[go: up one dir, main page]

CN1621451A - 含氢化共轭二烯类共聚物的沥青组合物 - Google Patents

含氢化共轭二烯类共聚物的沥青组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1621451A
CN1621451A CN200410086539.XA CN200410086539A CN1621451A CN 1621451 A CN1621451 A CN 1621451A CN 200410086539 A CN200410086539 A CN 200410086539A CN 1621451 A CN1621451 A CN 1621451A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
copolymer
hydrogenated
conjugated diene
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200410086539.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1318511C (zh
Inventor
笹川雅弘
白木利典
中岛滋夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of CN1621451A publication Critical patent/CN1621451A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1318511C publication Critical patent/CN1318511C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Vibration Prevention Devices (AREA)

Abstract

一种包含0.5～50重量份氢化共轭二烯类共聚物(a)和100重量份沥青(b)的沥青组合物，其中该氢化共轭二烯类共聚物(a)含有包含乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(A)，和至少一种对包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化无规共聚物嵌段进行氢化所得的氢化共聚物嵌段(B)构成，并且该氢化共轭二烯类共聚物(a)具有以下的特性(1)～(5)：(1)该乙烯基芳香族单体单元的含量超过该氢化共轭二烯类共聚物重量的30重量％且在60重量％或其以下，(2)该聚合物嵌段(A)的含量为该氢化共聚物重量的5～50重量％，(3)重均分子量为3万～50万，(4)该共轭二烯单体单元的双键氢化率为60％～100％，(5)在该氢化共聚物的动态粘弹性谱中，其损失正切(tanδ)的峰值至少有一个存在于－40℃或其以上且不足－10℃的范围中。

