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CN1636031A - 高折射率聚硅氧烷及其制备 - Google Patents

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CN1636031A CNA028166167A CN02816616A CN1636031A CN 1636031 A CN1636031 A CN 1636031A CN A028166167 A CNA028166167 A CN A028166167A CN 02816616 A CN02816616 A CN 02816616A CN 1636031 A CN1636031 A CN 1636031A
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Abstract

高折射率的聚硅氧烷包括通式(I)的硅氧烷T单元，式中，A表示具有1－4碳原子的亚烷基，n＝0或1，m为至少1，且Ar为被至少一个碘、溴或氯原子取代的芳基，或者是多核芳族基团。本发明包括具有通式为(Ar) m－(A) n SiCl3的用于形成高折射率的聚硅氧烷的氯硅烷。

Description

高折射率聚硅氧烷及其制备
本发明涉及高折射率硅氧烷聚合物(聚硅氧烷)及其制备。目前，对光学用途的具有更高折射率的聚合物和树脂的需求正日益增加。
以前已描述了增加硅氧烷聚合物和玻璃折射率的两种主要方法。第一种方法是将二氧化硅或聚有机硅氧烷与折射率增加剂如二氧化钛或二氧化锆混合，或如WO-A-99/19266所述，使二氧化硅或硅氧烷/硅酸盐前体与烷氧化钛进行反应，或者如JP-A-11-310755所述，与TiO2-ZrO2-SiO2-SnO2复合溶胶反应。然而，由于多相性(氧化物颗粒的散射效应)，最终无机材料的折射率可能低于期待值。此外，对于某些光学应用，脆性玻璃或者共-无机材料将难以处理，并且并不总是能够满足机械方面的要求。
第二种方法是制备含苯基的硅氧烷。折射率可在1.43-1.55之间调节的苯基烷基硅氧烷，例如，描述于US-A-5233007，WO-A-93/19074，WO-A-94/08557和US-A-5384383中。目前需要更高折射率的硅氧烷，特别是在633纳米光波长测量的大于1.56的折射率的硅氧烷。
JP-A-2000-235103描述了由硅氧烷树脂组成的、折射率为1.55或更大的光学元件，所述硅氧烷树脂包含被取代或未被取代的芳基或芳烷基。所述芳基的例子是五氯苯基，芘基和三溴苯基。所述芳基通常以式Z2SiO2/2的二有机基硅氧烷(D)单元的形式引入，式中Z为被取代或未被取代的芳基。
US-A-6084050描述了由耐热、低损耗、低双折射的硅氧烷材料组成的热-光学装置，所述材料包含氘化苯基或者卤化苯基。
一方面，本发明提供高折射率的聚硅氧烷，它包括下式的硅氧烷T单元：
Figure A0281661600061
式中，A表示具有1-4碳原子的亚烷基；n＝0或1；m至少为1；且Ar是被至少一个碘、溴或氯原子取代的芳基，或者是多核芳基。
我们发现，基于所述硅氧烷T单元的聚硅氧烷具有高的折射率并且易于加工处理，例如，它们可溶解于有机溶剂中并在基材上流铸和固化以在基材上形成高折射率层。基于T单元的聚硅氧烷通常具有比基于D单元的聚硅氧烷更高的折射率。虽然理论上，在基于D单元的聚硅氧烷中，可能包括更高比例的折射率改性基团，但这样的聚硅氧烷不易加工处理以在基材上形成高折射率层。
另一方面，本发明提供高折射率聚硅氧烷的制备方法，其特征在于包含Ar’(R)XSiO(3-x/2)单元的芳基聚硅氧烷与氯、溴或碘反应，式中Ar’是芳基，每个X独立地表示烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基或氢，且x＝0，1或2。
