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CN1690093B - 可固化氟弹性体 - Google Patents

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CN1690093B
CN1690093B CN200510067070XA CN200510067070A CN1690093B CN 1690093 B CN1690093 B CN 1690093B CN 200510067070X A CN200510067070X A CN 200510067070XA CN 200510067070 A CN200510067070 A CN 200510067070A CN 1690093 B CN1690093 B CN 1690093B
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fluoroelastomer
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adducts
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V·阿策拉
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Solvay Specialty Polymers Italy SpA
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Solvay Solexis SpA
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Abstract

能以离子方式固化的基于1，1-二氟乙烯(VDF)的氟弹性体，包含：a)100重量份基本没有极性端基的、基于1，1-二氟乙烯(VDF)的氟弹性体；b)0.1～0.35phr促进剂；c)1～15phr固化剂；d)2～20phr一种或多种无机酸接受体，优选二价金属氧化物；e)0～3phr，优选0～1.5phr一种或多种碱性化合物，优选二价金属氢氧化物或弱酸金属盐；f)0～80phr增强填料；g)0～3phr加工性能共辅助剂。

Description

可固化氟弹性体
技术领域
本发明涉及可固化氟弹性体，所述弹性体能够给出具有改善的密封性能的固化氟弹性体，所谓改善的密封性能意指关于O形密封圈的改善的压缩永久形变。
发明内容
更准确地说，本发明可固化氟弹性体以离子方式固化。本发明固化氟弹性体用于制备O形密封圈、垫片、自紧式轴封、燃油胶管等。采用本发明可固化组合物制得的O形密封圈呈现改善的压缩永久形变值以及良好的机械性能。本发明可固化氟弹性体具有极低的压缩永久形变值，早在190℃～200℃下硫化机中进行5～10min交联之后就为20％以下，而不需在250℃烘罐中进行后处理。如果人们希望获得还要改进的压缩永久形变值，低于12％的值，那末在250℃下进行很短时间的后处理就足够了，一般说为1hr以下，更优选30min以下。
众所周知，氟弹性体的最重要应用之一是制备O形密封圈。其制备自含有衍生自1，1-二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、任选四氟乙烯(TFE)的单元的氟弹性体共聚物。
该应用所使用的聚合物必须在低温和高温下具有高弹特性，还必须呈现良好的加工性能，以便通过采用自动控制的操作注压或通过模压，以工艺可接受的时间容易地模制，而没有过多的废料。
认为需要适用的基于VDF的可固化氟弹性体，以便制备上述具有改善的压缩永久形变以及良好机械性能的制品。
本发明的目的是能以离子方式固化的含有1，1-二氟乙烯(VDF)的氟弹性体，其包含：
a)100重量份基本没有极性端基的、基于1，1-二氟乙烯(VDF)的氟弹性体；
b)0.1～0.35phr，优选0.1～0.3phr，更优选0.1～0.15phr促进剂；
c)1～15phr，优选1～10phr，更优选1～5phr固化剂；
d)2～20phr，优选2～10phr，更优选3～7phr一种或多种无机酸接受体，优选二价金属氧化物；
e)0～3phr，优选0～2phr，还更优选0.5～1phr一种或多种碱性化合物，优选二价金属氢氧化物或弱酸金属盐；
f)0～80phr，优选20～60phr填料；
g)0～3phr，优选0.5～2phr，还更优选0.5～1phr加工性能共辅助剂。
氟弹性体组分a)包括含有至少其它烯键式不饱和氟代共聚单体的VFD共聚物。所述共聚单体能选自，例如：
-C2～C8全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)，四氟乙烯(TFE)；
-含有氢和/或氯和/或溴和/或碘的C2～C8氟代烯烃，如三氟乙烯、五氟丙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、溴三氟乙烯；
-氟乙烯基醚(VE)，优选选自：
-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1～C6(全)氟烷基，例如，三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；
-CF2＝CFOX全氟-烷氧基乙烯基醚，其中X是含有一个或多个醚基团的C1～C12全氟-烷氧基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
-CF2＝CFOCF2OCF2CF3(A-III)和CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3(A-IV)。
本发明的目的物氟弹性体也能含有衍生自非氟化烯键式不饱和单体的单元，特别是C2～C8非氟化烯烃(Ol)，如乙烯和丙烯。