Description

含氢化共轭二烯类共聚物的沥青组合物
技术领域
本发明涉及含有特定结构的氢化共轭二烯类共聚物的沥青组合物。更详细地说，本发明涉及包含0.5～50重量份氢化共轭二烯类共聚物(a)和100重量份沥青(b)的沥青组合物，其中该氢化共轭二烯类共聚物(a)含有包含乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段A，和至少一种对包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化无规共聚物嵌段进行氢化所得的氢化共聚物嵌段B，该氢化共轭二烯类共聚物(a)具有以下的特性(1)～(5)：
(1)该乙烯基芳香族单体单元的含量超过该氢化共轭二烯类共聚物重量的30重量％且在60重量％或其以下，
(2)该聚合物嵌段(A)的含量为该氢化共聚物重量的5～50重量％，
(3)重均分子量为3万～50万，
(4)该共轭二烯单体单元的双键氢化率为60％～100％，
(5)在该氢化共聚物的动态粘弹性谱中，其损失正切(tanδ)的峰值至少有一个存在于-40℃或其以上且不足-10℃的范围中。
本发明的沥青组合物，软化点、弹性模量和伸长率较高，高温存储稳定性也优异。更详细地说，即使在含有低配合量的氢化共聚物的情况下，也具有非常高的软化点和弹性模量。此外，即使在含有高配合量的氢化共聚物的情况下，高温贮藏稳定性也非常优异。通过活用该特性，本发明的沥青组合物适于作为道路铺装用、屋顶防水片材用、密封剂用。由于除了这些特征以外，耐候性等也优异，因此是特别适于屋顶瓦使用的沥青组合物。
背景技术
现有技术中，沥青组合物被广泛用在道路铺装、防水片材、隔音板、屋顶等的用途中。此时，进行了许多通过向沥青中添加各种聚合物，以使其性质改良尝试。作为该聚合物的具体实例，可使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、橡胶胶乳、由共轭二烯和乙烯基芳香族烃形成的嵌段共聚物等。
近年来，随着道路通行车辆的增加或者高速化，对具有优异强度、耐磨损性的沥青混合物的需求越来越高。因此，更高软化点和弹性模量等的机械强度成为必须，例如试验了通过提高上述嵌段共聚物的分子量，对这些混合物的强度物理性能进行改良。但是，采用这种方式，所得的沥青组合物在高温贮藏时的贮藏稳定性不足，聚合物和沥青组合物分离，熔融粘度变高，道路铺装时施工性差。
因此，一般通过添加芳香类油、添加硫磺或过氧化物进行交联，以改进贮藏稳定性。例如，在日本特公昭57-24385号公报(与美国专利第4145322号对应)中公开了使用硫磺、在日本特开平3-501035号公报(与美国专利第5508112号对应)中公开了并用硫磺和硫化剂、含硫磺的硫化促进剂的方案。但是在这些改良方法中，还是未获得令人满意的结果，期待进一步改良。
此外，在美国专利US 2003/0148140中公开了一种这样的沥青组合物，其使用了由具有特殊结构的共轭二烯和乙烯基芳香族烃形成的共聚物。但是该组合物的软化点、弹性模量、高温贮藏稳定性的平衡不足，此外耐候性和低温特性等也较差，期待进一步改良。
另外，在美国专利第6120913号中公开了一种这样的屋顶瓦用沥青组合物，其含有由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物和填料。但是，由于该组合物使用的是通常的乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物，所以其高温贮藏稳定性不足，而且耐候性差，因此在屋顶瓦中使用时，期待进一步改良。
发明内容
在这种状况下，本发明者们为解决上述现有技术中的问题，对包含氢化共轭二烯类聚合物和沥青的组合物的特性改进进行了专门研究。结果发现了一种含有氢化共轭二烯类共聚物的沥青组合物，其软化点、弹性模量和伸长率高，而且高温贮藏稳定性也优异，所述氢化共轭二烯类共聚物包含聚合物嵌段(A)和氢化共聚物嵌段(B)构成，聚合物嵌段(A)包含乙烯基芳香族单体单元，氢化共聚物嵌段(B)是至少一种对包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化无规共聚物嵌段进行氢化所得的氢化共聚物嵌段，并且具有如下特性：(1)该乙烯基芳香族单体单元的含量超过该氢化共聚物重量的30重量％且在60重量％或其以下，(2)该聚合物嵌段(A)的含量为该氢化共聚物重量的5～50重量％，(3)重均分子量为3万～50万，(4)该共轭二烯单体单元的双键的氢化率为60％～100％，(5)在该氢化共聚物的动态粘弹性谱中，其损失正切(tanδ)的峰值至少有一个存在于-40℃或其以上且不足-10℃的范围中。基于这些认识，完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供软化点、弹性模量和伸长率高，而且高温贮藏稳定性也优异的沥青组合物。即使在含有低配合量的氢化共聚物的情况下，也可以获得具有非常高的软化点和弹性模量的沥青组合物，因此可降低高价改性聚合物的使用量。此外，由于以高温贮藏稳定性为首的耐热性、耐候性等优异，因此本发明的沥青组合物可适于屋顶瓦的用途，而这在现有技术中至今仍未发现适用于此应用的聚合物。
本发明的上述和其它各种目的、各种特征和各种有益效果可从以下的详细说明和请求的保护范围的记载中明了。
根据本发明，提供包含0.5～50重量份氢化共聚物(a)和100重量份沥青(b)的沥青组合物。其中该氢化共轭二烯类共聚物(a)含有包含乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(A)，和至少一种对包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化无规共聚物嵌段进行氢化所得的氢化共聚物嵌段(B)，并且具有以下的特性(1)～(5)：
(1)该乙烯基芳香族单体单元的含量超过该氢化共聚物重量的30重量％且在60重量％或其以下，
(2)该聚合物嵌段(A)的含量为该氢化共聚物重量的5～50重量％，
(3)重均分子量为3万～50万，
(4)该共轭二烯单体单元的双键氢化率为60％～100％，
(5)在该氢化共聚物的动态粘弹性谱中，其损失正切(tanδ)的峰值至少有一个存在于-40℃或其以上且不足-10℃的范围中。
为了使本发明容易理解，以下对本发明的基本特征和优选的各种形式进行举例说明。
1.包含0.5～50重量份氢化共轭二烯类共聚物(a)和100重量份沥青(b)的沥青组合物，其中该氢化共轭二烯类共聚物(a)含有包含乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(A)，和至少一种对包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化无规共聚物嵌段进行氢化所得的氢化共聚物嵌段(B)构成，并且该氢化共轭二烯类共聚物(a)具有以下的特性(1)～(5)：
(1)该乙烯基芳香族单体单元的含量超过该氢化共轭二烯类共聚物重量的30重量％且在60重量％或其以下，
(2)该聚合物嵌段(A)的含量为该氢化共聚物重量的5～50重量％，
(3)重均分子量为3万～50万，
(4)该共轭二烯单体单元的双键氢化率为60％～100％，
(5)在该氢化共聚物的动态粘弹性谱中，其损失正切(tanδ)的峰值至少有一个存在于-40℃或其以上且不足-10℃的范围中。
2.如上述1中所述的沥青组合物，其中所述的氢化共轭二烯类共聚物(a)在示差扫描热量测定(DSC)图表中在-20到80℃的范围内实质上没有结晶化峰。
3.如上述1中所述的沥青组合物，其中所述的氢化共轭二烯类共聚物(a)中乙烯基芳香族单体单元的含量为，超过该氢化共轭二烯类共聚物(a)重量的40重量％且在60重量％或其以下。
4.如上述1中所述的沥青组合物，其中所述的氢化共轭二烯类共聚物(a)中的氢化共聚物嵌段是通过对渐变结构的非氢化无规共聚物嵌段进行加氢得到的氢化共聚物嵌段。
5.如上述1中所述的沥青组合物，其中所述的氢化共轭二烯类共聚物(a)中至少有2个包含乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(A)。
6.如上述1中所述的沥青组合物，其中所述的氢化共轭二烯类共聚物(a)的分子量分布(Mw/Mn)为1.1～5。
7.如上述1中所述的沥青组合物，其中所述的氢化共轭二烯类共聚物(a)为结合有具有官能基的原子团的改性氢化共聚物。
8.用于屋顶瓦的上述1中所述的沥青组合物。
本发明的沥青组合物具有较高的软化点、弹性模量和伸长率，并且高温贮藏稳定性优异。更详细地说，即使在含有低配合量的氢化共聚物的情况下，也具有较高的软化点和弹性模量。因此可以降低高价改性聚合物的使用量，产业上的可利用价值极高。此外，在含有高配合量的氢化共聚物的情况下，高温贮藏稳定性也非常优异。通过活用该特性，本发明的沥青组合物适于作为道路铺装用、屋顶防水片材用、密封剂用。由于除了这些特征以外，耐候性等也优异，因此是特别适于屋顶瓦使用的沥青组合物。
具体实施方式
在本发明中使用的氢化共轭二烯类共聚物(a)是通过对包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化共聚物(以下常常称为“基础非氢化共聚物”)进行氢化得到的。本发明的氢化共轭二烯类共聚物(a)包含含乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(A)，和至少一种对包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化无规共聚物嵌段进行氢化所得的氢化共聚物嵌段(B)构成。
在本发明所使用的氢化共轭二烯类共聚物(a)中的乙烯基芳香族单体单元的含量，超过氢化共聚物重量的30重量％且在60重量％或其以下。由于氢化共轭二烯类共聚物(a)的乙烯基芳香族单体单元的含量在上述范围内，因此可获得软化点、弹性模量优异的沥青组合物。从软化点、弹性模量、伸长率等的平衡来看，乙烯基芳香族单体单元的含量优选超过35重量％且在58重量％或其以下，更优选超过40重量％且在55重量％或其以下，特别优选在41重量％～53重量％。
乙烯基芳香族单体单元在氢化共轭二烯类共聚物中的含有率，与乙烯基芳香族单体单元对于基础非氢化共聚物的含有率几乎相等，因此乙烯基芳香族单体单元对于氢化共聚物的含有率，可以以其相对于基础非氢化共聚物的含有率求出。乙烯基芳香族单体单元对于氢化共轭二烯类共聚物的含有率是以基础非氢化共聚物作为检测体，采用紫外分光光度计进行测定的。
在本发明使用的氢化共轭二烯类共聚物(a)中，聚合物嵌段(A)的含量相对于氢化共聚物为5～50重量％。由于氢化共轭二烯类共聚物(a)的聚合物嵌段(A)的含量在上述范围内，因此可获得软化点高的沥青组合物。从沥青组合物的软化点、高温贮藏稳定性来看，优选为8～40重量％，更优选为10～35重量％，更优选12～30重量％，特别优选14～25重量％。特别是，在以高配合量获得更高的软化点的组合物时，聚合物嵌段(A)的含量越多越好。