再一方面，本发明提供高折射率聚硅氧烷另一制备方法，其特征在于包含(Ar)m-(A)n(R)xSiO(3-x/2)单元和HSiO3/2单元的芳基氢硅氧烷树脂用碱进行处理从而使至少一些HSiO3/2单元缩合形成SiO4/2单元，式中Ar、A、m和n如权利要求1中所述，每个R独立地表示烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基或氢或式(Ar)m-(A)n-的基团；且x＝0，1或2。
本发明包括具有式(Ar)m(A)nSiCl3的新的氯硅烷，式中Ar，A，m和n如上定义。
本发明还包括式(Ar)m-(A)n(R’)xSiCl(3-x)的氯硅烷的制备方法，其中，Ar、A、m和n如权利要求1所定义；每个R’独立地表示烷基、芳基、或卤代烷基，且x＝0，1或2，其特征在于：在叔胺的存在下，使式(Ar)m-(A)nCl的有机氯化物与式H(R’)xSiCl(3-x)的氯硅烷反应。另外，本发明还包括高折射率聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：在水和偶极非质子溶剂的存在下，使如上制备的式(Ar)m-(A)n(R’)xSiCl(3-x)的至少一种氯硅烷，或式(Ar)m-(A)n(R’)xSiCl(3-x)的至少一种氯硅烷非必需地与另一种氯硅烷一起进行水解和缩合。
在基团(Ar)m-(A)n-中，Ar可为被至少一个碘、溴或氯原子取代的芳基，例如为取代的苯基，或者为多核芳族基团。取代芳基Ar的例子包括碘苯基，二碘苯基，溴苯基，二溴苯基，氯苯基，二氯苯基和三氯苯基。通常，在包含所述取代基的聚硅氧烷折射率的增加方面，在芳基中碘的取代比溴的取代具有大得多的作用，而溴的取代又比氯的取代具有明显更大的作用。因此，特别优选的是其中Ar为被至少一个碘原子取代的苯基的聚硅氧烷。Ar的芳基非必需地包含另外的取代基，例如一个或更多个烷基，如甲基或乙基。
多核芳基Ar可以是稠环芳基，如非必需地被取代的萘基、蒽基、菲基或芘基，或者可以是具有非稠合芳环的多核基团，如非必需地被取代的联苯基。Ar可以是被至少一个碘、溴或氯原子取代的多核芳基，例如碘代萘基，氯代萘基，溴代萘基或(碘代苯基)苯基。
亚烷基连接(A)可以存在或不存在，即n的值可为0或1；基团(A)对聚硅氧烷折射率的影响很小，并可根据相应聚硅氧烷制备的难易对亚烷基连接的存在与否进行选择。如果存在的话，A优选为亚甲基，乙叉基或者乙撑基连接。m通常为1，但当A存在时，特别是当A具有大于1个碳原子时，它可被两个或更多个Ar基团取代。
合适的基团(Ar)m-(A)n-的例子包括2-碘苯基，4-碘苯基，2-碘苯甲基，9-蒽基甲基，3，4-二碘苯基，5-碘萘-1-基和4-(3-碘苯基)苯基。
本发明的聚硅氧烷优选包含至少20％，最优选至少50％的式(I)的硅氧烷单元。所述单元可形成高达90％或甚至100％的聚硅氧烷。然而，我们发现，在聚硅氧烷中存在SiO4/2单元(Q单元)将带来另外的优点。Q基团的存在通常将更容易加工处理，以致使聚硅氧烷可溶于有机溶剂中，并且可旋涂在基材上。如果聚硅氧烷不包含Q基团的话，将难于将高芳基含量的聚硅氧烷加工形成良好的涂膜。另外，存在Q基团还将改善聚硅氧烷的热机械性能，如增加的刚性，特别是在高温下。Q基团在聚硅氧烷中的含量优选至少5％，最优选至少10％，例如可高达30或40％。
本发明的聚硅氧烷另外可包含二有机基硅氧烷单元(D单元)和/或三有机基硅氧烷单元(M单元)。所述D或M单元的通常具有式(R)xSiO(4-x/2)，式中，每个R独立地表示烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基或氢，且x＝2或3。芳基R可为未被取代的芳基，例如苯基，或者可为被至少一个碘、溴或氯原子取代的芳基，或者是如上Ar定义的多核芳基。聚硅氧烷可非必需地包含单有机硅氧烷单元(T单元)RSiO3/2，式中R为烷基、未被取代的芳基、卤代烷基、烷氧基或氢。
