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CN1315894C - 可硫化的耐碱含氟弹性体 - Google Patents

可硫化的耐碱含氟弹性体 Download PDF

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CN1315894C CNB038099462A CN03809946A CN1315894C CN 1315894 C CN1315894 C CN 1315894C CN B038099462 A CNB038099462 A CN B038099462A CN 03809946 A CN03809946 A CN 03809946A CN 1315894 C CN1315894 C CN 1315894C
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Abstract

一种耐碱的、基本为无定形的含氟弹性体，其包含：(1)10-40摩尔%的乙烯单元；(2)32-60摩尔%的四氟乙烯单元；(3)20-40摩尔%的选自全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基烯基醚)和全氟(烷氧基烯基醚)的全氟醚单元；和(4)0.1-15摩尔%选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯的硫化部位单体。这种含氟弹性体可以用多羟基硫化剂硫化。所得到的硫化含氟弹性体耐受胺类、强碱和硫化氢的侵蚀并具有良好的低温和高温性能的组合，并且它们能耐油溶胀。

Description

可硫化的耐碱含氟弹性体
发明领域
本发明涉及多羟基可硫化含氟弹性体(fluoroelastomer)，其包含共聚单元1)乙烯，2)全氟醚如全氟(烷基乙烯基醚)或全氟(烷基或烷氧基烯基醚)，3)四氟乙烯和4)选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯的硫化部位单体。
发明背景
由乙烯(E)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、四氟乙烯(TFE)和硫化部位单体的共聚物制成的耐碱特种含氟弹性体在本领域内是已知的(美国专利No.4,694,045)。除了能够耐受强碱的侵蚀，这些含氟弹性体在低温和高温下还具有良好的密封性能且在油中表现出低溶胀性。
为了全面开发诸如拉伸强度、延伸率和压缩形变等物理性能，必须对高弹体进行硫化，即交联。在含氟弹性体的情况下，这通常通过将未硫化的聚合物(即含氟弹性体胶)与多官能的硫化剂混合在一起并加热得到的混合物以促进硫化剂与聚合物主链或侧链上活性部位的化学反应来实现。这些化学反应所产生的链间交联造成了具有三维网络结构的交联聚合物成分的形成。常用于含氟弹性体的硫化剂包括二官能的亲核反应物，如多羟基化合物或二胺。或者，可以采用含有有机过氧化物和不饱和活性助剂的过氧化物硫化体系如多官能的异氰脲酸酯。
美国专利4,694,045公开了多种可以加入E/PAVE/TFE特种含氟弹性体中的硫化部位单体。这些单体包括溴代或碘代α-烯烃和各种卤代乙烯基醚。这些含氟弹性体可以用过氧化物或锡化合物来硫化，而不是多羟基硫化剂。然而，在众多最终应用用途中，能够用多羟基化合物硫化E/PAVE/TFE含氟弹性体将是有益的，这是因为这种类型的交联体系所赋予的改进的脱模性能和卓越(即较低)的耐压缩形变性能。
因此，特别需要能耐碱性流体和油溶胀的改进的特种E/PAVE/TFE含氟弹性体，并且其易于与多羟基硫化体系交联以形成具有良好的拉伸性能和耐压缩形变性能的硫化制品。
发明概述
令人吃惊地发现将选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯的硫化部位单体引入乙烯/全氟醚/四氟乙烯共聚物中改进了这些特种含氟弹性体的多羟基硫化性能，而不会显著降低这些合氟弹性体的耐碱性流体以及耐油的性能，而且不会显著改变这些含氟弹性体的低温及高温密封能力。所得到的硫化含氟弹性体制品具有优异的耐压缩形变性能和拉伸性能。
因此，本发明的一个方面是一种特种含氟弹性体，其包含的共聚单元为：10-40摩尔％的乙烯；20-40摩尔％的选自全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基烯基醚)和全氟(烷氧基烯基醚)的全氟醚；32-60摩尔％的四氟乙烯；和0.1-15摩尔％选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯的硫化部位单体，条件是如果全氟醚是全氟(烷基乙烯基醚)，则硫化部位单体可以不含有溴或碘原子。
本发明的另一个方面是可硫化含氟弹性体组合物，其含有：
A)一种特种含氟弹性体，其包含的共聚单元为：10-40摩尔％的乙烯；20-40摩尔％的选自全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基烯基醚)和全氟(烷氧基烯基醚)的全氟醚；32-60摩尔％的四氟乙烯；和0.1-15摩尔％选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯的硫化部位单体，
