CN102312098B - 一种从废弃荧光粉中分离提纯荧光级氧化钇和氧化铕的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从废弃荧光粉中分离提纯荧光级氧化钇和氧化铕的方法，包括以下步骤：首先通过除杂得到含Y₂O₃和Eu₂O₃混合稀土，再用酸溶液溶解，配制成稀土料液，用碱溶剂皂化后的萃取体系进行萃取，得到萃余液、洗液和反萃液；加入草酸溶液，过滤，所得滤渣灼烧，得到荧光级的氧化钇，富钇稀土和氧化铕。本发明的有益效果在于：试剂来源广泛，价格便宜，易得，而且此法流程简单，可以大大缩短环烷酸的萃取流程；在本发明中，萃取前得三次沉淀除杂，已经除去大部分的杂质，只有少量的铝和硅，不会引起环烷酸萃取体系产生乳化现象，比较好的解决了环烷酸萃取容易受高价金属离子影响而产生的乳化现象。

Description

一种从废弃荧光粉中分离提纯荧光级氧化钇和氧化铕的方法

技术领域

本发明涉及到环境保护和资源综合回收利用领域，具体的是涉及一种从废弃荧光粉中分离提纯荧光级氧化钇和氧化铕的方法。

背景技术

稀土三基色荧光粉主要应用于荧光节能灯、彩色显示器等电子产品中，属高附加值精细化学品。三基色荧光粉体系均含有Eu、Y、Ce、Tb四种稀土元素，稀土占荧光粉总量的20%左右。因此研究稀土三基色荧光粉的回收利用很有必要，不仅可减少对环境的污染，而且可使铕、钇、铈、铽等稀土材料再次循环使用。

日本从废弃的电子产品中分离与回收稀土荧光粉的研究工作走在世界前列，高桥等人首先采用风力分级的方法将稀土荧光粉与不含稀土的荧光粉分离和富集，然后用湿法冶金的方法将稀土荧光粉加强酸溶解，并用草酸来沉淀和回收稀土；高桥等人还通过共沉淀的方法再次合成了发光性能良好的红色荧光粉Y₂O₃:Eu³⁺。但是，采用以上方法回收稀土荧光粉成本较高，工艺流程复杂，容易带来环境的二次污染。

近年来有研究人员尝试用超临界技术萃取废弃荧光粉体中的稀土，或采用离心、浮选分离技术分离与回收稀土荧光粉，取得了较好的研究结果，然而离工业应用阶段尚有不小的差距。而我国在三基色荧光粉的回收利用方面的研究工作还未引起人们的高度重视，加上收集系统的不完善，目前与此相关的文献报道很少。

CN101307391A公开了一种回收废弃荧光灯中的稀土的方法，该法采用KOH或是NaOH熔融荧光粉，获得水浸不溶物和碱性滤液，水浸不溶物加酸后萃取，沉淀，得到含Y，Eu，Ce，Tb的混合稀土沉淀物；碱性滤液沉淀得到氢氧化铝沉淀和碳酸锰，氢氧化铝灼烧得到氧化铝；此法未涉及到稀土分离，得到的是稀土的混合物，实用价值不高。

CN101985694A公开了一种从荧光粉废料中回收高纯度钇铕的制备方法，该法介绍了用板框压滤和投加锌粉的方法分离钇和铕，再将富含Y和Eu的溶液除杂后，分别送入HB和HA萃取剂中进行萃取，然后沉淀得到荧光级钇铕产品。此法流程复杂需要用到大量的锌粉和三种萃取剂，经济价值不高。

发明内容

本发明的目的是解决废弃荧光粉稀土回收提纯的问题，提供一种除杂效果好，回收稀土成本低，稀土回收率高，产品纯度高，操作控制方便，工序简单，设备投资少的稀土提纯技术。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种从废弃荧光粉中分离提纯荧光级氧化钇和氧化铕的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）通过酸溶液浸出荧光粉，并加入双氧水作为助溶剂，温度60℃-80℃，浸出1-2h，得到溶液；

2）将步骤1）中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水调节pH值在3.5-4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液；