在聚合物中也能存在少量0.01～5mol％衍生自氟代双烯烃的单元。能够应用，例如，叙述在欧洲专利EP 661,304中的双烯烃，该专利在此引入作为参考。优选的双烯烃具有如下通式：
Figure S05167070X20050516D000021
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此相同或不同，为H或C1～C5烷基；ZA是C1～C18线形或支化亚烷基或亚环烷基，任选含有氧原子，优选至少部分氟代，或者(全)氟聚亚烷氧基。
在通式(I)中，ZA是优选C4～C12，更优选C4～C8全氟亚烷基，而R1、R2、R3、R4、R5、R6优选是氢。
当ZA是(全)氟聚亚烷氧基时，其能包含选自下列的单元：
-CF2CF2O-，-CF2CF(CF3)O-，-CFX1O-其中X1＝F，CF3，-CF2CF2CF2O-，-CF2-CH2CH2O-，-C3F6O-。
优选ZA具有如下通式：
-(QA)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(QA)p-    (II)
其中：QA是C1～C10亚烷基或亚烷氧基；p是0或1；m和n是数字，m/n比为0.2～5，所述(全)氟聚亚烷氧基的数均分子量为300～10,000，优选700～2,000。
ZA是亚烷基或亚环烷基的通式(I)双烯烃能够按照，例如，I.L.Knunyants等，苏联科学院通报，化学类，1964(2)，384～6所述制备，而含有(全)氟聚亚烷氧基链区的双烯烃叙述在U.S.Pat.3,810,874中。
氟弹性体组分a)的优选组成如下(按mol％计)：
-VDF 45-85％，HFP 15-45％，TFE 0-30％；
-VDF 20-30％，HFP 15-40％，TFE 0-30％，Ol 5-30％，PAVE 0-35％；
-VDF 60-75％，HFP 10-25％，VE 0-15％，TFE 0-20％。
正如所述氟弹性体组分a)基本没有极性端基。端基意指所有存在于聚合物链末端的或于支链末端的基团，如果存在极性基团，意指离子型基团，如羧酸根-COO-和硫酸根-OSO3 -基团，以及非离子型基团，如醇基团-CH2OH、酰氟-COF和酰胺-CONH2等。词组“基本没有极性基团”意指，极性端基的量为3mol％以下，优选为1mol％以下，相对于所存在的聚合物端基总量计，更优选其为零。据说，在存在的所有类型的极性端基的量低于按照实施例中所报告的方法的检测极限时，即，低于1mmol％/kg聚合物时，极性基团的量为零。
可用促进剂组分b)由
Figure 05167070X_14
有机衍生物构成。可用于本发明的
Figure 05167070X_15
有机衍生物含有至少一个连接到有机或无机基团上的杂原子，例如N、P、S、O。适合于本发明的有机化合物是，例如，叙述在下述文献者，专利
US 3,655,727，US 3,712,877，US3,857,807，US 3,686,143，US 3,933,732，US 3,876,654，US4,233,421，US 4,259,463，US 4,882,390，US 4,912,171，US5,591,804，EP 182,299，EP 120,462；
以及West和Holcomb，“氟弹性体”(Fluorinated Elastomers)，Kirk-Othmer，化学工艺学大全(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第8卷，第三版，John Wiley & Sons，Inc.，第500～515页(1979)。
能够应用的
Figure 05167070X_17
有机化合物属下述各类，例如，
A)具有下述通式的化合物：
Figure S05167070X20050516D000041
其中：
Q具有下列含义：氮、磷、砷、锑、硫；
XI是有机或无机阴离子如卤阴离子、硫酸根、醋酸根、磷酸根、膦酸根、氢氧根、醇盐根、酚盐根、双酚盐根；
n是XI离子的价数；
R2、R3、R4、R5彼此独立地具有下述含义：
-C1～C20烷基，C6～C20芳基或芳烷基，C1～C20链烯基，或其组合；
-卤素，选自氯、氟、溴；
-或氰基团，-ORB和COORB，其中RB是具有上述含义的烷基、
芳基、芳烷基或链烯基；
其中基团R2、R3、R4、R5中的两个能与杂原子Q形成环状结构；
当Q是硫原子时，R2、R3、R4、R5之一不存在；
B)氨基磷衍生物，具有下述通式：
mI[P(NR6R7)nI R8 4-nI]+YmI-    (II)
R9[P(N R6R7)r R8 3-r]2+pY mI-    (III)
其中：
R6、R7和R8，相同或不同，具有下述含义：
-C1～C18，优选C1～C12，烷基，C4～C7环烷基，C6～C18，优选C6～C12，芳基或芳烷基；
-烷氧基或聚(烷氧基)，其中烷基如上文限定，聚烷氧基具有游离的或醚化的终端OH官能基；
R6、R7和R8能够任选含有卤、CN、OH、烷氧羰基；
其中R6和R7能够与氮原子形成杂环；
-R9是亚烷基，C1～C6亚烷氧基或C6～C12亚芳基二价基；
-nI是整数1～4；
-r是整数1～3；
-mI是整数1～2并等于Y离子价数；
-p是系数，使mI×p＝2；
-Y是具有m价的阴离子，能够是有机或无机的，例如，Y能选自卤阴离子、高氯酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、草酸根、醋酸根、硬脂酸根、卤代醋酸根、对甲苯磺酸根、酚根、双酚根、氢氧根；Y也能是络阴离子，如ZnCl4 2-、CdCl4 2-、NiBr4 2-、HgI3 -；
c)膦烷，特别是三芳基膦烷，通式为：
Figure S05167070X20050516D000051
其中：
Ar是苯基、取代苯基(例如甲氧苯基、氯代苯基、甲苯基)、萘基；
R10是氢、甲基、乙基、丙基、烷氧羰基；
R11是烷氧羰基、C1～C8烷基、氰基和酰胺基；
或者R10与R11与P＝C键碳原子形成环状基团，例如环戊二烯；
