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CN1690141A - 采用水包油型树脂乳胶的水性圆珠笔用油墨及水性圆珠笔 - Google Patents

采用水包油型树脂乳胶的水性圆珠笔用油墨及水性圆珠笔 Download PDF

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CN1690141A CNA2005100661876A CN200510066187A CN1690141A CN 1690141 A CN1690141 A CN 1690141A CN A2005100661876 A CNA2005100661876 A CN A2005100661876A CN 200510066187 A CN200510066187 A CN 200510066187A CN 1690141 A CN1690141 A CN 1690141A
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Abstract

本发明提供一种在金属、玻璃、塑料材料等平滑的非渗透面上也能够良好书写的圆珠笔用油墨以及采用该油墨的圆珠笔。所述油墨是一种采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨，其由水和20℃的蒸汽压为0.5kPa～10kPa的醇类溶剂组成的溶剂、颜料、水溶性树脂、水包油型树脂乳液组成，其中上述水溶性树脂和水包油型树脂乳液中的固体浓度总和相对于油墨组合物的总量为5.0～30.0重量％，20℃下的油墨粘度为5～30mPa·s；所述圆珠笔是采用上述油墨的圆珠笔。

Description

采用水包油型树脂乳胶的 水性圆珠笔用油墨及水性圆珠笔
技术领域
本发明涉及采用水包油型树脂乳胶的水性圆珠笔用油墨和采用该油墨的水性圆珠笔。
背景技术
作为能够在纸面等渗透面上书写的书写文具，在油墨筒前端插有抱持着能够自由转动的圆珠的笔尖而构成圆珠笔是众所周知的。
另一方面，作为能够在金属、玻璃、塑料材料等非渗透面上书写的书写文具，通常由纤维束形成笔头的记号笔是已知的。记号笔大致分为采用水性溶剂的水性型和采用油性溶剂的油性型，广泛地常用于书写粗体字和在上述非渗透面上进行书写。但是，这些记号笔存在两个大问题。
第1个问题是，由于笔头由纤维束形成，存在非常容易破损、变形的情况。如果笔头由纤维束形成，由于与书写面的接触成为面的接触，从而能够书写粗体字。并且，即使对非渗透面进行书写时，由于不像一般的圆珠笔依靠圆珠的转动，随着笔头的移动能够涂布足够的油墨。但是，纤维束随着书写容易发生破损和变形，对于长期使用不能确保恒定的书写宽度。特别是对比纸面硬度更大的金属、玻璃塑料材料等非渗透面进行书写时，纤维束形成的笔头容易变形。
第2个问题是，由于通常采用挥发性油墨，只要将笔帽摘下放置短暂时间，也会出现不能书写的情况。记号笔如上所述笔头为纤维束时，为了实现粗体字书写和对非渗透面的良好书写，从笔头的出墨量设计得比圆珠笔大很多。通过采用挥发性油墨，恰当地应付笔迹干燥性、笔迹流散性、渗墨，是记号笔的特征。另一方面，笔头的纤维束中吸含的油墨成暴露状态，由于干燥而发生快速粘稠和固化，使书写不畅。最近，也有通过对纤维束进行表面处理谋求延长寿命的策略的发明，但是不变的是，从油墨贮存体到笔头纤维束的整个油墨流路中，由于通过毛细管作用而使油墨进行流通，必须对油墨的粘度给予严密的注意。
这样的记号笔非常广泛地被经常使用，但产生合适作用的构成本身具有其注定的问题，从而在使用时受到限制。
为了解决这种记号笔的问题，笔头不用纤维束，而由圆珠笔的类似的金属或树脂材料制成的圆珠笔尖构成，对这种尝试正在进行各种研究。但是，仅仅将笔头从记号笔的构造转变成圆珠笔的构造，使笔头采用金属或树脂材料，并不能完全解决上述问题，而产生了新的问题。也就是说，在以金属或玻璃、塑料为代表的非渗透面上，会出现与在书写面上所受阻力相比，在笔头内部圆珠衔座的表面上所受阻力更大，圆珠不转动的情况。如果当对圆珠建立了这种关系，则缺乏使圆珠发生转动的驱动力，圆珠不会转动。只要圆珠不转动，笔头就不会出墨，从而不能良好地进行书写。
此外，作为应用采用颜料的水性油墨组合物的圆珠笔，包括例如专利公开2003-291579号公报中的“织物书写用圆珠笔”。但是，由于其具有100～30000mPa·s(25℃)的高粘度，书写时不会在圆珠表面上立即油墨膜，虽在织物之类的渗透面上能够进行书写，但会出现在平滑的非渗透面上不能进行良好书写的问题。
此外，作为在平滑的非渗透面上书写的圆珠笔用油墨，包括专利公开2002-36775号公报中的“圆珠笔”、专利公开2002-226760号公报中的“圆珠笔”。但是，由于两者都使用染料，掩蔽性低，会出现对阳光照射耐受性小的问题。
【专利文献1】特开“2003-291579号公报”
【专利文献2】特开“2002-36775号公报”
【专利文献3】特开“2002-226760号公报”
发明内容
鉴于这些问题，提供一种采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨和使用该油墨的水性圆珠笔，该油墨在金属、玻璃、塑料材料等平滑非渗透面上也能够良好地书写，笔迹固着性、干燥性、耐水性优良，纸面上没有笔迹的流散和渗墨，且能够防止笔头的油墨干燥。
本发明涉及：
