator having 3 or more hydroxyl groups in one molecule in the presence of a catalyst.
  • initiators having three hydroxyl groups in one molecule include glycerin.
  • initiators having 4 or more hydroxyl groups in one molecule include tetravalent or higher polyhydric alcohols such as diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tripentaerythritol; glucose, sorbitol, dextrose, fructose, sucrose and Sugars such as methyl glucoside and derivatives thereof can be mentioned.
  • glycerin is preferred. Glycerin is inexpensively available and can reduce the cost of synthesizing polyoxyalkylene polymers.
  • catalysts can be used as the catalyst for the ring-opening addition polymerization of the alkylene oxide to the initiator.
  • an alkali catalyst such as KOH
  • a transition metal compound-porphyrin complex catalyst such as a complex obtained by reacting an organoaluminum compound with porphyrin
  • a double metal cyanide complex catalyst hereinafter also referred to as "DMC catalyst”
  • DMC catalyst double metal cyanide complex catalyst
  • a catalyst comprising a phosphazene compound When a polyoxyalkylene polymer is obtained using a DMC catalyst, the molecular weight distribution of the obtained polyoxyalkylene polymer can be narrowed, and a low-viscosity polyoxyalkylene polymer can be easily obtained.
  • a conventionally known compound can be used as the DMC catalyst, and a known method can be employed as a method for producing a polymer using the DMC catalyst.
  • a known method can be employed as a method for producing a polymer using the DMC catalyst.
  • WO 2003/062301, WO 2004/067633, JP 2004-269776, JP 2005-015786, WO 2013/065802, JP 2015-010162 etc. can be used.
  • a conventionally known method can be employed as a method for obtaining a polyoxyalkylene polymer by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide with an initiator.
  • the production methods disclosed in International Publication No. 2011/125951, Japanese Patent No. 5648797, etc. can be used.
  • the polyisocyanate compound used to obtain the isocyanate group-terminated urethane prepolymer by reacting with the polyoxyalkylene polymer is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the number of isocyanate groups in one molecule is preferably 2-4.
  • a polyisocyanate compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • polyisocyanate compounds include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • modified biuret products include, for example, Duranate 24A-100 and Duranate 22A-75P (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • Examples of commercial products of trifunctional or higher isocyanate group-terminated urethane prepolymers include Coronate L, Coronate L-55E, and Coronate L-45E (all manufactured by Tosoh Corporation).
  • Examples of commercially available water-dispersed isocyanates include Duranate WB40-100, Duranate WB40-80D, Duranate WT20-100, Duranate WL70-100, Duranate WE50-100, Duranate WR80-70P (manufactured by Asahi Kasei Corporation), and Aquanate.
  • the content of isocyanate groups in the polyisocyanate compound is preferably 20% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of obtaining a one-component adhesive composition having excellent breaking strength, heat resistance, and creep resistance when cured. is 25% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • the polyisocyanate compound containing isocyanate groups within the preferred range aliphatic diisocyanate compounds, alicyclic diisocyanate compounds, and aromatic diisocyanate compounds are preferred.
  • MDI isocyanate group content 33.6% by mass
  • Polymeric MDI isocyanate group content: 31.0% by mass
  • crude MDI mixture of MDI and triphenylmethane triisocyanate
  • TDI isocyanate group content: 48.2% by mass
  • the isocyanate index which represents 100 times the molar ratio (isocyanate group/hydroxyl group) of the isocyanate group in the polyisocyanate compound to the hydroxyl group in the polyoxyalkylene polymer, is preferably 110 or more and 650 or less.
  • the isocyanate index is preferably 120 or higher, more preferably 200 or higher, particularly preferably 300 or higher, and is preferably 800 or lower, more preferably 700 or lower, and particularly preferably 680 or lower.
  • the isocyanate index is a value obtained by multiplying the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate compound to the total number of moles of hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polymer by 100.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer can be produced by reacting a polyoxyalkylene polymer with a polyisocyanate compound.
  • polyols polyols other than the polyoxyalkylene polymer
  • examples of other polyols include polyester polyols, poly(meth)acrylic polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, and castor oil-based polyols. Anything can be used without any limitation.
  • a polymer polyol in which a polymer having units based on (meth)acrylate monomers is dispersed in a polyether polyol can also be used.
  • Polymer polyols may be commercially available products, for example, "Altiflow (registered trademark)” series, “Sharpflow (registered trademark)” series (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), “Exenol (registered trademark )” series (manufactured by AGC Co., Ltd.).
  • the content of other polyols as optional components is not particularly limited as long as it does not interfere with the function of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer constituting the one-component adhesive composition of the present invention, but the amount of polyoxyalkylene polymer is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • a catalyst may be used in the production of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • catalysts include tertiary amine-based compounds; tin-based compounds; non-tin-based compounds; and the like.
  • a catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • tertiary amine compounds include triethylamine, triethylenediamine, and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU).
  • tin compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, tributyltin Tin acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, and tin 2-ethylhexanoate.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • dibutyltin diacetate dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide,
  • non-tin-based compounds include titanium-based compounds such as dibutyl titanium dichloride, tetrabutyl titanate, and butoxy titanium trichloride; lead-based compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate.
  • titanium-based compounds such as dibutyl titanium dichloride, tetrabutyl titanate, and butoxy titanium trichloride
  • lead-based compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate.
  • the amount of catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0 parts by mass, relative to a total of 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer and the polyisocyanate compound. 0.002 parts by mass or more, particularly preferably 0.003 parts by mass or more, preferably 1.0 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or less, and particularly preferably 0.05 parts by mass or less .
  • a solvent may be used in the production of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • solvents include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass, relative to the total 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer and the polyisocyanate compound. As mentioned above, it is particularly preferably 50 parts by mass or more, preferably 500 parts by mass or less, more preferably 450 parts by mass or less, and particularly preferably 400 parts by mass or less.
  • Examples of the method for producing the isocyanate group-terminated urethane prepolymer include the following methods.
  • Production method 1 A method of collectively charging a polyisocyanate compound, a polyoxyalkylene polymer, an optional catalyst, and an optional solvent
  • Production method 2 Charging a polyoxyalkylene polymer, an optional catalyst, and an optional solvent,
  • the low-molecular-weight components in the raw material are preferentially reacted, the molecular weight distribution can be narrowed, and the reaction can be easily controlled.
  • the reaction temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher, particularly preferably 65°C or higher, and is preferably lower than 100°C, more preferably 95°C or lower, and particularly preferably 80°C or lower.
  • the reaction temperature is within the above range, side reactions other than the urethane reaction are easily suppressed, so that the desired isocyanate group-terminated urethane prepolymer can be easily obtained.
  • reaction terminator may be added to deactivate the catalyst.
  • the reaction terminator includes, for example, acetylacetone. Two or more reaction terminating agents may be used in combination.
  • the Mn of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is not particularly limited, but is preferably 8,500 or more, more preferably 10,000 or more, particularly preferably 15,000 or more, and preferably 300,000 or less, more preferably 250,000 or less, and particularly preferably is less than or equal to 200,000.
  • Mn is within the preferred range, an adhesive composition having excellent coatability can be obtained, and the viscosity during synthesis can be adjusted.
  • the Mn of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer can be determined by GPC measurement in the same manner as for the polyoxyalkylene polymer.
  • the molecular weight between crosslinks of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is not particularly limited, but is preferably 2,000 or more, more preferably 2,500 or more, and particularly preferably 3,000 or more. , preferably 7,000 or less, more preferably 6,000 or less, and particularly preferably 5,500 or less.
  • the molecular weight between cross-links of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is the value obtained by dividing the number average molecular weight (Mn) of the polyoxyalkylene polymer, which is the starting material for such prepolymer, by the average number of hydroxyl groups. be.
  • the EO unit content relative to the total amount of oxyalkylene groups in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is 5% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 7% by mass or more, more preferably 9% by mass or more, and particularly preferably 11% by mass. % or more. Also, it is preferably 28% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 22% by mass or less.
  • the EO unit content relative to the total amount of oxyalkylene groups in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is within the above preferred range, the crystallinity of the resulting one-component adhesive composition is suppressed, and the viscosity tends to be low, making handling difficult. Easy and easy. Moreover, the moist heat resistance of the cured product becomes better.
  • the EO unit content relative to the total amount of oxyalkylene groups in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer was calculated by determining the monomer composition of the oxyalkylene chain using 1 H-NMR.
  • the EO unit content with respect to the total amount of oxyalkylene groups in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is the EO unit content with respect to the total amount of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene polymer. is.
  • Method for producing one-liquid adhesive composition A known method can be applied to the method for producing the one-component adhesive composition of the present invention. There is no particular limitation on the order in which the above components are added.
  • the above-mentioned specific polyoxyalkylene polymer and polyisocyanate compound are first reacted to synthesize an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, and then this isocyanate group-terminated urethane is synthesized.
  • a procedure may be adopted in which the prepolymer is blended with the additive described below and then uniformly stirred and mixed.
  • the specific polyoxyalkylene polymer or polyisocyanate compound described above and an additive such as a filler are first uniformly stirred and mixed, and then the polyisocyanate compound or polyoxyalkylene polymer is added to obtain the polyoxyalkylene polymer.
  • a procedure of combining or reacting with a polyisocyanate compound that is, a procedure of synthesizing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer later may be adopted.
  • a catalyst may be used as necessary when producing the one-component adhesive composition of the present invention.
