CN116075563A - 书写工具用水性墨液组合物、书写工具和书写工具用笔芯墨液 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供除笔迹耐水性等笔迹牢度和分散稳定性外，耐干涸性能、笔迹浓度等各种特性也优异的书写工具用水性墨液组合物、及使用它的书写工具。解决问题的手段是本发明的书写工具用水性墨液组合物是包含自分散型颜料、α‑葡聚糖或α‑葡聚糖衍生物、和水而形成的。本发明还涉及该书写工具用水性墨液组合物、收纳它的书写工具及书写工具用笔芯墨液。

Description

书写工具用水性墨液组合物、书写工具和书写工具用笔芯墨液

技术领域

本发明涉及书写工具用水性墨液组合物、书写工具和书写工具用笔芯墨液。

背景技术

利用墨液组合物形成笔迹的书写工具，通过使包含着色剂的墨液组合物从笔尖流出到书写对象上而形成笔迹。墨液组合物根据目的存在着像形成被覆基材表面的涂膜层这样的涂料组合物、喷射微小液滴而在目标物体上形成图像的喷墨式等打印机用墨液组合物等多种多样的品种。但是，书写工具用墨液组合物与这些品种不同，需要具备用于利用毛细管现象等方式使适量的墨液组合物流出到书写对象上的物性。

墨液组合物中所含的着色剂大致可分为染料和颜料，可根据目的进行选择。染料具有使墨液组合物达到高度均匀性的倾向，被广泛用于各种墨液组合物中。然而，一般来说染料存在着使笔迹的耐水性、耐光性等笔迹牢度不足的倾向，期望得到改进。另一方面，颜料的笔迹牢度高，但从墨液组合物的分散稳定性方面考虑需要改进。特别是由于钢笔等中使用的墨液组合物经由具备暂时储存墨液的梳状槽、墨液通道和空气通道的笔芯，利用毛细管现象向笔尖引导墨液等，因此要求是低粘度的。在这样的低粘度墨液组合物中，特别期望改进墨液组合物的分散稳定性。为了改善分散稳定性，往往是使用增稠剂等来增加墨液组合物的粘度，但是在需要低粘度的墨液组合物中难以组合使用具有增稠作用的添加剂。

另外，对于墨液组合物，除了要求上述笔迹的耐水性、耐光性等笔迹牢度、分散稳定性以外，还要求笔迹浓度、耐干涸性能(书写性能)、笔迹固定性、书写质量(飞白、洇渗、透印少的笔迹)、储墨器内的墨液反转性、耐滴落性能等。

在采用颜料作为着色剂的情况下，如上所述分散稳定性有时变得不充分，为了对其进行改进而进行了各种研究。然而，在以往的使用颜料的书写工具用墨液组合物中，对于笔迹牢度以外的特性，还有改进余地。另外，还期望开发出高水平地同时满足各种性能的墨液组合物。

因此，为了解决上述问题，已提出了在墨液中添加乙二醇、甘油等多元醇溶剂、尿素或尿素衍生物等各种保湿剂来提高耐干涸性能的墨液组合物。(专利文献1、2等)

然而，取决于添加的保湿剂的种类、其添加量，虽然可以得到良好的耐干涸性能，但是如果水滴附着于得到的笔迹上，则笔迹会渗洇，笔迹的辨识变得困难，另外，笔迹对被书写面的固定性降低，当笔迹受到摩擦时会变脏等，在笔迹的耐水性、固定性等方面存在改进的余地。

因此，需要可以在不使各种特性恶化的情况下得到优异耐水性等笔迹牢度的书写工具用水性墨液组合物和书写工具。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平08-127446号公报

专利文献2：日本特开2004-217730号公报

专利文献3：日本特开昭61-247774号公报

专利文献4：日本特开2016-069490号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于解决如上所述的问题，提供笔迹耐水性等笔迹牢度、笔迹显色性优异，同时分散稳定性也优异，而且具有对书写工具来说其他优选特性的书写工具用水性墨液组合物、及使用它的书写工具。

解决问题的手段

本发明的书写工具用水性墨液组合物，其特征在于，包含自分散型颜料、α-葡聚糖或α-葡聚糖衍生物、和水。

另外，根据本发明的书写工具，其特征在于是收纳有所述书写工具用水性墨液组合物而形成。

此外，根据本发明的书写工具用笔芯墨液，其特征在于是收纳有所述书写工具用水性墨液组合物而形成的。

发明效果

根据本发明，提供除了笔迹耐水性等笔迹牢度和分散稳定性以外，笔迹浓度等各种特性也优异的书写工具用水性墨液组合物、和使用它的书写工具。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，表示组成的“份”、“％”、“比”等都是基于质量，含有率是指以墨液组合物的质量为基准时构成成分的质量％。

<<书写工具用水性墨液组合物>>

本发明的书写工具用水性墨液组合物(以下，有时简称为“墨液组合物”)包含自分散型颜料、α-葡聚糖或α-葡聚糖衍生物、和水而形成的。以下，对本发明的墨液组合物中的构成成分进行详细说明。

<自分散型颜料>

本发明的墨液组合物包含自分散型颜料作为着色剂。自分散型颜料的分散稳定性优异，而且能够留下显色性及耐水性优异的笔迹。

自分散型颜料，可以在不使用用于使颜料粒子分散的颜料分散剂的情况下分散于水性介质中。具体而言，可以列举通过对颜料的粒子表面实施物理处理或化学处理而使颜料的表面具有亲水性的官能团(亲水基团)的颜料等。

在本发明中，通过使用自分散型颜料，不需要使用颜料分散剂。颜料分散剂通常有抑制笔迹的显色性的倾向，因此不含它的本发明的墨液组合物容易得到具有良好显色的笔迹。需要说明的是，在通常使用的颜料分散剂中，特别是树脂类的颜料分散剂有时也兼具使颜料固定于书写对象的功能，但在本发明中，α-葡聚糖类等其他成分发挥固定颜料的功能，因此笔迹耐水性、笔迹固定性也优异。