在本发明中，由于聚合物嵌段(A)相对于氢化共轭二烯类共聚物的含有率与聚合物嵌段(A)对于基础非氢化共聚物的含有率几乎相等，因此聚合物嵌段(A)对于氢化共聚物的含有率，可以以其相对于基础非氢化共聚物的含有率求出。具体地，采用以四氧化锇作为催化剂，由过氧化氢叔丁基使得基础非氢化共聚物氧化分解的方法(I.M.KOLTHOFF等.，J.Polym.Sci.1429(1946)中记载的方法，以下常常称为“四氧化锇分解法”)求出的乙烯基芳香族聚合物嵌段成分的重量(条件是，平均聚合度在约30或其以下的乙烯基芳香族聚合物成分除外)，由以下公式求出。
乙烯基芳香族聚合物嵌段(A)的含量(重量％)
＝(基础非氢化共聚物中的乙烯基芳香族聚合物嵌(A)的重量/基础非氢化共聚物的重量)×100。
此外，在直接测定聚合物嵌段(A)相对于氢化共轭二烯类共聚物(a)的含有率的情况下，可通过将氢化共轭二烯类共聚物(a)作为检测体，采用核磁共振(NMR)进行测定(Y.Tanaka等，RUBBER CHEMISTRY andTECHNOLOGY 54，685(1981)中记载的方法；以后称为“NMR法”)。
另外，由上述四氧化锇分解法求出的聚合物嵌段(A)的含量率(称为“Os值”)和由上述NMR法求出的聚合物嵌段(A)的含量率(称为“Ns”值)存在相关关系。发明者们通过采用各种共聚物进行研究，结果发现其关系可用以下公式表示。
Os值＝-0.012(Ns值)2+1.8(Ns值)-13.0
因此，在本发明中，在由NMR法求出聚合物嵌段(A)相对于氢化共聚物的含量率(Ns值)的情况下，基于上述公式，将Ns值换算为Os值。
本发明中使用的氢化共轭二烯类共聚物(a)的重均分子量为3万～50万。通过使氢化共轭二烯类共聚物的重均分子量在上述范围内，可获得软化点沥青特性良好的、并且操作性(低粘度)优异的沥青组合物。从沥青特性和操作性的平衡来看，本发明中使用的氢化共轭二烯类共聚物(a)的重均分子量优选为5万～40万，更优选为7万～30万，特别优选为8万～25万。
在发明中使用的氢化共轭二烯类共聚物(a)中，分子量分布(Mw/Mn)(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比)，优选为10或其以下，更优选为1.01～8，特别优选为1.1～5。在重视操作性的情况下，优选为1.1～5，更优选为1.2～5。
由于氢化共轭二烯类共聚物(a)的重均分子量与基础非氢化共聚物的重均分子量几乎相等，因此氢化共轭二烯类共聚物(a)的重均分子量可以基础非氢化共聚物的重均分子量求出。基础非氢化共聚物的重均分子量可使用分子量已知的市售标准单分散苯乙烯的校准线，由凝胶渗透色谱(GPC)求出。氢化共轭二烯类共聚物(a)的数均分子量也可同样求出。分子量分布是以重均分子量相对于数均分子量的比，计算求出的。
本发明中所使用的氢化共轭二烯类共聚物(a)是通过将包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族化合物单体单元的非氢化聚合物(即，基础非氢化共聚物)进行氢化得到的。氢化共轭二烯类共聚物(a)的该共轭二烯单体单元的双键的氢化率在60％～100％。从沥青组合物的软化点、弹性模量、高温贮藏稳定性来看，氢化共聚物的氢化率优选为70～100％，更优选为75～100％，特别优选为90～100％。
此外，尽管对氢化共轭二烯类共聚物(a)中乙烯a基芳香族单体单元的双键的氢化率没有特别限定，但氢化率优选在50％或其以下，更优选在30重量％或其以下，特别优选在20％或其以下。
在氢化共轭二烯类共聚物中上述氢化率可采用核磁共振装置测定。
在本发明中所使用的氢化共轭二烯类共聚物(a)的动态粘弹性谱中，损失正切(tanδ)的峰值至少有一个存在于-40℃或其以上且不足-10℃，优选为-38到-11℃，更优选为-30到-14℃的范围中。在-40℃或其以上且不足-10℃的范围中存在的损失正切的峰是由氢化共聚物嵌段(B)(通过对包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族化合物单体单元的非氢化无规共聚物嵌段进行氢化获得的氢化聚合物嵌段)引起的峰。在-40℃或其以上且不足-10℃的范围内至少存在1个损失正切的峰，对于沥青组合物的软化点、弹性模量、高温贮藏稳定性等的平衡是必要的，此外，对于低温特性也是重要。另外，在本发明中，对于是否存在由聚合物嵌段(A)引起的损失正切的峰没有特别限定，但是由聚合物嵌段(A)引起的损失正切峰通常存在于超过80℃且在150℃或其以下的温度范围内。
在动态粘弹性谱中损失正切(tanδ)的峰采用粘弹性测定分析装置，将频率设定为10Hz进行测定。
如上所述，氢化共聚物嵌段(B)是通过对包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化无规共聚物嵌段进行氢化获得的。上述非氢化无规共聚物中，对于共轭二烯单体单元/乙烯基芳香族单体单元的重量比没有特别限制。但是，如上所述，如果考虑需要在-40℃或其以上且不足-10℃的范围内至少存在1个损失正切的峰，则共轭二烯单体单元/乙烯基芳香族单体单元的重量比优选为50/50到90/10，更优选为53/47到80/20，特别优选为56/44到75/25。
如上所述，氢化共聚物嵌段(B)是对包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化无规共聚物嵌段进行氢化获得的。在上述非氢化无规共聚物中，共轭二烯单体单元的微细结构(顺式、反式和乙烯基的比率)可通过使用下述的极性化合物等进行任意的变更。在本发明中，对包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化无规共聚物嵌段中的共轭二烯单体单元的乙烯键的量没有特别限制，优选为10％～50％。以下将1，2-乙烯键和3，4-乙烯键的总量(条件是，在使用1，3-丁二烯作为共轭二烯的情况下为1，2-乙烯键的量)简单地称为乙烯键的量。上述乙烯键的量可将基础非氢化共聚物作为检测体，采用红外分光光度计进行测定。
本发明中使用的氢化共轭二烯类共聚物(a)的结构可使用任何一种结构。作为本发明的氢化共轭二烯类共聚物(a)的结构的一种形式，可举出包含至少1个氢化共聚物嵌段(B)和至少1个聚合物嵌段(A)的氢化共聚物，作为这种氢化共聚物的实例，可举出具有以下式子示出的结构的聚合物。
(A-B)n+1、A-(B-A)n、
B-(A-B)n+1、
[(A-B)n]m-X、[(B-A)n-B]m-X、
[(A-B)n-A]m-X、[(B-A)n+1]m-X
(在上述式子中，各个A分别独立地表示包含乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段。各个B分别独立地表示对包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化无规共聚物进行氢化获得的氢化共聚物嵌段。各个n分别独立地表示1或其以上的整数，优选为1～5的整数。各个m分别独立地表示2或其以上的整数，优选为2～11的整数。各个X分别独立地表示偶合剂的残基或多官能引发剂的残基)。
其中，优选具有2个或其以上聚合物嵌段(A)的聚合物，特别优选A-B-A的结构。在具有2个或其以上聚合物嵌段(A)的情况下，可使沥青组合物的软化点和弹性模量高。
在本发明使用的氢化共轭二烯类共聚物(a)中，对非氢化无规共聚物进行氢化获得的氢化共聚物嵌段B中的乙烯基芳香族单体单元可以是均匀分布的，也可以分布为渐变状的渐变结构。其中，所述的渐变结构是指沿着B中的聚合物链，乙烯基芳香族单体单元的含量逐渐增加的结构。当以嵌段B聚合刚开始后的共聚物中的乙烯基芳香族的量作为S1，以聚合过程中例如所导入的单体的1/2已发生聚合的时间点时共聚物中的乙烯基芳香族的量作为S2，以聚合完成后共聚物中的乙烯基芳香族的量作为S3的情况下，该结构是S2/S1＞1并且S3/S2＞1的关系成立的结构。从沥青组合物的软化点的角度出发，优选含有渐变结构的嵌段B的氢化共轭二烯类共聚物。
此外，在氢化共聚物嵌段B中，乙烯基芳香族单体单元均匀分布的部分和/或渐变状分布的部分可分别以多个存在。此外，在氢化共聚物嵌段B中，可以存在多个乙烯基芳香族单体单元含量不同的链段。
本发明中使用的氢化共轭二烯类共聚物可为具有上述式子所示结构的聚合物的任意混合物。
本发明中所用的氢化共轭二烯类共聚物(a)，在所得的示差扫描热量测定(DSC)图表中，优选在-20到80℃范围内实质上不存在由氢化共聚物嵌段(B)引起的结晶化峰。在此所述的“在-20到80℃范围内实质上不存在由氢化共聚物嵌段(B)引起的结晶化峰”指的是，在该温度范围内中不出现由氢化共聚物嵌段(B)的结晶化引起的峰，或者尽管可发现结晶化引起的峰，但是由该结晶化产生的结晶化峰值热量不足3J/g，优选不足2J/g，更优选不足1J/g，特别优选无结晶化峰值热量。在示差扫描热量测定(DSC)图表中，在-20到80℃的范围内实质上不存在由氢化共聚物嵌段(B)引起的结晶化峰的氢化共轭二烯类共聚物，在制成沥青组合物的情况下，具有特别良好的高温贮藏稳定性和伸长率。如上所述在-20到80℃的范围内实质上不存在由氢化共聚物嵌段(B)引起的结晶化峰的氢化共聚物，可通过采用如下所述的乙烯键量调整剂，或者采用为调整共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的无规共聚性能用的如下所述的调整剂，在以下所述的条件下实施聚合反应而得到的非氢化共聚物进行氢化得到。
结晶化峰的温度和结晶化峰的热量可通过采用示差扫描热量测定装置进行测定。
在本发明的氢化共轭二烯类共聚物(a)中，共轭二烯为具有1对共轭双键的二烯烃。作为共轭二烯的实例，可举出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(即异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯。这些二烯中特别优选的为1，3-丁二烯和异戊二烯。这些二烯不仅可使用一种，还可使用2种或其以上。
此外，作为乙烯基芳香族化合物的实例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-p-氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-p-氨基乙基苯乙烯。这些化合物不仅可使用一种，还可使用2种或其以上。
如上所述，本发明所用的氢化共轭二烯类共聚物(a)是通过将包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化共聚物氢化获得的。对该非氢化共聚物的制造方法没有特别限定，可采用公知的方法。例如，可在烃溶剂中采用有机碱金属化合物等的聚合引发剂，通过阴离子活性聚合进行制造。作为烃溶剂，可举出正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等的脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等的脂环式烃类；以及苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烃。