B)0.1-20重量份多羟基硫化剂/100份含氟弹性体；
C)1-30重量份酸性受体(acid acceptor)/100份含氟弹性体；和
D)0.1-20重量份硫化促进剂/100份含氟弹性体。
本发明的另一个方面是一种可硫化含氟弹性体组合物，其包含：
A)一种特种含氟弹性体，其包含的共聚单元为：10-40摩尔％的乙烯；20-40摩尔％的选自全氟(烷基烯基醚)和全氟(烷氧基烯基醚)的全氟醚；32-60摩尔％的四氟乙烯；和0.1-15摩尔％选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯的硫化部位单体，其中在一或多个碳原子上的氟原子任选地被氯、溴或碘原子取代；
B)0.1-10重量份多羟基硫化剂/100份含氟弹性体；
C)1-20重量份酸性受体/100份含氟弹性体；和
D)0.1-10重量份硫化促进剂/100份含氟弹性体。
本发明的另一个方面是一种可硫化含氟弹性体组合物，其包含A)一种特种含氟弹性体，其包含的共聚单元为：10-40摩尔％的乙烯；20-40摩尔％的选自全氟(烷基烯基醚)和全氟(烷氧基烯基醚)的全氟醚；32-60摩尔％的四氟乙烯；和0.1-15摩尔％选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯的硫化部位单体，其中在一或多个碳原子上的氟原子任选地被氯、溴或碘原子取代，B)一种选自i)双酚的季铵盐，ii)双酚的季_盐和iii)双酚的叔锍盐的化合物，和C)一种酸性受体。
所述双酚的季铵盐可以选自a)四丙基铵/双酚AF盐，b)甲基三丁基铵/双酚AF盐，和c)四丁基铵/双酚AF盐。所述双酚的季铵盐为季铵化合物和双酚AF摩尔比为1∶1的盐。
多羟基硫化剂和硫化促进剂可以以分离组分的形式或以硫化剂与促进剂的盐的形式存在。
发明详述
本发明的含氟弹性体包含共聚单元1)乙烯(E)，2)选自全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、全氟(烷基烯基醚)和全氟(烷氧基烯基醚)的全氟醚，3)四氟乙烯(TFE)和4)选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯)的硫化部位单体，条件是如果全氟醚是全氟(烷基乙烯基醚)，则硫化部位单体可以不合溴或碘原子。
少量(即总量低于约20摩尔％)的其它可共聚单体也可以存在于本发明的含氟弹性体中。此类单体包括但不限于氯代三氟乙烯；氟代乙烯；丙烯；异丁烯；和含溴或含碘的硫化部位单体如CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br；1-溴-2，2-二氟乙烯；溴代三氟乙烯；4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1；2-溴全氟(乙基乙烯基)醚；3-溴全氟(丙基乙烯基)醚；和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1。或者，可以通过采用碘代或溴代链转移剂如亚甲基碘或1，4-二碘全氟-丁烷在聚合过程中将溴或碘硫化部位引入到含氟弹性体聚合物链末端。溴代或碘代基团的存在使本发明的含氟弹性体除了多羟基硫化剂以外，还能够被有机过氧化物硫化。
本发明的含氟弹性体通常含有10-40(优选20-40)摩尔％的乙烯共聚单元，基于共聚单体的总摩尔数计。较少的乙烯会对含氟弹性体的低温密封性能产生不利影响，而较多的乙烯会对含氟弹性体的耐碱和耐油性能产生不利影响。
本发明的含氟弹性体一般含有20-40(优选20-30)摩尔％选自全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基烯基醚)和全氟(烷氧基烯基醚)的全氟醚共聚单元，基于共聚单体的总摩尔数计。较少的全氟醚会对本发明含氟弹性体的低温密封性能产生负面影响，而较多全氟醚会造成聚合物的生产费用更为高昂。
适合用作单体的全氟(烷基乙烯基醚)包括下式的那些：
CF2＝CFO(Rf’O)n(Rf”O)mRf(I)
其中Rf’和Rf”是不同的2-6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n独立地为0-10，且Rf是1-6个碳原子的全氟烷基。
优选的一类全氟(烷基乙烯基醚)包括下式的组成：
CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf(II)
其中X是F或CF3，n是0-5且Rf是1-6个碳原子的全氟烷基。
最优选的一类全氟(烷基乙烯基醚)包括的那些醚中的n是0或1且Rf含有1-3个碳原子。这些全氟化醚的实例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它有用的单体包括下式的化合物：
CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf(III)
其中Rf是1-6个碳原子的全氟烷基，m＝0或1，n＝0-5且Z＝F或CF3。此类中的优选成员是其中Rf是C3F7，m＝0且n＝1的那些。