D)亚胺盐，具有下述通式
[N(R12)2]c+XC c-    (V)
其中：
R12是采用诸如P、S、O或N的一个杂原子作尾端的一价有机基，
使得有机基通过所述杂原子共价连接到氮原子上；
c是Xc阴离子价数；
Xc是有机或无机阴离子，例如卤阴离子、氢氧根、硫酸根、硫代硫酸根、硝酸根、甲酸根、乙酸根、氰酸根、硫代氰酸根、四苯基硼酸根、磷酸根、膦酸根、醇根、酚根、双酚根或高氯酸根。
A)类
Figure 05167070X_20
有机衍生物的例子如下：氯化三苯基苄基磷
Figure 05167070X_21
、氯化四苯基磷
Figure 05167070X_22
、氯化四丁基铵、酸式硫酸四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化三丁基烯丙基磷、氯化三丁基苄基磷
Figure 05167070X_24
、氯化二丁基二苯基磷
Figure 05167070X_25
、氯化四丁基磷
Figure 05167070X_26
、氯化三芳基锍。
B)类氨基磷
Figure 05167070X_27
衍生物的例子是苄基二苯基(二乙氨基)磷和苄基三(二甲氨基)磷盐。
D)类化合物的例子是8-苄基-1，8-二偶氮双环[5，4，0]-7-十一碳烯氯化物。
优选使用季铵或磷
Figure 05167070X_30
盐，参见例如EP 335,705和USP 3,876,654；氨基磷
Figure 05167070X_31
盐，参见例如USP 4,259,463；膦烷，参见例如USP3,752,787。
也能使用有机衍生物的混合物。
作为固化剂组份c)，能够使用多羟基芳族或脂族化合物或其衍生物，正如在，例如，EP 335,705和USP 4,233,427中所述。例如，能够述及二、三和四羟基苯、萘、蒽和下通式双酚
Figure S05167070X20050516D000071
其中：
Z′具有下述含义之一：
-C1～C13线形或支化脂族二价基，C4～C13环脂者，C6～C13芳族者或芳亚烷基，任选由至少一个氯或氟原子取代；
-S＝、-O-、羰基、亚磺酰基或磺酰基；
-x是0或1；
-u是1或2；
-通式(VI)化合物的芳环能够任选具有选自下列的其它取代基：氯、氟或溴；-CHO，C1～C8烷氧基，-COOR10，其中R10是氢或C1～C8烷基，C6～C14芳基，C4～C12环烷基。
当通式(VI)中，Z′是亚烷基时，其能够是例如亚甲基、亚乙基、氯代亚乙基、氟代亚乙基、二氟代亚乙基、1，3-亚丙基、四亚甲基、氯代四亚甲基、氟代四亚甲基、三氟代四亚甲基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、戊亚甲基、六亚甲基。当Z′是烷叉基时，其能够是例如乙叉基、二氯代乙叉基、二氟代乙叉基、丙叉基、异丙叉基、三氟代异丙叉基、六氟代异丙叉基、丁叉基、七氯丁叉基、七氟丁叉基、戊叉基、己叉基、1，1-双己叉基。
当Z′是亚环烷基时，其能够是例如1，4-亚环己基、2-氯-1，4-亚环己基、2-氟-1，4-亚环己基、1，3-亚环己基、亚环戊基、氯代亚环戊基、氟代亚环戊基和亚环庚基。此外，Z′能够是亚芳基，如间-亚苯基、对-亚苯基、2-氯-1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、邻-亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、三甲基亚苯基、四甲基亚苯基、1，4-亚萘基、3-氟-1，4-亚萘基、5-氯-1，4-亚萘基、1，5-亚萘基和2，6-亚萘基。
在通式(VI)固化剂中，优选六氟异丙叉双(4-羟基苯)，称作双酚AF，4，4′-二羟基二苯砜和异丙叉双(4-羟基苯)，称作双酚A。
用作固化剂的其它多羟基化合物是，例如，二羟基苯如邻苯二酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、氢醌、2-甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、1，5-二羟基萘。
基于多元醇的其它固化剂是由双酚阴离子和碱金属阳离子形成的盐，例如，双酚AF二钾盐和双酚AF的一钠一钾盐。
作为固化剂，也能应用双酚盐，即双酚盐，其中一个或两个羟基是
Figure 05167070X_34
盐形式。作为双酚根的抗衡离子，能够应用相当于上述
Figure 05167070X_35
有机衍生物促进剂组分b)的所有阳离子。
其它固化剂叙述在例如EP 335,705和USP 4,233,427中。
在可固化氟弹性体中，应用组分b)和组分c)的加合物代替组分b)和c)。优选固化剂与促进剂摩尔比为1∶1至5∶1，更优选为2∶1至5∶1。尤其是，应用由双酚和
Figure 05167070X_36
盐构成的加合物。
这些化合物通过将所示摩尔比的促进剂和固化剂的反应产物熔融来制得，或者通过将采用所示量固化剂添加的1∶1加合物混合物熔融来制得。
任选，在应用加合物时，除了在加合物中含有的促进剂之外，也能存在少量游离促进剂。
任选，优选，在应用加合物时，除了在加合物中含有的固化剂之外，也能存在适量游离固化剂。
为制备加合物，特别优选下列作为阳离子：1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基-正膦胺、四丁基磷
Figure 05167070X_37
、四丁铵；在阴离子中，特别优选双酚化合物，其中两个芳环通过选自含3～7个碳原子的全氟亚烷基基团的亚烷基基团相连，芳环上的OH处于对位。
申请人将加合物制备叙述在欧洲专利申请EP 684,277和EP684,276中，在此引入供作参考。
用作固化剂的其它化合物是下述：
-氟醚和二官能全氟聚醚，选自：
HOCH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2OH
HOCH2-CF2O(CF2CF2OCF2CF2OCF2O)ZCF2-CH2OH