1、一种采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨，其由水和20℃的蒸汽压为0.5kPa～10kPa的醇类溶剂组成的溶剂、颜料、水溶性树脂、水包油型树脂乳液组成，其中上述水溶性树脂和水包油型树脂乳液中的固体浓度总和相对于油墨组合物的总量为5.0～30.0重量％，在20℃时的油墨粘度为5～30mPa·s。
2、第1项所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨，其中水包油型树脂乳液，以固体成分换算，相对于油墨组合物总量为1.0～20.0重量％。
3、第1项或第2项所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨，其中水包油型树脂乳液为丙烯酸类乳液。
4、第3项所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨，其中丙烯酸类乳液的最低成膜温度为25℃或以下。
5、第1项至4项的任一项所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨，其中水溶性树脂相对于油墨组合物的总量为1.0～20.0重量％。
6、第1项至5项的任一项所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨，其中水溶性树脂为丙烯酸类树脂。
7、第6项所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨，其中丙烯酸树脂分子量为5000～20000，玻璃化转变点为40～150℃，酸价为50～250。
8、一种采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔，该圆珠笔在油墨筒前端直接地或者借助于笔尖固定物具有圆珠笔尖，该圆珠笔尖抱持着能够自由转动的圆珠，其特征在于，在圆珠笔中，将第1项至第7项任一项所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨直接灌注到油墨筒中。
9、第8项所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔，其中圆珠笔尖具有阀构造，在不使用时，使笔尖前端以自由转动方式抱持的圆珠通过螺簧直接或借助于挤压物与圆珠的后端接触，挤压笔尖前端边缘的内壁面，通过书写时的挤压力使笔尖前端边缘的内壁与圆珠之间产生缝隙，使油墨流出。
10、第8项或第9项所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔，其中笔尖由不锈钢制成，上述圆珠的表面糙度以算术平均糙度(Ra)计为5nm或以下。
本发明能够提供一种水性油墨组合物和使用该油墨的水性圆珠笔，该水性油墨组合物不受书写面的限制，在金属、玻璃、塑料材料等平滑非渗透面上也能够良好地书写，笔迹固着性、干燥性优良，纸面上没有笔迹的流散和渗墨，且能够防止笔头的油墨干燥。
附图说明
图1为显示本发明的水性圆珠笔的纵剖面图。
具体实施方式
通过圆珠笔能够实现在金属、玻璃、塑料材料等平滑非渗透面上也能够良好书写的目的。
本发明油墨的粘度是使用トキメック制的B8M型粘度计，在BL转子的旋转速度为12rpm、20℃的环境下对粘度进行测定的。
本发明的第1个特征在于20℃的测定环境下油墨粘度为5～30mPa·s这点上。在非渗透面上书写，书写面多数情况下极其平滑，难以产生对笔头圆珠的转动驱动力。作为发明者专心研究的结果，发现对于书写，通过使圆珠表面上迅速形成油墨膜，即使在平滑书写面上，圆珠也成为能够转动的状态。这是因为，圆周衔座周边充满润滑性良好的油墨，降低了旋转的阻力，并且，通过使平衡书写面上转换成有粘性的油墨，能够形成湿润的旋转环境，认为是这两者的协同效果。
当在20℃的测定环境下，油墨粘度不到5mPa·s时，虽然在平滑的非渗透面上书写良好，但不能避免在纸面上书写时笔迹的流散和渗墨变得显著。此外，同样若超过30mPa·s，书写时不能在圆珠表面上迅速形成油墨膜，从而不能在平滑的非渗透面上良好地书写。
本发明的第2个特征在于使用颜料作为着色剂。由于颜料在非渗透面上能够获得掩蔽性高的笔迹，因而非常适用。此外，对阳光照射等的耐受性比染料强，因而也适用于在室外环境中使用。并且，由于在笔头部件与圆珠形成的微小间隙中迅速形成干燥覆膜，从而达到油墨干燥不至于侵入到笔头内部的效果。对于通过颜料的干燥覆膜的形成，在由纤维束形成的笔头中，含颜料的干燥覆膜的形成能力阻碍了毛细管作用，使油墨的流通产生很大的问题。另一方面，在具有由金属或树脂材料形成的圆珠笔尖的圆珠笔中，如果干燥侵入到笔头内部，也会导致书写不畅。
由于上述原因，在本发明中，如果采用由金属或树脂材料形成的圆珠笔尖，当组合使用容易形成干燥覆膜的油墨时，能够最有效地防止油墨干燥导致的书写不畅。通过对该油墨的粘度实施如上所述的限制，能够实现良好的笔迹。笔头间隙内干燥覆膜的形成也可以通过混合树脂成分等作为油墨组合物而实现，但是如果考虑油墨粘度的限制，作为必须成分的规定着色剂选择颜料时，能够最有效地获得良好笔迹和解决干燥问题。此外，作为颜料，可以例示有机、无机、加工颜料，例如炭黑、酞菁类、偶氮类、喹吖酮类、奎酞酮类、士林类、三苯甲烷类等，这些颜料可以一种或者2种或以上组合使用。颜料混合比率相对于油墨组合物总量为1～10重量％。当不到1重量％时，色调太淡，且干燥覆膜的形成速度变慢，若超过10重量％，油墨粘度增大，很难使20℃下油墨粘度为5～30mPa·s。