在本发明制备高折射率聚硅氧烷制备的一优选方法中，使包含Ar’(R)XSiO(3-x/2)单元的芳基聚硅氧烷与氯、溴或碘反应，式中Ar’是芳基，每个R独立地表示烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基或氢，且x＝0，1或2。Ar’例如可以是苯基(例如，芳基聚硅氧烷可为苯基T树脂)、萘基、甲苯基或二甲苯基。如果芳基聚硅氧烷为T树脂的话，它可包含如在苯基T树脂中的基本上所有的Ar’SiO3/2单元，或者可为苯基烷基T树脂，例如苯基丙基T树脂，其优选包含至少50％的Ar’SiO3/2单元和最多50％的RSiO3/2单元，式中R为烷基。与碘反应是优选的，以获得折射率的最大增加。在特别优选的反应中，在芳基碘鎓盐的存在下，例如在(二(三氟乙酰氧基)碘代)苯PhI(OOCCF3)2或者二乙酰氧基苯基碘PhI(OOCCH3)2的存在下，使芳基聚硅氧烷与碘进行反应。所述反应优选在卤化溶剂例如CH2Cl2中进行。
我们发现，当包含Ar’SiO3/2单元的芳基T树脂与氯、溴或碘反应时，特别是当在芳基碘鎓盐存在下与碘反应时，除Ar’SiO3/2单元以外，还将形成一些SiO4/2单元。如上所述，由于SiO4/2改善聚硅氧烷的加工性能和热机械性能，因此，这通常是有益的。在特别优选的方法中，至少20％，且最优选至少50％的Ar’SiO3/2单元转化成ArSiO3/2单元，式中Ar为被至少一个碘、溴或氯原子取代的芳基；至少10％，最优选至少20％的Ar’SiO3/2单元转化成SiO4/2单元。在0-100℃，优选约15-30℃的室温下，通过使芳基T树脂与30-300％重量的碘和50-500％重量的芳基碘鎓盐反应，可获得所述的转化率。
或者，可通过如下方法制备高折射率聚硅氧烷：其中，在水并且优选还有偶极非质子溶剂例如四氢呋喃或包含4-7个碳原子的酮例如甲基异丁基甲酮的存在下，使式(Ar)m-(A)n(R)xSiCl(3-x)的至少一种氯硅烷非必需地与另一种氯硅烷一起进行水解并缩合，其中Ar、A、m和n如权利要求1所述，每个R独立地表示烷基、芳基、烯基、被取代的烷基、烷氧基或氢，且x＝0，1或2。优选的是，所述氯硅烷为导致含(Ar)m-(A)nSiO3/2单元的聚硅氧烷的三氯硅烷(Ar)m-(A)nSiCl3，但另外也可以存在二氯硅烷、一氯硅烷和/或SiCl4，从而引入D、M和/或Q单元。如果存在被取代的烷基的话，它们可为卤代烷基，特别是氯代烷基，溴代烷基或碘代烷基，或者例如可为被活性官能团如环氧化物或氨基基团取代的烷基基团。
本发明的式(Ar)m-(A)n(R’)xSiCl(3-x)的氯硅烷的制备方法包括：在叔胺例如三烷基胺如三乙胺或三丙胺的存在下，使式(Ar)m-(A)nCl的有机氯化物与式H(R’)xSiCl(3-x)的氯硅烷反应，其中，Ar、A、m和n如上所述，每个R’独立地表示烷基、芳基、或卤代烷基，且x＝0，1或2。有机氯化物和氯硅烷优选以约等摩尔量使用，或者利用过量的三氯硅烷，例如有机氯化物与三氯硅烷的摩尔比为1∶0.8-3.0。叔胺优选以与有机氯化物至少约相等的摩尔量使用；在反应中叔胺将转化成其盐酸盐。反应优选在100-200℃下进行。例如，通过在三烷基胺的存在下，通过(Ar)m-(A)nCl与HSiCl3的反应，可制得用于制备本发明的高折射率T树脂的三氯硅烷(Ar)m-(A)nSiCl3。所述三氯硅烷(Ar)m-(A)nSiCl3是新化合物。
尽管包含(Ar)m-(A)nSiO3/2单元和SiO4/2单元的高折射率聚硅氧烷可通过(Ar)m-(A)nSiCl3和SiCl4的共缩合来制备，但本发明优选的方法包括将HSiO3/2单元转化成Q单元。在高折射率聚硅氧烷的该制备方法中，含(Ar)m-(A)n(R)xSiO(3-x/2)单元和HSiQ3/2单元的芳基氢硅氧烷用碱进行处理，从而使至少一些HSiO3/2单元缩合形成SiO4/2单元。通过在水和偶极非质子溶剂的存在下，氯硅烷(Ar)m-(A)n-SiCl3和HSiCl3的反应，可制备含(Ar)m-(A)nSiO3/2和HSiO3/2单元的芳基氢硅氧烷树脂。
