CN1690104A - 具有Si－H基的直线型有机聚硅氧烷的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制造具有二有机硅氧单元和Si－H基的直线型有机聚硅氧烷(P)的方法，其中在第一步中，二有机二氯硅烷(A)和一氯硅烷(B)以及需要时的二氯硅烷(C)，其中至少一氯硅烷(B)或二氯硅烷(C)含有Si－H基，与每摩尔可水解的氯最多0.5摩尔的水反应，生成部分水解产物(T)和气态氯化氢，以及在第二步中，用水处理部分水解产物(T)以去除其仍具有的SiCl基而形成盐酸，并制得含有有机聚硅氧烷(P)的水解产物(H)。

Description

具有Si-H基的直线型有机聚硅氧烷的制造方法

技术领域

本发明涉及一种用有机氯硅烷和水制造具有二有机基甲硅烷氧基单元和Si-H基的直线型有机聚硅氧烷的方法。

背景技术

EP 967236A描述了以两段法由甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和水制造具有三甲基甲硅烷基端基的氢甲基聚硅氧烷。

WO 96/18670描述了利用平衡作用催化剂通过氢甲基聚硅氧烷与二甲基聚硅氧烷的平衡作用制造具有氢甲基硅氧单元和二甲基甲硅烷氧基单元并具有三甲基甲硅烷基端基的聚硅氧烷。

发明内容

本发明的目的是提供一种用以制造具有二烃基甲硅烷氧基单元和Si-H基的直线型有机聚硅氧烷的简化方法。

本发明涉及一种用以制造具有二有机基甲硅烷氧基单元和Si-H基的直线型有机聚硅氧烷(P)，其中

在第一步中，二有机基二氯硅烷(A)和一氯硅烷(B)以及需要时的二氯硅烷(C)，其中至少一氯硅烷(B)或二氯硅烷(C)含有Si-H基，与每摩尔可水解的氯最多0.5摩尔的水反应，生成部分水解产物(T)和气态氯化氢，以及

在第二步中，用水处理部分水解产物(T)以去除其仍具有的SiCl基而形成盐酸，并制得含有有机聚硅氧烷(P)的水解产物(H)。

在该方法中，有机聚硅氧烷(P)是由烃基氯硅烷直接制成。目前必需的包括至少两种不同有机聚硅氧烷的平衡作用的额外加工步骤则被取消。

该方法容易控制；因为抑制了氢的消除，有机聚硅氧烷(P)中不会形成支链。有机硅氧烷(P)也不倾向于形成凝胶。此外，起始原料的很大部分氯是作为HCl气体获得。

所述可水解的氯以SiCl基的形式存在。在第一步中，每摩尔可水解的氯优选使用至少0.3摩尔水。

具有二有机基甲硅烷氧基单元和Si-H基的直线型有机聚硅氧烷(P)优选具有通式(1)

R₃SiO(SiR₂O)_m(SiR¹ ₂O)_nSiR₃              (1)，

其中

R是氢或具有1至18个碳原子、未经取代或经卤素或氰基取代的烃基，

R¹是具有1至18个碳原子、未经取代或经卤素或氰基取代的烃基，

m是0至1000的整数，以及

n是1至1000的整数，

其条件是：至少一个基团R是氢。

第一步中所用的二有机基二氯硅烷(A)优选具有通式(2)

R¹ ₂SiCl₂                                (2)，

其中R¹具有与上述相同的定义。

第一步中所用的一氯硅烷(B)优选具有通式(3)

R₃SiCl                                  (3)，

其中R具有与上述相同的定义，

第一步中所用的二氯硅烷(C)优选具有通式(4)

R₂SiCl₂                                 (4)，

其中R具有与上述相同的定义。

烃基R和R¹优选为不含乙烯型或乙炔型不饱和键、具有1至18个碳原子的烃基。

烃基R和R¹的实例是：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻-、间-和对-甲苯基；二甲苯基和乙苯基；芳烷基，如苯甲基、α-和β-苯乙基。

经取代的烃基R和R¹的实例是：氰烷基，如β-氰乙基；和卤化烃基，例如卤代烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基，和卤代芳基，如邻-、间-和对-氯苯基。