本发明的第3个特征在于联合使用水溶性树脂和水包油型树脂乳液作为笔迹固着剂，使水溶性树脂和水包油型树脂乳液的固体成分浓度总和相对于油墨组合物的总量为5.0～30.0重量％。颜料形成覆膜的情况如上所述，而为了赋予笔迹的耐磨性，联合使用兼顾与书写面附着性的水溶性树脂和水包油型树脂乳液作为覆膜形成剂。但是，这种情况下最重要的是水溶性树脂和水包油型树脂乳液的固体成分的浓度。这是因为水溶性树脂和水包油型树脂乳液的固体成分在笔迹干燥时，产生与书写面固着的效果。
如上所述，在通过干燥覆膜提高笔迹固着性的目的中，采用水溶性树脂和水包油型树脂乳液，但在油墨的组成中，如果固体成分的浓度不到5.0重量％，则笔迹干燥性差，在非渗透面上难以实现良好的笔迹固着性，如果超过30.0重量％，则油墨的粘度增大，难以使20℃下的油墨粘度达到5～30mPa·s。
虽然水溶性树脂的混合量越多，笔迹固着性越好，但是如果超过20重量％，由于在笔头上形成牢固的干燥覆膜，难以实现良好的写出性能。同时由于粘度的容易上升，难以得到所需的粘度(20℃下油墨粘度为5～30mPa·s)。另一方面，当不到1.0重量％时，耐磨性降低，同时在非渗透面上难以获得良好的笔迹固着性，因此，相对于油墨组合物的总量，优选为1.0～20.0重量％。
适合作为水溶性树脂使用的树脂可以例示例如丙烯酸系树脂、醇酸树脂、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等，这些水溶性树脂可以1种或者2种或以上组合使用。
此外，如上所述，在本发明中，由于使用颜料作为着色剂，如果兼备颜料分散功能和固着性能，在构成具有粘度限制的油墨组合物方面就是最有效的配方。作为适用对象的水溶性树脂，丙烯酸类树脂作为代表性物质，是兼备颜料分散功能和干燥后的固着性能的最佳水溶性树脂。并且，在丙烯酸树脂中，优选选择分子量为5000～20000、玻璃化转变点为40～150℃、酸价为50～250的等级。综上详细说明，通过在笔头中采用由金属或树脂材料形成的圆珠笔尖、采用挥发性油墨以及在油墨干燥后形成适当的干燥覆膜而防止笔头干燥是本发明的一个本质。并且，同时通过该干燥覆膜提高项非渗透面上的固着性。在丙烯酸树脂的情况下，当分子量不足5000时，难以形成良好的干燥覆膜，也不能期望在非渗透面上获得很大的固着性。另外，如果超过20000，笔头上的干燥薄膜变得过度牢固，使写出性降低。对于玻璃化转变点，当不足40℃时，做为干燥后的性状，由于趋于形成柔软的膜，难以在非渗透面上获得良好的笔迹干燥性。另外，如果超过150℃，干燥后趋于形成牢的固膜，反而会出现损害笔迹固着性的情况。对于酸价，当不足50时，由于水溶性降低，难以得到稳定的油墨。另外，如果超过250，相反由于过度易于与水相溶，会出现损害笔迹耐水性的可能性。
通过水溶性树脂可以改善笔迹固着性，但是为了获得更牢固的笔迹固着性，联合使用丙烯酸类、尿烷类、苯乙烯-丁二烯类、聚酯类、醋酸乙烯类等水包油型树脂乳液。水包油型树脂乳液也与水溶性树脂一样，通过干燥覆膜，提高笔迹固着性，同时提高笔迹的耐水性。由于水包油型树脂乳液与水溶性树脂相比，干燥覆膜形成速度更快，与书写面的粘附性更高，因而得到固着性更高的牢固笔迹。并且，水包油型树脂乳液由于使油墨粘度略微增大，同时不溶于油墨中，而是分散的状态，不妨碍水份的蒸发，因此，通过与水溶性树脂联用，能够很容易地获得笔迹干燥性、笔迹固着性、所需油墨的粘度等所需要各种性能。
这些水包油型树脂乳液，以固体成分换算，相对于油墨组合物的总量，当不足1.0重量％时，笔迹固着性和笔迹耐水性的提高较少，若超过20.0重量％，由于油墨粘度容易增大，难以得到所需的粘度(20℃下油墨粘度为5～30mPa·s)，因此相对于油墨组合物的总量，优选为1.0～20.0重量％。
此外，与水溶性树脂同样，如果水包油型树脂乳液也兼备颜料分散功能和固着性能，在构成具有粘度限制的油墨组合物方面就是最有效的配方。作为适用对象的水包油型树脂乳液，丙烯酸类溶液作为代表性物质，是兼备颜料分散功能和干燥后固着性能的最佳树脂乳液。并且，丙烯酸类乳液中，由于通常在水溶性圆珠笔用油墨所使用的氛围气中成膜，优选选择最低成膜温度调节至室温或以下、优选25℃或以下、特别优选15℃或以下的等级。
这样，选择形成覆膜的水溶性树脂和水包油型树脂乳液，在以纤维束作为笔头的书写文具中难以实施，通过采用由金属或树脂材料形成的圆珠笔尖作为笔头，即能够实施。
本发明的第4个特征在于采用水和20℃的蒸汽压为0.5kPa～10kPa的醇类溶剂。本发明中所需的溶剂功能为颜料分散的维持和挥发性能的调节。为了满足两种功能，本发明者通过试验发现水和20℃的蒸汽压为0.5kPa～10kPa的醇类溶剂是最有效的。当20℃的蒸汽压不足0.5kPa时，不能满足挥发性能，笔迹干燥速度变慢。若超过10kPa，由于挥发性高，油墨中的溶剂随着时间而减少，会出现油墨粘度增大的可能。
20℃的蒸汽压为0.5kPa或以上的醇类溶剂的含量，受选择的颜料的种类和油墨组合物中固体成分的浓度的影响，优选相对于油墨组合物总量为2.0～15.0重量％。当不足2.0重量％时，即使水溶性树脂和树脂乳液的固体成分浓度总和相对于油墨组合物的总量为5.0～30.0重量％，笔迹干燥性也变慢，笔头间隙内有效覆膜的形成也变慢，因而会出现在放置环境下油墨的干燥侵入到笔头内部，使写出性能变差的情况。如果超过15.0重量％，由于溶剂极性的原因，使颜料分散性受损，因而使能够使用的颜料受到限制。此外，由于油墨的蒸发性也变得显著，墨水槽的材质和笔尖结构等作为圆珠笔使用时受到限制。