HOCH2-CF2CF2OCF2CF2-CH2OH
H2NCH2-CF2O(CF2CF2OCF2CF2OCF2O)ZCF2-CH2NH2
其中，Z是1～15的整数。
这些化合物叙述在专利US 4,810,760和US 4,894,418中。
也能使用上述二官能全氟聚醚的盐，这呈现更容易并入氟弹性体中的优点。在所述盐中，两个端基中的至少一个是金属醇化物，优选二价金属，或者当起始端基是胺时，其为铵盐。
第一类端基的例子是-CH2OMgOH，-CH2OCaOH，-CH2OZnOH，第二类端基是，例如-CH2NH3 +Cl-。
-多元醇，其中一个或多个羟基基团以酯或碳酸酯的形式封闭。
这类化合物包括多羟基化合物，尤其是多酚和上述二官能全氟聚醚，其中至少一个羟基基团被酯或碳酸酯基团取代。所述化合物叙述在USP 5,728,773和USP 5,929,169中。
-多元醇，其中一个或多个羟基基团以甲硅烷基醚的形式封闭或保护。
这类化合物包括多端基化合物，尤其是多酚和上述二官能全氟聚醚，其中至少一个羟基基团被一个-OSiRk 3基团取代，其中Rk是具有C1～C20线形或支化脂族结构、C3～C20环脂或C6～C20芳族结构的基团，其含有氢和/或氟。优选4，4′-六氟异丙叉双(三甲基甲硅烷基双酚)。这类化合物叙述在EP 879,851中。
组分d)选自应用于1，1-二氟乙烯共聚物离子固化中的那些。可提及ZnO、MgO、PbO。
组分e)选自在1，1-二氟乙烯共聚物离子固化中已知的那些。能够述及例如氢氧化物。它们优选自例如Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2。组分e)的其它例子是弱酸金属盐，例如，碳酸、苯甲酸、草酸和亚磷酸的Ca、Sr、Ba、Na和K盐。也能应用所述氢氧化物与上述金属盐的混合物。
组分f)优选自下列：碳黑、硫酸钡、二氧化硅、硅酸盐、半结晶氟聚合物。半结晶氟聚合物的尺寸为5～90nm，优选为10～60。关于半结晶氟聚合物，意指显示除了玻璃化转变温度Tg之外至少还有结晶熔融温度的氟聚合物。半结晶氟聚合物的例子是基于改性PTFE者，即，其包含至少一种含有至少一个氢化和氟化型的乙烯不饱和现象的共聚单体。在那些氢化型中，能够述及乙烯，丙烯，丙烯酸系单体如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、羟乙基己基丙烯酸酯，苯乙烯单体。
在氟化共聚单体中能够述及：
-C3～C8全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
-C2～C8氢化氟烯烃，如氟乙烯(VF)、1，1-二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、CH2＝CH-Rf全氟烷基乙烯，其Rf是C1～C6全氟烷基；
-C2～C8氯氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1～C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX(全)氟-烷氧基乙烯基醚，其中X是C1～C12烷基或C1～C12烷氧基，或者具有一个或多个醚基团的C1～C12(全)氟烷氧基，例如，全氟-2-丙氧基-丙基；氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯；
-通式为CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)的氟乙烯醚，其中RAI是C2～C6线形、支化或C5～C6环状(全)氟烷基，或者C2～C6线形、支化、含有1～3个氧原子的(全)氟烷氧基基团；当RAI是如上文限定的氟烷基或氟烷氧基时，它能含有1～2个、相同或不同、选自H、Cl、Br、I的原子；XAI＝F、H；优选通式为CFXAI＝CXAIOCF2OCF2CF2YAI(A-II)的化合物，其中YAI＝F，OCF3；XAI如上文所限定；具体说是CF2＝CFOCF2OCF2CF3(A-III)和CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3(A-IV)。
PAVEs是优选的共聚单体，具体地说是全氟甲基-、乙基-、丙基乙烯基醚。
加工性能共辅助剂组分g)选自，例如脂肪酸的酯和酰胺、长链脂族醇、具有低分子量的聚乙烯、硬脂酸及其无机盐、取代硫二有机基氧化物。
作为加工性能共辅助剂组分g)，优选使用取代硫二有机基氧化物，更优选砜和环丁砜。
所述化合物能够增加共混固化速度。所述化合物叙述在，例如，USP 4,287,320中。优选，取代硫二有机基氧化物含有至少一个S原子，一个或两个仅仅连接到硫原子上的氧原子，和两个通过碳-硫键连接到硫原子上的有机基R′和R″，其具有如下通式：
(R′)(R″)S(O)xA    (VI)
其中：
xA是1或2；
R′和R″，相同或不同，是含有1～20个或更多碳原子，最高达最大值30，的有机基；优选1～8个碳原子；R′和R″能一起形成仅仅一个亚烷基基团，与硫原子一起形成杂环；R′和R″由碳原子的脂族线形、支化或环状，或芳族链形成，R′和R″能够任选含有杂原子，如氧，和/或取代基如卤素、烷氧基、亚磺酰基、磺酰基、烷氧羰基、氧、羟基、硝基、氰基、烷基、芳基。
取代硫二有机基氧化物包括二有机基亚砜和二有机基砜，叙述在，例如，“有机合成”(Organic Syntheses)第I卷，第718～725页，第II卷，第1709～1715页，Reinhold Publishing公司，纽约市，纽约州，1957。特别优选二甲砜、环丁砜、双(4-氯苯基)砜。
对于固化共混其它惯用添加剂，此外还能加入增稠剂、颜料、抗氧剂和稳定剂等。
氟弹性体组分a)通过自由基聚合得到。能够应用自由基引发剂，例如，优选有机过氧化物，具体地说选自：
I)过氧化二烷基，其中烷基含有1～12个碳原子，如过氧化二叔丁基(DTBP)；
