CN1683568A - 硫酸法处理氟碳铈矿和分离提纯铈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土湿法冶金领域。具体涉及一种氟碳铈矿和分离铈的方法。通过改进硫酸浸出工序获得含氟稀土硫酸溶液。利用铵或碱金属碳酸盐、酸式碳酸盐在室温下将铈与非铈稀土分离开。少铈稀土在该条件下生成碳酸稀土沉淀，而四价铈与四价钍与碳酸盐生成可溶性的配合物。通过还原，铈可以被还原成三价而以碳酸铈形式沉淀出来，经煅烧后可以获得二氧化铈(CeO2/TREO＞99％，D50～200nm，氟及硫酸根含量均小于500ppm)产品。而钍则留在滤液中，滤液可返回重新配制到指定浓度后继续使用，到一定程度后回收钍、硫酸盐及氟化物。本方法工艺简单，分离效率好，收率高，成本低，无环境污染，工艺过程容易控制操作。
Description
技术领域
本发明属于稀土湿法冶金技术领域，进一步说明属于氟碳铈矿冶炼技术领域。
背景技术
氟碳铈矿是一种重要的轻稀土资源，由于其中铈占所有稀土含量的50％，在选择冶炼工艺时应当首先将其中大部分的铈回收出来。但由于纯的氟碳铈矿资源发现比独居石矿、混合型精矿晚，因此目前专门针对这种矿物的冶炼工艺研究开发还不完善，多数工艺是借鉴独居石矿和混合型精矿的处理方法，因此均不同程度地存在一些问题，如：工艺过程复杂，成本高，环境污染严重。
中国专利1133346(一种从含氟硫酸稀土溶液中萃取分离铈的工艺，1996.10.16公开)公开了一种工艺，直接用稀硫酸浸出氧化焙烧后的氟碳铈矿，获得含氟硫酸稀土料液，然后采用P507直接从该料液中萃取铈、钍、铁，将其与其他三价稀土分离开。为了避免发生乳化，专利中采用氟络合剂，还原剂将铈还原成三价状态，从而实现与钍和铁的分离。该工艺过程可以通过控制萃取过程的条件，获得不同品质的铈产品，且具有一定除铁功能。
美国专利US4,973,455(Recovery of Lanthanides，1990年11月27曰公开)公开了一种硫酸焙烧处理氟碳铈矿的工艺，该工艺采用硫酸进行强化焙烧过程，并采用二氧化硅将硫酸焙烧过程中所释放出的氟蒸馏出来，然后用水直接将焙烧矿中的稀土浸出，从而获得混合硫酸稀土料液。该方法主要是借鉴我国第三代酸法处理包头矿的工艺，该方法获得的稀土料液浓度低，且产品结构单一，该料液进行萃取分离设备投资大，且处理能力有限，过程中释放出的氟硅酸气体具有严重的污染性。该工艺基本没有得到工业应用。
冶金工业出版社1995年出版《稀土》所公布的硫酸复盐法工艺，首先在溶液中将非铈稀土以硫酸复盐的形式从溶液中沉淀出来，而四价铈则在溶液中存在，还原后得以回收，而非铈稀土则要经过碱转、优溶获得用来萃取分离单一稀土的料液。该方法试剂消耗多，操作条件差，成本高，产品收率低，环境污染严重。
中国稀土学报2000年第一期(二(2-乙基己基)膦酸从含氟稀土硫酸溶液中萃取铈的机理)公开了一种氧化焙烧-硫酸浸出-萃取法是首先将四价铈与氟一起从其中萃取分离出来，在反萃过程实现铈与钍和氟的分离。通过调整萃取工艺条件，可以根据不同要求获得不同规格的铈产品，少铈三价稀土经萃取转型后分离得到单一稀土产品。该方法是一种经济清洁的方法，但目前研究不够充分，反萃过程难以控制，容易产生乳化，该工艺仍在进一步研究中。
发明内容
本发明的目的之一是提供了一种硫酸法处理氟碳铈矿并分离提纯铈的工艺方法，通过硫酸浸出氟碳铈矿焙砂中稀土，再经配位沉淀剂分离和还原过程，实现三价稀土元素与四价稀土元素以及四价元素铈和钍的分离。
本发明硫酸法处理氟碳铈矿和分离提纯铈的工艺方法包括以下步骤：
1)氟碳铈矿精矿在300-1000℃氧化焙烧获得氟碳铈矿焙砂；
2)向氟碳铈矿焙砂中加入浓度为0.1-5mol/L稀硫酸，混合搅拌5-300分钟，获得硫酸稀土溶液；