能够在本发明中使用的醇类溶剂考虑与颜料等其它油墨组合物的相容性而进行确定，作为最佳醇类溶剂，可以例示乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等，这些醇类溶剂可以1种或者2种或以上组合使用。
为了获得在非渗透面上的良好书写感觉，获得稳定的油墨濡湿性，可以在油墨组合物种添加表面活性剂。通过添加表面活性剂，使油墨表面张力减小，使得在塑料等非渗透面上书写变得良好，但当不足0.1重量％时，难以减小油墨的表面张力，如果超过3.0重量％，由于油墨张力过小，在玻璃面等比较容易濡湿的表面上笔迹容易渗墨，因此，表面活性剂相对于组合物的总量为优选0.1～3.0重量％。
作为其它添加剂，可以将水性圆珠笔用油墨组合物中常用的磷酸酯类、硅酮类、乙炔二醇类等表面活性剂以1种或者2种或以上组合使用。特别是，当采用由金属形成的圆珠笔尖作为笔头时，为了也赋予防锈效果的目的，优选添加磷酸酯类表面活性剂，为了提高耐水性的目的，优选使用乙炔二醇类表面活性剂。
此外，其它的，还可以根据需要混合防锈剂、为防止水性油墨腐败目的的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮等防腐防霉剂、为实现非渗透面上稳定的油墨濡湿目的的水溶性改性硅油等濡湿性调节剂。
【实施例】
通过实施例对本发明进行具体地说明。
实施例1
色素黑7                         5.0 重量％
水溶性树脂(商品名：HPD-96)
丙烯酸类树脂                    4.0 重量％
异丙醇(4.3kPa/20℃)             5.0 重量％
水                              86.0 重量％
防锈润滑剂(商品名：A-215C)      0.5 重量％
三乙醇胺                        1.0 重量％
水包油型树脂乳液(商品名：ジョンクリル7001)
丙烯酸乳液                             1.5 重量％
濡湿性改进剂(商品名：ダィノ一ル604)    0.8 重量％
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮                 0.2 重量％
采用作为着色剂的颜料色素黑7、作为溶剂的水、作为兼备颜料分散功能和笔迹固着性能的水溶性树脂的分子量为16,500、玻璃化转变点为102℃、酸价为240的丙烯酸树脂商品名HPD-96(ジョンソンポリマ一株式会社制)，准确称量规定量的各成分，通过球磨机使颜料均匀分散，制得颜料分散体。接着，准确称量规定量的pH调节剂三乙醇胺、作为防锈润滑剂的磷酸酯表面活性剂商品名プラィサ一フA-215C(第一工业制药株式会社制)、作为笔迹固着性和耐水性改进剂的、最低造膜温度为5℃或以下的丙烯酸类乳液商品名ジョンクリル7001(ジョンソンポリマ一株式会社制)、作为对非渗透面上的濡湿性改进剂的乙炔二醇类表面活性剂商品名ダィノ一ル604(ェァプロダクッ社制)、作为抗菌剂的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，在分散搅拌机中于50℃的搅拌温度下加热搅拌1小时后，将液体温度缓慢冷却至30℃。然后，将该均一混合液体在分散机中一边搅拌，一边缓慢添加规定量的20℃蒸汽压为4.3kPa的异丙醇，经过在30℃的温度下搅拌20分钟，制得笔迹、外观均为黑色的水性圆珠笔用油墨。此外，对于商品名HPD-96、ジョンクリル7001，考虑有效固体成分的量对油墨进行设计。并且，使20℃下的油墨粘度为5.0mPa·s。
实施例2
采用作为着色剂的绿色颜料色素绿7、作为笔迹固着性和耐水性改进剂的、最低造膜温度为15℃的苯乙烯丙烯酸类乳液商品名ジョンクリル775(ジョンソンポリマ一株式会社制)，除了如表1所示以外，与实施例1同样地操作，得到笔迹、外观均为绿色的水性圆珠笔用油墨，此外，对于商品名HPD-96、ジョンクリル775，考虑有效固体成分的量对油墨进行设计。并且，使20℃下的油墨粘度为10.0mPa·s。
实施例3
采用作为笔迹固着性和耐水性改进剂的、最低造膜温度为16℃或以下的醋酸乙烯类乳液商品名ボンコ一ト2610(大日本ィンキ化学工业株式会社制)、作为溶剂以20℃蒸汽压为5.9kPa的乙醇作为醇类溶剂，除了如表1所示以外，与实施例1同样地操作，得到笔迹、外观均为绿色的水性圆珠笔用油墨，此外，对于商品名HPD-96、ボンコ一ト2610，考虑有效固体成分的量对油墨进行设计。并且，使20℃下的油墨粘度为15.0mPa·s。
实施例4
采用作为着色剂的红色颜料色素红170、作为兼备颜料分散功能和笔迹固着性能的水溶性树脂的分子量为6,000、玻璃化转变点为73℃、酸价为213的丙烯酸树脂商品名ジョンクリル63(ジョンソンポリマ一株式会社制)、作为对非渗透面上的濡湿性改进剂的水溶性改性硅油商品名KF-618(信越化学工业株式会社制)，除了如表1所示以外，与实施例1同样地操作，得到笔迹、外观均为红色的水性圆珠笔用油墨，此外，对于商品名ジョンクリル63、ジョンクリル7001，考虑有效固体成分的量对油墨进行设计。并且，使20℃下的油墨粘度为20.0mPa·s。