  • the catalyst mentioned above is preferable.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, and particularly preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. Also, it is preferably 1.0 parts by mass or less, more preferably 0.9 parts by mass or less, and particularly preferably 0.8 parts by mass or less. After completion of the reaction, it is preferable to add a reaction terminator to deactivate the catalyst.
  • the one-component adhesive composition of the present invention may optionally contain a solvent.
  • the solvent mentioned above is preferable.
  • the amount of the solvent used is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and particularly preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. 500 parts by mass or less, more preferably 450 parts by mass or less, and particularly preferably 400 parts by mass or less.
  • the content of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer in the one-component adhesive composition of the present invention is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 55% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more. , and more preferably less than 100% by mass, still more preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or less.
  • the content of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer in the solid content of the one-component adhesive composition of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more, It may be 100% by mass.
  • the one-liquid adhesive composition of the present invention may optionally contain hydrolysis inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, and leveling agents within a range that does not impair the effects of the present invention. , and other optional ingredients.
  • hydrolysis inhibitors include carbodiimide-based, isocyanate-based, oxazoline-based, epoxy-based, and the like.
  • a hydrolysis inhibitor can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • carbodiimide-based compounds are preferable from the viewpoint of the effect of suppressing hydrolysis.
  • a carbodiimide-based hydrolysis inhibitor is a compound having one or more carbodiimide groups in one molecule.
  • monocarbodiimide compounds include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, and naphthylcarbodiimide.
  • a polycarbodiimide compound can be produced by a decarboxylation condensation reaction of a diisocyanate in the presence of a carbodiimidation catalyst.
  • Diisocyanates include, for example, MDI, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylether diisocyanate, 3,3′ -dimethyl-4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1-methoxyphenyl-2,4-diisocyanate, IPDI, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tetra Methylxylylene diisocyanate may be mentioned.
  • carbodiimidation catalysts examples include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1- Phosphorene oxides such as ethyl-2-phospholene-1-oxide and their 3-phospholene isomers.
  • isocyanate-based hydrolysis inhibitors examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′- diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4, 4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyan
  • oxazoline-based hydrolysis inhibitors include 2,2′-o-phenylenebis(2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis(2-oxazoline), 2,2′-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-p-phenylenebis(4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis(4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-p -phenylenebis(4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis(4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis(2-oxazoline) , 2,2′-tetramethylenebis(2-oxazoline), 2,2′-hexamethylenebis(2-oxazoline), 2,2′-octamethylenebis(2-oxazoline), 2,2′-ethylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-diphenylene
  • epoxy hydrolyzing agents include diglycidyl ethers of aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and polyalkylene glycol; sorbitol, sorbitan, polyglycerol, pentaerythritol, diglycerol, glycerol, tri Polyglycidyl ethers of aliphatic polyols such as methylolpropane; Polyglycidyl ethers of alicyclic polyols such as cyclohexanedimethanol; Aliphatic or diglycidyl or polyglycidyl esters of aromatic polycarboxylic acids; resorcinol, bis(p-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)propane, tris(p-hydroxyphenyl)methane, 1 , 1,2,2-tetrakis(p-hydroxyphenyl)
  • the amount of the hydrolysis inhibitor to be added is not particularly limited, but is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and particularly preferably It is 0.5 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4.5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less.
  • Antioxidant- Antioxidants include radical scavengers such as phenol compounds and amine compounds; peroxide decomposers such as sulfur compounds and phosphorus compounds; and the like.
  • An antioxidant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • phenol compounds include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearin- ⁇ -(3,5 -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis[1,1-dimethyl-2- [ ⁇ -(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, benzenepropanoic acid, 3,5
  • amine compounds include bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl succinate and 1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6, Polycondensate of 6-tetramethylpiperidine ethanol, N,N',N'',N''-tetrakis-(4,6-bis-(butyl-(N-methyl-2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-yl)amino)-triazin-2-yl)-4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine/1,3,5-triazine/N,N'-bis(2, Polycondensates of 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexamethylenediamine and N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamine can be mentioned.
  • sulfur compounds examples include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate and distearyl 3,3'-thiodipropionate.
  • Phosphorus compounds-- Phosphorus compounds include, for example, triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, 4,4′-butylidene-bis(3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl)phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis(octadecylphosphite), tris(nonylphenyl)phosphite, tris(monononylphenyl)phosphite, tris(dinonylphenyl)phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenant
  • the amount of the antioxidant added is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and particularly preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. 2 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and particularly preferably 2 parts by mass or less.
  • one or more phenolic compounds that are radical scavengers are radical scavengers.
  • One or more phenol-based compounds as radical scavengers and one or more phosphorus-based compounds as peroxide decomposers may be used in combination.
  • antioxidants a radical scavenger phenolic compound and a peroxide decomposing agent phosphorus compound may be used in combination, and these antioxidants may be used in combination with the hydrolysis inhibitor described above.
  • UV absorber examples include benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, salicylic acid-based compounds, oxalic acid anilide-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, and triazine-based compounds.
  • a ultraviolet absorber can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the ultraviolet absorber to be added is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and particularly preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. 2 parts by mass or more, preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less, and particularly preferably 2 parts by mass or less.
  • -light stabilizer- Light stabilizers include, for example, hindered amine compounds and hindered piperidine compounds.
  • a light stabilizer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the light stabilizer added is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and particularly preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. 2 parts by mass or more, preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less.
  • Antistatic agent examples include inorganic salts, polyhydric alcohol compounds, ionic liquids, surfactants, and the like.
  • An antistatic agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • ionic liquids are preferred.
  • the “ionic liquid” is also referred to as a room temperature molten salt, and is a salt that is fluid at 25°C.
  • inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, lithium perchlorate, ammonium chloride, potassium chlorate, aluminum chloride, copper chloride, ferrous chloride, ferric chloride, ammonium sulfate, potassium nitrate, sodium nitrate. , sodium carbonate, and sodium thiocyanate.
  • polyhydric alcohol compound examples include propanediol, butanediol, hexanediol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • ionic liquids examples include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium.
  • Ionic liquids containing imidazolium ions such as bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; 1-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-butylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-hexylpyridinium bis trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-octylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-hexyl-4-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-hexyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate , 1-octyl-4-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-octyl-4-methylpyridinium bis(fluorosulfonyl)imide, 1-methylpyridinium bis(perfluoroe
  • surfactants include nonionic low-molecular-weight compounds such as glycerin fatty acid esters, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamine fatty acid esters, and fatty acid diethanolamides.
  • anionic low-molecular-weight surfactants such as alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates and alkylphosphates
  • cationic low-molecular-weight surfactants such as tetraalkylammonium salts and trialkylbenzylammonium salts
  • alkylbetaines Alkylimidazolium betaine and other amphoteric low molecular weight surfactants
  • Polyether ester amide type ethylene oxide-epichlorohydrin type, polyether ester type and other nonionic polymeric surfactants
  • Polystyrene sulfonic acid type and other anionic surfactants polymer surfactants
  • cationic polymer surfactants such as acrylate polymer type containing quaternary ammonium base
  • amino acid type amphoteric surfactants such as higher alkylaminopropionate, higher alkyldimethylbetaine, higher alkyldihydroxy amphoteric polymeric sur
  • the amount of the antistatic agent to be added is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, and particularly preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • 05 parts by mass or more preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less.
  • leveling agents include acrylic leveling agents, fluorine leveling agents, and silicone leveling agents.
  • a leveling agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, an acrylic leveling agent is preferable.
  • the amount of the leveling agent added is not particularly limited, but is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and particularly preferably 0.01 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. It is 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less.
  • optional ingredients include, for example, catalysts, resins other than isocyanate-terminated urethane prepolymers, fillers (talc, calcium carbonate, titanium oxide, etc.), metal powders, coloring agents (pigments, etc.), foil-like materials, Examples include softeners, conductive agents, silane coupling agents, lubricants, corrosion inhibitors, heat stabilizers, weather stabilizers, polymerization inhibitors, and antifoaming agents.
  • the content of oxyethylene groups relative to the total amount of oxyalkylene groups in the one-component adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, and particularly preferably. is 15% by mass or more, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • the EO unit content relative to the total amount of oxyalkylene groups in the one-liquid adhesive composition is calculated by determining the monomer composition of the oxyalkylene chain using 1 H-NMR.
  • the one-component adhesive composition of the present invention can be used for bonding glass, rubber, metal and resin materials, and the like.
  • resin materials include polyolefins such as polypropylene, polyethylene, ethylene/propylene copolymers, and cycloolefin polymers; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polymethyl methacrylate; polycarbonate; polystyrene; vinyl chloride; polyacetate; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; polyamide.
  • These resin materials may be subjected to surface treatment such as flame treatment, corona treatment, and Itro treatment.
  • these resin materials may contain fillers such as talc, calcium carbonate, and alumina, and may be reinforced with carbon fibers, glass fibers, and the like.
  • the one-liquid adhesive composition of the present invention can be used not only for automobile bodies, but also for joining parts of various structures.
  • the one-component adhesive composition of the present invention can also be used as, for example, paints, waterproof materials, flooring materials, elastomers, artificial leathers, and spandex.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the one-component adhesive composition of the present invention, for example, a cured product obtained by curing with moisture.
  • humidity means "water vapor contained in the air”.
  • polyol A1 a polyoxyalkylene polymer which is a polyoxypropylene triol having EO units in a block form and having an EO unit content of 12.0% by mass ).