特别是在本发明中，优选使用自分散型炭黑作为自分散型颜料。作为自分散型炭黑，例如可以列举通过对炭黑实施物理处理或化学处理而使炭黑的表面键合有亲水性官能团(亲水基团)的炭黑。作为亲水基团，例如可以列举磺基、羧基、磷酸基等。

另外，在本发明中，从容易充分获得后述的α-葡聚糖及其衍生物所带来的效果、容易获得在保持分散稳定性的同时耐水性也优异的笔迹的方面考虑，优选使用阴离子性的自分散型炭黑。而且，更优选为在炭黑的表面键合有羧基或磺基，特别是羧基的自分散型炭黑。

另外，如后文所述，本发明的墨液组合物容易被调节为笔尖上使用了纤维尖、毡尖、塑料尖的书写工具中使用的低粘度墨液，进而容易被调节成具备具有暂时储存墨液的梳状槽、墨液流道和空气通道的笔芯的书写工具中使用的超低粘度墨液，在这种情况下，使用自分散型颜料是更有效的。这是因为，对于自分散型颜料，即使不使用颜料分散剂也能够提高分散性，因此可以将墨液粘度抑制得更低，从书写开始就可以得到良好的墨液流出性，容易留下均匀且良好的笔迹。

需要说明的是，作为可用于本发明的自分散型颜料，没有特别的限制，例如，在市售品中可以列举オリヱント化学工业株式会社制造的BONJET BLACK系列、Cabot公司制造的CAB-O-JET系列、东海カーボン株式会社制造的Aqua-Black系列、富士色素株式会社制造的Fuji-JET Black系列等。

在自分散型颜料中使用自分散型炭黑时，自分散型炭黑中所含的颜料颗粒的大小没有限制。炭黑通常是一次粒子凝聚而形成二次粒子，为了高水平地维持分散稳定性、笔迹牢度、墨液流出性等，该二次粒子的平均粒径优选为20～1,000nm，更优选为50～500nm，进一步优选为100～200nm。

作为自分散型炭黑分散体的物性，粘度优选为1.0～10.0mPa·s、更优选为2.0～10.0mPa·s、进一步优选为5.0～10.0mPa·s。如果自分散型炭黑的分散体的粘度在上述数值的范围内，则容易将墨液组合物的墨液粘度调节为所期望的值，容易得到墨液流出性优异、显色性优异的笔迹。

另外，自分散型炭黑分散体的pH优选为5.0～9.0，更优选为6.0～8.0，进一步优选为6.0～7.0。而且，自分散型炭黑分散体的表面张力优选为40～72mN/m、更优选为50～72mN/m、进一步优选为60～72mN/m。如果自分散型炭黑分散体的表面张力在上述数值的范围内，则容易将墨液组合物的表面张力调节为所期望的值，容易得到洇渗得到抑制的良好笔迹，而且会充分发挥笔芯的功能，可以得到优异的墨液流出性，可以得到飞白少的良好笔迹，并且可以抑制从笔尖的滴落。

以墨液组合物的总质量为基准，本发明的墨液组合物中的自分散型颜料的含有率优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～10％质量％。

<α-葡聚糖或α-葡聚糖衍生物>

本发明的墨液组合物包含α-葡聚糖或α-葡聚糖衍生物(以下，有时简称为α-葡聚糖类)。

α-葡聚糖类具有优异的保水力，还具有成膜性。因此，墨液组合物在笔尖上形成覆膜，抑制水分蒸发，因此能够保持良好的耐干涸性能。而且，所形成的覆膜容易因书写时施加的物理应力而被破坏，因此，书写时覆膜容易被破坏，不会阻碍笔迹的形成。进而，在形成笔迹后，对笔迹赋予耐水性，也能够改进笔迹牢度。可以认为这是因为在得到的笔迹表面上形成了覆膜，即使后来在笔迹上附着水滴等情况下，也可以抑制自分散型颜料的流出。

α-葡聚糖是多个葡萄糖通过α键连接而成的、例如重均分子量为5,000以上、优选10,000以上的高分子，根据键合方式的不同，可以区分为α-1,3-葡聚糖、α-1,4-葡聚糖、α-1,6-葡聚糖、α-1,4-1,6-葡聚糖等。具体而言，作为α-1,3-葡聚糖，可以列举Mutan(ムタン)，作为α-1,4-葡聚糖，可以列举直链淀粉，作为α-1,6-葡聚糖，可以列举右旋糖酐，作为α-1,4-1,6-葡聚糖，可以列举糖原、支链淀粉、普鲁兰多糖等。α-葡聚糖衍生物是对上述α-葡聚糖进行化学修饰等而得到的。另外，α-葡聚糖中也包含将淀粉用酶等分解而形成的分子量相对小的糊精。

本发明中使用的α-葡聚糖类没有特别限制，在本发明中，优选为α-1,4-1,6-葡聚糖或α-1,4-1,6-葡聚糖衍生物。另外，对于α-葡聚糖，优选重均分子量为5,000～500,000，更优选重均分子量为50,000～400,000。此处，在本发明中，从墨液组合物的品质稳定性方面考虑，α-葡聚糖类优选通过合成而形成。通过淀粉分解而得到的分子量小的糊精也包含在α-葡聚糖类中，但优选使用通过合成而得到的α-葡聚糖类。另外，普鲁兰多糖和普鲁兰多糖衍生物在上述各特性的改进方面效果大，因此是特别优选的。

普鲁兰多糖是下述式(I)所示那样的、以葡萄糖通过α-1,4键连接3个分子而形成的麦芽三糖作为结构单元、具有麦芽三糖经由α-1,6键连接而形成的结构的水溶性高分子多糖类。是易溶于水、对人体无毒、无刺激、无味、无臭的化合物。对普鲁兰多糖的来源、制造方法没有限制，通常优选使用培养具有普鲁兰多糖生产能力的微生物、从培养物中采集普鲁兰多糖含有物的方法。作为这样的微生物，可以列举，出芽短梗霉菌。