实施例5
采用作为水溶性树脂的苯乙烯马来酸树脂商品名ァラスタ一703S(荒川化学工业株式会社制)、作为分散剂的商品名NIKKOLTL-10(日光ケミカルズ株式会社制)、作为对非渗透面上的濡湿性改进剂的商品名KF-618，除了如表2所示以外，与实施例1同样地操作，得到笔迹、外观均为黑色的水性圆珠笔用油墨，此外，对于商品名ァラスタ一703S、ジョンクリル7001，考虑有效固体成分的量对油墨进行设计。并且，使20℃下的油墨粘度为25.0mPa·s。
实施例6
联合使用异丙醇和乙醇作为溶剂，采用商品名KF-618作为溶剂，除了如表2所示以外，与实施例1同样地操作，得到笔迹、外观均为黑色的水性圆珠笔用油墨，此外，对于商品名HPD96、ジョンクリル7001，考虑有效固体成分的量对油墨进行设计。并且，使20℃下的油墨粘度为30.0mPa·s。
实施例7
采用乙醇作为溶剂，联合使用商品名HPD-96和ジョンクリル63作为水溶性树脂，除了如表2所示以外，与实施例1同样地操作，得到笔迹、外观均为黑色的水性圆珠笔用油墨，此外，对于商品名HPD96、ジョンクリル63、ジョンクリル7001，考虑有效固体成分的量对油墨进行设计。并且，使20℃下的油墨粘度为15.0mPa·s。
实施例8
采用乙醇作为溶剂，采用商品名ジョンクリル63作为水溶性树脂，联合使用商品名ジョンクリル7001、ボンコ一ト2610作为树脂乳液，除了如表2所示以外，与实施例1同样地操作，得到笔迹、外观均为黑色的水性圆珠笔用油墨，此外，对于商品名ジョンクリル63、ジョンクリル7001、ボンコ一ト2610，考虑有效固体成分的量对油墨进行设计。并且，使20℃下的油墨粘度为10.0mPa·s。
                                        表1
    实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
    着色剂     色素黑7(水性颜料)     5.0
    色素绿7(水性颜料)     7.0     7.0
    色素红170(水性颜料)     7.0
分散剂     NIKKOLTL-10(非离子型表面活性剂)
    溶剂     异丙醇(蒸汽压4.3kPa)     5.0     5.0     5.0
    乙醇(蒸汽压5.9kPa)     5.0
    水     82.0     62.5     57.5     73.1
防锈润滑剂     プラィサ一フA215C(磷酸酯类表面活性剂) 0.5 0.5 0.5 0.5
    pH调节剂     三乙醇胺     1.0     1.0     1.0     1.0
    濡湿性调节剂     ダィノ一ル604(乙炔二醇类表面活性剂) 0.8 0.8 0.8
   KF618(硅酮类表面活性剂)     0.2
    抗菌剂    1，2-苯并异噻唑啉-3-酮     0.2     0.2     0.2     0.2
水溶性树脂①     HPD96(丙烯酸类树脂)     4.0     5.0     8.0
    ジョンクリル63(丙烯酸类树脂) 12.0
    ァラスタ一703S(苯乙烯马来酸树脂)
  水包油型树脂乳液②     ジョンクリル7001(丙烯酸类乳液) 1.5 1.0
    ジョンクリル775(苯乙烯丙烯酸类乳液)     18.0
    ボンコ一ト2610(醋酸乙烯类乳液)     20
    树脂固体成分浓度(①+②)     5.5     23.0     28.0     13.0
    油墨粘度(mPa·s(20℃))     5     10     15     20
    对非渗透面的书写性能     ◎     ◎     ◎     ○
    非渗透面上干式擦除性     ◎     ◎     ◎     ◎
    非渗透面上湿式擦除性     ◎     ◎     ◎     ◎
    非渗透面上笔迹干燥性能     ◎     ◎     ◎     ◎
    纸面上的笔迹渗墨     ○     ○     ◎     ◎
    笔头处油墨干燥性能     ◎     ○     ○     ◎
                                        表2
    实施例 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
    着色剂     色素黑7(水性颜料)     5.0     5.0     5.0     5.0
    色素绿7(水性颜料)
    色素红170(水性颜料)
分散剂     NIKKOLTL-10(非离子型表面活性剂) 3.0
    溶剂     异丙醇(蒸汽压4.3kPa)     5.0     2.0
    乙醇(蒸汽压5.9kPa)     3.0     5.0     5.0
    水     65.1     61.1     71.5     69.5
防锈润滑剂     プラィサ一フA215C(磷酸酯类表面活性剂) 0.5 0.5 0.5 0.5
    pH调节剂     三乙醇胺     1.0     1.0     1.0     1.0