3)将配位沉淀剂溶液与步骤2)所得到的含氟硫酸浸出液混合，搅拌反应5-300分钟，陈化30-600分钟，进行固液分离，实现四价稀土元素与三价稀土元素的分离。其中配位沉淀剂选自碱金属或铵的碳酸盐或酸式碳酸盐中的一种或一种以上，配位沉淀剂中碳酸根浓度为0.1-3.0mol/L，配位沉淀剂中碳酸根与硫酸浸出液中稀土的重量比为1∶(1-2)。
4)步骤3)固液分离所得沉淀物经过滤、洗涤获得少铈碳酸稀土产品，或经酸溶后按照萃取分离工艺进行单一稀土分离生产。
5)向步骤3)中所得溶液中加入还原剂将溶液中的四价铈还原，搅拌30-120分钟，静置30-150分钟，固液分离。加入的还原剂选自肼及其盐、羟胺及其盐、亚硫酸盐、二氧化硫、硫脲或海波中的一种或一种以上。
6)过滤洗涤步骤5)所得的沉淀物获得碳酸铈，实现铈与钍和铁的分离。
7)碳酸铈在煅烧后获得纯度＞99％，TREO＞99％的CeO2产品，其中煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-6小时。
或
将步骤3)所得溶液在60-100℃条件下加热0.5-3小时，获得易溶于硝酸、高氧化率的氢氧化铈产品。
步骤5)中固液所得到滤液用来配制下一生产周期的配位沉淀剂，循环使用，洗水用来调矿浆或配制配位沉淀剂溶液。
本发明方法与以前的其它工艺相比，具有如下明显的优点：
1.获得含氟硫酸稀土溶液浓度高，设备单产提高，铈与其它稀土分离效果好，所得到的产品杂质含量少，稀土收率高。
2.工艺过程容易操作，而且对精矿品位要求不高。
3.沉淀母液经浓度调整后可继续进入下一生产周期，待其中的杂质含量达到一定浓度后回收处理，可以得到氟化物、氢氧化钍等产品。
4.工艺过程所产生的洗水均可以实现循环使用，集中处理，使整个工艺成本降低，不会对环境造成污染，工艺废水实现零排放，过程没有废气产生。
具体实施方式
为便于说明本方法，举出以下实施例，但实施例决不构成对方法的任何限制。
实施例1：
称取100g氟碳铈矿精矿(TREO＝65％，CeO2/TREO＝47.66％)，含稀土65g，其中CeO230.98g。于500℃条件焙烧1小时，取出稍冷，用450ml水调浆后，沿烧杯壁缓慢加入43ml 98％的浓硫酸。体系温度为89℃，搅拌反应30min。抽滤至干，获得454ml稀土料液，稀土浓度为141.26g/L，CeO2/TREO＝47.65％，其中98.23％以四价铈形式存在，即CeIVO2＝66.2g/L，浸出率为98.67％，H+＝0.6mol·L-1。
将该料液于搅拌状态下缓慢加入到700ml 2.0mol L-1的Na2CO3溶液中，搅拌30分钟，陈化30分钟，抽滤后用20ml 2.0mol/L Na2CO3溶液洗涤滤饼2次，洗涤液与滤液混合，得到体积为1.15L。其中CeO2浓度为25.671g·L-1。四价铈收率为98.22％。滤饼中稀土含量61.2％，灼烧成氧化物，称重，得到35.22g稀土氧化物，稀土总量98％，稀土配分如表1所示：
表1产品中稀土及杂质配分表
| 元素名称 | La2O3 | CeO2 | Pr6O11 | Nd2O3 | Sm2O3～ |
| 配分％ | 70.9 | 3.9 | 6.1 | 17.4 | 1.7 |
| 元素名称 | MgO | Fe2O3 | CaO | PbO | Al2O3 |
| 含量(ppm) | 80 | 46 | 155 | 9.5 | 33.6 |
| 元素名称 | SiO2 | F | SO3 | Na2O | |
| 含量(ppm) | 7.4 | 320 | ＜200 | ＜50 |