式中，n1表示整数。

对于普鲁兰多糖衍生物，只要是对前述普鲁兰多糖进行化学修饰等而得到的、由普鲁兰多糖衍生的物质就没有限制。例如，可以列举二醛普鲁兰多糖、氨基烷基化普鲁兰多糖、羧基化普鲁兰多糖、交联普鲁兰多糖、普鲁兰多糖的硫酸酯衍生物、以及胆固醇普鲁兰多糖等普鲁兰多糖-甾醇衍生物等。

另外，作为上述普鲁兰多糖衍生物，优选普鲁兰多糖-甾醇衍生物，特别是更优选使用作为通过化学键将胆固醇导入到普鲁兰多糖中而形成的化合物的普鲁兰多糖-胆固醇衍生物。可以认为这是因为普鲁兰多糖-胆固醇衍生物容易吸附于金属、合成树脂等，容易在笔尖上形成良好的覆膜。而且，如果考虑获得的容易性、化合物的经时稳定性，则普鲁兰多糖-胆固醇衍生物优选为己基二氨基甲酸胆固醇普鲁兰多糖(胆固醇普鲁兰多糖)，所述己基二氨基甲酸胆固醇普鲁兰多糖是在普鲁兰多糖上用六亚甲基二异氰酸酯加成胆固醇而形成的化合物。作为上述己基二氨基甲酸胆固醇普鲁兰多糖，可以列举下述式(II)表示的化合物。

式中，n2表示整数。

因此，在本发明中，特别优选使用容易得到优异耐干涸性能和笔迹耐水性的普鲁兰多糖或己基二氨基甲酸胆固醇普鲁兰多糖(胆固醇普鲁兰多糖)。其中，己基二氨基甲酸胆固醇普鲁兰多糖具有获得优异的耐干涸性能和笔迹耐水性，以及优异的笔迹固定性(耐摩擦性)的倾向，因此，如果还考虑笔迹固定性的改善，则优选使用己基二氨基甲酸胆固醇普鲁兰多糖。

需要说明的是，作为普鲁兰多糖，作为市售品的一个例子，例如可以列举株式会社林原制造的医药级普鲁兰多糖(商品名“日本药典普鲁兰多糖”)、化妆品级普鲁兰多糖(商品名“化妆品用普鲁兰多糖”)和食品添加物级普鲁兰多糖(商品名“食品添加物普鲁兰多糖”)等，可以优选使用。

另外，作为含有胆固醇普鲁兰多糖的市售品的一个例子，可以列举Meduseeds系列(日油株式会社制)等，具体而言，可以列举Meduseeds-C1、Meduseeds-CP等。需要说明的是，Meduseeds-CP包含己基二氨基甲酸胆固醇普鲁兰多糖、水、丁二醇、对羟基苯甲酸甲酯、苯氧基乙醇。

本发明的墨液组合物中的α-葡聚糖类的含有率以墨液组合物的总质量为基准，优选为0.001～1质量％。如果为0.001质量％以上，则可充分获得α-葡聚糖或α-葡聚糖衍生物的保水力和成膜能力，容易得到优异的耐干涸性能和笔迹耐水性以及笔迹固定性，如果为1质量％以下，则在墨液组合物中的溶解性稳定，另外，墨液从笔尖的良好流出性得到保持，容易留下良好的笔迹。进而，更优选为0.005～0.5质量％，特别优选为0.01～0.1质量％。

需要说明的是，α-葡聚糖类也可以以组合2种以上的混合物的形式使用。

本发明的墨液组合物包含自分散型颜料和α-葡聚糖类，α-葡聚糖类相对于自分散型颜料的含有比(α-葡聚糖类/自分散型颜料)以质量基准计优选为0.0001～0.1，更优选为0.001～0.1。含有比在上述数值的范围内时，能够以良好的平衡获得分散稳定性、笔迹耐水性和耐干涸性能。

<水>

根据本发明的墨液组合物包含水。作为所使用的水，没有特别限制，例如可以列举自来水、离子交换水、超滤水或蒸馏水等。

<其他添加剂>

本发明的墨液组合物可以根据需要包含任意的添加剂。如果对可使用的添加剂进行说明，则如下所述。

<表面活性剂>

本发明的墨液组合物还可以包含表面活性剂。作为这种表面活性剂，可以列举非离子性表面活性剂、阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂或结构中具有乙炔键的表面活性剂、硅酮类表面活性剂、磷酸酯类表面活性剂、或氟类表面活性剂。这些表面活性剂具有将墨液组合物的表面张力调节到适当的范围，并且还适度地保持对储墨器的内表面、笔芯的润湿性的效果。因此，可以改进储墨器内的墨液反转性、耐滴落性，进而，容易得到顺畅的墨液流出性，可以获得抑制了飞白等的良好笔迹。

作为这样的表面活性剂，优选使用非离子性表面活性剂。这是因为非离子性表面活性剂不妨碍自分散型颜料或α-葡聚糖带来的效果，可充分获得上述表面活性剂的效果。另外，在非离子性表面活性剂中，具有聚氧化亚烷基结构的非离子性表面活性剂，例如聚醚胺、聚氧化亚烷基二醇等特别容易得到上述效果，在本发明中是有效的。进而，在具有聚氧化亚烷基结构的表面活性剂中，优选具有聚氧乙烯结构的表面活性剂。这是因为，对水的溶解稳定性优异，更容易得到效果。

聚醚胺、聚氧化亚烷基二醇能够在保持自分散型颜料的分散稳定性的同时，适度地保持对储墨器内侧面的润湿性。因此，为了进行书写而将笔尖为横向或朝上状态的书写工具变成笔尖朝下的状态时，水性墨液组合物在储墨器内不会停留在原来的位置，而是可以向笔尖方向顺畅地流下。即，它们具有提高储墨器内的墨液反转性的效果。