一种优选的碱是弱酸如羧酸的碱金属盐溶液，例如乙酸钠、磷酸氢二钠或四硼酸钠。可使用水溶液和/或有机溶剂溶液。优选的溶剂混合物包含水和与水至少部分混溶的偶极非质子溶剂。偶极非质子溶剂例如可以是具有4-7碳原子的酮，如甲基异丁基甲酮(MIBK)，甲基乙基酮或者4-甲基-2-己酮，或者可以是环醚如四氢呋喃或二恶烷。或者，所述碱可以包含胺，优选叔胺，特别是三烷基胺如三乙胺或三丙胺，或者可以包含吡啶或二甲氨基丙醇。例如，所述碱可以是三乙胺的水溶液。叔胺可起碱和偶极非质子溶剂的作用，以致使碱试剂包含弱酸的碱金属盐在水和叔胺的溶剂混合物中的溶液。
HSiO3/2单元至SiO4/2单元的转化率可通过控制用来处理树脂的碱的强度和浓度，树脂和碱之间的接触时间以及反应温度来加以控制。碱的强度和浓度以及处理时间和温度优选足以使至少30％的HSiO3/2单元缩合成SiO4/2单元。在某些情况下，100％的转化率是所希望的；在其它的情况下，优选较低的转化率，例如40-80％。例如，在100-110℃处理约1小时，在含水MIBK中的0.5M的乙酸钠溶液将使50％的HSiO3/2单元转化成SiO4/2单元。在25℃处理约30-40分钟，在含水三乙胺中的0.5M的乙酸钠溶液将导致50％的转化率。通过利用后一溶液，在70℃处理几小时，可获得100％的转化率。
高折射率聚硅氧烷可用于多种用途，例如光学用途，如用于显示装置的防反射涂层，内目镜和光学透镜，光学放大纤维，波导管，特别是用于光电通信，高折射率粘合剂或用于化妆品用途，例如具有增加光泽的护发组合物。
通过用本发明的高折射率聚硅氧烷对基材进行涂布并对涂层进行固化，可在基材上形成高折射率层。可使用各种固化方法。如果高折射率聚硅氧烷包含Si-H基团，那么，可在氢化硅烷化催化剂如含铂催化剂的存在下，通过与包含链烯基例如乙烯基或己烯基的固化剂反应而固化。同样地，如果高折射率聚硅氧烷包含链烯基，那么，可通过含Si-H的固化剂对其进行固化，或者使含Si-H基团的高折射率聚硅氧烷和含链烯基的高折射率聚硅氧烷一起进行固化。如果高折射率聚硅氧烷包含活性有机基团如环氧化物或氨基基团的话，这些基团可用来进行固化。例如，环氧基团可通过多胺进行交联，其中非必需地采用加热或紫外辐射以加速固化；而氨基可通过聚环氧化合物或者聚异氰酸酯进行交联。通过如上所述方法制备的高折射率聚硅氧烷常常具有足够的Si-H基团，以便优选在锌催化剂和/或高温如100-300℃下进行缩合固化。
通过使本发明的高折射率聚硅氧烷形成制品并对其进行固化，可制造出高折射率的制品。
本发明将通过下面实施例加以说明。
实施例1
将10.2克I2加入具有如下组成的混合物中：9.0克TPh树脂(通过在单相二恶烷体系中PhSiCl3的水解-缩合而制备)、18.94克二(三氟乙酰氧基)碘代苯和100毫升CH2Cl2。在室温下对该混合物不断地搅拌4小时，直至碘的紫色褪色成淡红色为止。通过汽提1/3并添加100毫升MIBK，然后再汽提另外1/3，并且再添加50毫升MIBK而用MIBK溶剂交换CH2Cl2溶剂。用硫酸氢钠对MIBK溶液进行洗涤，然后再用水洗涤四次。利用Dean-Stark装置除去残余的水，以便在溶剂汽提之后获得23.5克白色可溶性固体。
通过29Si和13CNMR观察碘化苯基和部分Si-Car分裂。由核磁共振光谱学确定的树脂通式为Tph(I) 0.75Q0.25。
将高度可溶性的TPh(I) 0.75Q0.25树脂旋涂至硅片上，并在150℃固化之后，通过光谱椭圆偏光法(Woollam，633纳米，该方法也用于下面的实施例2-5)评估RI。根据RI偏差低于1％的五个试样的平均值，观察到1.661的高RI。
实施例2