作为聚合引发剂的实例，可举出相对于共轭二烯和乙烯基芳香族化合物具有阴离子聚合活性的脂肪族烃碱金属化合物、芳香族烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物。作为碱金属的例子，可举出锂、钠、钾。作为优选的有机碱金属化合物的实例，可举出碳原子数为1到20的脂肪族和芳香族烃锂化合物，1分子中至少包含1个锂的化合物(单锂化合物、二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物等)。具体地可举出正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯和仲丁基锂的反应产物，以及二乙烯基苯和仲丁基锂以及少量的1，3-丁二烯的反应产物等。此外，还可以使用美国专利第5708092号、英国专利第2241239号、美国专利第5527753号等中公开的有机碱金属化合物。
在本发明中，在将有机碱金属化合物作为聚合引发剂使共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体共聚时，为调整聚合物中嵌入的由共轭二烯单体单元产生的乙烯键(1，2乙烯键或3，4乙烯键)的量或调整共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的无规共聚性能，可添加作为调整剂的三级胺化合物或醚化合物。
作为三级胺化合物的实例，可举出由式子R1R2R3N(其中R1、R2、R3分别独立地表示碳原子数为1到20的烃基或具有三级氨基的烃基)表示的化合物。具体地，可举出三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷、三甲基氨基乙基哌啶、N，N，N’，N”，N”-五甲基亚乙基三胺、N，N’-二辛基-p-亚苯基二胺等。
作为醚化合物的实例，可举出直链状醚化合物和环状醚化合物。作为直链状醚化合物的实例，可举出二甲基醚、二乙基醚、二苯基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等的乙二醇的二烷基醚化合物；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚等的二甘醇的二烷基醚化合物类。此外，作为环状醚化合物的实例，可举出四氢呋喃、二氧杂环己烷、2，5-二甲基氧杂环戊烷、2，2，5，5-四甲基氧杂环戊烷、2，2-二(2-氧杂环戊烷基)丙烷、糠醇的烷基醚。
在本发明中，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，使共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体共聚的方法，可为批次聚合，也可以为连续聚合，也可以将这些方式进行组合。聚合温度通常为0～180℃，优选为30～150℃。聚合所需要的时间根据条件是不同的，但通常在48小时或其以内，优选为0.1到10小时。此外，聚合体系的气氛优选为氮气等的惰性气体气氛。聚合压力只要处于在上述聚合温度范围内，使得单体和溶剂维持为液相所需的充分压力范围内，则对其没有特别限制。并且，需要注意在聚合体系内不要混入使催化剂和活性聚合物失活的杂质(水、氧、碳酸气体等)。
在本发明中，可通过在上述聚合完成的时间点，采用具有2个或其以上官能的偶合剂实施偶合反应。对具有2个或其以上官能的偶合剂没有特别限制，可使用公知的偶合剂。作为具有2个官能性的偶合剂，可举出二甲基二氯硅烷、二甲基二溴代硅烷等的二卤代化合物；苯甲酸甲基酯、苯甲酸乙基酯、苯甲酸苯基酯、邻苯二甲酸酯类等的酸酯类。作为具有3个或其以上官能的多官能偶合剂的实例，可举出3价或其以上的多元醇类；环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A等的多价环氧化合物；式子R4-nSiXn(其中，各个R分别独立地表示碳原子数为1到20的烃基、各个X分别独立地表示卤原子、n表示3或4)表示的卤化硅化合物，例如甲基三氯化甲硅烷、叔丁基三氯化甲硅烷、四氯化硅以及这些化合物的溴化物；式子R4-nSnXn(其中，各个R分别独立地表示碳原子数为1到20的烃基、各个X分别独立地表示卤原子、n表示3或4)表示的卤化锡化合物、例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等的多价卤化物。此外，也可以将碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等作为多官能偶合剂使用。
在本发明中使用的氢化共轭二烯类共聚物(a)中，还可使用与至少1个具有官能基的原子团结合而成的改性共轭二烯类共聚物。作为具有官能基的原子团，可列举出具有从以下基团中选出的至少1种官能基的原子团：羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酸卤化物基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、硝基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅醇基、烷氧基硅烷基、卤化锡基、烷氧基锡基、苯基锡基等。氢化共轭二烯类共聚物可通过在共轭二烯类共聚物聚合完成时，使其与形成或含有包含上述官能基的原子团的化合物反应，并使所得的改性共轭二烯类共聚物进行氢化得到。
在本发明可使用的改性氢化共轭二烯类共聚物中，优选为这样的改性氢化共轭二烯类共聚物，其结合有至少包含1种选自以下官能基的原子团：羟基、环氧基、氨基、硅醇基、烷氧基硅烷基。
在本发明中，作为具有上述官能基的化合物，可使用例如特公平4-39495号公报(与美国专利第5115035号对应)中记载的末端改性处理剂，具体地可举出四缩水甘油基间二甲苯基二胺、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷、ε-己内酰胺、4-甲氧基二苯甲酮、γ-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三苯氧基硅烷、二(γ-缩水甘油氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基亚丙基脲、N-甲基吡咯烷酮等。
在本发明中可使用的改性氢化共轭二烯类共聚物可由以下方式获得。即，在将有机锂化合物作为聚合催化剂，采用上述方法获得的共轭二烯类聚合物的活性末端上，使其与形成或含有官能基的改性剂发生加成反应，获得在共聚物上结合有至少1个原子团的改性共轭二烯类共聚物，其中该原子团至少具有1个选自羟基、环氧基、氨基、硅醇基、烷氧基硅烷基的官能基，通过对该改性共轭二烯进行氢化，可获得改性氢化共轭二烯类共聚物。作为获得改性氢化共轭二烯类共聚物的其它方法，可举出使共轭二烯类共聚物与有机锂化合物等的有机碱金属化合物反应(金属化反应)，对附加有有机碱金属的聚合物实施包含官能基的改性剂的加成反应的方法。在后者的情况下，在获得共聚物的氢化物后，使其发生金属化反应，此后使其与改性剂反应，由此可获得改性氢化共轭二烯类共聚物。
在本发明可使用的改性氢化共轭二烯类共聚物中，在上述任何一种改性方法中，反应温度均优选为0～150℃，更优选为20～120℃。改性反应所需的时间根据条件是不同的，但是优选在24小时或其以内，特别合适地为0.1～10小时。
根据改性剂的种类，在改性剂反应阶段，一般羟基或氨基等有时也形成有机金属盐，但是在该情况下，通过用水或醇等具有活性氢的化合物进行处理，可使其形成羟基或氨基等。
为获得本发明中使用的氢化共轭二烯类共聚物，对所用的氢化催化剂没有特别限制。可使用现有技术中公知的(1)在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上承载有Ni、Pt、Pd、Ru等金属的承载型非均一体系氢化催化剂、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等有机酸盐或乙酰丙酮盐等的过渡金属与有机铝等的还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等的所谓有机金属络合物等的均一体系的氢化催化剂。作为具体的氢化催化剂，可使用特公昭63-4841号公报、特公平1-53851号公报、特公平2-9041号公报中记载的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可举出二茂钛化合物和/或还原性有机金属化合物的混合物。作为二茂钛化合物，可使用特开平8-109219号公报中记载的化合物，作为具体实例，可举出二环戊二烯基二氯化钛、单五甲基环戊二烯基三氯化钛等的具有至少1个或其以上配位体的化合物，该配位体具有(取代的)环戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架。此外，作为还原性有机金属化合物，可举出有机锂等的有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或有机锌化合物等。
在本发明使用的氢化共轭二烯类共聚物中，氢化反应一般是在0～200℃下，更优选在30～150℃的温度下实施。在氢化反应中所用的氢的压力为0.1到1.5MPa，优选为0.2到10Mpa，更优选为0.3到5Mpa。此外，氢化反应时间通常为3分钟～10小时，优选为10分钟～5小时。氢化反应可使用批次处理、连续处理或者将这些处理方式组合使用。
通过上述方式获得的氢化共轭二烯类共聚物的溶液，根据需要除去催化剂残渣，可从溶液中分离氢化聚合物。作为分离溶剂的方法，可列举出在氢化后的反应溶液中加入丙酮或醇等的相对于氢化共聚物等为不良溶剂的极性溶剂，使聚合物沉淀而进行回收方法；在搅拌下将反应液投入至热水中，由蒸汽气提方法除去溶剂进行回收的方法；或者直接加热共聚物溶液，蒸馏除去溶剂的方法等。此外，在本发明的氢化共轭二烯类共聚物中，可添加各种酚类稳定剂、磷类稳定剂、硫类稳定剂、胺类稳定剂等的稳定剂。
以下对本发明所使用成分(b)的沥青进行说明。
作为可在本发明中使用的沥青的实例，可使用石油精制时的副产物(石油沥青)、作为天然产物(天然沥青)获得的沥青、或者这些物质与石油类的混合物等，其主成分被称为沥青(bitumen)。具体地，可使用直馏沥青、半吹制沥青、吹制氧化沥青、焦油(tar)、木沥青(pitch)、添加了油的稀释沥青、沥青乳剂等。这些物质可以混和使用。在本发明中优选的沥青为针入度(根据JIS-K2207测定)为30～300，优选为40～200，更优选为45～150的直馏沥青。在本发明的沥青组合物中，氢化共轭二烯类共聚物成分(a)的配合比例，相对于100重量份沥青为0.5～50重量份、优选为1～30重量份、更优选为2～20重量份。