3）将步骤2）中的滤液加入氨水，进行二次沉淀，pH值调到7.8-9，过滤，得到滤渣A；

4）将步骤3）的滤渣A加酸溶液溶解得到富集液，加入沸水，搅拌，在温度70℃-80℃的条件下，缓慢加入草酸溶液，进行三次沉淀，陈化3-4h，过滤，得到滤渣B；

5）将步骤4）的滤渣B在高温850℃-1000℃下灼烧1-2h，水洗，再灼烧1-2h，得到含Y₂O₃和Eu₂O₃混合稀土；

6）将步骤5）中的含Y₂O₃和Eu₂O₃混合稀土用酸溶液溶解，调节pH值在1.5-2，配制成稀土料液；

7）用碱溶剂皂化后的萃取体系和步骤6）所得的稀土料液充分混合均匀5-10min，进行萃取，萃取平衡水相pH为4.5-5.2,最后得到萃余液、洗液和反萃液；

8）将步骤7）中的萃余液、洗液和反萃液调pH值在1.5-2，在不断搅拌的情况下，温度控制在70℃-80℃缓慢加入草酸溶液，静置陈化3-4h，过滤，得到滤渣C；

9）将步骤8）中所得滤渣C在850℃-1000℃下灼烧1-2h，得到荧光级的氧化钇，富钇稀土和氧化铕。

按上述方案，所述的萃取方式为多级错流、多级逆流或多级分馏中的任意一种。

按上述方案，碱溶剂皂化后的萃取体系为：15%~25%环烷酸-15%~25%醇—磺化煤油，所述的碱溶剂为氨水、氢氧化纳和氢氧化钾中的一种，其皂化值是0.64±0.08。

按上述方案，所述的醇为辛醇，异辛醇或C8~C10混合醇的任意一种。

按上述方案，步骤1）和步骤4）中所述的酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸。

按上述方案，步骤6）中的稀土料液的浓度REO为0.2-1.8mol/L。

本发明的反应机理：

①浸出是在固液界面进行的多相化学反应，由于固—液多相反应过程复杂，其反应速度受诸多因素的影响。一个多相反应大致按照两次外扩散、两次内扩散和化学反应五个过程完成。废弃稀土三基色荧光粉在盐酸中的浸出是湿法冶金中的固—液多相反应，其化学反应机理为：

Y₂O₃:Eu^3+  + 6H⁺ ====  2Y³⁺ + Eu³⁺ + 3H₂O                          (a)

CeMgAl₁₀O₁₇:Tb^3+  + 34H⁺ ====  Ce²⁺ + Mg²⁺ +10 Al³⁺ + Tb³⁺ + 17H₂O       (b)

BaMgAl₁₀O₁₇:Eu^2+  + 34H⁺ ====  Ba²⁺ + Mg²⁺ + 10Al³⁺ + Eu²⁺ + 17H₂O       (c)

②氢氧化物沉淀法可与其他稀土沉淀法配合使用，常用作其他稀土沉淀作业前的预处理作业。如草酸、碳酸氢铵或硫酸复盐法沉淀稀土前可与氨水、烧碱中和澄清浸出液，控制溶液pH值为4.5-5.5（稀土浓度过高时pH值应偏低），可除去大部分铝、高价铁、硅及少量钙、锰等杂质，固液分离后再用草酸沉淀方法从溶液中回收稀土，灼烧后，通过水洗除钙；

氨水沉淀

本试验采用氨水沉淀其机理见化学反应方程

RE³⁺ + NH₃﹒H₂O === RE（OH）₃ + NH₄ ⁺            (m)

氨水沉淀生成沉淀物为体积较大的凝胶状物质，原因在于其形成沉淀过程中聚集速度大于定向排列速度则得到无定形沉淀。由于稀土氢氧化物的溶度积常数的pk值约20-24，其中本试验浸出液中所含主要稀土元素Y³⁺的pk值为22.0。而主要杂质离子Ca²⁺、Ba²⁺、Mn ²⁺、Mg²⁺ pk值分别为5.3、2.3、12.7、11.3，因此可以通过氨水沉淀后固液分离有效去除这些杂质离子；

草酸沉淀

本试验采用草酸沉淀其机理见化学反应方程

RE³⁺ + C₂H₂O₄ + nH₂O ==== RE₂（C₂O₄）₃·nH₂O      (n)

草酸沉淀过程中微粒按一定的晶格排列，且定向排列速度大于聚集速度，得到RE₂（C₂O₄）₃·nH₂O晶形沉淀，它难溶于水中。稀土草酸盐在盐酸中的溶解度随酸度的降低而减少，在低酸度下溶解度很小。当pH<1低酸盐度溶液中加入过量的草酸可使稀土沉淀的很完全。草酸盐沉淀时其主要杂质来自于铅、钙呈难溶草酸盐沉淀，Mg²⁺、K⁺、Na⁺呈难溶的复盐沉淀和被吸附。本试验通过氨水沉淀有效去除了这些杂质离子，提高了煅烧所得的稀土产品的纯度；