II)过氧化二碳酸二烷基酯，其中烷基含有1～12个碳原子，如过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二仲己酯、过氧化二碳酸二正丙酯和过氧化二碳酸二正丁酯；
III)过氧化酯，含有3～20个碳原子，如过氧化异丁酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔丁酯；
IV)过氧二酰，其中酰基含有2～12个碳原子，如过氧二乙酰和过氧二丙酰；过氧二(全氟酰)，或过氧二(氯氟酰)，如过氧二(全氟丙酰)和过氧二(三氯八氟己酰)。
优选使用类I)和II)过氧化物，对于这两类中的每一类而言，分别更优选使用DTBP和IPP。
制备本发明氟弹性体的方法，能够通过在自由基引发剂存在下，优选上文限定的有机过氧化物，使相应单体在水乳液中共聚来实施。乳液聚合能够按照已知方法进行，例如，叙述在Kirk Othmer，化学工艺大全，第8卷，第500页及其后，1979中者。工艺温度为100～150℃，优选105～130℃。操作压力能够为10～100bar，优选为20～50bar。正如已知的，乳液聚合需要还有表面活性剂存在。特别优选至少部分氟代的表面活性剂，其通式为
Rf-XB-M+
其中Rf是C5～C16(全)氟烷基链或(全)氟多亚烷氧基链，XB-是-COO-或-SO3 -，M+选自H+、NH4 +、碱金属离子。在最常应用的之中，现提及：全氟辛酸铵；具有一个或多个羧基基团末端的(全)氟聚氧化烯，一般任选用钠、铵和碱金属成盐，优选用钠；部分氟代烷基磺酸盐。参见例如专利US 4,524,197。能够向反应混合物中加入链转移剂，其选自一般应用于氟弹性体合成者。能够提及：氢；含有1～12个碳原子的烃，如甲烷、乙烷、甲基环戊烷；含有1～10个碳原子的氯(氟)碳化合物，任选含有氢，例如氯仿、三氯氟甲烷；含有1～12个碳原子的酯、醇、醚，例如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、异丙醇等。其它链转移剂是，例如，下列：
-碘代和/或氟代链转移剂，例如通式为下述的化合物，Rfb(I)xB(Br)y(Rfb＝含有1～8个碳原子的全氟烃基，xB、y＝0～2的整数，至少xB或Y＝1并且xB+y≤2)；
-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，按照在欧洲专利申请EP407,937中叙述的内容。
在乳液聚合完成时，将氟弹性体用已知方法从聚合物胶乳中离析出来，如通过加入电解质或通过冷却而凝结。
本发明的氟弹性体目的物的制备能够有利地实施在水乳液中在全氟聚氧化烯微乳液存在下，按照专利US 4,864,006，或者同样地在具有氢化端基基团和/或氢化重复单元的氟聚氧化烯微乳液存在下，按照EP 625,526。
优选后一个方法(参见实施例)。
聚合也能按照在专利US 4,789,717中叙述的方法，采用全氟聚氧化烯和水的乳液或分散体代替微乳液，有利地实施。为此，能够应用，还有在例如专利申请EP 196,904、EP 280,312和EP 360,292中叙述的全氟氧化烯和水的乳液和分散体。
能够用于制备本发明氟弹性体的其它方法的例子是叙述在专利US6,277,937中的悬浮聚合。
本发明组合物目的物以离子方法固化，这在现有技术中为众所周知。
正如所述，本发明的固化氟弹性体也能用作O形密封圈、垫片、自紧式轴封、胶管、异型压出胶胚等，其也适用于具有金属骨架的垫片，这种垫片一般用于汽车和化学工业领域大尺寸零件。
本发明氟弹性体，在硫化机中高温下，一般为170℃～230℃，固化后，显示压缩永久形变值20％以下。通过使氟弹性体经受短时间后处理，一般为1hr以下，得到进一步改进的压缩永久形变值12％以下。与在250℃下大约24hr的常规后处理者相比较，在所述短时间后处理后得到的压缩永久形变值基本保持不变。
令人惊异地发现，与现有技术固化氟弹性体相比较，本发明固化氟弹性体没有出现制品缺陷，所以，在加工步骤中能够减少废料。
现通过如下实施例更好地举例说明本发明，这些实施例仅具有说明的作用，而不具有对发明本身范围进行限制的作用。
具体实施方式
实施例
极性端基基团的测定
该测定采用FT-IR、1H-NMR(300MHz)和19F-NMR(188MHz)分析来进行。所述方法叙述在M.Pianca，氟化学杂志(J.FluorineChem.)95(1999)71～84。
极性端基基团是下列，例如，-CH2OH、羧基、COF、-CONH2、-OSO3-。
方法灵敏度极限：0.1mmol/kg。在检测限以下，则认为不存在离子端基基团。
表征本发明氟弹性体组合物的方法
粘度
在121℃下门尼粘度ML(1+10)和在135℃下门尼焦烧值MS，按照ASTM D 1646进行测定。
焦烧时间
在表中所报告的焦烧时间t15相当于使门尼粘度等于最小粘度MV+15门尼焦烧值所必须的时间。
交联过程的特征按照ASTM D 5289方法测定，采用MDR(活模流变仪)2000E，Alpha Tecnologies公司。
使用如下试验条件：
-振动频率：1.66MHz；
-振动宽度：+/-0.5度；
-温度：200℃或170℃(见表)；
-样品重：7～8g。
试验持续时间：足以达到硫化平坦线的时间记录如下参数：
-ML：最小扭矩水平，以lbf.in为单位表示；
-MHF：在硫化平坦线下最大扭矩水平，以lbf.in为单位表示；
-ts2：使扭矩等于ML+2 lbf.in所必须的时间；
-t′x：使扭矩等于ML+x(MHF-ML)/100所必须的时间，其中x＝50，90，95。
密封性能和机械性能测定
压缩永久形变对O形密封圈214，按照ASTM D 1414方法进行测定。
O形密封圈214在硫化机190℃下以等于MDR曲线的t′95的时间进行固化。对固化O形密封圈进行硫化后压缩永久形变测定。还进行下述测定，即，对在硫化机中进行固化和在通风烘罐中250℃下后处理实施例中所规定时间的O形密封圈，进行后固化后压缩永久形变测定。