基团R和R¹优选为苯基或直线型烷基，更优选为具有1至10个碳原子，特别优选为具有1至6个碳原子。烃基R和R¹尤其优选为正丙基和乙基，最优选为甲基。

m优选为最多200，更优选为最多50。n优选为最多500，更优选为最多250。

第一步中所用优选的混合物是(甲基＝Me)：

Me₃SiCl/Me₂SiCl₂/MeSiHCl₂

Me₃SiCl/丙基MeSiCl₂/MeSiHCl₂

Me₃SiCl/Me₂SiCl₂/苯基MeSiHCl₂/MeSiHCl₂

Me₂SiHCl/Me₂SiCl₂

Me₂SiHCl/Me₂SiCl₂/MeSiHCl₂

本发明方法突出地适于制造难挥发的有机聚硅氧烷(P)，例如具有Me₂HSi端基的聚二甲基硅氧烷或具有三甲基甲硅烷基端基、含有SiH基的聚硅氧烷。在25℃的温度下有机聚硅氧烷(P)的粘度优选为1至1200毫帕斯卡·秒。

本发明方法的第一步优选在一种密度最高为0.9千克/升且不溶于水的有机溶剂(L)存在的情况下实施。在本发明的范围内，不溶于水的有机溶剂(L)是指在25℃的温度下的溶解度低于1克溶剂/100克水的溶剂，例如甲苯、二甲苯、四氯化碳、正辛烷，其中优选为甲苯。

第一步中形成的部分水解产物(T)包括部分由Cl封端和在需要时由OH封端的有机聚硅氧烷和环型硅氧烷。仍存在于部分水解产物(T)中的SiCl基的含量优选为0.5至5重量％，更优选为1.0至2重量％。

本发明方法的第一步优选在温度为0至80℃，更优选在10至30℃，且压力为900至1600百帕斯卡的情况下实施。

第一步中产生的氯化氢气体可直接在其他加工方法中使用，例如用甲醇制造氯甲烷，再将氯甲烷用于甲基氯硅烷的合成。因此，氯可循环使用而无需排放到环境中。

在第二步中，部分水解产物(T)中所含氯全部与水反应。所形成盐酸的HCl含量优选为3至20重量％，更优选为5至10重量％。

在本发明方法的一个特别的具体实施方案中，第二步中形成的盐酸在第一步中作为水源使用。优选将第二步中所形成盐酸的至少90％用于第一步，更优选为至少95％。

在本发明方法的一个特别优选的具体实施方案中，第二步中所用水的最大量应使所形成的盐酸中的水在第一步中完全反应。

本发明所制的有机聚硅氧烷(P)的链长度和粘度是由所用氯硅烷混合物的重量比加以控制。

本发明方法的第二步优选在温度为0至100℃，更优选在10至60℃，且在环境大气压力，即900至1100百帕斯卡的情况下实施。

在一个优选的具体实施方案中，为提高难挥发、基本上为直线型的有机聚硅氧烷的比例，将第二步后产生的水解产物(H)与重排催化剂混合。该催化剂优选为强酸性离子交换剂，特别优选为以聚苯乙烯为主要成分并由磺酸基官能化。优选将该催化剂装入管式反应器，更优选作为蓬松的填料装填，但也可作为压缩的填料装填。

在另一个优选的具体实施方案中，将第二步后产生的水解产物(H)分离成为有机聚硅氧烷(P)和含有易挥发性有机聚硅氧烷的混合物(G)。优选将该混合物(G)引回至第一步和/或第二步，或将其全部或部分地重排而生成难挥发且基本上为直线型的有机聚硅氧烷。

该混合物(G)优选通过蒸馏而分离，更优选为分两步在混合物(G1)和(G2)中实施。混合物(G)、(G1)、(G2)主要为短链直线型和环型有机氢硅氧烷以及需要时的溶剂(L)。在第一级蒸馏中，主要将需要时使用的溶剂(L)分离。该溶剂可引回至第一或第二加工步骤。第二级蒸馏主要分离出有机氢硅氧烷混合物，优选将该混合物引回至蒸馏步骤中。