另外的全氟(烷基乙烯基醚)单体包括下式的化合物：
CF2＝CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1    (IV)
其中m和n独立地等于0-10，p＝0-3且x＝1-5。此类中的优选项包括其中n＝0-1，m＝0-1且x＝1的化合物。
有用的全氟(烷基乙烯基醚)的其它实例包括
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1    (V)
其中n＝1-5，m＝1-3，且其中优选n＝1。
适合用作单体的全氟(烷基烯基醚)包括式VI的那些：
RfO(CF2)nCF＝CF2    (VI)
其中Rf是全氟化的直链或支链的脂肪基，其含有1-20，优选1-10且最优选1-4个碳原子，且n是1-4的整数。具体实例包括但不限于全氟(丙氧基烯丙基醚)和全氟(丙氧基丁烯基醚)。
全氟(烷氧基烯基醚)与全氟(烷基烯基醚)的不同之处在于式VI中的Rf在脂肪链中含有至少一个_基。具体实例包括但不限于全氟(甲氧基乙氧基烯丙基醚)。
在本发明的含氟弹性体中还含有32-60(优选40-50)摩尔％的四氟乙烯共聚单元，基于共聚单体的总摩尔数计。较少的TFE将对耐油溶胀性能产生不利影响而较高含量的TFE会引起结晶，这会对诸如延伸率和压缩形变等高弹体性能产生负面影响。
本发明的含氟弹性体还含有0.1-15(优选2-10，最优选2-6)摩尔％(基于共聚单体的总摩尔数计)的硫化部位单体共聚单元。所述硫化部位单体选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯。“全氟烷基乙烯”指的是式VII的烯烃：
Rf-(CF2)n-CH＝CH2    (VII)
其中Rf是含有1-7(优选1-4)个碳原子的全氟化烷基，且n为1-6(优选1-4)的整数，而且其中全氟烷基乙烯中碳原子总数小于10(优选小于7)。在一或多个碳原子上的氟原子可以任选地被氯、溴或碘原子取代，条件是如果在含氟弹性体中使用的全氟醚是全氟(烷基乙烯基醚)，则硫化部位单体可以不含溴或碘原子。
“全氟烷氧基乙烯”指的是具有与上述全氟烷基乙烯相同通式(VII)的烯烃，除了其中的Rf是链中含有至少一个氧原子的全氟化烷氧基。全氟烷基和全氟烷氧基乙烯的具体实例包括但不限于CF3CF2CH＝CH2；CF3(CF2)3CH＝CH2；BrCF2CF2CH＝CH2；和CF3CF2OCF2CH＝CH2。
认为在多羟基硫化过程中，在与含氟弹性体聚合物链中的四氟乙烯单元相邻的一些硫化部位单体共聚单元发生脱氟化氢作用形成了不饱和部位(即C-C双键)。接下来，这些不饱和部位可用来与多羟基硫化剂反应形成交联键。含有低于0.1摩尔％的这些硫化部位单体的一种的含氟弹性体不会形成充足数目的交联键以产生具有最终用途所需的拉伸性能的硫化产物。含有大于15摩尔％的这些硫化部位单体的含氟弹性体是不理想的，这是因为i)聚合速率被降低了，且ii)含氟弹性体的耐碱性能被降低了。
通常，本发明的含氟弹性体通过自由基乳液或悬浮聚合来制备。聚合优选以本领域已知的连续、间歇或半间歇式乳液法来实施。通常通过加入电解质使得到的含氟弹性体胶乳凝固。用水洗涤沉淀的聚合物并接下来在例如热空气箱中进行干燥，以产生基本干燥的含氟弹性体胶质。
在半间歇式乳液聚合工艺中，将具有所需组成的气态单体混合物(起始单体进料)引入含有水溶液的反应器中。通常，将水溶液的pH值控制在1-8(优选3-7)，这取决于要制备的含氟弹性体的种类。另外，起始水溶液中可以含有成核剂，如事先制备的含氟弹性体种子聚合物，以促进含氟弹性体胶乳颗粒的形成并从而加速聚合过程。
起始单体进料含有大量的TFE、E、全氟醚和硫化部位单体。设定起始进料中含有的单体混合物的量使得到的反应器压力为0.5-10MPa。
将单体混合物分散在含水介质中并任选地在此时加入链转移剂，同时搅拌反应混合物，一般通过机械搅拌。
将半间歇式反应混合物的温度保持在25℃-130℃，优选50℃-100℃。当引发剂热分解或与还原剂反应且得到的自由基与分散单体发生反应时，聚合开始。
在整个聚合过程中以控制的速率加入附加量的气态主单体和硫化部位单体(渐增式进料)，从而使反应器压力在控制的温度下保持恒定。聚合压力控制在0.5-10MPa，优选1-6.2MPa。
在半间歇式聚合工艺中一般采用2-30小时的聚合时间。
适用的连续式乳液聚合工艺与半间歇式工艺在以下方面不同。在连续工艺中，将气态单体和其它成分如水溶性单体、链转移剂、缓冲剂、碱、聚合引发剂、表面活性剂等的溶液在分离的流中以恒定的速率进料。连续法反应混合物的温度保持在25℃-130℃，优选80℃-120℃。
本发明的可硫化组合物通常含有本发明的含氟弹性体、多羟基硫化剂、酸性受体和硫化促进剂。然而，本发明的可硫化组合物还可以含有的合氟弹性体包含共聚单元1)乙烯，2)全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)，3)四氟乙烯和4)含溴或碘的全氟烷基或全氟烷氧基乙烯硫化部位单体，如4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。以前认为后一种含氟弹性体只能用自由基(例如过氧化物)硫化法来硫化。现在令人吃惊地发现这些聚合物也可以被多羟基硫化剂硫化。