拉伸性能采用板冲样品，按照ASTM D 412标准，方法C进行测定。肖氏A硬度(3″)采用码放的3块板、按照ASTM D 2240方法进行测定。
13×13×2mm板在硫化机中190℃下固化8min。对固化板进行硫化后拉伸性能和硬度测定。对在硫化机中固化和在通风烘罐中250℃下后处理实施例中所规定时间的板，测定后固化之后的相同性能。
微乳液制备
在装有搅拌器的玻璃反应器中，在缓慢搅拌下喂入下述组分，以便制备1kg微乳液。按体计相当于782ml。
1)170ml数均分子量600的酸，被喂入反应器中，其通式为：
Figure S05167070X20050516D000151
其中n/m＝10；
2)170ml 30％(按体积计)氢氧化铵水乳液，被加入；
3)340ml软化水，被加入；
4)102ml Galden
Figure 05167070X_38
D02，被加入，其通式为
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m CF3
其中n/m＝20，平均分子量450。
实施例1
按照本发明的VDF/HFP共聚物的制备和没有组分e)的相应配方的制备
将15l水和150g按照所述步骤制备的微乳液加入到21l具有以50rpm运转的搅拌器的卧式反应器中。
将反应器加热至最高122℃，然后通过喂入单体使相对压力至35bar，直至具有如下最高组成：VDF＝53mol％，HFP＝47mol％。
在喂入12g过氧化二叔丁基(DTBP)之后，反应开始，并且在整个聚合时间中维持压力不变，措施是喂入由
VDF＝78.5mol％，HFP＝21.5mol％组成的混合物。
在反应单体混合物达到预先指定量4500g之后，停止反应。总聚合时间等于265min。
然后采用电解质试剂(硫酸铝)使所得含量为271g/l胶乳的胶乳凝结，进行水洗，再在80℃下干燥24hr。
所得聚合物的门尼粘度ML(1+10，在121℃下)为44。
19F NMR分析显示组成如下：79.3mol％HFP，20.7mol％VDF。
通过FT-IR、1H-NMR、19F-NMR进行的端基基团分析说明：存在CF2H和CH3端基，完全没有诸如CH2OH、羰基和羧基等极性端基(＜0.1mmol/kg)。
氟弹性体按照表1所述进行配制。Tecnoflon XA51(加合物b)+c))是1/5之比的1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基正膦胺/双酚AF的加合物。
在配方中存在0.13phr组分b)和总计2.37phr组分c)。
流变性能和机械性能数据报告在同表中。正如所示出的，硫化后压缩永久形变值很好，交联时间(t′90)也好。
实施例2(比较)
制备具有0.15mol/kg离子端基基团的实施例1共聚物的共混物的配方
采用共聚物Tecnoflon
Figure 05167070X_39
N535 40份/共聚物Tecnoflon
Figure 05167070X_40
N 935 60份的共混物。采用上述方法测定共混物中离子端基基团。
按照实施例1所述配制氟弹性体(见表1)。流变性能和机械性能数据报告在同表中。
发现，不能测定压缩永久形变值，原因是以所要求的固化时间不能得到最终制品。
实施例3
制备实施例1共聚物的配方，其中使用1phr组分e)
氟弹性体按照表1所述进行配制。流变性能和机械性能数据报告在同表中。正如所示出的，硫化后压缩永久形变值和交联时间均很好。
实施例4(比较)
制备含有用于实施例2(比较)的共混物的配方，其中如实施例3一样采用1phr组分e)
氟弹性体按照表1所述进行配制。流变性能和机械性能数据报告在同表中。
正如所示出的，压缩永久形变值(在硫化后和在250℃下后固化之后)比实施例3者高。另外，交联时间很长，在工艺上不能接受。
实施例5
制备实施例1共聚物的配方，其中使用1phr组分e)和0.5phr组分g)
氟弹性体按照表1所述进行配制。流变性能和机械性能数据报告在同表中。从表1知，硫化后压缩永久形变良好，交联时间大幅下降。
实施例6(比较)
制备含有实施例2(比较)的共混物的配方其中使用0.5phr组分g)
氟弹性体按照表1所述进行配制。流变性能和机械性能数据报告在同表中。
正如所示出的，压缩永久形变(硫化后和在250℃下后固化之后)比实施例5配方者差。另外，交联时间更长，在工艺上不能接受。
实施例7
制备含有7phr组分d)的、实施例1共聚物的配方
氟弹性体按照表2所述进行配制。流变性能和机械性能数据报告在同表中。
正如从表所知，压缩永久形变值很好，交联时间在工艺上能接受。
实施例7a(比较)
制备实施例1的共聚物的配方，其中应用0.42phr组分b)
氟弹性体按照表2所报告的进行配制。在同表中也报告了流变性能和机械性能。
正如所示出的，在硫化后和在固化之后的压缩永久形变值，比采用实施例7配方获得者差。
实施例8
制备如同实施例7的配方，但还含有0.5phr组分g)
实施例1的氟弹性体如表2报告进行配制。
流变性能和机构性能报告在同表中。
正如所示出的，已经硫化者压缩永久形变和交联时间良好。
实施例9
制备实施例1共聚物的配方，其中应用2phr组分e)
氟弹性体如表3报告进行配制。
流变性能和机械性能报告在同表中。正如所示出的，硫化后压缩永久形变值良好，交联时间很好。在硫化后和后固化之后的拉伸性能和硬度更为相似，无论如何，已经硫化者相同性能很好。
实施例10
制备实施例1共聚物配方，其中使用2phr组分e)和0.5phr组分g)
氟弹性体如表3报告进行配制。
流变性能和机械性能报告在同表中。正如所示出的，交联时间显著下降，硫化后压缩永久变形仍可接受(＜20％)。
在硫化后和后固化之后的拉伸性能和硬度更为相似，无论如何，已经硫化者相同性能很好。
实施例11
制备实施例1共聚物配方
在配方中存在0.116phr组分b)和2.18phr组分c)。
流变性能和机械性能报告在表4中。正如从表所知压缩永久形变值优良，交联速率值很好。
实施例12
制备实施例1共聚物配方，其中使用与实施例11相同量的组分b)和c)以及0.5phr组分g)