  • the Mn, average number of hydroxyl groups, hydroxyl value, content of EO units, and molecular weight between crosslinks of the resulting polyoxyalkylene polymer (polyol A1) were measured as follows. Table 1 shows the results.
  • Mn of the polyoxyalkylene polymer is a polystyrene equivalent molecular weight obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions using a calibration curve prepared using a standard polystyrene sample with a known molecular weight. .
  • Model used HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Data processing device SC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Columns used Two columns of TSG gel SuperMultiporeHZ 4000 (manufactured by Tosoh Corporation) and two columns of TSG gel SuperMultiporeHZ 2500 (manufactured by Tosoh Corporation) were connected and used.
  • EO units ⁇ Content of oxyethylene groups (EO units)> The content of EO units with respect to the total amount of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene polymer was calculated by determining the monomer composition of the oxyalkylene chain using 1 H-NMR. For example, when the polyoxyalkylene polymer is a polyol composed of propylene oxide and ethylene oxide, the area ratio of the signal of the methyl group in the oxypropylene unit and the signal of the methylene group in the oxypropylene unit and in the EO unit gives the EO unit Content can be determined.
  • Table 1 also shows the Mn, average number of hydroxyl groups, hydroxyl value, EO unit content, and molecular weight between crosslinks of the polyols A2 to A3 and C1 to C6 obtained in Synthesis Examples 2 to 9.
  • the mixture was cooled to room temperature to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (one-component adhesive composition).
  • the "isocyanate index” refers to the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate compound to the total number of moles of hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polymer used to produce the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. It is the value doubled.
  • Example 1 The creep resistance, breaking strength, strength attainment rate, breaking strength after moist heat, storage elastic modulus at -40°C and 130°C, and elastic modulus ratio were evaluated as follows. The evaluation results are summarized in Table 2.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer (one-liquid type adhesive composition) obtained in each of the above production examples is coated on a first untreated fiber-reinforced unsaturated polyester resin (SMC) substrate (3 mm), Further, a second SMC base material was superimposed on the coated isocyanate group-terminated urethane prepolymer so that the thickness of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer was 250 ⁇ m, and pressed under pressure to obtain an adhesive cured sample. After that, it was cured by leaving it at 20° C. and 60% RH (relative humidity) for 168 hours.
  • SMC fiber-reinforced unsaturated polyester resin
  • a weight was attached using a simple holding force tester BE-502 (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so that a load of 375.3 N [38.3 kgf] per 625 mm 2 (25 mm ⁇ 25 mm) bonding area was applied.
  • a creep test was performed in a 180° shear direction at 90°C, and the time (seconds) until the weight fell was measured. When the weight did not fall for 500,000 seconds, it was rated as "O”, and when it did fall, it was rated as "X”.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer (one-component adhesive composition) obtained in each of the above production examples was coated on a biaxially oriented polypropylene release film so as to have a thickness of 200 ⁇ m. It was cured by standing for 7 days under an atmosphere of RH (relative humidity). The release film was peeled off to obtain a sheet-like adhesive cured product. According to JIS K 7312: 1996, the tensile breaking strength (unit: MPa) of each sheet-shaped adhesive cured product was measured using Tensilon (manufactured by A&D, product name: RTG-1310) at a tensile speed of 300 mm / min.
  • the one-component adhesive composition was applied to a biaxially oriented polypropylene release film to a thickness of 200 ⁇ m in the same manner as described for the breaking strength.
  • the coating was allowed to stand every 24 hours from 24 hours to 168 hours starting immediately after coating.
  • Breaking strength was measured for each sheet-like adhesive cured product obtained by peeling off the release film.
  • the value of the breaking strength (MPa) of the sheet-shaped adhesive cured product obtained after standing for 24 hours is the maximum breaking strength value (maximum breaking strength) measured among the other sheet-shaped adhesive cured products.
  • the strength attainment rate (%) was calculated by multiplying the value divided by the strength (MPa) by 100.
  • the one-component adhesive composition was applied to a biaxially oriented polypropylene release film to a thickness of 200 ⁇ m in the same manner as described for the breaking strength. After standing for 168 hours immediately after coating in an atmosphere of 20°C and 60% RH (relative humidity), further standing in an atmosphere of 60°C and 90% RH (relative humidity) for 24 hours, and then It was allowed to stand in an atmosphere of 23° C. and 50% RH (relative humidity) for 2 hours, and then the release film was peeled off to obtain a sheet-like adhesive cured product.
  • the breaking strength (breaking strength after moist heat) was measured in the same manner as described above for the obtained sheet-like adhesive cured product. The value obtained by dividing the measured breaking strength after wet heat by the maximum breaking strength used for calculating the strength attainment rate was multiplied by 100 to calculate the retention rate of breaking strength after wet heat (%).
  • the one-component adhesive composition was applied to a biaxially oriented polypropylene release film to a thickness of 200 ⁇ m in the same manner as described for the breaking strength. After standing for 168 hours starting immediately after coating in an atmosphere of 20° C. and 60% RH (relative humidity), the release film was peeled off to obtain a sheet-like adhesive cured product.
  • the storage elastic modulus (E') in the temperature range of -80 ° C. to 150 ° C. in tensile mode using a dynamic viscoelasticity measuring device (Netzsch DMA242E Artemis).
  • the one-component adhesive composition after curing has excellent moist heat resistance (retention of breaking strength after moist heat: 95% or more), and the temperature dependence of storage elastic modulus is low. (Storage modulus ratio of -40°C and 130°C: 50% or more), stable adhesion can be expressed in a wide temperature range, and excellent creep resistance at high temperatures (90°C), even at high temperatures Adhesion can be maintained.