濡湿性调节剂     ダィノ一ル604(乙炔二醇类表面活性剂) 0.8 0.8
    KF618(硅酮类表面活性剂)     0.2     0.2
    抗菌剂     1，2-苯并异噻唑啉-3-酮     0.2     0.2     0.2     0.2
水溶性树脂①     HPD96(丙烯酸类树脂)     12.0     3.0
    ジョンクリル63(丙烯酸类树脂) 3.0 3.0
    ァラスタ一703S(苯乙烯马来酸树脂)     10.0
    水包油型树脂乳液②     ジョンクリル7001(丙烯酸类乳液) 10.0 15.0 10.0 12.0
    ジョンクリル775(苯乙烯丙烯酸类乳液)
    ボンコ一ト2610(醋酸乙烯类乳液) 3
    树脂固体成分浓度(①+②)     20.0     27.0     16.0     18.0
    油墨粘度(mPa·s(20℃))     25     30     15     10
    对非渗透面的书写性能     ○     ○     ◎     ◎
    非渗透面上干式擦除性     ◎     ◎     ◎     ◎
    非渗透面上湿式擦除性     ◎     ◎     ◎     ◎
    非渗透面上笔迹干燥性能     ◎     ◎     ◎     ◎
    纸面上的笔迹渗墨     ◎     ◎     ◎     ○
    笔头处油墨干燥性能     ○     ○     ◎     ○
实施例9
图1中所示的圆珠笔1是向油墨容纳筒2中直接收容实施例1的油墨组合物7而得到的直接灌注圆珠笔，具有这样的构造：在油墨容纳筒2的前端，插有以自由转动设置圆珠的不锈钢材料制成的圆珠笔尖3，在油墨容纳筒2的后端塞有尾栓6。
此外，在油墨容纳筒2的与圆珠笔尖3插入部位相对一侧(尾栓6侧)的尾端部，与油墨面紧密接触地直接塞有油脂状油墨跟随体8，其随着油墨的消耗而一起跟随移动。
圆珠笔尖3的性质和构造不局限于上述实施例，如果具有阀构造，在不使用时，使笔尖前端以自由转动方式抱持的圆珠4通过螺簧5直接或借助于挤压物(图中未显示)与圆珠4的后端接触，挤压笔尖前端边缘的内壁面，通过书写时的压力使笔尖前端边缘的内壁与圆珠之间产生缝隙而使油墨流出，则由于可以提高防止油墨漏出的效果而优选。
此外，作为本发明中使用的圆珠4的材质，可以列举碳化钨类等超硬材料制造的超硬圆珠；二氧化硅、氧化铝、氧化锆、碳化硅等陶瓷制造的圆珠等，如果考虑圆珠对于金属、玻璃、塑料材料等非渗透面也能转动，优选上述圆珠与圆珠座表面的转动阻力较小的圆珠。因此，优选圆珠与圆珠座表面转动阻力小的、圆珠表面糙度以算术平均糙度(Ra)计为5nm或以下的所谓的镜面圆珠或陶瓷制造的圆珠。所谓算术平均糙度(Ra)，如式(1)所示，由通过探针式表面粗糙度测定器(TaylorHobson公司制的机种名称：Form-Talysurf-S1F-50)测定的糙度曲线，在该平均线方向上仅仅提取基准长度L，计算该提取部分的平均线至测定曲线的偏差绝对值的总和，平均值即为算术平均粗糙度。
式(1)： Ra = 1 / L * ∫ 0 1 | f ( x ) |
比较例1～9
除了油墨组成如表3、表4、表5所示以外，与实施例1同样地操作，制成水性圆珠笔用油墨。
                                        表3
    比较例 比较例1 比较例2 比较例3
着色剂     色素黑7(水性颜料)     5.0     5.0
    直接黑154(水性颜料)     5.0
分散剂     NIKKOLTL-10(非离子型表面活性剂)
    溶剂     异丙醇(蒸汽压4.3kPa)     5.0     5.0
    乙二醇(蒸汽压0.0003kPa)     5.0     3.0
    水     71.5     71.5     68.5
防锈润滑剂     プラィサ一フA215C(磷酸酯类表面活性剂) 0.5 0.5 0.5
    pH调节剂     三乙醇胺     1.0     1.0     1.0
濡湿性调节剂     ダィノ一ル604(乙炔二醇类表面活性剂) 0.8 0.8 0.8
    抗菌剂     1，2-苯并异噻唑啉-3-酮     0.2     0.2     0.2
水溶性树脂①     HPD96(丙烯酸类树脂) 6.0 6.0 6.0
    水包油型树脂乳液②     ジョンクリル7001(丙烯酸类乳液) 10.0 10.0 10.0
    树脂固体成分浓度(①+②)     16.0     16.0     16.0
    油墨粘度(mPa·s(20℃))     10     10     10
    对非渗透面的书写性能     ◎     ◎     ◎
    非渗透面上干式擦除性     -     ×     ×
    非渗透面上湿式擦除性     -     ×     ×
    非渗透面上笔迹干燥性能     -     ×     ×
    纸面上的笔迹渗墨     ×     ×     ×
    笔头处油墨干燥性能     ×     ◎     ◎
                                    表4
    比较例 比较例4 比较例5 比较例6