在含氟弹性体含有溴或碘原子硫化部位的情况下，本发明的可硫化组合物还可以任选地含有有机过氧化物和多官能的硫化活性助剂。由后一种组合物得到的硫化制品含有由多羟基和过氧化物硫化体系形成的交联键，有时在本领域内被称作二元硫化高弹性。
本发明的可硫化组合物可以任选地含有一种以上的耐碱特种含氟弹性体(彼此不同)以获得具有两种高弹体的所需性能的硫化组合物。“耐碱含氟弹性体”是指含有不超过5wt.％的1，1-二氟乙烯共聚单元(优选不含有1，1-二氟乙烯单元)的高弹体。也就是说，本发明的可硫化含氟弹性体组合物还包含不同于所述特种含氟弹性体A)的第二种特种含氟弹性体，所述第二种特种含氟弹性体是指含有不超过5wt.％的1，1-二氟乙烯共聚单元的高弹体。例如，四氟乙烯、丙烯和3，3，3-三氟丙烯的共聚物可以与乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1的共聚物共混(通过常规高弹体共混技术)。得到的共混物可以用多羟基硫化剂共硫化或用多羟基硫化剂和有机过氧化物/活性助剂硫化体系进行二元硫化。根据共混物中各种高弹体的相对量以及该共混物是共硫化还是二元硫化，可以针对具体的终端用途来调节以下性能，如玻璃化转变温度、硫化率、硫化状态、拉伸性能和脱膜加工性能。
本发明的可硫化组合物含有0.1-20重量份(优选1-3份)的多羟基交联剂/100份含氟弹性体。典型的多羟基交联剂包括二-、三-和四羟基苯 、萘和蒽以及下式的双酚化合物：
Figure C0380994600101
其中A是1-13个碳原子的二官能度脂族、环脂族或芳族自由基，或者是硫、氧、羰基、亚硫酰基或磺酰基自由基；A可以任选地被至少一个氯或氟原子取代；x是0或1；n是1或2；且多羟基化合物的任何芳环可以任选地被至少一个氯或氟原子、氨基、-CHO基或羧基或酰基自由基所取代。酚盐也是活性交联剂，如双酚AF的二钾盐。优选的多羟基化合物包括六氟异亚丙基-双(4-羟基-苯)(即双酚AF)；4，4’-异亚丙基双酚(即双酚A)；4，4’-二羟基二苯砜；和二氨基双酚AF。参考以上所示的双酚的通式，当A是亚烷基时，例如其可以是亚甲基、亚乙基、氯代亚乙基、氟代亚乙基、二氟代亚乙基、亚丙基、异亚丙基、三亚丁基、七氯代亚丁基、七氟代亚丁基、亚戊基、亚己基和1，1-环亚己基。当A是环状亚烷基时，其可以是例如1，4-环亚己基、2-氯-1，4-环亚己基、环亚戊基，或2-氟-1，4-环亚己基。而且，A可以是亚芳基，如间亚苯基、对亚苯基、邻亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、1，4-亚萘基、3-氟-1，4-亚萘基和2，6-亚萘基。下式的多羟基酚化合物也可用作有效的交联剂：
Figure C0380994600111
或
Figure C0380994600112
其中R是H或1-4个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基，且R’是1-4个碳原子的烷基。这些化合物的实例包括氢醌、儿茶酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2-甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌、2-叔丁基-氢醌；和如1，5-二羟基萘和2，6-二羟基萘等化合物。
另外的多羟基硫化剂包括双酚阴离子的碱金属盐、双酚阴离子的季铵盐、双酚阴离子的叔锍盐和双酚阴离子的季_盐。例如，双酚A和双酚AF的盐。具体实例包括双酚AF的二钠盐、双酚AF的二钾盐、双酚AF的一钠一钾盐和双酚AF的苄基三苯基_盐。
本发明的可硫化含氟弹性体组合物含有的多羟基硫化剂B选自i)二羟基-、三羟基-和四羟基苯、-萘和-蒽；ii)下式的双酚化合物
其中A是稳定的二价基团；x是0或1；和n是1或2；iii)所述双酚化合物的二碱金属盐，iv)所述双酚的季铵盐和季_盐，v)所述双酚的叔锍盐和vi)酚的酯。
双酚阴离子的季铵盐和_盐及其制备在美国专利4,957,975和5,648,429中进行了讨论。与季铵离子R1R2R3R4N+形成的双酚AF盐(1∶1摩尔比)，其中的R1-R4为C1-C8烷基且优选至少三个R1-R4为C3或C4烷基。这些优选组成的具体实例包括1∶1摩尔比的四丙基铵-、甲基三丁基铵-和四丁基铵双酚AF。这样的盐可以通过多种方法制备。例如，可以将双酚AF的甲醇溶液与季铵盐的甲醇溶液混合，用甲醇钠升高pH值，使无机钠盐沉淀。或者，可以首先将双酚AF的甲醇溶液用摩尔当量的碱(如甲醇钠)中和。然后加入季铵盐并沉淀无机盐。过滤后，通过蒸发甲醇可以从溶液中分离出四烷基铵/BPAF盐。在另一个制备硫化剂/硫化促进剂盐的方法中，可以采用四烷基氢氧化铵的甲醇溶液来代替季铵盐溶液，这样除去了无机盐沉淀步骤和在蒸发甲醇前将其除去的必要。
另外，衍生出的多羟基化合物，如单-或二酯和三甲基甲硅烷基醚是有用的交联剂。这些化合物的实例包括酚的二酯，如双酚AF的二乙酸酯、磺酰双酚的二乙酸酯和氢醌的二乙酸酯。