在本发明中，可根据需要添加任意的添加剂。添加剂的种类只要为热塑性树脂或橡胶状聚合物配合时一般采用的物质，则对其没有特别限制。例如可列举在“橡胶、塑料配合药品”(日本ラバダイジエスト社编)等中记载的碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸钙、硫酸钡、二氧化硅、粘土、滑石、云母、硅灰石、蒙脱石、沸石、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、矿渣棉、玻璃纤维等的无机填充剂、炭黑、氧化铁等的颜料、硬脂酸、山萮酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、亚乙基二硬脂酰胺等的润滑剂、脱模剂、石蜡类操作油、环烷类操作油、芳香族类操作油、石蜡、有机聚硅氧烷、矿物油等的软化剂、塑化剂、受阻酚类防氧化剂、磷类热稳定剂等的防氧化剂、受阻胺类光稳定剂、苯并三氮唑类紫外吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属须等的增强剂、着色剂，其它添加剂或者这些物质的混合物等。对添加剂的量没有特别限制，可适当选择，但通常在50重量份或其以下。
本发明的沥青组合物的制造方法没有特别限制。此外，在对氢化共轭二烯类共聚物和沥青的混合物进行搅拌时的条件也没有特别限制，但优选在160～200℃(通常在180℃左右)的温度下实施，搅拌时间优选为30分钟～6小时、更优选为1～3小时。搅拌速度可根据所用的装置适时地选择，通常在100～8000rpm的范围中。
以下通过实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些例子的任何限制。
此外，在实施例和比较例中，氢化共轭二烯类共聚物的特性、沥青组合物的物理性能的测定等按照以下方式进行。
1.各种共聚物
1-1)苯乙烯含量
使用氢化前的共聚物，采用紫外分光光度计(岛津制作所制造、UV-2450)进行测定。
1-2)苯乙烯聚合物嵌段的含量
使用氢化前的共聚物，按照I.M.Kolthoff等在J.Polym.Sci.1，429(1946)中记载的四氧化锇氧化法进行测定。在共聚物分解时，采用0.1g/125ml锇酸的叔丁醇溶液。
1-3)乙烯键含量
使用氢化前的共聚物，采用红外分光光度计(装置名称：FT/IR-230；日本分光社制造)，根据汉普顿法计算出。
1-4)分子量和分子量分布
使用氢化前的共聚物，由GPC(装置由ウオタズ)进行测定。溶剂使用四氢呋喃，测定在35℃的温度下实施。分子量是通过使用从市售的标准聚苯乙烯测定求出的校准线(使用标准聚苯乙烯的峰值分子量制成)求出的重均分子量(聚苯乙烯换算分子量)。此外，分子量分布为所得的重均分子量和数均分子量的比。
1-5)氢化率
氢化率采用核磁共振装置(BRUKER社制造、DPX-400)测定。
1-6)损失正切(tanδ)的峰值温度
采用粘弹性测定分析装置(使用(株)レオロジ社制造的型号为DVE-V4的装置)，通过测定粘弹性光谱求出。测定频率为10Hz。
1-7)结晶化峰和结晶化峰热量
由DSC(マツクサイエンス社制造的DSC3200S)测定。以30℃/分钟的升温速度从室温升至150℃，此后以10℃/分钟的降温速度使温度降至-100℃，通过测定结晶化曲线，确定结晶化峰的有无。而在存在结晶化峰的情况下，将出现该峰的温度作为结晶化峰的温度，测定结晶化峰的热量。
2.氢化催化剂的配制
在氢化反应中采用的氢化催化剂按照以下方法配制。
向用氮气置换过的反应容器中装入2升精制的环己烷，在其中溶解40毫摩尔二(η5-环戊二烯基)钛二-(对甲苯基)和150g分子量为约1000的1，2-聚丁二烯(1，2-乙烯键的量为约85％)后，添加包含60毫摩尔正丁基锂的环己烷溶液，在室温下反应5分钟，直接添加40毫摩尔正丁醇，搅拌，在室温下保存。
3.氢化二烯类共聚物的制造
将制得的共聚物的结构汇总在表1中。
(聚合物-1)
采用内部容积为10L的、配有搅拌装置和夹套的槽型反应器，按照以下方法实施共聚。
向反应器中装入10重量份环己烷，将温度调整为70℃后，相对所有单体的重量(向反应器中投入的丁二烯和苯乙烯单体的总量)添加0.076重量％的正丁基锂，相对1摩尔正丁基锂添加0.4摩尔的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(以下称为TMEDA)，此后，用大约3分钟的时间添加含有8重量份作为单体的苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度为22重量％)，将反应器内的温度调整至约70℃，同时反应30分钟。
此后，用60分钟的时间将包含48重量份丁二烯和36重量份苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度为22重量％)以一定速度连续提供至反应器中，此后反应30分钟。该期间，将反应器内的温度调整为约70℃。然后，在供液刚完成后取聚合物溶液试样进行分析，此时测定出丁二烯的聚合转化率为90％，苯乙烯的聚合转化率为70％，聚合物中苯乙烯的含量为43.6重量％。此时嵌段B部的苯乙烯含量显示为36.8重量％。此外，在反应完成后取聚合物溶液试样进行分析，此时测定出丁二烯的聚合转化率为100％，苯乙烯的聚合转化率为100％，聚合物中苯乙烯的含量为47.8％。嵌段B部的苯乙烯含量为42.9重量％。
此后，用大约3分钟的时间添加含有8重量份作为单体的苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度为22重量％)，将反应器内的温度调整至约70℃使其反应30分钟，获得共聚物。所得共聚物的苯乙烯含量为52重量％，苯乙烯聚合物嵌段的含量为16重量％，丁二烯部分的乙烯键量为21重量％，重均分子量为16.5万，分子量分布为1.2。
此后，相对共聚物重量，向所得的共聚物中添加以钛计为100重量ppm的上述氢化催化剂，在氢压为0.7Mpa，温度为65℃下进行氢化反应。反应完成后添加甲醇，此后相对聚合物重量添加0.3重量％作为稳定剂的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，获得氢化共聚物(以下称为聚合物-1)。聚合物-1的氢化率为99％。另外，动态粘弹性测定结果显示tanδ的峰值温度存在于-15℃处。另外，DSC的测定结果显示无结晶化峰。
(聚合物-2)
除了变更向反应器中供给的单体等的量，采用与聚合物-1一样的方式获得共聚物。
除了将正丁基锂的供给量变更为0.07重量％，使在第1阶段提供的苯乙烯为7.5重量份，在第2阶段提供的丁二烯为59重量份，苯乙烯为26重量份，而且在第3阶段提供的苯乙烯为7.5重量份以外，采用一样的方法进行聚合。所得共聚物的苯乙烯含量为41重量％，苯乙烯聚合物嵌段的含量为15重量％，丁二烯部分的乙烯键量为25重量％、重均分子量为17.7万，分子量分布为1.2。
此后，按照与实施例1一样的方式实施氢化反应，获得氢化共聚物(以下称为聚合物-2)。聚合物-2的氢化率为98％。另外，动态粘弹性测定结果显示tanδ的峰值温度存在于-25℃处。另外，DSC的测定结果显示无结晶化峰。
(聚合物-3)
除了变更向反应器中供给的单体等的量，采用与聚合物-1一样的方式获得共聚物。
除了将正丁基锂的供给量变更为0.085重量％，使在第1阶段提供的苯乙烯为9.5重量份，在第2阶段提供的丁二烯为59重量份，苯乙烯为22重量份，而且在第3阶段提供的苯乙烯为9.5重量份以外，采用一样的方法进行聚合。所得共聚物的苯乙烯含量为41重量％，苯乙烯聚合物嵌段的含量为19重量％，丁二烯部分的乙烯键量为26重量％、重均分子量为14.3万，分子量分布为1.2。
此后，按照与实施例1一样的方式实施氢化反应，获得氢化共聚物(以下称为聚合物-3)。聚合物-3的氢化率为100％。另外，动态粘弹性测定结果显示tanδ的峰值温度存在于-29℃处。另外，DSC的测定结果显示无结晶化峰。
(聚合物-4)
除了变更向反应器中供给的单体等的量，采用与聚合物-1一样的方式获得共聚物。
除了将正丁基锂的供给量变更为0.095重量％，使在第1阶段提供的苯乙烯为12重量份，在第2阶段提供的丁二烯为44重量份，苯乙烯为36重量份，而且使在第3阶段提供的苯乙烯为8重量份以外，采用一样的方法进行聚合。所得共聚物的苯乙烯含量为56重量％，苯乙烯聚合物嵌段的含量为24重量％，丁二烯部分的乙烯键量为23重量％、重均分子量为13.5万，分子量分布为1.1。
此后，按照与实施例1一样的方式实施氢化反应，获得氢化共聚物(以下称为聚合物-4)。聚合物-4的氢化率为93％。另外，动态粘弹性测定结果显示tanδ的峰值温度存在于-11℃处。另外，DSC的测定结果显示无结晶化峰。
(聚合物-5)
除了变更向反应器中供给的单体等的量，采用与聚合物-1一样的方式获得共聚物。
除了将正丁基锂的供给量变更为0.14重量％，使在第1阶段提供的苯乙烯为18重量份，在第2阶段提供的丁二烯为56重量份，苯乙烯为9重量份，而且在第3阶段提供的苯乙烯为17重量份以外，采用一样的方法进行聚合。所得共聚物的苯乙烯含量为44重量％，苯乙烯聚合物嵌段的含量为35重量％，丁二烯部分的乙烯键量为33重量％、重均分子量为8.3万，分子量分布为1.1。
此后，按照与实施例1一样的方式实施氢化反应，获得氢化共聚物(以下称为聚合物-5)。聚合物-5的氢化率为98％。另外，动态粘弹性测定结果显示tanδ的峰值温度存在于-38℃处。另外，DSC的测定结果显示无结晶化峰。
(聚合物-6)
除了变更向反应器中供给的单体等的量，采用与聚合物-1一样的方式获得共聚物。
除了将正丁基锂的供给量变更为0.073重量％，使在第1阶段提供的苯乙烯为9.5重量份，在第2阶段提供的丁二烯为59重量份，苯乙烯为22重量份，而且在第3阶段提供的苯乙烯为9.5重量份以外，采用一样的方法进行聚合。所得共聚物的苯乙烯含量为41重量％，苯乙烯聚合物嵌段的含量为19重量％，丁二烯部分的乙烯键量为29重量％、重均分子量为16.8万，分子量分布为1.2。
此后，按照与实施例1一样的方式实施氢化反应，获得氢化共聚物(以下称为聚合物-6)。聚合物-6的氢化率为75％。另外，动态粘弹性测定结果显示tanδ的峰值温度存在于-31℃处。另外，DSC的测定结果显示无结晶化峰。
(聚合物-7)
除了变更向反应器中供给的单体等的量，采用与聚合物-1一样的方式获得共聚物。
除了将正丁基锂的供给量变更为0.075重量％，使在第1阶段提供的苯乙烯为3重量份，在第2阶段烃的丁二烯为59重量份，苯乙烯为37重量份，而且在第3阶段提供的苯乙烯为1重量份以外，采用一样的方法进行聚合。所得共聚物的苯乙烯含量为41重量％，苯乙烯聚合物嵌段的含量为4重量％，丁二烯部分的乙烯键量为27重量％、重均分子量为17.3万，分子量分布为1.2。
此后，按照与实施例1一样的方式实施氢化反应，获得氢化共聚物(以下称为聚合物-7)。聚合物-7的氢化率为99％。另外，动态粘弹性测定结果显示tanδ的峰值温度存在于-18℃处。另外，DSC的测定结果显示无结晶化峰。
(聚合物-8)
除了变更向反应器中供给的单体等的量，采用与聚合物-1一样的方式获得共聚物。