着色剂     色素黑7(水性颜料)     5.0     5.0     5.0
    直接黑154(水性颜料)
分散剂     NIKKOLTL-10(非离子型表面活性剂)
    溶剂     异丙醇(蒸汽压4.3kPa)     5.0     5.0     5.0
    乙二醇(蒸汽压0.0003kPa)
    水     80.5     62.5     83.5
防锈润滑剂     プラィサ一フA215C(磷酸酯类表面活性剂) 0.5 0.5 0.5
    pH调节剂     三乙醇胺     1.0     1.0     1.0
濡湿性调节剂     ダィノ一ル6O4(乙炔二醇类表面活性剂) 0.8 0.8 0.8
    抗菌剂     1，2-苯并异噻唑啉-3-酮     0.2     0.2     0.2
水溶性树脂①     HPD96(丙烯酸类树脂) 2.0 15.0 3.0
    水包油型树脂乳液②     ジョンクリル7001(丙烯酸类乳液) 5.0 10.0 1.0
    树脂固体成分浓度(①+②)     7.0     25.0     4.0
    油墨粘度(mPa·s(20℃))     3     35     3
    对非渗透面的书写性能     ◎     ×     ◎
    非渗透面上干式擦除性     ×     -     ×
    非渗透面上湿式擦除性     ×     -     ×
    非渗透面上笔迹干燥性能     ×     -     ×
    纸面上的笔迹渗墨     ×     ◎     ×
    笔头处油墨干燥性能     ◎     ×     ◎
                                       表5
    比较例 比较例7 比较例8 比较例9
着色剂     色素黑7(水性颜料)     5.0     5.0     5.0
    直接黑154(水性颜料)
分散剂     NIKKOL TL-10(非离子型表面活性剂) 3.0
溶剂     异丙醇(蒸汽压4.3kPa)     5.0     5.0     5.0
    乙二醇(蒸汽压0.0003kPa)
    水     52.5     77.5     64.5
防锈润滑剂     フラィサ一フA215C(磷酸酯类表面活性剂) 0.5 0.5 0.5
    pH调节剂     三乙醇胺     1.0     1.0     1.0
濡湿性调节剂     ダィノ一ル604(乙炔二醇类表面活性剂) 0.8 0.8 0.8
    抗菌剂     1，2-苯并异噻唑啉-3-酮     0.2     0.2     0.2
水溶性树脂①     HPD96(丙烯酸类树脂) 5.0 10.0
    水包油型树脂乳液②     ジョンクリル7001(丙烯酸类乳液) 30.0 20.0
    树脂固体成分浓度(①+②)     35.0     10.0     20.0
    油墨粘度(mPa·s(20℃))     40     15     3
    对非渗透面的书写性能     ×     ◎     ◎
    非渗透面上干式擦除性     -     ○     ×
    非渗透面上湿式擦除性     -     ×     ×
    非渗透面上笔迹干燥性能     -     ○     ×
    纸面上的笔迹渗墨     ◎     ◎     ×
    笔头处油墨干燥性能     ×     ◎     ○
试验方法以及评价
对实施例1～8以及比较例1～9的水性圆珠笔用油墨进行评价，并直接灌注到实施例9的油墨筒2中制造水性圆珠笔1，进行以下试验，并进行评价。
(1)非渗透面上的书写性能
对表面未处理的玻璃面进行书写，
·能够进行出墨、笔迹都非常好地书写的规格，表示为◎。
·能够良好地书写的规格，表示为○
·能够书写，产生少量断线的规格，表示为△
·不能书写的规格，表示为×。
(2)非渗透面上的干式擦除性
在PET膜上滴下1g油墨，碾滚至油墨膜厚度为10μm后，在23±2℃，湿度为50±5％RH的试验环境下放置10分钟，用干燥棉布以100gf/cm2的荷重擦10次后，观察油墨干燥膜的状态。
·油墨干燥膜完全没有剥落的规格，表示为◎。
·油墨膜极细微损伤的规格，表示为○
·油墨膜上观察到损伤的规格，表示为△
·一半以上油墨膜上观察到损伤的规格，表示为×。
(3)非渗透面上的湿式擦除性
在PET膜上滴下1g油墨，碾滚至油墨膜厚度为10μm后，在23±2℃，湿度为50±5％RH的试验环境下放置24小时，用事先在去离子水中浸渍了的棉布以100gf/cm2的荷重擦10次后，观察油墨干燥膜的状态。
·油墨干燥膜完全没有剥落的规格，表示为◎。
·油墨膜极小损伤的规格，表示为○
·油墨膜上观察到损伤的规格，表示为△
·一半以上油墨膜上观察到损伤的规格，表示为×。
(4)非渗透面上的笔迹干燥性能
在PET膜上滴下1g油墨，碾滚至油墨膜厚度为10μm后，在23±2℃，湿度为50±5％RH的试验环境下观察油墨的状态。
·20秒以内油墨膜完全干燥的规格，表示为◎。
·20～30秒油墨膜完全干燥的规格，表示为○
·40～50秒油墨膜完全干燥的规格，表示为△
·油墨膜干燥需要60秒或以上的规格，表示为×。
(5)纸面上的笔迹渗墨