本发明的可硫化组合物还含有1-30重量份(优选1-7重量份)的酸性受体/100份含氟弹性体。该酸性受体一般是强有机碱，如ProtonSponge_(得自Aldrich)或环氧乙烷或无机碱如金属氧化物、金属氢氧化物或两种或多种后者的混合物。有用的酸性受体的金属氧化物或氢氧化物包括氢氧化钙、氧化镁、氧化铅和氧化钙。优选氢氧化钙和氧化镁。
可以用于本发明可硫化组合物的硫化促进剂包括叔锍盐，如[(C6H5)2S+(C6H13)][CL]-和[(C6H13)2S(C6H5)]+[CH3CO2]-和式R5R6R7R8Y+X-的季铵、_、钟和锑盐，其中Y是磷、氮、砷或锑；R5、R6、R7和R8独立地为C1-C20烷基、芳基、芳烷基、烯基及其氯、氟、溴、氰基、-OR和-COOR取代的类似物，R为C1-C20烷基、芳基、芳烷基、烯基且其中X是卤素、氢氧根、硫酸根、亚硫酸根、碳酸根、五氯噻酚根(pentachlorothiophenolate)、四氟硼酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、二甲基磷酸根和C1-C20烷基、芳基、芳烷基和烯基羧酸根和二羧酸根。特别优选苄基三苯基氯化_、苄基三苯基溴化_、四丁基硫酸氢铵、四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、三丁基烯丙基氯化_、三丁基-2-甲氧基丙基氯化_、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和苄基二苯基(二甲氨基)氯化_。其它有用的促进剂包括甲基三辛基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、四丙基氯化铵、苄基三辛基溴化_、苄基三辛基氯化_、甲基三辛基乙酸_、四辛基溴化_、甲基三苯基四氟硼酸钟、四苯基溴化锑、4-氯苄基三苯基氯化_、8-苄基-1，8-二氮杂二环(5.4.0)-7-氯化undecenonium、二苯基甲基三苯基氯化_、烯丙基三苯基氯化_、四丁基溴化_、间-三氟甲基-苄基三辛基氯化_和公开于美国专利Nos.5,591,804；4,912,171；4,882,390；4,259,463；4,250278和3,876,654中的其它季化合物。促进剂的用量为0.1-20重量份/100份含氟弹性体。优选使用0.5-3.0份促进剂/100份含氟弹性体。
本发明的一个实施方案中，用于本发明可硫化组合物的硫化促进剂选自季铵盐、叔锍盐和季_盐。另一个实施方案中，用于本发明可硫化组合物的硫化促进剂选自上述多羟基交联剂(B)的季铵盐、上述多羟基交联剂(B)的季_盐和上述多羟基交联剂的叔锍盐。
本发明的可硫化组合物可以任选地含有有机过氧化物和多官能度(即多不饱和的)活性助剂化合物的组合形式的第二硫化剂。有机过氧化物实例包括二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)，它们是对含氟弹性体特别有效的硫化剂它们在50℃以上的温度分解。在许多情况下，人们会优选采用带有与过氧原子相连的叔碳原子的二-叔丁基过氧化物。其中最有用的是2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷。其它的过氧化物可以选自诸如过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、和二[1，3-二甲基-3-(过氧叔丁基)丁基]碳酸酯等化合物。与这些过氧化物共同作用以提供硫化体系的多官能活性助剂包括甲基丙烯酸酯、烯丙基化合物、二乙烯基化合物和聚丁二烯。活性助剂的具体实例包括一或多种以下化合物：三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三(二烯丙基胺-s-三嗪)；三烯丙基亚磷酸酯；六烯丙基磷酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基对苯二甲酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基马来酰胺；三乙烯基异氰脲酸酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷；和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯。如果在本发明的复合物中存在过氧化物硫化体系，通常有机过氧化物以0.2-7重量份(优选1-3重量份)/100份含氟弹性体的含量存在，多官能活性助剂以0.1-10重量(优选2-5重量份)/100份含氟弹性体的含量存在。
本发明的可硫化组合物可以含有常用于高弹体混合和加工的其它添加剂。可以将后者在硫化剂添加之前，与之同时或在其添加之后引入组合物中。典型的添加剂包括填料、增塑剂、加工活性助剂、抗氧化剂、颜料等。这些成分加入的量取决于硫化的组合物经调节后的具体最终用途。通常以5-100重量份/100份含氟弹性体的量加入填料，如炭黑、粘土、硫酸钡、碳酸钙、硅酸镁和含氟聚合物。增塑剂的用量通常为0.5-5.0重量份/100份含氟弹性体。典型的增塑剂包括酯，如邻苯二甲酸二辛酯和癸二酸二丁酯。加工活性助剂通常的用量为0.1-2.0重量份/100份含氟弹性体。合适的加工活性助剂包括十八胺、四亚甲基砜、邻氯苯基砜和蜡，例如巴西棕榈蜡，其有助于组合物的加工。