氟弹性体如表4报告进行配制。流变性能和机械性能报告在同表中。正如所示出的，硫化后压缩永久形变值良好，交联时间很好。
实施例13～15
制备实施例1共聚物配方，其中不存在组分e)和g)，组分d)用量分别为3，6和9phr。
氟弹性体如表5报告进行配制。流变性能和机械性能报告在同表中。
表1
实施例(量，以phr表示)     1     2比较     3     4比较     5     6比较
聚合物，实施例1聚合物，实施例2(比较)b)+c)XA51c)双酚AFd)MgOe)Ca(OH)<sub>2</sub>f)MT N990g)环丁砜     100-0.81.704-30-     -1000.81.704-30-     100-0.81.703130-     -1000.81.703130-     100-0.81.731300.5     -1000.81.731300.5
MDR在200℃，弧度0.5°ML lbf.inMH lbf.ints2 mint′50 ″t′90 ″ 1.0821.32.845.478.88 0.9324.015.7329.8052.60 1.0721.92.053.645.83 0.9624.99.6916.9027.37 1.0021.11.803.084.45 0.9825.009.0114.3024.30
压缩永久形变O形密封圈200℃ 70h硫化后 ％后固化250℃ 0.5h％ 1510 不能测定 1711 2216 1812 2417
表2
实施例(量，以phr表示)     7     7a比较     8
聚合物，实施例1b)+c)XA51c)双酚AFd)MgOe)Ca(OH)<sub>2</sub>f)MT N990h)环丁砜     1000.8*1.707-30-     1002.5<sup>**</sup>-7-30-     1000.81.707-300.5
实施例(量，以phr表示)     7     7a比较     8
*组分b)0.13phr；组分c)0.67phr；<sup>**</sup>组分b)0.42phr；组分c)2.08phr；
MDR弧度0.5°ML lbf.inMH lbf.ints2 mint′50 ″t′90 ″     200℃1.4820.353.588.2015.87     170℃1.4620.11.72.343.3     200℃1.3920.342.384.728.62
压缩永久形变O形密封圈200℃ 70h硫化后 ％后固化250℃ 0.5h％ 1510 3317 1812
表3
实施例(量，以phr表示)     9     10
聚合物，实施例1b)+c)XA51c)双酚AFd)MgOe)Ca(OH)<sub>2</sub>f)MT N990g)环丁砜     1000.81.703230-     1000.81.7032300.5
MDR在200℃，弧度0.5°ML lbf.inMH lbf.ints2 mint′50 ″t′90 ″ 0.819.71.323.084.83 0.920.21.502.283.50
压缩永久形变O形密封圈 200℃ 70h硫化后 ％后固化250℃ 0.5h％ 1810 1912
实施例(量，以phr表示)     9     10
机械性能，硫化后100％定伸强度 MpaC.R.(拉伸强度) MpaA.R.(断裂伸长) ％硬度(HDS) ShA 5.014.221268 6.514.819869
机械性能，后固化之后(0.5h在250℃)100％定伸强度 MpaC.R.(拉伸强度) MpaA.R.(断裂伸长) ％硬度(HDS) ShA 5.616.919569 7.217.817670
表4
实施例(量，以phr表示) 11 12
聚合物，实施例1b)+c)XA51c)双酚AFd)MgOe)Ca(OH)<sub>2</sub>f)MT N990g)环丁砜     1000.71.63230-     1000.71.632300.5
MDR在200℃，弧度0.5°ML lbf.inMH lbf.ints2 mint′50 ″t′90 ″ 1.1120.532.283.675.68 0.9719.651.923.084.80
压缩永久形变O形密封圈200℃ 70h硫化后 ％后固化250℃ 0.5h ％ 1510 1812
表5
实施例(量，以phr表示) 13 14 15
聚合物，实施例1b)+c)XA51c)双酚AFd)MgOf)MT N990     1000.81.7330     1000.81.7630     1000.81.7930
MDR在200℃，弧度0.5°ML lbf.inMH lbf.ints2 mint′50 ″t′90 ″ 0.4321.52.935.188.40 0.5220.92.855.098.70 0.6018.93.207.2115.44
压缩永久形变O形密封圈200℃ 70h硫化后 ％后固化250℃ 0.5h ％ 159 1510 1711

Claims (40)

1.能以离子方式固化的基于1，1-二氟乙烯的氟弹性体，包含：
a)100重量份基本没有极性端基的、基于1，1-二氟乙烯的氟弹性体，这表明极性端基的量低于FT-IR、1H-NMR于300MHz和19F-NMR于188MHz分析测定方法的检测极限，其中所述检测极限是0.1mmol/kg；
b)0.1～0.15phr促进剂；
c)1～15phr固化剂；
d)2～20phr一种或多种无机酸受体；
e)0～3phr一种或多种碱性化合物；
f)0～80phr增强填料；
g)0～3phr加工性能共辅助剂；
其中组分b)选自鎓有机化合物，且该鎓有机化合物选自下列中的任一种：氯化三苯基苄基磷鎓、氯化四苯基磷鎓、氯化四丁基铵、酸式硫酸四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化三丁基烯丙基磷鎓、氯化三丁基苄基磷鎓、氯化二丁基二苯基磷鎓、氯化四丁基磷鎓、氯化三芳基锍、苄基二苯基(二乙氨基)磷鎓和苄基三(二甲氨基)磷鎓盐；