而且，聚醚胺、聚氧化亚烷基二醇不仅能够适度地保持对墨液组合物的储墨器内侧面的润湿性，还能够适度地保持对笔芯等墨液流量调节器的润湿性。其结果是容易充分获得墨液流量调节器的功能，剩余的墨液能够顺畅地流入墨液流量调节器，因此，还能够抑制因温度变化、笔帽装拆引起的书写工具内的压力变化而导致墨液从笔尖滴落的现象。

可用于本发明的聚醚胺的HLB值优选为10～20。这是因为，聚醚胺的HLB值为10以上时，完全溶解于水中，难以与自分散型颜料，特别是自分散型炭黑形成凝聚物，因此不会对墨液组合物中的分散稳定性造成不良影响。

另外，所述聚醚胺的平均环氧乙烷加成摩尔数(EO数)优选为10～35，更优选为13～30。如果所述聚醚胺的EO数在上述数值的范围内，则在水中的溶解性高，因此可以稳定地得到聚醚胺的效果。

作为上述聚醚胺，可以列举聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯(20)烷基(C₁₄-C₁₈)胺、聚氧乙烯牛脂烷基胺、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯烷基(椰油)胺等。

作为上述聚氧化亚烷基二醇，优选使用聚氧乙烯聚氧丙烯二醇。

另外，聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的平均分子量优选为100～20,000，更优选为1,000～15,000。进而，如果考虑溶解稳定性优异、充分获得聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的效果，则进一步优选为3,000～15,000，特别优选为10,000～15,000。

另外，聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的EO数优选为5～500，更优选为100～400，优选为200～300。

另外，聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的平均环氧丙烷加成摩尔数(PO数)优选为5～300，更优选为10～200，进一步优选为20～100，特别优选为40～100。

另外，聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的环氧乙烷含有率优选为20～90质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为60～80质量％。

以水性墨液组合物的总质量为基准，水性墨液组合物中的所述表面活性剂的含有率优选为0.001质量％～1.0质量％，更优选为0.01质量％～0.5质量％，进一步优选为0.01质量％～0.1质量％。

<水溶性有机溶剂>

在本发明中，优选还包含水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以使用用于常规书写工具用水性墨液组合物的那些品种。

例如，可以列举(i)乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇或甘油等二醇类，(ii)甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、炔丙醇、烯丙醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、乙二醇单甲基醚乙酸酯或其他高级醇等醇类，及(iii)乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、3-甲氧基丁醇或3-甲氧基-3-甲基丁醇等二醇醚类等。可以以将其中2种以上组合而成的混合物的形式使用。

在本发明的墨液组合物中使用水溶性有机溶剂时，优选使用多元醇溶剂。这是因为可以对墨液组合物赋予多元醇溶剂的吸湿效果，具有改善耐干涸性能的倾向。可以认为这是因为通过α-葡聚糖类的覆膜形成导致的蒸发抑制与多元醇溶剂的吸湿效果导致的蒸发抑制的协同效果，可以有效地抑制墨液中的水分从笔尖蒸发。因此，即使在长时间、并且干燥状态特别强的环境下笔尖处于暴露在大气中的状态下，也能够从写出起就顺畅地流出墨液，留下没有飞白的均匀笔迹。另外，也可适合用于像后述的伸缩式书写工具那样的、特别是置于笔尖容易干燥的环境中的书写工具。

另外，在上述多元醇溶剂中，优选乙二醇、二乙二醇、丁二醇或甘油，更优选乙二醇、二乙二醇或甘油，特别优选乙二醇、二乙二醇。这些多元醇对耐干涸性的改进效果大。

在使用前述水溶性有机溶剂的情况下，其含有率以墨液组合物的总质量为基准，优选为0.1～40质量％。另外，如果考虑以良好的平衡提高耐干涸性能和笔迹耐水性以及笔迹固定性，则优选为0.5～40质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～5质量％。

<其他着色剂>

本发明的墨液组合物包含自分散型颜料作为着色剂，但是为了色彩调节等，也可以根据需要包含其他着色剂。作为着色剂，可以从以往已知的染料和颜料中选择使用不损害本发明效果的着色剂。但是，染料通常具有使笔迹牢度降低的倾向，因此优选不含染料。另外，作为颜料，也可以使用包含颜料分散剂的颜料，但是为了更强地表现出本发明的效果，优选其添加量少。

<pH调节剂>

本发明的墨液组合物可以包含pH调节剂。作为pH调节剂，可以列举氨、碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠等碱性无机化合物、乙酸钠、三乙醇胺、二乙醇胺等碱性有机化合物、乳酸及柠檬酸等，如果考虑墨液组合物的经时稳定性，则优选使用碱性有机化合物，如果进一步考虑，则优选使用弱碱性的三乙醇胺。这些pH调节剂也可以以将2种以上组合而成的混合物的形式使用。

墨液组合物的pH值优选为11以下。这是因为如果pH值为11以下，则α-葡聚糖类不易发生分解等，容易得到高度的经时稳定性。另外，从墨液组合物的经时稳定性、防止墨液组合物所接触的金属构件的腐蚀方面考虑，pH值优选为6以上。因此，墨液组合物的pH值更优选为6～11，进一步优选为7～10。需要说明的是，在本发明中，pH值表示使用HM-30R型pH计在20℃下测定的值。

<抗菌性物质>

本发明的墨液组合物可以包含抗菌性物质。作为抗菌性物质，可以列举苯酚、苯氧基乙醇、苯甲酸钠、脱氢乙酸钠、山梨酸钾、对羟基苯甲酸丙酯、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、邻苯基苯酚或其盐等，更优选选自苯氧基乙醇、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(以下，有时称为BIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(以下，有时称为MIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(以下，有时称为OIT)、及它们的混合物。