通常通过内部混合器或高弹体磨将含氟弹性体、多羟基硫化剂、酸性受体、促进剂和任意其它成分加入本发明的可硫化组合物中。然后将得到的组合物成型(例如模塑或挤出)并硫化。一般，硫化在约150℃-200℃进行1-60分钟。可以采用配有适当的加热和硫化工具的常规高弹体硫化压力机、模具、挤出机等。同时，为了获得最大的耐热性能和尺寸稳定性、优选实施后硫化操作，其中将模塑或挤出的制品在热空气箱等中加热约1-48小时的附加时段，一般在约180℃-275℃，通常在空气氛围中进行。
本发明的聚合物和本发明的可硫化组合物所得到的硫化含氟弹性体制品具有非常良好的耐碱性能、拉伸性能和耐压缩形变性能。这样的制品用作垫片、密封件和管路，特别是最终用于汽车之中。
现在通过以下实施方案说明本发明，其中所有份数按重量计，除非另外指出。
实施例
试验方法
描述于实施例中的组合物的硫化特性按以下试验方法测量：
移动盘流变仪(MDR)    ASTM D5289
实施例1
在充分搅拌的4.0升不锈钢质充液反应容器中，在110℃下，用连续乳液聚合法制备非本发明聚合物(聚合物A)。以2升/小时的速率向反应器中加入由2.7克/小时(g/h)过硫酸铵、22.2g/h磷酸钠二元五水合物和22.2g/h的全氟辛酸铵组成的水溶液。通过流出液管线中的回压控制阀将反应器在6.2MPa压力维持充液水平。30分钟后，通过引入气态单体混合物引发聚合，所述混合物由6wt.％的乙烯(E)、38wt.％的四氟乙烯(TFE)、55wt％的全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和1wt.％的4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)组成，进料经由隔膜压缩机进行。2.0小时后，开始收集流出的分散体并持续6小时。在大气压下的脱气容器中将流出的聚合物分散体从残余单体中分离出来。通过加入硝酸钙水溶液使得到的含氟弹性体胶乳凝固，过滤，然后用去离子水洗涤含氟弹性体。将湿的碎料在热空气箱中，在约50℃-65℃下干燥至含湿量低于1wt.％.得到的含氟弹性体的组成为：约8wt.％的E、44wt.％的PMVE、47wt.％的TFE和1wt.％的BTFB，其中ML-10(121℃)为约50。
通过将聚合物A和多羟基硫化剂与促进剂的盐、酸性受体和其它成分在常规的双辊高弹体磨中采用用于高弹体工业中的标准混合技术混合来制备本发明的可硫化组合物(样品1)。配方示于表I中。
按照试验方法测定硫化特性。MDR测量为177℃，24分钟马达的切片。结果也示于I中。令人吃惊地，聚合物A-一种迄今为止被认为只能经自由基机理硫化的聚合物被多羟基(双酚AF)硫化剂交联。
表1
   成分，phr1    样品1
   对比聚合物A   100
   TBAHS2   0.15
   双酚AF盐3   3.2
   Elastomag 1704   3
   氢氧化钙   6
   MT炭黑   30
    硫化特性
   ML，dN·m   1.76
   MH，dN·m   12.1
   ts2，分钟   1.45
   Tc50，分钟   3.07
   tc90，分钟   10.77
1phr为重量份/100重量份橡胶(即高弹体)
2四丁基硫酸氧铵
3甲基三丁基铵BPAF盐1∶1摩尔比
4得自Morton Performance Chemicals，InC.的氧化镁
实施例2
通过将聚合物A(实施例1)和多羟基硫化剂与促进剂的盐、酸性受体和其它成分在常规的双辊高弹体磨中采用用于高弹体工业中的标准混合技术混合来制备本发明的可硫化组合物(样品2)。通过相似的方法制备另一个本发明的可硫化组合物(样品3)，除了该组合物还含有有机过氧化物/活性助剂硫化体系。配方示于表II中。
按照实验方法测量硫化特性(在190℃，24分钟下的MDR)。结果也示于表II中。样品2用双酚AF硫化，样品3用双酚AP和过氧化物进行二元硫化，如样品3的较高硫化状态(ΔM)所示。
表II
 成分，phr1    样品2    样品3
 对比聚合物A   100   100
 TBAHS2   0.27   0.27
 双酚AF盐3   3.2   3.2
 Elastomag 170   3.0   6.0
 氧氧化钙   6.0   6.0
 MT炭黑   30   30
 硬脂酸镁   1.5   1.5
 Luperco 101-XL4   0   3.0
 Diak 75   0   3.0
  硫化特性
 ML，dN·m  1.11   1.44
 MH，dN·m  9.65   13.89
 ΔM(MH-ML)，dN·m  8.54   12.45
 tc50，分钟  1.43   0.68
 tc90，分钟  7.68   4.08
1phr为重量份/100重量份橡胶(即高弹体)
2四丁基硫酸氢铵
395mo1.％1∶1摩尔比的甲基三丁基铵/双酚AF盐和5mo1.％双酚AF
4在得自Atofina的惰性基底上的45％活性2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)-己烷
5三烯丙基异氰脲酸酯，得自DuPont Dow E1astomers L.L.C.