将2.55克I2加入具有如下组成的混合物中：3.21克TPh 0.7TPr 0.3苯基丙基T树脂(以商标“Dow Corning Z-6018”出售)，4.74克二(三氟乙酰氧基)碘代苯，20毫升CCl4和50毫升CH2Cl2。在持续搅拌下，于室温反应3小时，直至碘的紫色完全褪色为止。通过汽提1/3并添加50毫升MIBK，然后再汽提另外1/3，之后再添加50毫升MIBK而使溶剂交换成MIBK。在用Dean-Stark装置除去残余水之前，用水对有机溶液洗涤四次。然后，在真空下对MIBK溶剂进行汽提，得到5.4克白色可溶性固体。
13C NMR表明，平均1.0-1.3个芳族碳已被碘化。29Si NMR再次显示出了导致Q子单元形成的部分Si-Car分裂。通过核磁共振光谱学确定的树脂通式为TPh(I) 0.34TPr 0.31Q0.35。
将可溶性TPh(I) 0.34TPr 0.31Q0.35树脂旋涂至硅片上，并在150℃固化之后对RI进行评估。根据RI偏差低于1％的四个试样的平均值，观察到1.691的高RI。
实施例3
(i)三氯甲硅烷基甲基蒽的制备
将3.16克三正丙胺(0.022摩尔)加入具有如下组成的混合物中：5克氯甲基蒽(0.022摩尔)和4.48克三氯硅烷(0.033摩尔)。在150℃对上述混合物回流72小时。用100毫升二乙醚萃取可溶性馏分。在过滤不溶性盐和蒸发溶剂之后，获得6.8克浅黄色固体(得率85％)。29Si和13C NMR以及MS(质谱)的表征证实：根据如下反应形成了三氯甲硅烷基蒽(AnSiCl3)：
(ii)蒽甲基倍半硅氧烷树脂的制备
在室温下，将溶解于10毫升MIBK中的3克AnSiCl3滴加入由5毫升水和10毫升MIBK组成的混合物中(反应混合物的温度升至50-60℃)。在持续搅拌下，于120℃使该混合物回流2小时。分离有机层并用水洗涤四次，直至中性pH为止。通过无水硫酸钠除去残余的水，并汽提掉溶剂，得到3.8克浅黄色蜡状物质，该物质易溶于通常的有机溶剂如甲苯和MIBK中。
通过29Si NMR，在-53.6、-62.4和-72.7ppm，分别相应于T1、T2和T3试样的T区域中，仅观察到三个峰，这证实：在由29Si NMR显示的树脂形成期间，没有发生Si-C键的分裂，并且所述树脂主要由AnSiO3/2单元组成。
将该树脂旋涂至硅片上，并在150℃固化之后对折射率RI进行评估。根据RI偏差低于1％的四个试样的平均值，观察到1.724的高RI。
实施例4
(i)2-碘苯基甲基三氯硅烷的制备
将5.67克三正丙胺(0.040摩尔)加入如下组成的混合物中：10.00克1-氯甲基-2-碘代-苯(0.04摩尔)和8.05克三氯硅烷(0.060摩尔)。在140℃对上述混合物回流72小时。用100毫升二乙醚萃取可溶性馏分。在过滤不溶性盐和蒸发溶剂之后，获得13克淡奶油色固体(得率92.5％)。29Si、13C和1H NMR的表征证实：根据下面反应形成了2-碘苯甲基三氯硅烷(BzISiCl3)：
Figure A0281661600131
(ii)2-碘代苯基甲基倍半硅氧烷树脂的制备
室温下，将溶解于20毫升MIBK中的6克BzISiCl3滴加至由10毫升水和20毫升MIBK组成的混合物中。将反应混合物的温度升至50-60℃。在持续搅拌下，于100℃再使混合物回流1小时。分离有机层并用水洗涤四次，直至中性pH为止。通过无水硫酸钠除去残余的水，并汽提掉溶剂，得到7.2克浅黄色固体，该物质易溶于通常的有机溶剂如甲苯和MIBK中。
通过29Si NMR，在-62.0和-71.7ppm，分别相应于T2和T3试样，的T区域中，观察到了两个主要峰。这表明，在由29Si NMR显示的导致形成Q物质的树脂制备期间，发生了Si-C键的分裂。通过核磁共振光谱学确定的树脂的通式为TBzI 0.87Q0.13。
将该树脂旋涂至硅片上，并在150℃固化之后对折射率RI进行评估。根据RI偏差低于1％的四个试样的平均值，观察到1.644的高RI。
实施例5
(i)萘甲基三氯硅烷的制备
将40.4克三正丙胺(0.282摩尔)加入如下组成的混合物中：50.0克1-氯甲基萘(0.282摩尔)和57.3克三氯硅烷(0.423摩尔)。在140℃对上述混合物回流48小时。用200毫升二乙醚萃取可溶性馏分。过滤不溶性盐和蒸发溶剂之后，获得75克棕色固体。29Si、13C和1H NMR的表征证实：根据下面反应形成了萘甲基三氯硅烷(NapSiCl3)：