环烷酸萃取稀土离子是一种典型的阳离子交换反应，但并非一种简单的阳离子交换反应，环烷酸与中性或酸性稀土盐溶液平衡，对稀土离子几乎完全不萃取，只有环烷酸中的氢被碱金属氢氧化物或氢氧化铵皂化后才能定量萃取稀土离子。环烷酸对稀土离子的萃取是按阳离子交换机理进行:

羧酸萃取金属的机理比较复杂，上式只表示一个简化的萃取反应，不能代表真正的萃取过程机理，因为羧酸在有机溶剂中常常会发生二聚、多聚，以及萃合物与羧酸本身的溶剂化等作用，金属的萃取通常还会有水合作用发生；

金属离子的直接交换萃取很困难，主要是由于环烷酸的氢离子与它的—COO^-上的氧结合强度很高所引起的。因此通常是先将环烷酸转化成铵盐或钠盐后，即环烷酸皂化，再以铵盐或钠盐形式与金属离子进行交换萃取，萃取即可顺利进行。环烷酸的皂化及萃取反应式为:

 。

本发明的有益效果在于：

本发明方法，所用试剂为盐酸，氨水，草酸，环烷酸，异辛醇，磺化煤油等，这些试剂来源广泛，价格便宜，易得，而且此法流程简单，可以除去萃取之前的大部分杂质，如铝，铁，硅，钙等，这些都是容易引起环烷酸萃取发生乳化的杂质；

工业上环烷酸萃取体系，萃取提纯氧化钇，需要100级的萃取洗涤流程。而此法，由于除杂后的稀土纯度已经很高，萃取之前的除杂可以得到含大于91%Y₂O₃和小于8%Eu₂O₃的混合稀土，杂质只有少量的铝和硅，从而可以大大缩短环烷酸的萃取流程；

在本发明中，萃取前得三次沉淀除杂，已经除去大部分的杂质，只有少量的铝和硅，不会引起环烷酸萃取体系产生乳化现象。比较好的解决了环烷酸萃取容易受高价金属离子影响而产生的乳化现象；

环烷酸在盐酸介质中的萃取三价稀土离子的序列是：Eu>Sm>Nd>Pr>Dy>Yb>Lu>Tb>Ho>Tm、Er>Gd>La>Y。由此可见，环烷酸易分离稀土Y和Eu，实验表明Y和Eu的分离因数为4左右，而且由于除杂后的混合稀土含大于91%Y₂O₃和小于8% Eu₂O₃，杂质的含量很低，只需要分离Y和Eu，可以大大降低萃取的级数，缩短萃取流程，环烷酸是工业副产品，来源丰富，价格低廉，易得，可以降低回收稀土的成本，提高经济效益。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

除杂实验：

取20g废弃荧光粉，加4mol/L的盐酸200ml，转速为600rpm/min，加0.4ml的30%的H₂O₂，温度60℃—80℃，浸出1-2h；浸出的溶液放入离心机中固液分离，得到浸出液，在浸出液中加1:1的氨水，调节pH值在3.5-4，然后放入离心机进行固液分离，得到除去大部分的铝，铁，硅，镁等杂质的滤液；将滤液加热煮沸，加入1:1的氨水，调节pH值为7.8-9，得到稀土氢氧物沉淀；用定量滤纸趁热抽滤，20g/L的氯化铵冲洗沉淀和烧杯，再将定量滤纸连同沉淀加入10ml的浓盐酸溶解得到稀土富集液；再加入200ml的沸水于稀土富集液中，在温度70℃-80℃，转速为600rpm/min的条件下，缓慢加入50g/L的草酸溶液，陈化3-4h后，得到草酸稀土沉淀；用定量滤纸抽滤，20g/L的草酸冲洗沉淀和烧杯，沉淀连同滤纸放入坩埚，在850℃下灼烧1-2h，然后水洗，除去杂质钙，最后再在850℃下灼烧1-2h，得到3.69g含91.24%（质量比）Y₂O₃和7.35%Eu₂O₃混合稀土，回收率为92.3%。

上述除杂实验要重复5-6次以便得到足够的萃取原料。

萃取实验：

称取16g上述含Y₂O₃和Eu₂O₃混合稀土，用3mol/L的盐酸溶解，调节pH值在1.5-2，配制成稀土料液，浓度为0.8mol/L；用8mol/L的氨水皂化15%（体积比）环烷酸—15%异辛醇—--70%磺化煤油的萃取体系，皂化值为0.56；将料液与皂化后的萃取体系按相比1:1加入分液漏斗中，充分混合震荡10分钟左右，萃取平衡水相pH为4.5-5.2,放出萃余液，调节PH值为1.5-2，并加入新鲜的萃取有机相，继续萃取；萃取液分别加入洗液：2.6mol/L盐酸和反液A：1.27mol/L盐酸，反液B：3mol/L的盐酸洗涤，得到洗液和反萃液A+B；重复此错流萃取操作两次。