  • the one-liquid type simultaneously satisfies moist heat resistance, temperature dependence of storage modulus, stable adhesion in a wide temperature range, and heat resistance that can maintain adhesion even at high temperatures. No adhesive composition was obtained.
  • the one-component adhesive composition obtained by the present invention can be suitably used for bonding parts of various structures such as automobile bodies.
  • the two-component adhesive composition of the present invention is suitably used as, for example, paints, waterproof materials, flooring materials, elastomers, artificial leathers, and spandex.

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Abstract

硬化物の耐熱性、耐湿熱性及び高温（９０℃）における耐クリープ性に優れ、高温下においても接着性を維持でき、粘弾性特性（貯蔵弾性率）の温度依存性が小さく、広い温度域で安定して接着性を発現可能な一液型接着剤組成物及び硬化物を提供する。ポリオキシアルキレン重合体と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む一液型接着剤組成物であって、前記ポリオキシアルキレン重合体は、イソシアネート基と反応し得る官能基を有し、数平均分子量が８０００以上であり、オキシアルキレン基の総量に対するオキシエチレン基の含有割合が５質量％以上６０質量％以下である、一液型接着剤用組成物。

Description

一液型接着剤組成物及び硬化物
　本発明は、一液型接着剤組成物及び硬化物に関し、特に、樹脂と金属等の異種材料を接着する、ウレタン系湿気硬化型である一液型接着剤組成物及び該一液型接着剤組成物を硬化した硬化物に関する。
　自動車分野では、環境意識の高まりや脱ガソリンの流れが進む中、燃費改善策として軽量化が求められている。自動車のボディー、フロントドア、リアドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモール等の内外装品には一般的に鋼板が使用されているが、軽量化の要求に対応すべく、鋼板に代えて炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の強化プラスチックや、ポリプロピレンをはじめとする各種の樹脂材料を自動車の内外装部品として使用する場合が増えている。これに伴い、金属と樹脂等の異種材料を接着させる技術の重要性が増している。
　樹脂材料と金属等の異種材料を接着させる接着剤においては、接着性のほか、硬化した接着剤の耐熱性、耐湿熱性や、自重が負荷された状態で長期間保持する耐クリープ性、特に高温下での耐クリープ性が求められる。そのため、従来用いられているエポキシ系接着剤に代わり、ウレタン系接着剤の適用が検討されている。
　例えば、特許文献１には、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、所定の分子量のポリエーテルポリオール及びアミン触媒を含有する硬化剤と、を含む二液硬化型ウレタン系組成物が開示され、耐クリープ性が良好であるとされる。
　特許文献２には、ポリプロピレングリコールとポリイソシアネート化合物とを反応させたプレポリマーを硬化物とする一液型の硬化性組成物が開示されている。
国際公開第２０１８／１００６８５号 特開２０００－１９８９７２号公報
　二液硬化型ウレタン系組成物は、計量作業等の煩雑さや作業のばらつきが生じて均質な硬化物を得にくい等の問題が生じやすく、作業性の観点からは一液型の接着剤組成物が求められている。しかしながら、従来の一液型硬化性組成物から得られる硬化物は、耐クリープ性が悪く、高温下における接着性になお改善の余地がある。
　本発明は、上記問題に鑑み、硬化物の耐熱性、耐湿熱性及び高温（９０℃）における耐クリープ性（後述する表２における「耐熱クリープ性」）に優れ、高温下においても接着性を維持でき、粘弾性特性（貯蔵弾性率）の温度依存性が小さく、広い温度域で安定して接着性を発現可能な一液型接着剤組成物及び該一液型接着剤組成物を硬化した硬化物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のポリオキシアルキレン重合体とポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む一液型接着剤組成物が、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］ポリオキシアルキレン重合体と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む一液型接着剤組成物であって、前記ポリオキシアルキレン重合体は、イソシアネート基と反応し得る官能基を有し、数平均分子量が８０００以上であり、オキシアルキレン基の総量に対するオキシエチレン基の含有割合が５質量％以上６０質量％以下である、一液型接着剤組成物。
［２］前記ポリオキシアルキレン重合体の官能基の数が３個以上である、上記［１］に記載の一液型接着剤組成物。
［３］前記ポリオキシアルキレン重合体は、さらにプロピレンオキシドに基づく単位を有する、上記［１］又は［２］に記載の一液型接着剤組成物。
［４］前記ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量を前記ポリオキシアルキレン重合体１分子あたりの官能基の数で除した架橋間分子量が、２０００以上６０００以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の一液型接着剤組成物。
［５］前記官能基が水酸基である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の一液型接着剤組成物。
［６］前記ポリオキシアルキレン重合体における水酸基に対する前記ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）の１００倍を表すイソシアネートインデックスが３００以上６００以下である、上記［５］に記載の一液型接着剤組成物。
［７］前記ポリイソシアネート化合物が、イソシアネート基を２０～４０質量％含有する、上記［１］～［６］のいずれかに記載の一液型接着剤組成物。
［８］前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの架橋間分子量は、２０００以上６０００以下である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の一液型接着剤組成物。
［９］前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのオキシアルキレン基の総量に対するオキシエチレン基含有量が、５質量％以上６０質量％以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の一液型接着剤組成物。
［１０］前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの含有量が一液接着剤組成物の総量に対して５０質量％以上１００質量％以下である、［１］～［９］のいずれかに記載の一液型接着剤組成物。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれかに記載の一液型接着剤組成物を硬化した硬化物。
［１２］湿気により硬化した上記［１１］に記載の硬化物。
　本発明によれば、硬化物の耐熱性、耐湿熱性及び高温（９０℃）における耐クリープ性に優れ、高温下においても接着性を維持でき、粘弾性特性（貯蔵弾性率）の温度依存性が小さく、広い温度域で安定して接着性を発現可能な一液型接着剤組成物及び該一液型接着剤組成物を硬化した硬化物を提供できる。
　本明細書における、用語の定義や意味は以下の通りである。
　本明細書において、好ましいとされているものは任意に採用でき、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。
　本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。また、本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせ得る。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　重合体を構成する「単位」とは単量体が重合により形成する原子団を意味する。
　「ポリオキシアルキレン重合体」とは、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合体のことである。また、アルキレンオキシドに基づく繰り返し単位を「アルキレンオキシド単位」という。
　「イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー」は、１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる、分子鎖の末端の少なくとも一部にイソシアネート基を有し、分子鎖中にウレタン結合を有する化合物をいう。
　「ポリオキシアルキレン重合体の架橋間分子量」とは、ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）をポリオキシアルキレン重合体における平均官能基数で除した値のことである。平均官能基数とはポリオキシアルキレン重合体１分子あたりの官能基の数である。
（一液型接着剤組成物）
　本発明は、特定のポリオキシアルキレン重合体とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む、一液型接着剤組成物である。
　本発明の一液型接着剤組成物は、その硬化物の耐熱性、耐湿熱性（湿熱後破断強度保持率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上）、及び高温（９０℃）における耐クリープ性に優れ、高温下においても接着性を維持でき、粘弾性特性（貯蔵弾性率）の温度依存性が小さく、広い温度域で安定して接着性を発現可能である。以下、各成分について説明する。
＜ポリオキシアルキレン重合体＞
　本発明の一液型接着剤組成物において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを構成するポリオキシアルキレン重合体は、イソシアネート基と反応し得る官能基を有し、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも記す。）が８０００以上であり、オキシアルキレン基の総量に対するオキシエチレン基の含有割合（エチレンオキシド単位含有量；以下、「ＥＯ単位含有量」とも記す。）が５質量％以上６０質量％以下である。
　ポリオキシアルキレン重合体のオキシアルキレン基の総量に対するＥＯ単位含有量は、好ましくは７質量％以上、より好ましくは９質量％以上、特に好ましくは１１質量％以上である。また、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２２質量％以下である。
　ポリオキシアルキレン重合体のオキシアルキレン基の総量に対するＥＯ単位含有量が上記好ましい範囲内であると、ポリオキシアルキレン重合体が非結晶となりやすいため取り扱いやすく、得られる一液型接着剤組成物の硬化物の耐熱性、耐湿熱性、粘弾性特性が良好となりやすい。
　ポリオキシアルキレン重合体のオキシアルキレン基の総量に対するＥＯ単位含有量は、１Ｈ－ＮＭＲを用いてオキシアルキレン鎖のモノマー組成を求めることにより、算出したものである。例えば、ポリオキシアルキレン重合体がプロピレンオキシド単位とＥＯ単位からなるポリオールである場合、プロピレンオキシド単位中のメチル基のシグナルとプロピレンオキシド単位中及びＥＯ単位中のメチレン基のシグナルの面積比から、オキシアルキレン基の総量に対するＥＯ単位含有量を求め得る。
　ポリオキシアルキレン重合体を合成する際に用いるアルキレンオキシドは、ポリオキシアルキレン重合体のオキシアルキレン基の総量に対するＥＯ単位含有量が５質量％以上６０質量％以下となるように選択される限り特に制限はなく、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等の好適には炭素数３～５のアルキレンオキシドと、エチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用がより好ましい。
　２種以上のアルキレンオキシドを開環付加させる場合、各アルキレンオキシドに由来する単位の配列は、ランダムでもよく、ブロックでもよく、テーパーでもよい。ここで、ポリオキシアルキレン重合体は、ＥＯ単位及びプロピレンオキシド単位の配列がランダムの場合、通常、プロピレンオキシド単位のブロック体と、ＥＯ単位及びプロピレンオキシド単位のランダム体とを有していてもよく、また、ＥＯ単位のブロック体と、ＥＯ単位及びプロピレンオキシド単位のランダム体とを有していてもよい。また、ポリオキシアルキレン重合体は、ＥＯ単位及びプロピレンオキシド単位の配列がブロックの場合、プロピレンオキシド単位のブロック体（ＰＯブロック）と、ＥＯ単位のブロック体（ＥＯブロック）と、ＰＯブロックとをこの順で有してもよいし（「ＰＯブロック－ＥＯブロック－ＰＯブロック」の構造である）、ＥＯブロックと、ＰＯブロックと、ＥＯブロックとをこの順で有してもよい（「ＥＯブロック－ＰＯブロック－ＥＯブロック」の構造である）。さらに、ポリオキシアルキレン重合体は、ＥＯ単位及びプロピレンオキシド単位の配列がテーパーの場合、通常、プロピレンオキシド単位のブロック体と、ＥＯ単位及びプロピレンオキシド単位とのランダム体と、ＥＯ単位のブロック体とを有する。
　アルキレンオキシドとしてエチレンオキシド及びエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを併用する場合における、ＥＯ単位含有量とエチレンオキシド以外のアルキレンオキシド単位含有量とのモル比は、ポリオキシアルキレン重合体のオキシアルキレン基の総量に対するＥＯ単位含有量が５質量％以上６０質量％以下である限り、特に制限はない。ＥＯ単位含有量が多いほど、ポリオキシアルキレン重合体の親水性が向上し、ＥＯ単位含有量が少ないほど、ポリオキシアルキレン重合体の結晶性が低下する傾向がある。ポリオキシアルキレン重合体におけるＥＯ単位含有量が上記範囲内であると、得られる一液型接着剤組成物の粘度が低くなりやすく、また一液型接着剤組成物の硬化物の耐湿熱性が良好となりやすい。