其中，苯氧基乙醇的安全性高，在与自分散型颜料组合的情况下，存在具有分散稳定性的改进效果变大的倾向，因此是优选的。

另外，通过使用苯氧基乙醇，容易在维持分散稳定性的同时将墨液粘度调节为低粘度，因此能够优化墨液流出性。其结果是容易留下均匀且显色良好的笔迹。

以墨液组合物的总质量为基准，苯氧基乙醇的含有率优选为1,000～100,000ppm，更优选为3,000～30,000ppm，进一步优选为3,000～10,000ppm。

进而，苯氧基乙醇通过与具有异噻唑啉结构的抗菌性物质，例如BIT、MIT或OIT组合，能够在维持良好分散稳定性的同时得到更优异的抗菌效果。当使用这些组合时，苯氧基乙醇与具有异噻唑啉结构的抗菌性物质的配合比以质量比计优选为1:10～1:0.001，更优选为1:1～1:0.001，进一步优选为1:0.5～1:0.005，尤其优选为1:0.3～1:0.005，最优选为1:0.2～1:0.005。

另外，在使用苯氧基乙醇的情况下，作为苯氧基乙醇的添加量，以自分散型颜料为基准，以质量比计优选为1:1～1:0.01，更优选为1:1～1:0.05，最优选为1:0.5～1:0.1。在该范围内时，除了墨液组合物的抗菌性能以外，自分散型颜料，特别是自分散型炭黑的分散稳定性也得到改进。其结果是笔迹的洇渗、透印等书写性能变得良好。

需要说明的是，如果添加仅能使墨液组合物获得充足的抗菌性能的以往的抗菌性物质，则可能使墨液反转性降低。与此相对，苯氧基乙醇不会使墨液组合物的储墨器内的墨液反转性降低。因此，从能够兼顾抗菌性能和墨液反转性能方面考虑，也优选苯氧基乙醇。

另外，在使用苯氧基乙醇的情况下，苯氧基乙醇相对于α-葡聚糖类的含有比(苯氧基乙醇/α-葡聚糖)以质量基准计优选为5～80，更优选为5～60。如果含有比在上述数值的范围内，则在得到苯氧基乙醇的效果的同时，α-葡聚糖的溶解性得到良好地保持，可以充分获得α-葡聚糖带来的效果，可以得到优异的耐水性。

<防锈剂>

本发明的墨液组合物可以包含防锈剂。作为防锈剂，可以列举苯并三唑及其衍生物、甲苯基三唑、二环己基亚硝酸铵、二异丙基亚硝酸铵、硫代硫酸钠、皂苷、或二烷基硫脲等。

<螯合剂>

本发明的墨液组合物可以包含螯合剂。作为螯合剂，可以列举乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、羟基乙基亚氨基二乙酸(HIDA)、二羟基乙基甘氨酸(DHEG)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)及它们的碱金属盐、铵盐或胺盐等。

<保湿剂>

本发明的墨液组合物可以包含保湿剂。本发明中使用的α-葡聚糖类、多元醇溶剂也显示保湿效果，此处所说的保湿剂是指除此之外的保湿剂。作为保湿剂，例如可以列举尿素、山梨糖醇、N,N,N-三烷基氨基酸或透明质酸类等，可以优选使用。

N,N,N-三烷基氨基酸具备高吸湿性能，因此通过与α-葡聚糖类并用，可以得到更优异的耐干涸性能。另外，可以保持由α-葡聚糖带来的优异的笔迹耐水性，不会损害笔迹牢度。另外，在保持优异的耐干涸性能的同时，容易调节为后述那样的低粘度墨液组合物、超低粘度墨液组合物，进而也容易提高笔迹固定性。因此，本发明的墨液组合物优选进一步包含N,N,N-三烷基氨基酸。N,N,N-三烷基氨基酸例如为下述式(III)表示的氨基酸。

R^a ₃N⁺(CH₂)_naCOO^-  (III)

式(3)中的R^a独立地为直链或支化链的烷基，例如选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基组成的组中的基团。

更具体而言，作为N,N,N-三烷基氨基酸，可以列举na＝1的三甲基甘氨酸、三乙基甘氨酸、三丙基甘氨酸、或三异丙基甘氨酸，na＝2的三甲基-β-丙氨酸，na＝3的三甲基-γ-氨基丁酸等。其中，从耐干涸性能、保存稳定性方面考虑，特别优选三甲基甘氨酸。

对于保湿剂，例如N,N,N-三烷基氨基酸的含有率，以墨液组合物的总质量为基准，优选为0.01～10％，更优选为0.1～10％，进一步优选为1～5％。

<水溶性树脂及水不溶性树脂>

根据本发明的墨液组合物可以包含水溶性树脂或水不溶性树脂。此处，水溶性树脂以溶存于墨液组合物中的状态包含于墨液组合物中，水不溶性树脂以固体颗粒或液滴的状态包含于墨液组合物中。作为这样的水溶性树脂或水不溶性树脂，可以列举丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、聚酯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂等。

<消泡剂>

本发明的墨液组合物可以进一步包含二甲基聚硅氧烷等消泡剂。

<润滑剂>

本发明的墨液组合物可以进一步包含脂肪酸等润滑剂。需要说明的是，磷酸酯类表面活性剂等有时也发挥作为润滑剂的功能，也可以利用它。

<剪切稀化剂>

本发明的墨液组合物可以包含剪切稀化剂。剪切稀化剂有时能够对墨液组合物赋予适当的粘性而改善实用性。在本发明中，剪切稀化剂可以从以往公知的剪切稀化剂中适当选择使用。作为其具体例子，可以列举黄原胶、琥珀酰聚糖、或卡拉胶等多糖类、及聚丙烯酸、或交联型聚丙烯酸等聚合物。另外，也可以使用缔合性氨基甲酸酯等合成高分子非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等作为剪切稀化剂。这些剪切稀化剂可以以将2种以上组合而成的混合物的形式使用。