收集上述过程中的洗液和反萃液，反萃液调节PH值到1.5-2，加入新鲜有机相继续萃取提纯，然后再反萃得到反萃液；有机相可以经过酸洗，水洗重生，循环利用。最终得到的萃余液，洗液，反萃液分别在70℃-80℃缓慢加入草酸沉淀稀土，静置陈化3-4h，得到草酸稀土，并将草酸稀土在850℃灼烧；错流萃取两级，得到荧光级的94%（质量比）的氧化钇，91%的富钇稀土和93%的氧化铕。

实施例2

除杂实验：

取20g废弃荧光粉，加4mol/L的硫酸200ml，转速为600rpm/min，加0.4ml的30%的H₂O₂，温度60℃—80℃，浸出1-2h；浸出的溶液放入离心机中固液分离，得到浸出液，在浸出液中加1:1的氨水，调节pH值在3.5-4，然后放入离心机进行固液分离，得到除去大部分的铝，铁，硅，镁等杂质的滤液；将滤液加热煮沸，加入1:1的氨水，调节pH值为7.8-9，过滤，得到稀土氢氧物沉淀；用定量滤纸趁热抽滤，20g/L的氯化铵冲洗沉淀和烧杯，再将滤纸连同沉淀加入10ml的浓硫酸溶解得到稀土富集液；再加入200ml的沸水于稀土富集液中，在温度70℃-80℃，转速为600rpm/min的条件下，缓慢加入50g/L的草酸溶液，陈化3-4h后，得到草酸稀土沉淀；用定量滤纸抽滤，20g/L的草酸冲洗沉淀和烧杯，沉淀连同滤纸放入坩埚，在950℃下灼烧1-2h，然后水洗，除去杂质钙，最后再在950℃下灼烧1-2h，得到3.5g含91%（质量比）Y₂O₃和8%Eu₂O₃混合稀土，回收率为87.5%。

上述除杂实验要重复5-6次以便得到足够的萃取原料。

萃取实验：

称取16g上述混合稀土，用3mol/L的盐酸溶解，调节pH值在1.5-2，配制成料液，浓度为1.2mol/L；用8mol/L的氢氧化钠皂化20%（体积比）环烷酸—20%辛醇—60%磺化煤油的萃取体系，皂化值为0.64；将料液与皂化后的萃取体系按相比1:1加入分液漏斗中，充分混合震荡10分钟左右，萃取平衡水相pH为4.5-5.2,放出萃余液，调节PH值为1.5-2，并加入新鲜的萃取有机相，继续萃取；萃取液分别加入洗液：2.6mol/L盐酸和反液A：1.27mol/L盐酸，反液B：3mol/L的盐酸洗涤，得到洗液和反萃液A+B；重复此错流萃取操作六次。

收集上述过程中的洗液和反萃液，反萃液调节PH值到1.5-2，加入新鲜有机相继续萃取提纯，然后再反萃得到反萃液；有机相可以经过酸洗，水洗重生，循环利用。最终得到的萃余液，洗液，反萃液分别加入草酸沉淀稀土，得到草酸稀土，并将草酸稀土在950℃灼烧；错流萃取六级，得到荧光级的97.1%（质量比）的氧化钇，94%的富钇稀土和96.4%的氧化铕。

实施例3

除杂实验：

取20g废弃荧光粉，加4mol/L的硝酸200ml，转速为600rpm/min，加0.4ml的30%的H₂O₂，温度60℃—80℃，浸出1-2h；浸出的溶液放入离心机中固液分离，得到浸出液，在浸出液中加1:1的氨水，调节pH值在3.5-4，然后放入离心机进行固液分离，得到除去大部分的铝，铁，硅，镁等杂质的滤液；将滤液加热煮沸，加入1:1的氨水，调节pH值为7.8-9，过滤，得到稀土氢氧物沉淀；用定量滤纸趁热抽滤，20g/L的氯化铵冲洗沉淀和烧杯，再将滤纸连同沉淀加入10ml的浓硝酸溶解得到稀土富集液；再加入200ml的沸水于稀土富集液中，在温度70℃-80℃，转速为600rpm/min的条件下，缓慢加入50g/L的草酸溶液，陈化3-4h后，得到草酸稀土沉淀；用定量滤纸抽滤，20g/L的草酸冲洗沉淀和烧杯，沉淀连同滤纸放入坩埚，在1000℃下灼烧1-2h，然后水洗，除去杂质钙，最后再在1000℃下灼烧1-2h，得到3.72g含92%（质量比）Y₂O₃和7.45%Eu₂O₃混合稀土，回收率为93%。