　また、ポリオキシアルキレン重合体は、末端がＥＯ単位である場合、末端が一級水酸基となるので、末端がプロピレンオキシド単位である場合よりも、ポリイソシアネート化合物との反応性が高くなる傾向がある。ポリオキシアルキレン重合体の末端がＥＯ単位である場合、一液型接着剤組成物の硬化物の耐湿熱性及び高温における耐クリープ性がより優れ、高温下においても接着性が維持されやすい。
　ポリオキシアルキレン重合体のＭｎは、８０００以上であり、好ましくは８５００以上、より好ましくは９０００以上、特に好ましくは９５００以上である。また、好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、さらに好ましくは３００００以下、特に好ましくは２００００以下である。ポリオキシアルキレン重合体のＭｎが上記好ましい範囲内であると、得られる一液型接着剤組成物の硬化物の破断強度、耐熱性、耐湿熱性及び高温（９０℃）における耐クリープ性がより良好になる。
　ポリオキシアルキレン重合体の分子量分布は、特に制限はないが、好ましくは１．２０未満である。ポリオキシアルキレン重合体の分子量分布を１．２０未満とすることで、反応性が良好となりやすく、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをより効率よく製造でき、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの粘度がより低下しやすい。
　ポリオキシアルキレン重合体のＭｎ及び分子量分布は、以下に記載する方法により測定して得られた値である。
　分子量測定用の標準試料として重合度の異なる単分散ポリスチレンの数種類について、市販のＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間との関係をもとに検量線を作成し、測定試料であるポリオキシアルキレン重合体をテトラヒドロフランで０．５質量％に希釈し、孔径０．５μｍのフィルターに通過させた後、該測定試料について、上記ＧＰＣ測定装置を用いて測定する。上記検量線を用いて、測定試料のＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、測定試料のＭｎ及び重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）を求める。
　分子量分布は、上記ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）である。
　ポリオキシアルキレン重合体の不飽和度は、特に制限はないが、好ましくは０．０４０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．０３０ｍｅｑ／ｇ以下である。ポリオキシアルキレン重合体の不飽和度は、ゼロであってもよい。ポリオキシアルキレン重合体の不飽和度が上記上限値以下であれば、得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの硬化性がより良好である。
　ポリオキシアルキレン重合体の不飽和度は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７　３：２００７の方法に従って測定した値である。
　ポリオキシアルキレン重合体は、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する。
　ポリオキシアルキレン重合体の官能基の数は、好ましくは３個以上、より好ましくは３～１０個、さらに好ましくは３～８個、特に好ましくは３～６個である。ポリオキシアルキレン重合体１分子当たりの官能基数（以下、「平均官能基数」という）は、好ましくは２．５個以上、より好ましくは２．８個以上、特に好ましくは３個以上であり、また、好ましくは１０個以下、より好ましくは８個以下、さらに好ましくは６個以下、特に好ましくは３個である。
　ポリオキシアルキレン重合体の平均官能基数が上記範囲内であると、得られる二液型接着剤組成物の硬化物の破断強度、耐熱性、耐湿熱性、粘弾性特性がより良好となりやすい。
　ポリオキシアルキレン重合体の官能基としては、例えば水酸基又はアミノ基が挙げられる。ポリオキシアルキレン重合体の官能基としては、好ましくは水酸基であり、ポリオキシアルキレン重合体におけるすべての官能基が水酸基であるものがより好ましい。ポリオキシアルキレン重合体の水酸基の数（以下、「水酸基数」ともいう。）は、好ましくは３個以上、より好ましくは３～１０個、さらに好ましく３～８個、特に好ましくは３個～６個である。ポリオキシアルキレン重合体１分子当たりの水酸基数（以下「平均水酸基数」という）は、好ましくは２．５個以上、より好ましくは２．８個以上、さらに好ましくは３．０個以上であり、また、好ましくは１０個以下であり、より好ましくは８個以下、さらに好ましくは６個以下、特に好ましくは３個である。
　ポリオキシアルキレン重合体の平均水酸基数が上記範囲内であると、得られる一液型接着剤組成物の硬化物の破断強度、耐熱性、耐湿熱性、粘弾性特性を良好にできる。
　なお、ポリオキシアルキレン重合体として、１分子における官能基の数が異なるポリオキシアルキレン重合体の２種以上を併用する場合、ポリオキシアルキレン重合体全体としての平均官能基数は、好ましくは３個以上である。ポリオキシアルキレン重合体として、１分子における水酸基数が異なるポリオキシアルキレン重合体の２種以上を併用する場合は、ポリオキシアルキレン重合体全体としての平均水酸基数は、好ましくは３個以上である。
　ポリオキシアルキレン重合体の１分子当たりの平均水酸基数は、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて開始剤の種類とモル比を特定することにより、算出することもできる。１３Ｃ－ＮＭＲによる分析では、開始剤に特徴的なピークが見られるため、ピークの位置とピーク面積から、開始剤の種類とモル比を特定できる。
　通常、ポリオキシアルキレン重合体の１分子における水酸基数は、そのポリオキシアルキレン重合体の合成をする際に使用した開始剤の１分子における水酸基数に一致する。開始剤として、例えば、グリセリンを用いてポリオキシアルキレン重合体を合成した場合は、通常、１分子における水酸基数が３のポリオキシアルキレン重合体が得られる。また、開始剤として、例えば、ペンタエリスリトールを用いてポリオキシアルキレン重合体を合成した場合は、通常、１分子における水酸基数が４のポリオキシアルキレン重合体が得られる。また、開始剤として、例えば、ジプロピレングリコールを用いてポリオキシアルキレン重合体を合成した場合は、通常、１分子における水酸基数が２のポリオキシアルキレン重合体が得られる。
　ポリオキシアルキレン重合体の１分子当たりの平均水酸基数は、開始剤の種類に基づく１分子における水酸基数と開始剤のモル分率から算出することもできる。例えば、グリセリンが３０モル％、ジプロピレングリコールが７０モル％である場合、平均水酸基数は、３×０．３＋２×０．７＝２．３となる。
　ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を平均官能基数で除した架橋間分子量は、好ましくは２０００以上、より好ましくは２５００以上、特に好ましくは３０００以上であり、また、好ましくは７０００以下、より好ましくは６０００以下、特に好ましくは５５００以下である。
　かかる架橋間分子量が上記の範囲にあると、得られる硬化物が、広い温度範囲で貯蔵弾性率を維持されやすくなる。
　ポリオキシアルキレン重合体の水酸基価は、特に制限はないが、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリオキシアルキレン重合体の水酸基価が上記上限値以下であれば、得られる一液型接着剤組成物の硬化物の粘弾性特性がより良好である。
　ポリオキシアルキレン重合体の水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１：２００７のＢ法に従って、測定して算出した値である。
　ポリオキシアルキレン重合体は単独で用いてもよく、またそのＭｎが８０００以上であり、オキシアルキレン基の総量に対するＥＯ単位含有量が５質量％以上６０質量％以下となる限り、２種類以上のポリオキシアルキレン重合体を併用してもよい。
　２種以上のポリオキシアルキレン重合体を含む場合、それぞれのポリオキシアルキレン重合体のＥＯ単位含有量、Ｍｎ、分子量分布が上記好ましい範囲内であるのが好ましい。
　ポリオキシアルキレン重合体の製造方法としては、特に制限はないが、好ましくは、触媒の存在下で、１分子中に３個以上の水酸基を有する開始剤に、アルキレンオキシドを開環付加させる方法である。
　１分子中に３個の水酸基を有する開始剤としては、例えばグリセリンが挙げられる。１分子中に４個以上の水酸基を有する開始剤としては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の４価以上の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖及びメチルグルコシド等の糖類又はその誘導体が挙げられる。これらの中でもグリセリンが好ましい。グリセリンは安価に入手可能であり、ポリオキシアルキレン重合体の合成コストを低減できる。
　開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させる触媒としては、従来公知の触媒を用い得る。例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒（以下、「ＤＭＣ触媒」とも記す。）、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
　ＤＭＣ触媒を用いてポリオキシアルキレン重合体を得る場合、得られるポリオキシアルキレン重合体の分子量分布を狭くでき、粘度の低いポリオキシアルキレン重合体が得られやすい点から好ましい。
　ＤＭＣ触媒は、従来公知の化合物を用い得、ＤＭＣ触媒を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開第２００３／０６２３０１号、国際公開報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－０１５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報等に開示される化合物及び製造方法を用い得る。
　開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させてポリオキシアルキレン重合体を得る方法としては、従来公知の方法を採用できる。例えば、国際公開第２０１１／１２５９５１号、特許第５６４８７９７号公報等に開示される製造方法を用い得る。
＜ポリイソシアネート化合物＞
　上記ポリオキシアルキレン重合体と反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得るために用いるポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物である。１分子中のイソシアネート基の数は、好ましくは２～４である。ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等の直鎖又は分岐の脂肪族ジイソシアネート化合物；
　ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環式ジイソシアネート化合物；
　トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；
　ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；
　上述したジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体；上述したジイソシアネート化合物のビウレット変性体；上述したジイソシアネート化合物のアロファネート変性体；上述したジイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体；上述したジイソシアネート化合物と１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオールとを反応させて得られる、３官能以上のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（アダクト変成体）；水分散型イソシアネート、ブロックイソシアネート等の水分散性のポリイソシアネート化合物；トリフェニルメタントリイソシアネート；等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　イソシアヌレート変性体の市販品としては、例えば、デュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＴＫＡ－１００（旭化成社株式会社製）、コロネートＨＸ（東ソー株式会社製）が挙げられる。
　ビウレット変性体の市販品としては、例えば、デュラネート２４Ａ－１００、デュラネート２２Ａ－７５Ｐ（旭化成株式会社製）が挙げられる。
　３官能以上のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの市販品としては、例えば、コロネートＬ、コロネートＬ－５５Ｅ、コロネートＬ－４５Ｅ（いずれも東ソー株式会社製）等が挙げられる。
　水分散型イソシアネートの市販品としては、例えば、デュラネートＷＢ４０－１００、デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０－１００、デュラネートＷＬ７０－１００、デュラネートＷＥ５０－１００、デュラネートＷＲ８０－７０Ｐ（旭化成株式会社製）、アクアネート１０５、アクアネート１３０、アクアネート１４０、アクアネート２００、アクアネート２１０（東ソー株式会社製）等が挙げられる。
　ブロックイソシアネートの市販品としては、例えば、ＳＵ－２６８Ａ、ＮＢＰ－２１１、メイカネートＣＸ、メイカネートＴＰ－１０、ＤＭ－６４００（いずれも明成化学工業株式会社製）；ＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ（旭化成株式会社製）；Ａｑｕａ　ＢＩ２００、Ａｑｕａ　ＢＩ２２０（いずれもＢａｘｅｎｄｅｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）；タケラックＷ、タケラックＷＰＢ（いずれも三井化学株式会社製）；バーノック（ＤＩＣ株式会社製）；エラストロン（第一工業株式会社製）；等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の含有量としては、硬化させた際の破断強度、耐熱性、耐クリープ性に優れる一液型接着剤組成物を得られる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