除了将正丁基锂的供给量变更为0.090重量％，使在第1阶段提供的苯乙烯为5重量份，使在第2阶段提供的丁二烯为71重量份，苯乙烯为19重量份，而且在第3阶段提供的苯乙烯为5重量份以外，采用一样的方法进行聚合。所得共聚物的苯乙烯含量为29重量％，苯乙烯聚合物嵌段的含量为10重量％，丁二烯部分的乙烯键量为30重量％、重均分子量为12.5万，分子量分布为1.1。
此后，按照与实施例1一样的方式实施氢化反应，获得氢化共聚物(以下称为聚合物-8)。聚合物-8的氢化率为93％。另外，动态粘弹性测定结果显示tanδ的峰值温度存在于-33℃处。另外，DSC的测定结果显示无结晶化峰。
(聚合物-9)
使用2台内部容积为10L的、配有搅拌装置和夹套的槽型反应器，首先按照以下方法实施非氢化共聚物的连续聚合。
向第一台反应器的底部分别以4.51升/小时的速度供给丁二烯浓度为24重量％的环己烷溶液、以6.47升/小时的速度供给苯乙烯浓度为24重量％的环己烷溶液、为了使正丁基锂的量相对100重量份单体(丁二烯和苯乙烯总计)调整为0.077重量份，以2.0升/小时的速度供给正丁基锂的环己烷溶液，进一步以使TMEDA的量相对于1摩尔正丁基锂为0.44摩尔的供给速度，提供TMEDA的环己烷溶液，在90℃下进行连续聚合。反应温度由夹套温度调整，使得反应器底部附近的温度为约88℃，在反应器上部附近的温度为约90℃。在聚合反应器中的平均滞留时间为约45分钟，丁二烯的转化率几乎为100％，苯乙烯的转化率为99％。
将从第1台反应器中取出的聚合物溶液提供给第2台反应器的底部，与此同时，以2.28升/小时的供给速度向第2台反应器的底部提供苯乙烯浓度为24重量％的环己烷溶液，在90℃下连续聚合，得到共聚物。在第2台反应器的出口处苯乙烯的转化率为98％。
对连续聚合所得的共聚物进行分析时，测定出苯乙烯的含量为70重量％，苯乙烯嵌段的含量为21重量％，丁二烯部分的乙烯键量为18重量％，重均分子量为18.0万，分子量分布为1.9。
此后，向连续聚合得到的共聚物中添加相对于100重量份共聚物，以钛计为100ppm的氢化催化剂，在氢压为0.7Mpa，温度为65℃下进行氢化反应。反应完成后添加甲醇，此后相对100重量份聚合物添加0.3重量份作为稳定剂的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，获得氢化共聚物(以下称为聚合物-9)。聚合物-9的氢化率为99％。另外，动态粘弹性测定结果显示tanδ的峰值温度存在于15℃处。另外，DSC的测定结果显示无结晶化峰。
(聚合物-10)
除了在聚合物-3的实施例中不实施氢化反应以外，采用一样的方式获得共聚物。
(聚合物-11)
G1652(クレイトン社(美国制造))
4.沥青组合物的配制
在实施例1-10和比较例1-10中，按照以下要领制造沥青组合物。
向750毫升的金属罐中投入400g直馏沥青60-80(日本日本石油株式会社制造)，将金属罐充分浸入到180℃的油浴中。此后，向熔融状态的沥青中一边搅拌一边每次少量地向其中添加规定量的氢化二烯类共聚物。完全投入后，在5000rpm的旋转速度下搅拌90分钟的时间，配制出沥青组合物。
5.沥青组合物的特性
5-1)软化点(リング&ボ ル法)
以JIS-K 2207为基准测定组合物的软化点。向规定的环中填充试样，在甘油液体中水平方向上支持，在试样中央放置3.5g的球，以5℃/分钟的速度使液温上升，此时测定由于球的重量使试样接触环状台部底板时的温度。
5-2)熔融粘度
在160℃下采用布鲁克菲尔德回转型粘度计进行测定。
5-3)针入度
以JIS-K 2207为基准，测定用规定的针向用恒温水浴槽保持在25℃的试样中插入5分钟的长度。
5-4)伸长率
以JIS-K 2207为基准，将试样流入具有形状的框中，使其形成规定形状后，在恒温水浴内保持在15℃，此后，以5cm/分钟的速度拉伸试样，此后，测定直至试样断裂时的伸长距离。
5-5)弹性模量
采用动态粘弹性仪测定动态粘弹性，从所得的多个弹性模量(G*)和损失正切(tanδ)求出弹性模量＝G*/tanδ，作为相对于粘合剂的车辙槽的评价指标。测定装置和测定条件如下：
测定装置：Rheometric Scientific社制造的ARES
测定条件：
测定温度：60℃
角速度：10rad/秒
测定模式：平行板(直径为50mmφ)
试样量：2g
5-6)高温贮藏稳定性(分离特性)
沥青组合物刚制成后，使沥青组合物流入内径为50mm、高度为130mm的铝罐的上限，在180℃的烘箱中加热24小时。此后，将铝罐取出自然冷却。此后从降至室温的沥青组合物的下端取4cm，上端取4cm，分别测定上层部分和下层部分的软化点，将该软化点的差作为高温贮藏稳定性的尺度。
表1氢化共聚物的结构
                                         共聚物的结构
苯乙烯含量(重量％)   苯乙烯嵌段量(重量％) B部分乙烯基量(重量％)   重均分子量(万) 分子量分布(Mw/Mn) 氢化率(％) tansδ的峰值(℃)
  聚合物1     52     16     21     16.5     1.2     99     -15
  聚合物2     41     15     25     17.7     1.2     98     -25
  聚合物3     41     19     26     14.3     1.2     100     -29
  聚合物4     56     24     23     13.5     1.1     93     -11
  聚合物5     44     35     33     8.3     1.1     98     -38
  聚合物6     41     19     29     16.8     1.2     75     -31
  聚合物7     41     4     27     17.3     1.2     99     -18
  聚合物8     29     10     30     12.5     1.1     93     -33
  聚合物9     70     21     18     18.0     1.9     99     +15
  聚合物10     41     19     26     14.3     1.2     0     -32
  聚合物11     30     30     -     8.7     1.0     100     -45
实施例1-4
采用作为氢化共聚物的聚合物1，2，3，6，根据表2-1中记载的材料和配方(共聚物为3.5％)，获得沥青组合物。其特性示于表2-1。
表2-1沥青组合物的特性(低配合量：3.5％)
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
成分 氢化共聚物种类   聚合物1   聚合物2   聚合物3   聚合物6
沥青                  日石直馏沥青60-80
    物理性能 软化点(℃)     63     77     79     69
熔融粘度(CP){160℃}     380     500     400     380
针入度(cm)(1/10mm)     43     41     40     47
伸长率(cm){15℃}     100     80     80     90
弹性模量(Pa){60℃}     1330     1610     1500     1300
比较例1-5
采用作为氢化共聚物的聚合物7-11，根据表2-2中记载的材料和配方(共聚物为3.5％)，获得沥青组合物。其特性示于表2-2。
表2-2沥青组合物的特性(低配合量：3.5％)
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
成分 氢化共聚物种类 聚合物7 聚合物8 聚合物9 聚合物10 聚合物11
沥青                  日石直馏沥青60-80
    物理性能 软化点(℃)     50     52     56     52     53
熔融粘度(CP){160℃}     480     340     380     320     310
针入度(cm)(1/10mm)     40     41     48     55     49
伸长率(cm){15℃}     100     100     50     100     20
弹性模量(Pa){60℃}     1500     1110     1120     1000     1000
实施例5-10
采用作为氢化共聚物的聚合物1-6，根据表2-3中记载的材料和配方(共聚物为8.0％)，获得沥青组合物。其特性示于表2-3。
表2-3沥青组合物的特性(高配合量：8.0％)
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
成分 氢化共聚物种类 聚合物1 聚合物2 聚合物3 聚合物4 聚合物5 聚合物6
沥青                             日石直馏沥青60-80
物理性能 软化点(℃)     83     89     90     87     102     92
高温贮藏稳定性<软化点差(℃)>     1     2     3     1     2     2
熔融粘度(CP){160℃}     1730     2800     1830     960     710     1740
针入度(cm)(1/10mm)     35     30     29     31     29     28
伸长率(cm){15℃}     40     41     40     47     51     45
弹性模量(Pa){60℃}     5660     7300     7000     4800     4000     6500
比较例6-10
采用作为氢化共聚物的聚合物7-11，根据表2-4中记载的材料和配方(共聚物为8.0％)，获得沥青组合物。其特性示于表2-4。
表2-4沥青组合物的特性(高配合量：8.0％)
比较例6 比较例7 比较例8 比较例9 比较例10
成分 氢化共聚物种类 聚合物7 聚合物8 聚合物9 聚合物10 聚合物11
沥青                  日石直馏沥青60-80
物理性能 软化点(℃)     65     66     80     77     90
高温贮藏稳定性<软化点差(℃)>     4     4     3     15     20
熔融粘度(CP){160℃}     3200     3000     1480     420     770
针入度(cm)(1/10mm)     37     30     38     40     32
伸长率(cm){15℃}     120     60     32     60     40
弹性模量(Pa){60℃}     7000     2400     4460     1700     4900