上述除杂实验要重复5-6次以便得到足够的萃取原料。

萃取实验：

称取16g上述混合稀土，用3mol/L的盐酸溶解，调节pH值在1.5-2，配制成料液,浓度为1.6mol/L；用8mol/L的氢氧化钾皂化25%（体积比）环烷酸—25%混合醇—--50%磺化煤油的萃取体系，皂化值为0.72；将料液与皂化后的萃取体系按相比1:1加入分液漏斗中，充分混合震荡10分钟左右，萃取平衡水相pH为4.5-5.2,放出萃余液，调节PH值为1.5-2，并加入新鲜的萃取有机相，继续萃取；萃取液分别加入洗液：2.6mol/L盐酸和反液A：1.27mol/L盐酸，反液B：3mol/L的盐酸洗涤，得到洗液和反萃液A+B；重复此错流萃取操作十次。

收集上述过程中的洗液和反萃液，反萃液调节PH值到1.5-2，加入新鲜有机相继续萃取提纯，然后再反萃得到反萃液；有机相可以经过酸洗，水洗重生，循环利用。最终得到的萃余液，洗液，反萃液分别加入草酸沉淀稀土，得到草酸稀土，并将草酸稀土在1000℃灼烧；错流萃取十级，得到荧光级的98.8%（质量比）的氧化钇，95%的富钇稀土和98%的氧化铕。

以上表明了本发明的基本原理和优点，但是本发明不受上述实施例的限制，上述实施例只说明了本发明的原理，在实验条件允许且不脱离本实验原理的条件下，本发明可以有不同的改进；例如，本实验是在实验室的条件下，用分液漏斗进行萃取分离的，如果使用工业的连续萃取槽，采取分馏萃取，则会得到高纯度的荧光级氧化钇和氧化铕产品。所以本发明要求凡是在本发明原理上做出的改进和变化均落入要求保护的范围内。本发明要求的保护范围由权利说明书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种从废弃荧光粉中分离提纯荧光级氧化钇和氧化铕的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）通过酸溶液浸出荧光粉，并加入双氧水作为助溶剂，温度60℃-80℃，浸出1-2h，得到溶液；

2）将步骤1）中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水调节pH值在3.5-4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液；

3）将步骤2）中的滤液加入氨水，进行二次沉淀，pH值调到7.8-9，过滤，得到滤渣A；

4）将步骤3）的滤渣A加酸溶液溶解得到富集液，加入沸水，搅拌，在温度70℃-80℃的条件下，缓慢加入草酸溶液，进行三次沉淀，陈化3-4h，过滤，得到滤渣B；

5）将步骤4）的滤渣B在高温850℃-1000℃下灼烧1-2h，水洗，再灼烧1-2h，得到含Y₂O₃和Eu₂O₃混合稀土；

6）将步骤5）中的含Y₂O₃和Eu₂O₃混合稀土用酸溶液溶解，调节pH值在1.5-2，配制成稀土料液，稀土料液的浓度REO为0.2-1.8mol/L；

7）用碱溶剂皂化后的萃取体系和步骤6）所得的稀土料液充分混合均匀5-10min，进行萃取，萃取平衡水相pH为4.5-5.2，最后得到萃余液、洗液和反萃液，所述的碱溶剂皂化后的萃取体系为：15%~25%环烷酸-15%~25%醇—磺化煤油，所述的碱溶剂为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，其皂化值是0.64±0.08；

8）将步骤7）中的萃余液、洗液和反萃液调pH值在1.5-2，在不断搅拌的情况下，温度控制在70℃-80℃缓慢加入草酸溶液，静置陈化3-4h，过滤，得到滤渣C；

9）将步骤8）中所得滤渣C在850℃-1000℃下灼烧1-2h，得到荧光级的氧化钇，富钇稀土和氧化铕。

2.按权利要求1所述的从废弃荧光粉中分离提纯荧光级氧化钇和氧化铕的方法，其特征在于所述的萃取方式为多级错流、多级逆流或多级分馏中的任意一种。

3.按权利要求1所述的从废弃荧光粉中分离提纯荧光级氧化钇和氧化铕的方法，其特征在于所述的醇为辛醇，异辛醇或C8~C10混合醇的任意一种。

4.按权利要求1或2所述的从废弃荧光粉中分离提纯荧光级氧化钇和氧化铕的方法，其特征在于步骤1）和步骤4）中所述的酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸。

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