　上記好ましい範囲のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物が好ましく、具体的には、ＭＤＩ（イソシアネート基含量３３．６質量％）、ポリメリックＭＤＩ（イソシアネート基含量３１．０質量％）、クルードＭＤＩ（ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネートとの混合物）、ＴＤＩ（イソシアネート基含量４８．２質量％）が好ましい。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得るに際し、ポリオキシアルキレン重合体における水酸基に対するポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）の１００倍を表すイソシアネートインデックスは、好ましくは１１０以上６５０以下である。
　イソシアネートインデックスは、好ましくは１２０以上、より好ましくは２００以上、特に好ましくは３００以上であり、また、好ましくは８００以下、より好ましくは７００以下、特に好ましくは６８０以下である。上記イソシアネートインデックスが上記好ましい範囲内であると、適度な分子鎖長を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造できるため、生産性がより向上し、また、本発明の一液型接着剤組成物の硬化物の破断強度をより良好とする観点から好ましい。
　なお、イソシアネートインデックスは、ポリオキシアルキレン重合体の水酸基の合計モル数に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数の比率を１００倍した値である。
－イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法－
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ポリオキシアルキレン重合体と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて製造できる。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得るに際し、任意成分としてのその他のポリオール（ポリオキシアルキレン重合体以外のポリオール）を併用することもできる。その他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ヒマシ油系ポリオールが挙げられ、特開２０２０－３７６８９号公報の［００１６］～［００２８］に記載のものを特に限定なく使用できる。ポリエーテルポリオール中に（メタ）アクリレート単量体に基づく単位を有する重合体が分散したポリマーポリオールを使用することもできる。ポリマーポリオールは、市販品であってもよく、例えば、「アルティフロー（登録商標）」シリーズ、「シャープフロー（登録商標）」シリーズ（以上、三洋化成工業株式会社社製）、「エクセノール（登録商標）」シリーズ（ＡＧＣ株式会社製）等が挙げられる。
　任意成分としてのその他のポリオールの含有割合は、本発明の一液型接着剤組成物を構成するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの機能を阻害しない限り特に制限はないが、ポリオキシアルキレン重合体の量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造には、必要に応じて触媒を用い得る。
　触媒としては、３級アミン系化合物；錫系化合物；非錫系化合物；等が挙げられる。触媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　３級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）が挙げられる。
　錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２－エチルヘキサン酸錫が挙げられる。
　非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物；オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物；２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物；安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物；ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物；ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系化合物；が挙げられる。
　触媒を使用する場合における触媒の使用量は、特に制限はないが、ポリオキシアルキレン重合体とポリイソシアネート化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００２質量部以上、特に好ましくは０．００３質量部以上であり、また、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、特に好ましくは０．０５質量部以下である。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造には、必要に応じて、溶媒を用い得る。
　溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　溶媒を使用する場合における溶媒の使用量は、特に制限はないが、ポリオキシアルキレン重合体とポリイソシアネート化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上であり、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４５０質量部以下、特に好ましくは４００質量部以下である。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、以下に掲げる方法が挙げられる。
　製造方法１：ポリイソシアネート化合物、ポリオキシアルキレン重合体、任意の触媒、並びに任意の溶媒を一括して仕込む方法
　製造方法２：ポリオキシアルキレン重合体、任意の触媒、並びに任意の溶媒を仕込み、これにポリイソシアネート化合物を滴下添加する方法
　製造方法２の場合、原料中の低分子成分を優先的に反応させ、分子量分布をより狭くでき、反応制御し易くなる。
　反応温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に好ましくは６５以上であり、また、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９５℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。反応温度を上記範囲内にするとウレタン反応以外の副反応を抑制しやすいため、所望のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得やすい。
　反応終了後には、反応停止剤を添加して、上記触媒を不活性化させてもよい。反応停止剤としては、例えば、アセチルアセトンが挙げられる。反応停止剤は２種以上を併用してもよい。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのＭｎは、特に制限はないが、好ましくは８５００以上、より好ましくは１００００以上、特に好ましくは１５０００以上であり、また、好ましくは３０００００以下、より好ましくは２５００００以下、特に好ましくは２０００００以下である。Ｍｎが上記好ましい範囲内であると、塗工性に優れた接着剤組成物を得られると共に、合成時の粘度を調整できる。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのＭｎは、上記ポリオキシアルキレン重合体と同様の方法でＧＰＣ測定することにより求め得る。
　本発明の一液型接着剤組成物において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの架橋間分子量は、特に制限はないが、好ましくは２０００以上、より好ましくは２５００以上、特に好ましくは３０００以上であり、また、好ましくは７０００以下、より好ましくは６０００以下、特に好ましくは５５００以下である。
　なお、本明細書において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの架橋間分子量とは、かかるプレポリマーの原料となるポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を平均水酸基数で除した値のことである。
　かかる架橋間分子量が上記の範囲にあると、得られる硬化物が、広い温度範囲で貯蔵弾性率を維持されやすくなる。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのオキシアルキレン基の総量に対するＥＯ単位含有量は、５質量％以上６０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上、より好ましくは９質量％以上、特に好ましくは１１質量％以上である。また、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２２質量％以下である。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのオキシアルキレン基の総量に対するＥＯ単位含有量が上記好ましい範囲内であると、得られる一液系接着剤組成物の結晶性が抑制されるため粘度が低くなりやすく取扱いが容易となりやすい。また、硬化物の耐湿熱性がより良好となる。
　なお、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのオキシアルキレン基の総量に対するＥＯ単位含有量は、１Ｈ－ＮＭＲを用いてオキシアルキレン鎖のモノマー組成を求めることにより、算出したものである。
　合成時の原料や使用量が既知である場合には、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのオキシアルキレン基の総量に対するＥＯ単位含有量は、ポリオキシアルキレン重合体のオキシアルキレン基の総量に対するＥＯ単位含有量である。
（一液型接着剤組成物の製造方法）
　本発明の一液型接着剤組成物の製造方法は、公知の方法を適用できる。なお、上記各成分の投入順序に特に制限はない。
　本発明の一液型接着剤組成物の製造においては、上述した特定のポリオキシアルキレン重合体とポリイソシアネート化合物とを反応させてまずイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した後、このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに後述する添加剤を配合して均一に撹拌混合する手順をとってもよい。又は、上述した特定のポリオキシアルキレン重合体若しくはポリイソシアネート化合物と例えば充填剤等の添加剤をまず均一に撹拌混合した後、ポリイソシアネート化合物若しくはポリオキシアルキレン重合体を投入して、ポリオキシアルキレン重合体若しくはポリイソシアネート化合物と反応させる手順、すなわちイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを後で合成する手順をとってもよい。
　本発明の一液型接着剤組成物を製造する際には、必要に応じて、触媒を用い得る。触媒の種類は、上述した触媒が好ましい。また、触媒の使用量は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、特に好ましくは０．０５質量部以上であり、また、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．９質量部以下、特に好ましくは０．８質量部以下である。反応終了後には、反応停止剤を添加して、触媒を不活性化させるのが好ましい。
　本発明の一液型接着剤組成物には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。溶媒の種類は、上述した溶媒が好ましい。また、溶媒の使用量は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上であり、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４５０質量部以下、特に好ましくは４００質量部以下である。
　本発明の一液接着剤組成物中のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの含有量は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、また、より好ましくは１００質量％未満、さらに好ましくは９９．５質量％以下、特に好ましくは９５質量％以下である。
　本発明の一液接着剤組成物の固形分中のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
＜一液型接着剤組成物に配合可能な添加剤＞
　本発明の一液型接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、加水分解抑制剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、レベリング剤、他の任意成分等の添加剤を含み得る。
－加水分解抑制剤－
　加水分解抑制剤としては、カルボジイミド系、イソシアネート系、オキサゾリン系、エポキシ系等が挙げられる。加水分解抑制剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。これらの中でも、加水分解抑制効果の観点から、カルボジイミド系が好ましい。
－－カルボジイミド系－－
　カルボジイミド系加水分解抑制剤は、１分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有する化合物である。モノカルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミドが挙げられる。
　ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させて生成できる。
　ジイソシアネートとしては、例えば、ＭＤＩ、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１－メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート、ＩＰＤＩ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　カルボジイミド化触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、これらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドが挙げられる。
－－イソシアネート系－－
　イソシアネート系加水分解抑制剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