在滤液中加入2.5ml 80％水合肼，搅拌30分钟，静置1小时，抽滤，洗涤3次，置于马弗炉中于850℃条件煅烧2小时，得到27.92g具有很好流动性淡黄色氧化铈产品。CeO2/TREO＝99.3％，TREO＝99.5％，Fe2O3＝14.66ppm，MgO＝24.4ppm，F-＝0.015％，SO4 2-＜50ppm，ThO2＜20ppm。CaO、PbO、Al2O3、SiO2均未检出。稀土总收率为97.1％。
实施例2：
称取200g氟碳铈矿(TREO＝50％，CeO2/TREO＝48％)，600℃焙烧30分钟，取出稍冷后，用600ml水调浆，加入35ml浓硫酸，搅拌30分钟，获得630ml料液，其中稀土浓度为156.8g·L-1，CeO2＝74.7g·L-1，稀土总浸出率为98.8％。
将所得到的料液加入到750ml浓度为1.2mol L-1的(NH4)2CO3溶液中，搅拌30min，抽滤得到的滤液含有四价铈32.9g L-1，用20ml浓度为2.0mol L-1的(NH4)2CO3溶液洗涤滤饼2次，水洗3次。滤饼中含稀土总量58.8％，CeO2/TREO4.15％。得到氧化物50.89g。
取500ml所得到的滤液，加入5.0g盐酸羟胺，搅拌1小时，滤液颜色全部消失，抽滤，水洗，经900℃灼烧2小时，得到淡黄色氧化铈产品，CeO2/TREO＝99.8％，TREO＝99.1％，总收率96.49％。
Claims (8)
1.一种硫酸法处理氟碳铈矿并分离提纯铈的工艺方法，其特征是所述的方法包括以下步骤：
(1)氟碳铈矿精矿经焙烧获得氟碳铈矿焙砂；
(2)向氟碳铈矿焙砂中加入硫酸，混合搅拌后，获得含氟硫酸稀土溶液；
(3)将配位沉淀剂溶液与步骤(2)所得到的含氟硫酸稀土溶液混合，搅拌反应后，经陈化进行固液分离，实现四价稀土元素与三价稀土元素的分离。
(4)步骤(3)固液分离所得沉淀物经过滤、洗涤获得少铈碳酸稀土产品，或经酸溶后按照萃取分离工艺进行单一稀土分离生产。
(5)向步骤(3)中固液分离所得溶液中加入还原剂，搅拌反应，静置后固液分离。
(6)过滤洗涤步骤(5)所得的沉淀物获得碳酸铈，实现铈与钍和铁的分离。
(7)碳酸铈经煅烧获得CeO2产品。
2.如权利1中所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)中氟碳铈矿的焙烧温度为300-1000℃。
3.如权利1中所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)中向氟碳铈矿焙砂中加入的硫酸浓度为0.1-5mol/L，混合搅拌的时间为5-300分钟。
4.如权利1中所述的方法，其特征是：所述的步骤(3)中与步骤2)所得到的含氟硫酸浸出液混合的配位沉淀剂选自碱金属或铵的碳酸盐或酸式碳酸盐中的一种或一种以上，配位沉淀剂中碳酸根浓度为0.1-3.0mol/L，配位沉淀剂中碳酸根与硫酸浸出液中稀土的重量比为1∶(1-2)，搅拌反应时间为5-300分钟，陈化时间为30-600分钟。
5.如权利1中所述的方法，其特征是：所述的步骤(5)中向步骤3)中固液分离所得溶液中加入的还原剂选自肼及其盐、羟胺及其盐、亚硫酸盐、二氧化硫、硫脲或海波中的一种或一种以上，搅拌时间为30-120分钟，静置时间为30-150分钟。
6.如权利1中所述的方法，其特征是：步骤3)固液分离所得的溶液在60-100℃条件下加热0.5-3小时，获得氢氧化铈产品。
7.如权利1中所述的方法，其特征是：所述的步骤(7)中煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-6小时，获得的氧化铈产品CeO2/TREO＞99％，TREO＞99％。
8.如权利1中所述的方法，其特征是：所述的步骤(5)所述的过滤所得到滤液用来配制下一生产周期的配位沉淀剂，循环使用，洗水用来调矿浆或配制配位沉淀剂溶液。
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