组分c)选自多羟基化芳族或脂族化合物；
加工性能共辅助剂选自脂肪酸的酯和酰胺、长链脂肪醇、硬脂酸及其无机盐和取代硫二有机基氧化物；
所述一种或多种无机酸受体是二价金属氧化物；和
所述一种或多种碱性化合物是二价金属氢氧化物或弱酸金属盐。
2.按照权利要求1的氟弹性体，其中氟弹性体组分a)包括含有至少其它烯键式不饱和氟代共聚单体的1，1-二氟乙烯共聚物，所述共聚单体选自：
-C2～C8全氟烯烃；
-含有氢和/或氯和/或溴和/或碘的C2～C8氟代烯烃；和
-氟乙烯基醚，选自：
-CF2＝CFORf氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C1～C6氟烷基；
-CF2＝CFOX全氟-烷氧基乙烯基醚，其中X是含有一个或多个醚基团的C1～C12全氟-烷氧基；
-CF2＝CFOCF2OCF2CF3和CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3。
3.按照权利要求1的氟弹性体，其中组分a)含有C2～C8非氟代烯烃。
4.按照权利要求1的氟弹性体，其中组分a)含有0.01～5mol％衍生自氟代双烯的单元，所述氟代双烯烃具有如下通式：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此相同或不同，为H或C1～C5烷基；ZA是C1～C18线形或支化亚烷基或亚环烷基，任选含有氧原子。
5.按照权利要求1～4中任一项的氟弹性体，其中组分a)具有如下组成，按mol％计：
1，1-二氟乙烯45-85％，六氟丙烯15-45％，四氟乙烯0-30％；
1，1-二氟乙烯20-30％，六氟丙烯15-40％，四氟乙烯0-30％，非氟代烯烃5-30％，氟烷基乙烯基醚0-35％；或
1，1-二氟乙烯60-75％，六氟丙烯10-25％，氟乙烯基醚0-15％，四氟乙烯0-20％。
6.按照权利要求1～4中任一项的氟弹性体，其中组分a)含有极性端基基团的量为3mol％以下，相对于端基基团总量计。
7.按照权利要求1的氟弹性体，其中组分c)选自双酚。
8.按照权利要求7的氟弹性体，其中组分c)是双酚AF六氟异丙叉双(4-羟基苯)。
9.按照权利要求1的氟弹性体，其中使用组分b)和组分c)的加合物代替组分b)和c)。
10.按照权利要求9的氟弹性体，其中固化剂与促进剂的摩尔比范围为1∶1至5∶1。
11.按照权利要求9的氟弹性体，其中所述加合物在除了加合物中所含有的组分b)促进剂之外还存在组分b)游离促进剂的条件下使用。
12.按照权利要求9的氟弹性体，其中所述加合物在除了加合物中所含有的组分c)固化剂之外还存在组分c)游离固化剂的条件下使用。
13.按照权利要求9的氟弹性体，其中加合物含有选自下列的阳离子：1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基-正膦胺、四丁基磷鎓和四丁基铵，以及选自双酚的化合物的阴离子，其中两个芳环通过选自3～7个碳原子的全氟亚烷基基团的亚烷基基团相连，且芳环上的羟基处于对位。
14.按照权利要求13的氟弹性体，其中加合物含有选自下列的阳离子：1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基-正膦胺、四丁基磷鎓和四丁基铵，而阴离子是双酚AF。
15.按照权利要求1～4中任一项的氟弹性体，其中组分f)选自下列：碳黑、硫酸钡、二氧化硅、硅酸盐和半结晶氟聚合物。
16.按照权利要求15的氟弹性体，其中半结晶氟聚合物的尺寸为5～90nm。
17.按照权利要求1的氟弹性体，其中，作为加工性能共辅助剂，使用取代硫二有机基氧化物。
18.按照权利要求1～4中任一项的氟弹性体，包含增稠添加剂、颜料、抗氧剂或稳定剂。
19.按照权利要求1的氟弹性体，其中组分c)固化剂含量为1～10phr。
20.按照权利要求1的氟弹性体，其中组分d)一种或多种无机酸受体含量为2～10phr。
21.按照权利要求1的氟弹性体，其中组分d)一种或多种无机酸受体含量为3～7phr。
22.按照权利要求1的氟弹性体，其中组分e)一种或多种碱性化合物含量为0～2phr。
23.按照权利要求1的氟弹性体，其中组分e)一种或多种碱性化合物含量为0.5～1phr。
24.按照权利要求1的氟弹性体，其中组分f)增强填料含量为20～60phr。
25.按照权利要求1的氟弹性体，其中组分g)加工性能共辅助剂含量为0～2phr。
26.按照权利要求1的氟弹性体，其中组分g)加工性能共辅助剂含量为0.5～1phr。
27.按照权利要求4的氟弹性体，其中ZA是至少部分氟代的或者全氟聚亚烷氧基。
28.按照权利要求6的氟弹性体，其中组分a)含有极性端基基团的量为1mol％以下，相对于端基基团总量计。
29.按照权利要求6的氟弹性体，其中组分a)含有极性端基基团的量为零。
30.按照权利要求1的氟弹性体，其中固化剂与促进剂的摩尔比范围为2∶1至5∶1。
31.按照权利要求1的氟弹性体，其中组分d)无机酸受体选自ZnO、MgO和PbO。
32.按照权利要求1的氟弹性体，其中组分e)碱性化合物选自Ca(OH)2、Sr(OH)2和Ba(OH)2或选自弱酸金属盐。
33.按照权利要求32的氟弹性体，其中弱酸金属盐选自碳酸、苯甲酸、草酸和亚磷酸的Ca、Sr、Ba、Na和K盐。
34.按照权利要求16的氟弹性体，其中半结晶氟聚合物的尺寸为10～60nm。
35.按照权利要求18的氟弹性体，其中，作为加工性能共辅助剂，使用砜。
36.按照权利要求18的氟弹性体，其中，作为加工性能共辅助剂，使用环丁砜。
37.固化氟弹性体，其根据权利要求1～36任一项所述的氟弹性体以离子方式固化得到。
38.按照权利要求37的以离子方式固化的氟弹性体。
39.采用权利要求37或38的固化氟弹性体制得的制品。
40.按照权利要求39的制品，选自O形密封圈、垫片、自紧式轴封和胶管。
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