<书写工具用墨液组合物的物性>

根据本发明的墨液组合物优选具有相对低的粘度。本发明的墨液组合物包含各种添加剂，还包含通常被认为具有增粘效果的α-葡聚糖类、水溶性有机溶剂等，通过适当地调整其含有率，可以制成在剪切速度380sec^-1下为50mPa·s以下那样的低粘度、或在剪切速度380sec^-1下为2mPa·s以下那样的超低粘度的墨液组合物。这种粘度低的墨液组合物在用于后述那样的具备带有暂时储存墨液的梳状槽、墨液流道和空气通道的笔芯的书写工具的情况下，可以充分发挥笔芯的功能，得到优异的墨液流出性。因此，本发明的墨液组合物能够适合用于具备前述笔芯的书写工具。进而，本发明的墨液组合物能够在维持墨液的分散稳定性的同时调节成超低粘度墨液，因此能够特别适合用于具有前述笔芯的钢笔。

另外，本发明的墨液组合物的表面张力在20℃环境下优选为35～60mN/m，更优选为40～55mN/m。墨液组合物通过具有这样的表面张力，对由重力、大气压、冲击等产生的动能等外力具有适度的抵抗力，且对笔芯等墨液流量调节构件具有适度的润湿性，因此可以有效地抑制墨液从笔尖滴落。墨液组合物的表面张力可以通过调整表面活性剂的含有率等来适当地调节。

<<墨液组合物的制造方法>>

本发明的墨液组合物可以通过以往已知的任意方法来制造。具体而言，可以将所需量的上述各成分混合，利用磁力搅拌器、螺旋桨搅拌机、均化器搅拌机、均质分散机、均质混合机、行星式搅拌机等各种搅拌机、珠磨机等各种分散机等进行混合来制造。

<<书写工具>>

填充本发明的书写工具用水性墨液组合物的书写工具本身的结构、形状没有特别限制，可以应用以往通用的书写工具，可以用于以纤维尖、毡尖、塑料尖为笔尖的记号笔(签字笔)、以圆珠笔尖等为笔尖的圆珠笔、以及使用金属制笔尖的钢笔等各种书写工具。

作为书写工具的笔尖的材质，在圆珠笔、钢笔的情况下，可以例示超硬合金、不锈钢、金、铱等金属、碳化硅等陶瓷，在记号笔(签字笔)的情况下，可以例示聚酯、尼龙、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂等合成树脂。

本发明的墨液组合物具有容易吸附于不锈钢、镀金的不锈钢、14K金、18K金、22K金等金属的倾向。因此，在书写工具的墨液流出部分由金属形成的情况下，容易在其表面形成覆膜，另外，该覆膜也容易经时地维持。因此，本发明的墨液组合物能够适合用于笔尖的材质为金属的书写工具，可以得到优异的耐干涸性能。

与其他书写工具相比，钢笔的笔尖大多暴露于外部空气中，笔尖的墨液组合物容易干燥，因此特别期望耐干涸性能高。本发明的墨液组合物具有充分的耐干涸性，因此特别适合用于钢笔。

另外，作为能够使用本发明的墨液组合物的书写工具，可以是直接填充墨液组合物的结构的书写工具，也可以是具备能够填充墨液组合物的储墨器的书写工具。另外，所述储墨器也可以是具有能够以拆装自如的方式更换于书写工具的主体、笔尖等结构的笔芯式书写工具和转换器式书写工具。需要说明的是，作为转换器式书写工具，可以列举可具备储墨器(墨液吸入器)的书写工具，所述储墨器具有能够从像墨液瓶那样的墨液容器向储墨器内直接吸入墨液的功能。

需要说明的是，对于收纳有本发明的墨液组合物的书写工具用笔芯墨液，墨液组合物以密闭的状态保存，因此，因水分蒸发而导致的浓度变化少，另外，外部空气的影响少，因此，经时保存性也优异。此外，一般而言，书写工具用笔芯墨液具有最适合于各种书写工具的形状，因此，与外部气体的接触被抑制到最低限度，此外，从连接部分的液体泄漏等也少。因此，本发明的墨液组合物优选以收纳于密闭的书写工具用笔芯墨液的状态供给或分发。

另外，对于可以使用本发明的墨液组合物的书写工具，可以列举具备覆盖笔尖的笔帽的笔帽式书写工具、具备按压机构或旋转机构、或滑动机构且能够在轴筒内收纳笔尖的伸缩式书写工具。本发明的墨液组合物具备充足的耐干涸性能，因此能够适合用于大多放置于笔尖容易干燥的环境中的伸缩式书写工具。

另外，关于可使用本发明的墨液组合物的书写工具的墨液供给机构，也并无特别限制，例如可以列举：(机构1)具备包含纤维束等的墨液引导芯作为墨液流量调节构件，将水性墨液组合物引导至笔尖的机构，(机构2)经由带有暂时贮存墨液的梳状槽、墨液流道及空气通道的笔芯将墨液组合物引导至笔尖的机构，(机构3)具备利用阀机构的墨液流量调节构件，将水性墨液组合物供给至笔尖的机构，及(机构4)将水性墨液组合物从具备笔尖的墨液容器或轴筒直接供给至笔尖的机构等。

如上所述，本发明的墨液组合物能够在充分维持墨液组合物的分散稳定性的同时，调节成低粘度墨液组合物或超低粘度墨液组合物，因此能够适合用于具备(机构1)、(机构2)或(机构3)的供给机构的书写工具。

另外，如上所述，本发明的墨液组合物也可以适当地保持(机构2)对笔芯的润湿性，因此，从笔尖的墨液流出性变得良好，容易形成飞白少的清晰的笔迹，并且即使在因外部空气温度的变化、笔帽的拆装等而导致储墨器的内压发生变化的情况下，墨液也被保持在梳状槽间，可以抑制墨液从笔尖泄漏，还可以得到优异的耐滴落性能。因此，本发明的墨液组合物尤其能够适合用于特别是具有(机构2)的书写工具，即具备带有暂时储存墨液的梳状槽、墨液流道和空气通道的笔芯的书写工具。