馏出物的分离可用于获得环型有机氢聚硅氧烷。

第一级蒸馏优选在温度为50至150℃，更优选在60至120℃，且绝对压力为50至1100百帕斯卡的情况下实施。

第二级蒸馏优选在温度为80至200℃，更优选在120至160℃，且绝对压力为1至30百帕斯卡的情况下实施。

优选将混合物(G)、(G1)、(G2)引回至第一步中。

需要时在分离溶剂(L)之后，优选在重排催化剂存在的情况下实施混合物(G)、(G1)、(G2)的重排。该催化剂优选为上述可用于水解产物(H)的催化剂。

在接触过程中，挥发性有机氢聚硅氧烷的大部分，优选为其80至95重量％重排成为难挥发且基本上为直线型的有机氢聚硅氧烷。混合物(G)、(G1)、(G2)优选含有最高60重量％的溶剂(L)，尤其为混合物(G1)和(G2)的混合物，但特别优选为15至25％的溶剂(L)。

混合物(G)、(G1)、(G2)可在一个反应器中与催化剂接触。任何反应器都可作为反应器使用，例如搅拌槽和尤其是管式反应器。混合物(G)、(G1)、(G2)可从上方送入通过催化剂床，或利用泵从底部向上流经催化剂塔，优选为利用泵从底部向上流入。

重排等级的决定性因素是催化剂的量、停留时间和温度。接触时间优选为1分钟至120分钟，更优选为2至30分钟。重排作用优选在温度为-30℃至+200℃，特别优选在0至30℃，且在环境大气压力，即约900至1100百帕斯卡的情况下实施。

本发明方法可以分批、半连续或完全连续的形式实施，其中优选在一个组合装置中采用完全连续的运行方式，包括两个步骤以及需要时的分离、加工和混合物(G)、(G1)、(G2)的引入。

附图说明

图1所示为本发明方法的一个优选的具体实施方案。

附图标记说明：

1    循环反应器

2    循环反应器

3    分离器

4    薄膜蒸发器

5    管道

6    管道

7    管道

8    管道

9    管道

10   管道

11   管道

12   管道

13   流出物

14   第二蒸馏装置

15   馏出物流

16   重排反应器

17   重排DSV凝结液

18   流出物

具体实施方式

在第一步中，将氯硅烷混合物经管道(5)、将盐酸经管道(10)、将薄膜蒸发器(4)的馏出物经管道(12)引入循环反应器(1)中。将气态氯化氢经管道(6)引出，并将制得的部分水解产物(T)经管道(7)引出。

将部分水解产物(T)经管道(7)并将水经管道(8)按计量加入循环反应器(2)中。

然后将全部反应混合物经管道(9)引入分离器(3)中。在其中将作为下层相的盐酸分离，并经管道(10)将其引回至循环反应器(1)中。将上层相经管道(11)引入第一蒸馏装置(4)中。将易挥发的组分经管道(12)引回至循环反应器(1)中。需要时将一部分易挥发的组分从管道(12)分离出去并引回至循环反应器(2)中。将流出物(13)引入第二蒸馏装置(14)中。将易挥发的组分经管道(15)按计量加入重排反应器(16)中。将重排的物质流经管道(17)引回至蒸馏装置(4)中。流出物(18)含有有机氢聚硅氧烷。

上述各通式的所有上述符号的定义均互不相干。在所有通式中硅原子均是四价。

在本发明范围内，除非另有说明，所有数量和百分率均是基于重量，所有温度均是20℃，而所有压力均是1.013巴(绝对)。所有粘度均在25℃的温度下测定。

实施例1

在30℃的温度下，将100千克/小时的甲基二氯硅烷、34千克/小时的二甲基二氯硅烷和7.0千克/小时的三甲基氯硅烷经管道(5)、将60升/小时薄膜蒸发器(4)的馏出物(含有30重量％的低分子量氢甲基硅氧烷和70重量％的甲苯)经管道(12)、并将出自分离器(3)的盐酸经管道(10)引入循环反应器(1)中。将形成的氯化氢以气态形式从反应器中吸出。将从循环反应器(1)流出的部分水解产物作为氯含量为15克/千克的均一相经管道(7)引入循环反应器(2)，并在其中与20千克/小时的水混合。

将从循环反应器(2)流出的反应混合物经管道(9)引入分离器(3)中。在其中分离为上层的有机水解产物相和下层的水性相，其相当于约6重量％的盐酸。将下层相经管道(10)引回至循环反应器(1)中。将该有机水解产物相经(4)中的两级蒸馏在最高160℃和1毫巴(绝对)的情况下加热。将第二级蒸馏(14)中产生的馏出物流(15)完全引入重排反应器(16)，该重排反应器被设计成从下部流入的流化床反应器且具有磺化聚苯乙烯树脂的催化剂床。该重排反应是在温度为20℃且绝对压力1100百帕斯卡的情况下实施。