实施例3
根据WO 02/09683制备非本发明的含氟弹性体(聚合物B)，其包含共聚单元四氟乙烯(TFE)、丙烯(P)和3，3，3-三氟丙烯-1(TFP)。聚合物B含有76％的TFE，20％的P和4％的TFP，按重量计。
通过将聚合物B和多羟基硫化剂与促进剂的盐、酸性受体和其它成分在常规的双辊高弹体磨中采用用于高弹体工业中的标准混合技术混合来制备非本发明的可硫化组合物(样品A)。配方示于表III中。
在MDR(177℃，24分钟)中测量一部分样品B的硫化特性。结果示于表III中。
以相同的方式制备本发明的可硫化组合物(样品4)，其中制备了样品A，不同之处在于将聚合物A(来自实施例1)与硫化剂/促进剂盐、酸性受体和其它成分混合。配方示于III中。
在MDR(177℃，20分钟)中测量一部分样品4的硫化特性。结果示于表III中。
通过制备样品A和样品4的50/50(基于含氟弹性体重量计)的共混物制备了本发明的可硫化组合物(样品5)。在MDR(200℃，24分钟)中测量一部分样品5的硫化特性。结果示于表III中。
令人吃惊地，表III中的数据说明存在于共混物样品5中的两种不同的含氟弹性体样品A和样品4(TFE/P/TFP和E/TFE/PMVE/BTFB)被共硫化了。如果样品A没有与样品4共硫化，则氯高弹体的共混仅仅会造成一种含氟弹性体的硫化状态被另一种稀释。样品5的硫化状态(ΔM)将为样品A或样品4的约50％。相反，样品5的硫化状态大于样品A或样品4的90％，这说明存在交联键的共硫化单网络结构。
表III
成分，phr1   样品A    样品4    样品5
聚合物A  0   100   50
聚合物B  100   0   50
双酚AF盐2  3.190   3.19   3.19
硬脂酸镁  0.75   0   0.38
Elastomag 170  3   3   3
氧氧化钙  6   6   6
MT炭黑  30   30   30
TBAHS3  0   0.28   0.14
硫化特性
ML.dN·m  0.51   1.60   0.98
MH，dN·m  12.3   12.6   11.3
ΔM(MH-ML)，dN·m  11.8   11.0   10.3
ts2，分钟  1.88   0.68   0.65
tc90，分钟  5.23   5.12   4.67
1phr为重量份/100重量份高弹体(即高弹体)
295mol.％1∶1摩尔比的甲基三丁基铵/双酚AF盐和5mo1.％双酚AF
3四丁基硫酸氢铵
实施例4
在充分搅拌的4.0升不锈钢质充液反应容器中，在110℃下，用连续乳液聚合法实施了本发明聚合物(聚合物1)的制备。以2升/小时的速率向反应器中加入由2.7克/小时(g/h)过硫酸铵、22.2g/h磷酸钠二元五水合物和22.2g/h的全氟辛酸铵组成的水溶液。通过流出液管线中的回压控制阀将反应器在6.2MPa压力维持充液水平。30分钟后，通过引入气态单体混合物引发聚合，所述混合物由6wt.％的乙烯(E)、38wt.％的四氟乙烯(TFE)、55wt％的全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和1wt.％的CF3CF2CH＝CH2组成，进料经由隔膜压缩机进行。2.0小时后，开始收集流出的分散体并持续6小时。在大气压下的脱气容器中将流出聚合物分散体从残余单体中分离出来。通过加入硝酸钙水溶液使得到的含氟弹性体胶乳凝固，过滤，然后用去离子水洗涤含氟弹性体。将湿的碎料在热空气箱中，在约50℃-65℃下干燥至含湿量低于1wt.％。得到的含氟弹性体的组成为：约8wt.％的E、44wt.％的PMVE、47wt.％的TFE和1wt.％的CF3CF2CH＝CH2，其中ML-10(121℃)为约50。
按照实施例1的方法制备本发明的可硫化组合物，除了用聚合物1替代聚合物A。得到的组合物(样品6)在177℃的MDR试验中硫化。

Claims (14)