另外，如本发明那样，在制成使用了使用颜料作为着色剂的墨液组合物(颜料墨液)的书写工具的情况下，若墨液干燥，则有时通过墨液中的树脂成分等而固着于书写工具的笔尖、储墨器(笔芯、转换器)等书写工具构件。在这样的情况下，优选在粘着有墨液的笔尖的清洗中使用书写工具用清洗液。其理由在于，通过使用书写工具用清洗液充分去除固着的墨液，能够降低对书写性的影响，在清洗后的书写工具使用不同的墨液颜色的情况下，能够防止混色。

作为书写工具用清洗液，考虑到墨液的清洗性、在水中的溶解性，优选使用包含非离子性表面活性剂的书写工具用清洗液。具体而言，表面活性剂的HLB值优选为4～15，更优选为6～15。另外，考虑到清洗性，优选使用包含具有聚氧化亚烷基的非离子性表面活性剂的书写工具用清洗液。

特别是，在具备带有暂时贮存墨液的梳状槽、墨液流道和空气通道的笔芯这样的具有复杂形状的构件的书写工具中，也能够通过使用书写工具用清洗液来有效地去除固着的墨液。

另外，书写工具用清洗液优选收纳于膜、片材等包装体中而形成书写工具用清洗液包装体，但从便携性、简便性方面考虑，优选将1次的使用量单独包装于膜、片材的包装体中，进而，如果考虑水分蒸发等长期保存性的提高，则优选用金属材料膜进行包装。另外，优选将书写工具用清洗液包装体与本发明的墨液组合物、收纳有该墨液组合物的书写工具、或收纳有该墨液组合物的书写工具用笔芯墨液一起作为书写工具套件进行销售。具体而言，书写工具用清洗液包装体优选与收纳于墨液瓶等中的墨液组合物、钢笔、圆珠笔、记号笔(签字笔)等书写工具一起作为书写工具套件进行销售，更优选与采集书写工具用清洗液的滴管等吸入器、书写工具用清洗液包装体、书写工具一起作为书写工具套件进行销售。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受这些实施例的限制。

<实施例1>

通过螺旋桨搅拌对下述原材料进行混合，得到实施例1的墨液组合物。

乙二醇：2.00质量％

三乙醇胺：2.00质量％

甜菜碱(N,N,N-三甲基甘氨酸)：2.00质量％

普鲁兰多糖：0.03质量％

Aqua-Black 162(商品名，东海カーボン株式会社制，阴离子性自分散型炭黑分散体，炭黑的表面官能团：羧基，由炭黑的粒度分布求出的二次粒径(平均)：110nm，粘度：6.5mPa·s，pH6.5，表面张力：72mN/m，浓度20质量％)：15.00质量％

苯氧基乙醇：0.50质量％

1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)：0.05％

水：余量

<实施例2～4、比较例1～4>

改变原材料的种类和配合量，得到实施例2～4和比较例1～4的墨液组合物。使用的原材料如下所述。

Meduseeds-CP(商品名，日油株式会社制，包含己基二氨基甲酸胆固醇普鲁兰多糖、水、丁二醇、甲基对羟基戊二醇、苯氧基乙醇。己基二氨基甲酸胆固醇普鲁兰多糖浓度1质量％)

サンデック#70FN(商品名，三和淀粉工业株式会社制，糊精)

BONJET BLACK CW-1(商品名，オリヱント化学工业株式会社制，自分散型炭黑分散体，浓度20质量％)

FUJI SP Black 8112(商品名，富士色素株式会社制，丙烯酸树脂分散型炭黑分散体，浓度15％)

所配制的墨液组合物的组成如表1所示。

<试验和评价>

通过以下的方法对所得到的墨液组合物进行评价。所得到的结果如表1所示。

<粘度>

利用B型旋转粘度计(型号：BLII，转子：BL适配器、东机产业株式会社制，样品量20ml，20℃，旋转速度60rpm)测定所得到的墨液组合物的粘度。

<表面张力>

通过表面张力测定仪(型号：DY-200，协和界面科学株式会社制，20℃，铂板，垂直平板法)测定所得到的墨液组合物的表面张力。

<pH>

利用pH计(型号：HM-30R，东亚DKK株式会社制，20℃)进行测定。

<耐干涸性能>

在具有镀金的不锈钢制的字迹宽度为M的笔尖、且具备带有暂时贮存墨液的梳槽、墨液流道和空气通道的笔芯的按压式无帽钢笔(FCN-1MR，株式会社パイロットコーポレーション制)上安装填充有墨液组合物的笔芯墨液，制作钢笔。将该钢笔以使笔尖突出的状态在20℃，65％RH的环境下放置30分钟，然后，在试验用纸上反复书写文字“V”，确认无法书写的文字数。

A：0个字符(能够立即书写)

B：2-4个字符

C：5个字符以上～不能书写

<笔迹耐水性>

在具有14K金制的字迹宽度为M的笔尖、且具备带有暂时贮存墨液的梳状槽、墨液流道和空气通道的笔芯的定制74钢笔(FKKN-12SR，株式会社パイロットコーポレーション制)上安装填充有墨液组合物的笔芯墨液，制作钢笔。使用该钢笔，在试验用纸上书写文字，在25℃的环境下放置30分钟后，在文字上滴加水，观察文字的洇渗。

A：几乎观察不到洇渗

B：稍微观察到洇渗，但实用上没有问题

C：观察到洇渗

<笔迹浓度>

在具有14K金制的字迹宽度为M的笔尖、且具备带有暂时贮存墨液的梳状槽、墨液流道和空气通道的笔芯的定制74钢笔(FKKN-12SR，株式会社パイロットコーポレーション制)上安装填充有墨液组合物的笔芯墨液，制作钢笔。使用该钢笔，在试验用纸上书写文字，评价其浓度。