Claims (8)

1.一种包含0.5～50重量份氢化共轭二烯类共聚物(a)和100重量份沥青(b)的沥青组合物，其中该氢化共轭二烯类共聚物(a)含有包含乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(A)，和至少一种对包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化无规共聚物嵌段进行氢化所得的氢化共聚物嵌段(B)构成，并且该氢化共轭二烯类共聚物(a)具有以下的特性(1)～(5)：
(1)该乙烯基芳香族单体单元的含量超过该氢化共轭二烯类共聚物重量的30重量％且在60重量％或其以下，
(2)该聚合物嵌段(A)的含量为该氢化共聚物重量的5～50重量％，
(3)重均分子量为3万～50万，
(4)该共轭二烯单体单元的双键氢化率为60％～100％，
(5)在该氢化共聚物的动态粘弹性谱中，其损失正切(tanδ)的峰值至少有一个存在于-40℃或其以上且不足-10℃的范围中。
2.如权利要求1所述的沥青组合物，其中所述的氢化共轭二烯类共聚物(a)在示差扫描热量测定(DSC)图表中在-20到80℃的范围内实质上没有结晶化峰。
3.如权利要求1所述的沥青组合物，其中所述的氢化共轭二烯类共聚物(a)中的乙烯基芳香族单体单元的含量为，超过该氢化共轭二烯类共聚物(a)重量的40重量％且在60重量％或其以下。
4.如权利要求1所述的沥青组合物，其中所述的氢化共轭二烯类共聚物(a)中的氢化共聚物嵌段是通过对渐变结构的非氢化无规共聚物嵌段进行加氢得到的。
5.如权利要求1所述的沥青组合物，其中所述的氢化共轭二烯类共聚物(a)具有至少有2个包含乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(A)。
6.如权利要求1所述的沥青组合物，其中所述的氢化共轭二烯类共聚物(a)的分子量分布(Mw/Mn)为1.1～5。
7.如权利要求1所述的沥青组合物，其中所述的氢化共轭二烯类共聚物(a)为结合有具有官能基的原子团的改性氢化共聚物。
8.在屋顶瓦中的应用的权利要求1所述的沥青组合物。
CNB200410086539XA 2003-10-21 2004-10-21 含氢化共轭二烯类共聚物的沥青组合物 Expired - Fee Related CN1318511C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP360956/2003 2003-10-21
JP2003360956A JP4776155B2 (ja) 2003-10-21 2003-10-21 水添共重合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1621451A true CN1621451A (zh) 2005-06-01
CN1318511C CN1318511C (zh) 2007-05-30