1、一种特种含氟弹性体，其包含的共聚单元为：10-40摩尔％的乙烯；20-40摩尔％的选自全氟(烷基烯基醚)和全氟(烷氧基烯基醚)的全氟醚；32-60摩尔％的四氟乙烯；和0.1-15摩尔％选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯的硫化部位单体，其中在一或多个碳原子上的氟原子任选地被氯、溴或碘原子取代，条件是如果全氟醚是全氟(烷基乙烯基醚)，则硫化部位单体可以不含溴或碘原子。
2、权利要求1的特种含氟弹性体，其中所述的共聚单元乙烯以20-40摩尔％的量存在；所述共聚单元全氟醚以20-30摩尔％的量存在；所述共聚单元四氟乙烯以40-50摩尔％的量和所述共聚单元硫化部位单体以2-10摩尔％的量存在；并且所述特种含氟弹性体的各组分的百分含量之和为100％。
3、权利要求2的特种含氟弹性体，其中所述的全氟醚为全氟(甲基乙烯基醚)。
4、一种可硫化含氟弹性体组合物，其包含：
A)一种特种含氟弹性体，其包含的共聚单元为：10-40摩尔％的乙烯；20-40摩尔％的选自全氟(烷基烯基醚)和全氟(烷氧基烯基醚)的全氟醚；32-60摩尔％的四氟乙烯；和0.1-15摩尔％选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯的硫化部位单体，其中在一或多个碳原子上的氟原子任选地被氯、溴或碘原子取代；
B)0.1-10重量份多羟基硫化剂/100份含氟弹性体；
C)1-20重量份酸性受体/100份含氟弹性体；和
D)0.1-10重量份硫化促进剂/100份含氟弹性体。
5、权利要求4的可硫化含氟弹性体组合物，其中所述硫化部位单体为4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。
6、权利要求4的可硫化含氟弹性体组合物，其中所述特种含氟弹性体中的全氟醚为全氟(甲基乙烯基醚)。
7、权利要求4的可硫化含氟弹性体组合物，其中所述的多羟基硫化剂B选自i)二羟基-、三羟基-和四羟基苯、-萘和-蒽；
ii)下式的双酚化合物
Figure C038099460003C1
其中A是稳定的二价基团；x是0或1；和n是1或2；iii)所述双酚化合物的二碱金属盐，iv)所述双酚的季铵盐和季_盐，v)所述双酚的叔锍盐和vi)酚的酯。
8、权利要求4的可硫化组合物，其中所述硫化促进剂D选自季铵盐、叔锍盐和季_盐。
9、权利要求8的可硫化组合物，其中所述硫化促进剂D选自
i)所述多羟基交联剂(B)的季铵盐，
ii)所述多羟基交联剂(B)的季_盐，
iii)所述多羟基交联剂的叔锍盐。
10、一种可硫化含氟弹性体组合物，其包含
A)一种特种含氟弹性体，其包含的共聚单元为：10-40摩尔％的乙烯；20-40摩尔％的选自全氟(烷基烯基醚)和全氟(烷氧基烯基醚)的全氟醚；32-60摩尔％的四氟乙烯；和0.1-15摩尔％选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯的硫化部位单体，其中在一或多个碳原子上的氟原子任选地被氯、溴或碘原子取代，
B)一种选自i)双酚的季铵盐，ii)双酚的季_盐和iii)双酚的叔锍盐的化合物，和
C)一种酸性受体。
11、权利要求10的可硫化含氟弹性体组合物，其中所述双酚的季铵盐选自a)四丙基铵/六氟异亚丙基-双(4-羟基-苯)盐，b)甲基三丁基铵/六氟异亚丙基-双(4-羟基-苯)盐，和C)四丁基铵/六氟异亚丙基-双(4-羟基-苯)盐。
12、权利要求10的可硫化含氟弹性体组合物，其中所述双酚的季铵盐为季铵化合物和六氟异亚丙基-双(4-羟基-苯)摩尔比为1∶1的盐。
13、权利要求4-12中任意一项的可硫化含氟弹性体组合物，其还包含
E)0.2-7重量份的有机过氧化物/100份含氟弹性体，和
F)0.1-10重量份的多官能活性助剂/100份含氟弹性体。
14、权利要求4-12中任意一项的可硫化含氟弹性体组合物，其还包含不同于所述特种含氟弹性体A)的第二种特种含氟弹性体，所述第二种特种含氟弹性体是指含有不超过5wt.％的1，1-二氟乙烯共聚单元的弹性体。
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