Figure A0281661600141
(ii)萘甲基倍半硅氧烷树脂的制备
在室温下，将溶解于30毫升MIBK中的10克NapSiCl3滴加入由10毫升水和30毫升MIBK组成的混合物中(反应混合物的温度升至50-60℃)。在持续搅拌下，于110℃再使该混合物回流3小时。分离有机层并用水洗涤四次，直至中性pH为止。通过无水硫酸钠除去残余的水，并汽提掉溶剂，得到6.2克浅黄色蜡状物，该物质易溶于通常的有机溶剂如甲苯和MIBK中。
通过29Si NMR，在-61.3和-70.7ppm，分别相应于T2和T3试样的T区域中，观察到了两个主要峰。这表明，在由29Si NMR显示的导致形成Q物质的树脂制备期间，发生了Si-C键的分裂。通过核磁共振光谱学确定的树脂的通式为TNap 0.77Q0.23。
将该树脂旋涂至硅片上，并在150℃固化之后对折射率RI进行评估。根据RI偏差低于1％的四个试样的平均值，观察到1.643的高RI。
实施例6-9
在室温下，将18克AnSiCl3(0.055摩尔)和7.49克HSiCl3(0.055摩尔)混入60毫升MIBK中，并经30分钟，滴加入60毫升水、60毫升MIBK和40毫升甲苯的混合物中。添加后，反应混合物的温度升至60℃。在110℃使反应混合物再回流2小时。分离有机层并用蒸馏水洗涤四次，直至中性为止。从溶液中抽取生成的TAnTH树脂(也包含一些Q基团)的第一份(40毫升)试样。除去残余水并汽提掉溶剂后，得到5.0克浅棕色固体。(实施例6)
于40℃，使剩余的TAnTH溶液与100毫升0.5M的乙酸钠(NaAc)水溶液进行混合。如下表1所示，在不同时间，从溶液体系的有机层中抽取(每次40毫升)不同的TAnTHQ组成的试样。在对试样洗涤四次并汽提掉残余水和溶剂之后，从这些部分的每一份中获得了约4-5克的浅棕色固体。(实施例7-9)
表1
 反应时间 TH转化的％  通式(通过29Si NMR)
实施例6  0小时 27.3  TAn 0.45TH 0.40Q0.15
实施例7  1天 50.0  TAn 0.45TH 0.28Q0.28
实施例8  3天 61.8  TAn 0.45TH 0.21Q0.34
实施例9  6天 70.7  TAn 0.45TH 0.16Q0.39
将这些TAnTHQ树脂分别旋涂至硅片上，并在150℃固化之后，通过两个试样的光谱椭圆偏光法(Rudolph，633纳米)对折射率RI进行评估。如表2所示，对于每个实施例，利用RI偏差小于1％，观察到了1.647和1.704之间的高RI。
表2
 组成  RI
实施例6  TAn 0.45TH 0.40Q0.15  1.647
实施例7  TAn 0.45TH 0.28Q0.28  1.692
实施例8  TAn 0.45TH 0.21Q0.34  1.702
实施例9  TAn 0.45TH 0.16Q0.39  1.704
实施例10-13
在室温下，将20.00克BzISiCl3(0.057摩尔)和7.71克HSiCl3(0.057摩尔)混入40毫升MIBK中，并经30分钟，滴加入60毫升水、80毫升MIBK和40毫升甲苯的混合物中。添加后，反应混合物的温度升至60℃。在100℃使反应混合物再回流2小时。分离有机层并用蒸馏水洗涤四次，直至中性为止。从溶液中抽取生成的TBzITH树脂(也包含一些Q基团)的第一份(40毫升)试样。除去残余水并汽提掉溶剂后，得到5.0克易碎的白色固体。(实施例10)
于40℃，使剩余的TBzITH溶液与100毫升0.5M的乙酸钠(NaAc)水溶液进行混合。如下表3所示，在不同时间，从溶液体系的有机层中抽取(每次40毫升)不同的TBzITHQ组成的试样。在对试样洗涤四次并汽提掉残余水和溶剂之后，从这些抽取份中的每一份中获得了约4-5克易碎的白色固体。(实施例11-13)