－－オキサゾリン系－－
　オキサゾリン系加水分解抑制剤としては、例えば、２，２’－ｏ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ジフェニレンビス（２－オキサゾリン）が挙げられる。
－－エポキシ系－－
　エポキシ系加水分解剤としては、例えば、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等の脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル；ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族又は芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステル又はポリグリシジルエステル；レゾルシノール、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノールのジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ビス（ｐ－アミノフェニル）メタン等のアミンのＮ－グリシジル誘導体；アミノフェールのトリグリシジル誘導体；トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；トリグリシジルイソシアヌレート；オルソクレゾール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；が挙げられる。
　加水分解抑制剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。
－酸化防止剤－
　酸化防止剤としては、フェノール系化合物、アミン系化合物等のラジカル捕捉剤；硫黄系化合物及びリン系化合物等の過酸化物分解剤；等が挙げられる。酸化防止剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。
－－フェノール系化合物－－
　フェノール系化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリン－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－，Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル（ＢＡＳＦ社製品名Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノールが挙げられる。
－－アミン系化合物－－
　アミン系化合物としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンエタノールの重縮合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物が挙げられる。
－－硫黄系化合物－－
　硫黄系化合物としては、例えば、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート及びジステアリル３，３’－チオジプロピオネートが挙げられる。
－－リン系化合物－－
　リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイトが挙げられる。
　酸化防止剤を用いることで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの熱劣化を防ぎ得る。
　酸化防止剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。
　酸化防止剤としては、安定性と酸化防止効果の観点から、ラジカル捕捉剤であるフェノール系化合物を１種以上用いるのが好ましい。ラジカル捕捉剤である１種以上フェノール系化合物と過酸化物分解剤である１種以上リン系化合物とを併用することもできる。また、酸化防止剤として、ラジカル捕捉剤であるフェノール系化合物と過酸化物分解剤であるリン系化合物とを併用し、これら酸化防止剤と前述の加水分解抑制剤とを併用することもできる。
－紫外線吸収剤－
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。
　紫外線吸収剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。
－光安定剤－
　光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物が挙げられる。光安定剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。
　光安定剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。
－帯電防止剤－
　帯電防止剤としては、無機塩、多価アルコール化合物、イオン性液体、界面活性剤等が挙げられる。帯電防止剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。
　これらの中でもイオン性液体が好ましい。なお、「イオン性液体」は常温溶融塩ともいい、２５℃で流動性がある塩である。
－－無機塩－－
　無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウムが挙げられる。
－－多価アルコール化合物－－
　多価アルコール化合物としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
－－イオン性液体－－
　イオン液体としては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等のイミダゾリウムイオンを含むイオン液体；１－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１－オクチル－４－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－オクチル－４－メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－メチルピリジニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、１－メチルピリジニウムビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のピリジニウムイオンを含むイオン液体；トリメチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリ－ｎ－ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等のアンモニウムイオンを含むイオン液体；ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等の他のイオン液体；が挙げられる。
－－界面活性剤－－
　界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等の非イオン性の低分子界面活性剤；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン性の低分子界面活性剤；テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性の低分子界面活性剤；アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等の両性の低分子界面活性剤；ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド－エピクロルヒドリン型、ポリエーテルエステル型等の非イオン性の高分子界面活性剤；ポリスチレンスルホン酸型等のアニオン性の高分子界面活性剤；第４級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型等のカチオン性の高分子界面活性剤；高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等の両性の高分子界面活性剤；が挙げられる。
　帯電防止剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、特に好ましくは０．０５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。
－レベリング剤－
　レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤が挙げられる。レベリング剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。中でも、アクリル系レベリング剤が好ましい。
　レベリング剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。
－他の任意成分－
　他の任意成分としては、例えば、触媒、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー以外の他の樹脂、充填剤（タルク、炭酸カルシウム、及び酸化チタン等）、金属粉、着色剤（顔料等）、箔状物、軟化剤、導電剤、シランカップリング剤、潤滑剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、重合禁止剤、消泡剤が挙げられる。
　本発明の一液型接着剤組成物中のオキシアルキレン基の総量に対するオキシエチレン基の含有割合としては、特に制限はないが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。本発明の一液型接着剤組成物中のオキシアルキレン基の総量に対するオキシエチレン基の含有割合が上記好ましい範囲内であると、高極性の基材に対する接着性がより向上し、耐湿熱性が向上しやすい。
　なお、一液型接着剤組成物中のオキシアルキレン基の総量に対するＥＯ単位含有量は、１Ｈ－ＮＭＲを用いてオキシアルキレン鎖のモノマー組成を求めることにより、算出したものである。
　本発明の一液型接着剤組成物は、ガラス、ゴム、金属と樹脂材料等を接着するために使用できる。樹脂材料としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリメチルメタクリレート；ポリカーボネート；ポリスチレン；アクリロニトリル・スチレン共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリアセテート；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体；ポリアミドが挙げられる。
　これらの樹脂材料はフレーム処理、コロナ処理、イトロ処理等の表面処理がなされていてもよい。また、これらの樹脂材料はタルク、炭酸カルシウム、アルミナ等の充填剤を含有していてもよく、炭素繊維、ガラス繊維等で強化されていてもよい。
　本発明の一液型接着剤組成物は、自動車のボディーに限らず、種々の構造体の部品同士の接合に使用できる。また、本発明の一液型接着剤組成物は、接着剤として用いられるほか、例えば塗料、防水材、床材、エラストマー、人工皮革、スパンデックスとしても用い得る。
（硬化物）
　本発明の硬化物は、本発明の一液型接着剤組成物を硬化した硬化物であり、例えば、湿気により硬化した硬化物である。ここで、「湿気」とは、「空気中に含まれる水蒸気」を意味する。
　以下、例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は下記例により限定されるものではない。
＜ポリオキシアルキレン重合体の合成＞
［合成例１］
　開始剤として、グリセリンにプロピレンオキシドを開環重合させて得られたトリオール（Ｍｎ：１０００）を用いた（以下、「開始剤Ａ」と称する）。
　開始剤Ａを１０００ｇ用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート－ｔｅｒｔ－ブタノール錯体触媒（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と称する。）の存在下でプロピレンオキシド７８００ｇを重合後、引き続いて、ＫＯＨ触媒を用いてエチレンオキシド１２００ｇをさらに重合させることで、ＥＯ単位をブロック状で有するポリオキシプロピレントリオールであり、ＥＯ単位の含有量が１２．０質量％である、ポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＡ１」と称する。）を得た。
　得られたポリオキシアルキレン重合体（ポリオールＡ１）のＭｎ、平均水酸基数、水酸基価、ＥＯ単位の含有量、架橋間分子量を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
　ポリオキシアルキレン重合体のＭｎは、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して得た、ポリスチレン換算分子量である。
　＜ＧＰＣ測定条件＞
　使用機種：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
　データ処理装置：ＳＣ－８０２０（東ソー社製）
　使用カラム：ＴＳＧ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ　４０００（東ソー社製）の２本と、ＴＳＧ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ　２５００（東ソー社製）の２本を連結して使用した。
　カラム温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　溶媒：テトロヒドロフラン
　流速：０．３５ｍＬ／分
　試料濃度：０．５質量％
　注入量：２０μＬ
　検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（［Ｅａｓｉｃａｌ］ＰＳ－２［Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ］、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
＜平均水酸基数（ｆ）＞
　各ポリオキシアルキレン重合体の合成の際にそれぞれ用いた開始剤（グリセリン）の水酸基数（３）を、そのまま各ポリオキシアルキレン重合体の平均水酸基数（ｆ）とした。
＜水酸基価＞
　ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１：２００７のＢ法に従って、ポリオキシアルキレン重合体の水酸基価を算出した。
＜不飽和度＞
　ポリオキシアルキレン重合体の不飽和度は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－３：２００７の方法に従って測定した値である。
＜オキシエチレン基（ＥＯ単位）の含有量＞