在23±2℃，湿度为50±5％RH的试验环境下，在书写用纸A(JIS P3201)上以书写荷重为100gf、书写速度为4m/min的条件书写直线，观察笔迹中出现的渗墨。
·完全没有发生的极好的情况，表示为◎。
·从实用上可以忽略的，表示为○
·引起稍微在意的，表示为△
·引起非常在意的，表示为×。
(6)笔头处的油墨干燥性能
在取下笔帽的状态下，与23℃、50％RH的环境下放置24小时后，在书写用纸A(JIS P3201)上以书写荷重100gf书写直线，观察写出状态。
·从开始书写至2cm以内获得良好笔迹的规格，表示为◎。
·从开始书写直到2～4cm处获得良好笔迹的规格，表示为○
·从开始书写直到5～7cm处获得良好笔迹的规格，表示为△
·从开始书写直到7cm或以上，笔迹仍然不好的规格，表示为×。
比较例1是采用水性染料作为着色剂的例子。由于笔头处油墨的干燥迅速进行到笔头的内部，在非渗透面上不能获得足够好的书写性能，被列为评价对象之外。此外，能够在纸面上实现良好书写的，由于其笔迹的渗透性强，笔迹渗墨显著。
比较例2是采用水和20℃的蒸汽压为7.0×10-4kPa的乙二醇作为溶剂的例子，比较例3是联合采用水和20℃的蒸汽压为7.0×10-4kPa的乙二醇以及20℃的蒸汽压为4.3kPa的异丙醇的例子。由于乙二醇特性的突出化，笔迹干燥性、笔迹擦除性、纸面上的笔迹渗墨都获得不好的结果。
比较例4是油墨粘度为3mPa·s的粘度过低的例子。在非渗透面上能够良好地书写，可是由于粘度过低，在纸面上的笔迹渗墨非常显著。此外，由于油墨粘度过低，不能充分发挥笔头出墨控制的功能，而导致出墨过多，从而使笔迹干燥性、笔迹擦除性能变差。
比较例5是油墨粘度为35mPa·s的粘度过高的例子。由于油墨粘度过高，在非渗透面上不能良好地书写，因而被列为评价对象之外。
比较例6为树脂固体成分浓度为4.0％的浓度过低的例子。由于固体成分浓度过低，使油墨粘度不能获得合适的范围，与比较例4同样，成为油墨粘度过低的状态。因此得到与比较例4同样的性能。
比较例7为树脂固体成分浓度为35.0％的浓度过高的例子。由于固体成分浓度过高，使油墨粘度不能获得合适的范围，与比较例5同样，成为油墨粘度过高的状态。因此得到与比较例5同样的性能。
比较例8为不采用水包油型树脂乳液的例子，由于笔迹的耐水性差，导致湿式擦除性能差的结果。
比较例9是不采用水溶性树脂的例子。与比较例4同样，由于油墨粘度过低，得到与比较例4完全相同的性能。
本发明的油墨由于在渗透性面和非渗透性面上都能书写，作为圆珠笔被广泛地使用。

Claims (10)

1.一种采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨，其由水和20℃的蒸汽压为0.5kPa～10kPa的醇类溶剂组成的溶剂、颜料、水溶性树脂、水包油型树脂乳液组成，其中上述水溶性树脂和水包油型树脂乳液中的固体浓度总和相对于油墨组合物的总量为5.0～30.0重量％，在20℃时的油墨粘度为5～30mPa·s。
2.权利要求1所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨，其中水包油型树脂乳液，以固体成分换算，相对于油墨组合物总量为1.0～20.0重量％。
3.权利要求1或2所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨，其中水包油型树脂乳液为丙烯酸类乳液。
4.权利要求3所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨，其中丙烯酸类乳液的最低成膜温度为25℃或以下。
5.权利要求1至4任一项所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨，其中水溶性树脂相对于油墨组合物的总量为1.0～20.0重量％。
6.权利要求1至5任一项所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨，其中水溶性树脂为丙烯酸类树脂。
7.权利要求6所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨，其中丙烯酸树脂分子量为5000～20000，玻璃化转变点为40～150℃，酸价为50～250。
8.一种采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔，该圆珠笔在油墨筒前端直接地或者借助于笔尖固定物具有圆珠笔尖，该圆珠笔尖抱持着能够自由转动的圆珠，其特征在于，在圆珠笔中，将权利要求1-7任一项所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔用油墨直接灌注到油墨筒中。
9.权利要求8所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔，其中圆珠笔尖具有阀构造，在不使用时，使笔尖前端以自由转动方式抱持的圆珠通过螺簧直接或借助于挤压物与圆珠的后端接触，挤压笔尖前端边缘的内壁面，通过书写时的挤压力使笔尖前端边缘的内壁与圆珠之间产生缝隙，使油墨流出。
10.权利要求8或9所述的采用水包油型树脂乳液的水性圆珠笔，其中笔尖由不锈钢制成，上述圆珠的表面糙度以算术平均糙度(Ra)计为5nm或以下。
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