Family

ID=34567022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200410086539XA Expired - Fee Related CN1318511C (zh) 2003-10-21 2004-10-21 含氢化共轭二烯类共聚物的沥青组合物

Country Status (3)

Country Link
US (2) US20050107521A1 (zh)
JP (1) JP4776155B2 (zh)
CN (1) CN1318511C (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI555789B (zh) * 2014-01-17 2016-11-01 Asahi Kasei Chemicals Corp 聚合物及瀝青組合物
CN106232729A (zh) * 2014-05-08 2016-12-14 旭化成株式会社 沥青组合物
CN107735413A (zh) * 2015-07-16 2018-02-23 旭化成株式会社 部分氢化嵌段共聚物、粘着粘结组合物、粘着粘结性胶带、标签、改性沥青组合物、改性沥青混合物和铺装用粘结剂组合物

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060089430A1 (en) * 2004-10-25 2006-04-27 Kaneka Corporation Curable composition
EP1852446B1 (en) 2005-02-21 2012-01-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hydrogenated block copolymer and composition thereof
JP4919713B2 (ja) * 2005-06-30 2012-04-18 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロック共重合体水添物組成物、そのシート・フィルム及び熱収縮性フィルム
US7576148B2 (en) * 2005-11-09 2009-08-18 Kraton Polymers U.S. Llc Blown asphalt compositions
JP2007154013A (ja) * 2005-12-05 2007-06-21 Jsr Corp 不織布用共重合体、不織布用共重合体組成物、及び不織布
KR101006613B1 (ko) * 2006-02-13 2011-01-07 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 수소 첨가 블록 공중합체, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 함유 수지 조성물, 이들의 가교체 및 가교 발포체
JP4320364B2 (ja) * 2006-08-08 2009-08-26 旭化成ケミカルズ株式会社 水添ブロック共重合体及びその架橋用組成物
US8753442B2 (en) * 2007-06-28 2014-06-17 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Roofing coating asphalt composition
US7951240B2 (en) 2007-06-28 2011-05-31 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Process of producing roofing shingle coating asphalt allowing more material options
US7857904B2 (en) * 2007-06-28 2010-12-28 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Process of producing roofing shingle coating asphalt
US7951239B2 (en) * 2007-06-28 2011-05-31 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Method of producing roofing shingle coating asphalt from non-coating grade asphalt
JP2009067986A (ja) * 2007-08-22 2009-04-02 Nok Corp ゴム組成物
PL209440B1 (pl) * 2008-03-03 2011-09-30 Gorniak Piotr Dodatek modyfikujący do asfaltów i sposób wytwarzania asfaltów do produkcji mieszanek mineralno-asfaltowych o wysokim module sztywności
JP2009249505A (ja) * 2008-04-07 2009-10-29 Cci Corp 制振塗料組成物
US9151055B2 (en) 2009-02-25 2015-10-06 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Hip and ridge roofing material
US11313127B2 (en) 2009-02-25 2022-04-26 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Hip and ridge roofing material
US20100222464A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Semmaterials, L.P. Emulsion of a polymer modified asphalt
US9574350B2 (en) * 2009-03-20 2017-02-21 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Sealant composition for releasable shingle
JP5562573B2 (ja) * 2009-03-31 2014-07-30 旭化成ケミカルズ株式会社 粘着剤用組成物及びこれを具備する表面保護フィルム
JP5620067B2 (ja) * 2009-03-31 2014-11-05 旭化成ケミカルズ株式会社 粘接着剤組成物、粘接着剤組成物の製造方法及びこれを用いた表面保護フィルム
US9097020B2 (en) 2010-03-04 2015-08-04 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Hip and ridge roofing shingle
JP5797458B2 (ja) * 2011-05-26 2015-10-21 旭化成ケミカルズ株式会社 アスファルト組成物
JP5797460B2 (ja) * 2011-06-01 2015-10-21 旭化成ケミカルズ株式会社 アスファルト組成物
AU2012345932B2 (en) 2011-11-30 2016-02-18 Henry Company Llc Asphalt compositions having improved properties and related coatings and methods
US9290943B2 (en) 2012-01-05 2016-03-22 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Hip and ridge roofing shingle
CN103509355B (zh) * 2012-06-27 2015-12-16 中国石油化工股份有限公司 丁苯胶乳复合改性沥青及其制备方法
JP2014129460A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Showa Shell Sekiyu Kk 着色可能なバインダー組成物
US8992118B2 (en) 2013-03-15 2015-03-31 William B. Coe Pavement repair system utilizing solid phase autoregenerative cohesion
US9057163B1 (en) 2013-03-15 2015-06-16 William B. Coe Pavement repair system
AU2014236739B2 (en) * 2013-03-15 2016-11-24 William B. Coe Pavement repair system
EA031754B1 (ru) 2014-01-17 2019-02-28 Асахи Касеи Кабусики Кайся Полимер и асфальтовая композиция
US9758970B2 (en) 2014-02-25 2017-09-12 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Laminated hip and ridge shingle
USD755997S1 (en) 2014-02-27 2016-05-10 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Shingle
US9873788B2 (en) 2014-04-08 2018-01-23 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition and surface protection film
JP6607672B2 (ja) * 2014-04-17 2019-11-20 旭化成株式会社 重合体及びアスファルト組成物
US10323164B2 (en) * 2014-05-19 2019-06-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Hydrogenated block copolymer composition and pressure-sensitive adhesive composition
US10233318B2 (en) 2014-07-01 2019-03-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyolefin-based resin composition, film, medical bag, and tube
JP2016035037A (ja) * 2014-08-01 2016-03-17 旭化成ケミカルズ株式会社 アスファルト組成物
JP6465599B2 (ja) * 2014-09-18 2019-02-06 旭化成株式会社 ブロック共重合体及び粘接着剤組成物
CN107548403B (zh) * 2015-03-25 2019-08-16 理研科技株式会社 热塑性树脂组合物、粘结性涂料以及使用其的层叠体
JP6521696B2 (ja) * 2015-03-30 2019-05-29 旭化成株式会社 アスファルト組成物
JP6504949B2 (ja) * 2015-07-16 2019-04-24 旭化成株式会社 改質アスファルト組成物及び改質アスファルト混合物
EP3406643B1 (en) * 2016-01-19 2024-05-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Hydrogenated copolymer, composition, and molded article
KR102081668B1 (ko) 2016-04-25 2020-02-27 아사히 가세이 가부시키가이샤 수소화 블록 공중합체, 폴리프로필렌 수지 조성물 및 성형체
EP3583266B1 (en) 2017-02-14 2021-12-08 William B. Coe Apparatus and method for preparing asphalt and aggregate mixture
JP7105240B2 (ja) * 2017-08-29 2022-07-22 Ｅｎｅｏｓクレイトンエラストマー株式会社 耐摩耗性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体及びその製造方法
CA3027820A1 (en) 2017-12-15 2019-06-15 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polymer modified asphalt roofing material
JP6938026B2 (ja) * 2018-02-22 2021-09-22 北川工業株式会社 難燃高減衰材料
JP2019151808A (ja) * 2018-03-06 2019-09-12 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP7313167B2 (ja) * 2019-03-19 2023-07-24 旭化成株式会社 水添共重合体、水添共重合体組成物、発泡体及び成形体
JP7304202B2 (ja) * 2019-05-14 2023-07-06 旭化成株式会社 水添ブロック共重合体
JP2022013344A (ja) * 2020-07-03 2022-01-18 旭化成株式会社 ゴム状ブロック共重合体、ゴム組成物、及び成形体
JP7580611B2 (ja) 2020-12-31 2024-11-11 株式会社ブリヂストン 非水素化ポリマーセグメントを含む官能化水素化インターポリマー
KR102382624B1 (ko) * 2021-09-14 2022-04-04 더본드 주식회사 교면 복합방수용 개질 아스팔트 도막방수재 조성물 및 이를 이용한 교면 복합방수 시공방법
CN117957260A (zh) * 2021-10-25 2024-04-30 旭化成株式会社 嵌段共聚物、沥青组合物以及改性沥青混合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2376188A1 (fr) * 1976-12-28 1978-07-28 Elf Union Procede de preparation de compositions de bitumes polymeres
JPS5724385A (en) 1980-07-17 1982-02-08 Nissan Chem Ind Ltd Theobromine derivative and its preparation
US5508112A (en) * 1988-09-09 1996-04-16 Elf France Process for the preparation of bitumen-polymer composition
JP3580020B2 (ja) * 1996-04-03 2004-10-20 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロック共重合体及びその水添物の製造方法
US6329459B1 (en) * 1996-09-23 2001-12-11 Bridgestone Corporation Extended syndiotactic polystyrene-elastomeric block copolymers
EP0853102A1 (en) * 1997-01-08 1998-07-15 Fina Research S.A. Bituminous compositions containing coupled copolymers
US6120913A (en) * 1998-04-23 2000-09-19 Shell Oil Company Bituminous composition for shingles
JP3501035B2 (ja) 1999-09-16 2004-02-23 ミノルタ株式会社 デジタルカメラ
JP2001325476A (ja) * 2000-05-15 2001-11-22 Keiichi Nakao 名簿情報の使用権許諾契約を仲介するための情報処理装置
JP4208176B2 (ja) * 2001-08-10 2009-01-14 旭化成ケミカルズ株式会社 官能基含有ブロック共重合体及びその組成物
DE60235315D1 (de) * 2001-08-13 2010-03-25 Japan Elastomer Co Ltd Blockcopolymerzusammensetzungen
KR100503709B1 (ko) * 2001-10-23 2005-07-26 아사히 가세이 가부시키가이샤 수소첨가 공중합체
US6759454B2 (en) * 2002-02-07 2004-07-06 Kraton Polymers U.S. Llc Polymer modified bitumen compositions
US6653408B1 (en) * 2002-11-21 2003-11-25 Kraton Polymers U.S. Llc Compositions comprising a functionalized block copolymer crosslinked with aluminum acetylacetonate

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI555789B (zh) * 2014-01-17 2016-11-01 Asahi Kasei Chemicals Corp 聚合物及瀝青組合物
CN106232729A (zh) * 2014-05-08 2016-12-14 旭化成株式会社 沥青组合物
CN106232729B (zh) * 2014-05-08 2018-11-20 旭化成株式会社 沥青组合物
CN107735413A (zh) * 2015-07-16 2018-02-23 旭化成株式会社 部分氢化嵌段共聚物、粘着粘结组合物、粘着粘结性胶带、标签、改性沥青组合物、改性沥青混合物和铺装用粘结剂组合物
CN107735413B (zh) * 2015-07-16 2020-11-06 旭化成株式会社 部分氢化嵌段共聚物、粘着粘结组合物、粘着粘结性胶带、标签、改性沥青组合物、改性沥青混合物和铺装用粘结剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP4776155B2 (ja) 2011-09-21
JP2005126485A (ja) 2005-05-19
CN1318511C (zh) 2007-05-30
US20050107521A1 (en) 2005-05-19
HK1078891A1 (zh) 2006-03-24
US20070179220A1 (en) 2007-08-02
US7696267B2 (en) 2010-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1621451A (zh) 含氢化共轭二烯类共聚物的沥青组合物
US7417081B2 (en) Asphalt composition
CN106232729B (zh) 沥青组合物
US10138319B2 (en) Polymer and asphalt composition
KR101820618B1 (ko) 중합체 및 아스팔트 조성물
CN1969011A (zh) 沥青改性用嵌段共聚物组合物、其制造方法及沥青组合物
CN1152060C (zh) 氢化聚合物
JP6521696B2 (ja) アスファルト組成物
JP2018184589A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
CN1816595A (zh) 嵌段共聚体组合物
JP4688482B2 (ja) アスファルト組成物
JP4114983B2 (ja) ブロック共重合体、および該共重合体の製造方法
JP5288858B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP4367617B2 (ja) 靴底用ゴム組成物
JP3996790B2 (ja) アスファルト組成物
JP4024363B2 (ja) ブロック共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物
TW202325761A (zh) 嵌段共聚物、瀝青組合物、及改質瀝青混合物
JP4248185B2 (ja) 動架橋水添共重合体
CN1756781A (zh) 嵌段(共)聚合物、沥青改性用嵌段共聚合物组合物、其制造方法与沥青组合物
JP6917252B2 (ja) アスファルト組成物及び防水シート
CN118546322A (zh) 嵌段共聚物、沥青组合物以及改性沥青混合物
HK1078891B (zh) 含氢化共轭二烯类共聚物的沥青组合物
KR20150032210A (ko) 개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 고무조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1078891

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160425

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: ASAHI KASEI Kabushiki Kaisha

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Asahi Kasei Chemicals Corp.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070530