　ポリオキシアルキレン重合体におけるオキシアルキレン基の総量に対するＥＯ単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲを用いてオキシアルキレン鎖のモノマー組成を求めることにより算出した。例えば、ポリオキシアルキレン重合体がプロピレンオキシドとエチレンオキシドからなるポリオールである場合、オキシプロピレン単位中のメチル基のシグナルと、オキシプロピレン単位中及びＥＯ単位中のメチレン基のシグナルの面積比から、ＥＯ単位含有量を求め得る。
＜架橋間分子量＞
　ポリオキシアルキレン重合体の架橋間分子量は、Ｍｎをｆで割って求めた。
［合成例２］
　開始剤Ａを１０００ｇ用い、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下で、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを７８％と２２％の比率で混合した混合物９０００ｇを重合させ、ＥＯ単位をランダム状で有するポリオキシプロピレントリオールであり、ＥＯ単位の含有量が１９．８質量％である、ポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＡ２」と称する。）を得た。
［合成例３］
　開始剤Ａを１０００ｇ用い、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下で、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを２２％と７８％の比率で混合した混合物１４０００ｇを重合させ、ＥＯ単位をランダム状で有するポリオキシプロピレントリオールであり、ＥＯ単位の含有量が２０．５質量％である、ポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＡ３」と称する。）を得た。
［合成例４］
　開始剤Ａを１０００ｇ用い、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下で、プロピレンオキシド９０００ｇを重合させて、ポリオキシプロピレントリオールであるポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＣ１」と称する。）を得た。
［合成例５］
　開始剤Ａを１０００ｇ用い、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下で、プロピレンオキシド１１０００ｇを重合させて、ポリオキシプロピレントリオールであるポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＣ２」と称する。）を得た。
［合成例６］
　開始剤Ａを１０００ｇ用い、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下で、プロピレンオキシド１４０００ｇを重合させて、ポリオキシプロピレントリオールであるポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＣ３」と称する。）を得た。
［合成例７］
　開始剤Ａを１０００ｇ用い、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下で、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを２８％と７８％の比率で混合した混合物９０００ｇを重合させて、ＥＯ単位をランダム状で有するポリオキシプロピレントリオールであり、ＥＯ単位の含有量が７０．２質量％である、ポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＣ４」と称する。）を得た。
［合成例８］
　開始剤Ａを１０００ｇ用い、アルカリ触媒の存在下で、プロピレンオキシド３３６０ｇを重合させた後、エチレンオキシド７４０ｇを重合させ、中和塩を除去することで、ＥＯ単位をブロック状で有するポリオキシプロピレントリオールであり、ＥＯ単位の含有量が１３．０質量％である、ポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＣ５」と称する。）を得た。
［合成例９］
　開始剤Ａを１０００ｇ用い、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下でプロピレンオキシド４５２０ｇを重合させ、ポリオキシプロピレントリオールを得、引き続いて、ＫＯＨ触媒を用いてエチレンオキシド４８０ｇをさらに重合させることで、ＥＯ単位をブロック状で有するポリオキシプロピレントリオールであり、ＥＯ単位の含有量が８．０質量％である、ポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＣ６」と称する。）を得た。
　合成例２～９において得られたポリオールＡ２～Ａ３及びＣ１～Ｃ６のＭｎ、平均水酸基数、水酸基価、ＥＯ単位の含有量、架橋間分子量についても、表１に纏めて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（一液型接着剤組成物）の製造＞
［製造例１］
　温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、ポリイソシアネート化合物（ポリメリックＭＤＩ：東ソー社製ミリオネートＭＲ、イソシアネート基含有量３１質量％）を２８．８ｇ加えた。次いで、ポリオールＡ１を１６０．０ｇ加え、室温で混合した後徐々に昇温し、内温約８０℃で約６時間反応させた。ここで、反応開始時のイソシアネートインデックスは４３８、末端を含むイソシアネート基理論含有量は３．６５質量％であった。
　イソシアネート基含有量が理論含有量以下となったことをＪＩＳ　Ｋ　７３０１に準拠した塩酸滴定法により確認した後、室温まで冷却し、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（一液型接着剤組成物）を得た。なお、表２中、「イソシアネートインデックス」は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造する際に用いたポリオキシアルキレン重合体の水酸基の合計モル数に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数の比率を１００倍した値である。
［製造例２～１０］
　ポリオール及びポリイソシアネート化合物の種類とその配合量（質量部）を表２に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の手順でイソシアネート基末端プレポリマー（一液型接着剤組成物）を得た。ここで、例２で用いたポリイソシアネート化合物は、メタキシリレンジイソシアネート（三井化学製タケネート５００、イソシアネート基含有量４４．７質量％）である。
　製造例２～１０についてのイソシアネートインデックス、理論イソシアネート基含有量を表２に示す。
［例１～例１０］
　以下のようにして、耐クリープ性、破断強度、強度到達率、湿熱後破断強度、－４０℃及び１３０℃の貯蔵弾性率、弾性率比を評価した。評価結果を、表２に纏めて示す。
＜耐熱クリープ性＞
　上記の各製造例で得たイソシアネート基末端プレポリマー（一液型接着剤組成物）を、第１の無処理の繊維強化不飽和ポリエステル樹脂（ＳＭＣ）基材（３ｍｍ）上に塗工し、さらに塗工したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの上に第２のＳＭＣ基材をイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの厚さが２５０μｍとなるように重ね合わせて圧着し、接着性硬化サンプルを得た。その後、２０℃、６０％ＲＨ（相対湿度）にて１６８時間放置して養生した。
　養生後、簡易型保持力試験機ＢＥ－５０２（テスター産業社製）にて、接着面積６２５ｍｍ２（２５ｍｍ×２５ｍｍ）当たり３７５．３Ｎ［３８．３ｋｇｆ］の荷重となるように重りを装着した。９０℃で１８０°せん断方向へクリープテストを行い、重りが落下するまでの時間（秒）を測定した。
　５０万秒の間に重りが落下しなかった場合は「〇」、落下してしまった場合は「×」とした。
＜破断強度＞
　上記の各製造例で得たイソシアネート基末端プレポリマー（一液型接着剤組成物）を、二軸延伸ポリプロピレン離型フィルム上に厚さが２００μｍとなるように塗工し、２０℃、６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で７日間静置して硬化させた。離型フィルムをはがしてシート状の接着性硬化物を得た。ＪＩＳ　Ｋ　７３１２：１９９６に準じ、上記各シート状の接着性硬化物について、引張破断強度（単位：ＭＰａ）を、テンシロン（エーアンドデイ社製、製品名：ＲＴＧ－１３１０）を用いて引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。
＜強度到達率＞
　上記破断強度に記載した場合と同様にして、一液型接着剤組成物を二軸延伸ポリプロピレン離型フィルム上に厚さが２００μｍとなるように塗工した。２０℃、６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、塗工した直後を起点として２４時間毎に、２４時間から１６８時間まで静置した。離型フィルムをはがして得られたそれぞれのシート状の接着性硬化物について破断強度を測定した。２４時間静置後に得られたシート状の接着性硬化物の破断強度（ＭＰａ）の値を、それ以外のシート状の接着性硬化物の中で測定された最大の破断強度の値（最大破断強度（ＭＰａ））で除した値に１００を乗じて強度到達率（％）を算出した。
＜湿熱後破断強度＞
　上記破断強度に記載した場合と同様にして、一液型接着剤組成物を二軸延伸ポリプロピレン離型フィルム上に厚さが２００μｍとなるように塗工した。２０℃、６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、塗工した直後を起点として１６８時間静置後、さらに６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下に２４時間静置し、次いで２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下に２時間静置して、次いで離型フィルムをはがしてシート状の接着性硬化物を得た。得られたシート状の接着性硬化物について上記と同様に破断強度（湿熱後破断強度）を測定した。測定した湿熱後破断強度を上記強度到達率の算出に用いた最大破断強度で除した値に１００を乗じて湿熱後破断強度保持率（％）を算出した。
＜貯蔵弾性率、弾性率比＞
　上記破断強度に記載した場合と同様にして、一液型接着剤組成物を二軸延伸ポリプロピレン離型フィルム上に厚さが２００μｍとなるように塗工した。２０℃、６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、塗工した直後を起点として１６８時間静置した後、離型フィルムをはがしてシート状の接着性硬化物を得た。得られたシート状の接着性硬化物について、動的粘弾性測定装置（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製　ＤＭＡ２４２Ｅ　Ａｒｔｅｍｉｓ）を用いて引張モードで－８０℃以上１５０℃以下の温度範囲の貯蔵弾性率（Ｅ‘）を歪み１％、昇温速度３℃／分の条件下で測定した。
　得られた貯蔵粘弾性率曲線から、－４０℃及び１３０℃の貯蔵弾性率（ＭＰａ）を読み取った。－４０℃の貯蔵弾性率（α）に対する１３０℃の貯蔵弾性率（β）の割合（β／α；％）を弾性率比として表に示した。弾性率比は１００％に近い程、弾性率の温度依存性が低く、低温でも硬化物の浮き剥がれや割れを抑制できることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、例１～４では、硬化後の一液型接着剤組成物が耐湿熱性に優れ（湿熱後破断強度保持率：９５％以上）、貯蔵弾性率の温度依存性が低く（－４０℃と１３０℃の貯蔵弾性率比：５０％以上）、広い温度域で安定して接着性を発現可能であり、さらに高温（９０℃）における耐クリープ性に優れ、高温下においても接着性を維持できる。
　これに対して、例５～１０では、耐湿熱性、貯蔵弾性率の温度依存性、広い温度域での安定した接着性、高温下においても接着性を維持できる耐熱性を同時に満足する一液型接着剤組成物が得られなかった。
　本発明により得られる一液型接着剤組成物は、自動車のボディー等の種々の構造体の部品同士の接合に好適に使用できる。また、本発明の二液型接着剤組成物は、接着剤として用いられるほか、例えば、塗料、防水材、床材、エラストマー、人工皮革、スパンデックスとして好適に用いられる。

Claims (12)

  1. 　ポリオキシアルキレン重合体と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む一液型接着剤組成物であって、
    　前記ポリオキシアルキレン重合体は、イソシアネート基と反応し得る官能基を有し、数平均分子量が８０００以上であり、オキシアルキレン基の総量に対するオキシエチレン基の含有割合が５質量％以上６０質量％以下である、一液型接着剤組成物。
  2. 　前記ポリオキシアルキレン重合体の官能基の数が３個以上である、請求項１に記載の一液型接着剤組成物。
  3. 　前記ポリオキシアルキレン重合体が、プロピレンオキシドに基づく単位を有する、請求項１又は２に記載の一液型接着剤組成物。
  4. 　前記ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量を前記ポリオキシアルキレン重合体１分子あたりの官能基の数で除した架橋間分子量が、２０００以上６０００以下である、請求項１又は２に記載の一液型接着剤組成物。
  5. 　前記官能基が水酸基である、請求項１又は２に記載の一液型接着剤組成物。
  6. 　前記ポリオキシアルキレン重合体における水酸基に対する前記ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）の１００倍を表すイソシアネートインデックスが３００以上６００以下である、請求項５に記載の一液型接着剤組成物。
  7. 　前記ポリイソシアネート化合物が、イソシアネート基を２０～４０質量％含有する、請求項１又は２に記載の一液型接着剤組成物。
  8. 　前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの架橋間分子量は、２０００以上６０００以下である、請求項１又は２に記載の一液型接着剤組成物。
  9. 　前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのオキシアルキレン基の総量に対するオキシエチレン基含有量が、５質量％以上６０質量％以下である、請求項１又は２に記載の一液型接着剤組成物。
  10. 　前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの含有量が一液接着剤組成物の総量に対して５０質量％以上１００質量％以下である、請求項１又は２に記載の一液型接着剤組成物。
  11. 　請求項１又は２に記載の一液型接着剤組成物を硬化した硬化物。
  12. 　湿気により硬化した請求項１１に記載の硬化物。
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