将重排的DSV凝结液(17)引回至装置(4)的蒸馏部分中。

流出物(13)含有三甲基甲硅烷基封端的带有二甲基甲硅烷基的直线型氢甲基聚硅氧烷(H含量为1.1％，粘度为30平方毫米/秒)。

实施例2

将94千克/小时的二甲基二氯硅烷和4.0千克/小时的二甲基氯硅烷经管道(5)、将50升/小时薄膜蒸发器(4)的馏出物经管道(12)、并将出自分离器(3)的盐酸经管道(10)引入循环反应器(1)中。将形成的氯化氢以气态形式从反应器中吸出。将从循环反应器(1)流出的部分水解产物作为氯含量为20克/千克的均一相经管道(7)引入循环反应器(2)，并在其中与25.0千克/小时的水混合。

将从循环反应器(2)流出的反应混合物经管道(9)引入分离器(3)中。在其中分离为上层的有机水解产物相和下层的水性相。将下层相经管道(10)引回至循环反应器(1)中。将该有机水解产物相经(4)中的两级蒸馏在最高160℃和1毫巴(绝对)的情况下加热。将第二级蒸馏(14)中产生的馏出物流(15)完全引入重排反应器(16)，该重排反应器被设计成从下部流入的流化床反应器且具有磺化聚苯乙烯树脂的催化剂床。该重排作用是在温度为20℃且绝对压力为1100百帕斯卡的情况下实施。

将重排的DSV凝结液引回至装置(4)的蒸馏部分中。

流出物(13)含有氢封端的直线型二甲基聚硅氧烷(H含量为0.05％，粘度为60平方毫米/秒)。

Claims (10)

1、一种制造具有二有机基甲硅烷氧基单元和Si-H基的直线型有机聚硅氧烷(P)的方法，其中

在第一步中，二有机基二氯硅烷(A)和一氯硅烷(B)以及需要时的二氯硅烷(C)，其中至少一氯硅烷(B)或二氯硅烷(C)含有Si-H基，与每摩尔可水解的氯最多0.5摩尔的水反应，生成部分水解产物(T)和气态氯化氢，以及

在第二步中，用水处理部分水解产物(T)以去除其仍具有的SiCl基而形成盐酸，并制得含有有机聚硅氧烷(P)的水解产物(H)。

2、如权利要求1的方法，其中所述具有二有机基甲硅烷氧基单元和Si-H基的直线型有机聚硅氧烷(P)具有通式(1)

R₃SiO(SiR₂O)_m(SiR¹ ₂O)_nSiR₃                             (1)，

其中

R是氢或具有1至18个碳原子、未经取代或经卤素或氰基取代的烃基，

R¹是具有1至18个碳原子、未经取代或经卤素或氰基取代的烃基，

m是0至1000的整数，以及

n是1至1000的整数，

其条件是：至少一个基团R是氢。

3、如权利要求1或2的方法，其中第一步中所用的二有机基二氯硅烷(A)具有通式(2)

R¹ ₂SiCl₂                                   (2)，

其中R¹具有与权利要求2所述相同的定义。

4、如权利要求1至3之一的方法，其中第一步中所用的一氯硅烷(B)具有通式(3)

R₃SiCl                             (3)，

其中R具有与权利要求2所述相同的定义。

5、如权利要求1至4之一的方法，其中第一步中所用的二氯硅烷(C)具有通式(4)

R₂SiCl₂                            (4)，

其中R具有与权利要求2所述相同的定义。

6、如权利要求1至5之一的方法，其中第二步中所形成的盐酸作为第一步中的水源使用。

7、如权利要求1至6之一的方法，其中第一步是在密度为最高0.9千克/升且不溶于水的有机溶剂(L)存在的情况下实施。

8、如权利要求1至7之一的方法，其中所述两个步骤是以完全连续的方式实施。

9、如权利要求1至8之一的方法，其中第二步之后产生的水解产物(H)中掺入重排催化剂。

10、如权利要求1至9之一的方法，其中将第二步之后产生的水解产物(H)分离成为有机聚硅氧烷(P)和含有易挥发性有机聚硅氧烷的混合物(G)，并将混合物(G)引回至第一步和/或第二步中，或将其完全或部分地重排而生成难挥发且基本上为直线型的有机聚硅氧烷。

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