表3
 反应时间 TH转化的％  通式(通过29Si NMR)
实施例10  0小时 26.0  TBzI 0.50TH 0.37Q0.13
实施例11  6小时 40.8  TBzI 0.51TH 0.29Q0.20
实施例12  1天 54.0  TBzI 0.51TH 0.23Q0.27
实施例13  6天 80.0  TBzI 0.50TH 0.10Q0.40
将实施例10-12的TBZITHQ树脂分别旋涂至硅片上，并在150℃固化之后，通过光谱椭圆偏光法(Rudolph，633纳米，两个试样的平均值)对折射率RI进行评估。如表4所示，对于每个实施例，利用RI偏差小于1％，观察到了1.612和1.625之间的高RI。
表4
 组成  RI
实施例10  TBzI 0.50TH 0.37Q0.13  1.625
实施例11  TBzI 0.51TH 0.29Q0.20  1.612
实施例12  TBzI 0.51TH 0.23Q0.27  1.622
实施例14-16
在室温下，将30.00克NapSiCl3(0.109摩尔)和14.72克HSiCl3(0.109摩尔)混入60毫升MIBK中，并经40分钟，滴加入90毫升水、120毫升MIBK和60毫升甲苯的混合物中。添加后，反应混合物的温度升至60℃。在100℃使反应混合物再回流2小时。分离有机层并用蒸馏水洗涤四次，直至中性为止。从溶液中抽取生成的TNapTH树脂(也包含一些Q基团)的第一份(100毫升)试样。除去残余水并汽提掉溶剂后，得到10.1克浅黄色固体。(实施例14)
于25℃，使剩余的TNapTH溶液与100毫升0.5M的乙酸钠(NaAc)水溶液混合。如下表5所示，在两个不同时间，从溶液体系的有机层中抽取(每次70毫升)不同的TNapTHQ组成的试样。在对试样洗涤四次并汽提掉残余水和溶剂之后，从这些部分的每一份中获得了约7.5-8.0克浅黄色固体。(实施例15-16)
表5
 反应时间 TH转化的％  通式(通过29Si NMR)
实施例14  0小时 40.0  TNap 0.49TH 0.30Q0.20
实施例15  1天 44.0  TNap 0.50TH 0.28Q0.22
实施例16  7天 56.9  TNap 0.49TH 0.22Q0.29
将这些TNapTHQ树脂分别旋涂至硅片上，并在150℃固化之后，通过光谱椭圆偏光法(Rudolph，633纳米；两个试样的平均值)对折射率RI进行评估。结果示于表6中。
表6
 组成  RI
实施例14  TNap 0.49TH 0.30Q0.20  1.608
实施例15  TNap 0.50TH 0.28Q0.22  1.586
实施例16  TNap 0.49TH 0.22Q0.29  1.581
实施例17-碘化甲基蒽树脂的制备
将2.34克I2加入如下组成的混合物中：1.5克TAn树脂，3.97克二(三氟乙酰氧基)碘代-苯，和50毫升CH2Cl2。在室温下，持续对混合物进行搅拌，直至碘的紫色褪成深绿色为止。通过汽提掉1/3并添加100毫升MIBK，然后再汽提另外1/3并再添加50毫升MIBK，而将CH2Cl2溶剂交换成MIBK。用硫酸氢钠对MIBK溶液进行洗涤，然后再用水洗涤四次。利用Dean-Stark装置除去残余的水，以便在溶剂汽提掉之后获得2.0克深棕色可溶性粉末。
通过29Si和13C NMR观察碘化甲基蒽和部分Si-Car的分裂。通过核磁共振光谱学确定的树脂的平均通式为TAn(I)n 0.38Q0.62(1＜n＜3)。
将碘化TAn(I)n 0.38Q0.62树脂旋涂至硅片上，并在150℃固化之后，通过光谱测量的椭圆偏光法(Woollam，633纳米)对RI进行评估。观察到1.770的高折射率。

Claims (20)

1.高折射率的聚硅氧烷，其特征在于所述聚硅氧烷包括下述通式的硅氧烷T单元：
式中，A表示具有1-4碳原子的亚烷基，n＝0或1，m为至少1，且Ar为被至少一个碘、溴或氯原子取代的芳基，或者是多核芳族基团。