A：显色浓度充足

B：显色浓度稍低，但实用上没有问题

C：显色浓度低，实用上存在顾虑

*1：Aqua-Black 162

*2：BONJET BLACK CW-1

*3：FUJI SP Black 8112

*4：己基二氨基甲酸胆固醇普鲁兰多糖

*5：サンデック#70FN

*6水和源自添加剂的水溶性有机溶剂等

<比较例5>

作为比较例5，也制备了使用未进行表面处理、也不含分散剂的炭黑的墨液组合物，但是由于颜料的润湿性低、分散稳定性不充足，因此无法进行评价。与此相对，实施例1～4和比较例1～4的各墨液组合物具有充足的分散稳定性。

<实施例5>

相对于实施例1的墨液组合物，制备不含苯氧基乙醇的墨液组合物，作为实施例5的墨液组合物。将实施例1和实施例5的墨液组合物封入玻璃瓶中，在50℃的环境下保存12周后，采集液面附近和瓶底部的墨液组合物，用显微镜评价颜料的分散状态，结果是相对于实施例5，实施例1的颜料均匀地分散，分散稳定性优异。另外，实施例1和5均具有充足的抗菌性能。

<实施例1a、6和7>

制备具有与实施例1相同组成的墨液组合物(实施例1a)。再制备相对于实施例1的墨液组合物改变了苯氧基乙醇的含有率的墨液组合物，作为实施例6和实施例7的墨液组合物。对这些组合物进行与实施例1同样的评价。所得到的结果如表2所示。

表2

进而，对于实施例1a、6及7，利用与实施例1及实施例5相同的方法评价了分散状态及抗菌性能。相对于实施例5，实施例1a、实施例6及实施例7的颜料均匀地分散，分散稳定性优异，而且相对于实施例6，实施例1a及实施例7的分散稳定性优异。另外，实施例1a、实施例5、实施例6及实施例7均具有充足的抗菌性能。

<实施例8、实施例9>

制备相对于实施例1的墨液组合物还含有0.1质量％的聚醚胺的墨液组合物，作为实施例8的墨液组合物。另外，制备相对于实施例1的墨液组合物进一步含有0.05质量％的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的墨液组合物，作为实施例9的墨液组合物。

需要说明的是，实施例8中使用的聚醚胺的物性如下所述。

聚醚胺：聚氧乙烯-烷基胺、HLB值15.4，EO数20

另外，实施例9中使用的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的物性如下所述。

聚氧乙烯聚氧丙烯二醇：平均分子量13,000，环氧乙烷加成摩尔数240，环氧丙烷加成摩尔数60，EO含有率75质量％

使树脂制的墨液吸入器(配置有能够在墨液吸入器内沿前后方向移动的树脂制移动体的墨液吸入器)成为开口部朝上的状态，注入实施例1、实施例8、实施例9的墨液组合物，形成移动体完全浸渍于墨液组合物中的状态，将该墨液吸入器以笔尖朝上的状态安装于具有钢笔形态的笔尖的书写工具(パイロットコーポレーション社制，钢笔，FKA-1SR-NCM)中，该书写工具具备带有暂时贮存墨液的梳状槽、墨液流道和空气通道的笔芯。准备10支该书写工具作为试验用书写工具，对于处于笔尖朝上状态的试验用书写工具，将笔尖轻轻地变成朝下状态，结果是相对于实施例1，使用实施例8和实施例9的墨液组合物时，在10秒以内墨液组合物在储墨器内流下到笔尖侧的支数多，储墨器内的墨液反转性优异。

另外，将填充有实施例1、实施例8和实施例9的墨液组合物的笔芯安装于具有镀金的不锈钢制的字迹宽度为M的笔尖、且具备带有暂时储存墨液的梳状槽、墨液流道和空气通道的笔芯的按压式无帽钢笔(株式会社パイロットコーポレーション制)中，制作钢笔。将该钢笔作为试验用书写工具，静置于减压干燥器中，在该状态下，用5分钟使干燥器内以相对于大气压的压力计减压至-70mmHg。然后，以相对于大气压的压力保持为-70mmHg的减压状态，进一步在干燥器中放置5分钟，结果是相对于实施例1，使用实施例8和实施例9的墨液组合物时，墨液从笔尖的滴落较少，耐滴落性能优异。

另外，对于实施例8、9的墨液组合物，通过上述方法在耐干涸性能、笔迹耐水性和笔迹浓度方面进行了评价，结果是与实施例1的墨液组合物相同的评价结果。

由以上的结果可知，本发明的墨液组合物的笔迹牢度、分散稳定性、耐干涸性能、笔迹浓度及低粘度等各种特性全部优异。

Claims (12)

1.一种书写工具用水性墨液组合物，其特征在于，包含自分散型颜料、α-葡聚糖或α-葡聚糖衍生物、和水。

2.根据权利要求1所述的墨液组合物，所述α-葡聚糖或α-葡聚糖衍生物为α-1,4-1,6-葡聚糖或α-1,4-1,6-葡聚糖衍生物。

3.根据权利要求1或2所述的墨液组合物，所述α-葡聚糖或α-葡聚糖衍生物为普鲁兰多糖或普鲁兰多糖衍生物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的墨液组合物，以所述墨液组合物的总质量为基准，所述α-葡聚糖或α-葡聚糖衍生物的含有率为0.001～1质量％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的墨液组合物，所述自分散型颜料为阴离子性自分散型炭黑。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的墨液组合物，其在剪切速度380sec^-1下的粘度为50mPa·s以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的墨液组合物，其中还包含抗菌性物质。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的墨液组合物，所述抗菌性物质为苯氧基乙醇。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的墨液组合物，其中还包含表面活性剂，所述表面活性剂为非离子性表面活性剂。

10.一种书写工具，其特征在于，收纳有权利要求1～9中任一项所述的墨液组合物。

11.根据权利要求10所述的书写工具，其具备带有暂时储存墨液的梳状槽、墨液流道和空气通道的笔芯。

12.一种书写工具用笔芯墨液，其特征在于，收纳有权利要求1～9中任一项所述的墨液组合物。