2.权利要求1的聚硅氧烷，其特征在于所述树脂的硅氧烷单元的至少20％具有通式(I)。
3.权利要求1或2的聚硅氧烷，其特征在于所述树脂的硅氧烷单元的至少10％为SiO4/2单元。
4.权利要1-3任一项的聚硅氧烷，其特征在于Ar是非必需地被取代的萘基、蒽基、菲基或芘基。
5.权利要求1-4任一项的聚硅氧烷，其特征在于Ar是被至少一个碘、溴或氯原子取代的多核芳族基团。
6.权利要求1-3任一项的聚硅氧烷，其特征在于Ar是被至少一个碘原子取代的苯基。
7.权利要求1-6任一项的聚硅氧烷，其特征在于所述聚硅氧烷还包含选自链烯基、Si-H基团、环氧烷基、氨烷基和Si-OH基团的可固化的基团。
8.高折射率的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于使包含Ar’(R)XSiO(3-x/2)单元的芳基聚硅氧烷与氯、溴或碘反应，式中Ar’是芳基，每个R独立地表示烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基或氢基团，且x＝0、1或2。
9.权利要求8的方法，其特征在于在芳基碘鎓盐的存在下，使芳基聚硅氧烷与碘反应。
10.权利要求8或9的方法，其特征在于所述芳基聚硅氧烷是包含Ar’SiO3/2单元的芳基T树脂，并且至少20％的Ar’SiO3/2单元转化成ArSiO3/2单元，式中Ar是被至少一个碘、溴或氯原子取代的芳基，并且至少10％的Ar’SiO3/2单元转化成SiO4/2单元。
11.高折射率的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于包含(Ar)m-(A)n(R)xSiO(3-x/2)单元和HSiO3/2单元的芳基氢硅氧烷树脂用碱进行处理从而使至少一些HSiO3/2单元缩合形成SiO4/2单元，式中Ar、A、m和n如权利要求1中所定义，每个R独立地表示烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基或氢基团或通式(Ar)m-(A)n-的基团，且x＝0、1或2。
12.权利要求11的方法，其特征在于所述芳基氢硅氧烷含有(Ar)m-(A)nSiO3/2和HSiO3/2单元并且是通过在水和偶极非质子溶剂存在下的氯硅烷(Ar)m-(A)n-SiCl3和HSiCl3的反应来制备的。
13.权利要求11或12的方法，其特征在于所述碱为弱酸的碱金属盐在水和与水至少部分混溶的偶极非质子溶剂的溶剂混合物中的溶液。
14.具有通式(Ar)m-(A)nSiCl3的氯硅烷，式中Ar、A、m和n如权利要求1中所定义。
15.通式(Ar)m-(A)n(R’)xSiCl(3-x)的氯硅烷的制备方法，其中，Ar、A、m和n如权利要求1所定义，每个R’独立地表示烷基、芳基、或卤代烷基，且x＝0、1或2；其特征在于在叔胺的存在下，使通式(Ar)m-(A)nCl的有机氯化物与通式H(R’)xSiCl(3-x)的氯硅烷反应。
16.通过权利要求15的方法生产的通式为(Ar)m-(A)n(R’)xSiCl(3-x)的氯硅烷。
17.高折射率的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于在水和偶极非质子溶剂的存在下，使权利要求14或16的至少一种氯硅烷非必需地与另一种氯硅烷一起进行水解和缩合。
18.通过权利要求8-13任一项或权利要求17的方法制备的高折射率的聚硅氧烷。
19.在基材上形成高折射率的层的方法，包括用权利要求1-7任一项或权利要求18的高折射率的聚硅氧烷对基材进行涂布，并使涂层固化。
20.高折射率的制品的生产方法，包括使权利要求1-7任一项或权利要求18的高折射率的聚硅氧烷形成制品，并使该制品固化。
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