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CN1681860A - 具有提高的防渗透性的含氟弹性体及其制造方法 - Google Patents

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CN1681860A CNA03821718XA CN03821718A CN1681860A CN 1681860 A CN1681860 A CN 1681860A CN A03821718X A CNA03821718X A CN A03821718XA CN 03821718 A CN03821718 A CN 03821718A CN 1681860 A CN1681860 A CN 1681860A
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Abstract

本发明制备了一种适合于形成含氟弹性体的配混物，所形成的含氟弹性体具有低玻璃化转变温度和所需防渗透性的独特性质。该配混物通常包括两种主要组分。第一组分是包括得自于一种或多种全氟化醚的共聚单元的非晶态共聚物。第二组分是每100份第一组分具有至少10份的包括至少一种填料的可硫化组分。硫化后制得的弹性配混物具有理想的物理特性，比如硬度，较低温度复原(TR－10)和防渗透性。

Description

具有提高的防渗透性的含氟弹性体及其制造方法
发明领域
本发明涉及适合于形成含氟弹性体的配混物，这种含氟弹性体具有特别的低温性质和提高的防渗透性。本发明还包括制造这种含氟弹性体的方法。
发明背景
对汽车和卡车用挥发性燃料的标准变得越来越严格，这就要求燃料体系组分能使通过燃料箱，燃料充注管，燃料喷头密封和燃料密封等汽车部件的燃料蒸汽挥发最小。通常要求用于燃料密封应用中的弹性体具有低温性质，比如玻璃化转变温度(Tg)小于-20℃，保证寒冷天气时的密封性能。已经为燃料密封开发了各种含氟弹性体来解决这些问题。总的来说，最成功的弹性体中通常含有全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。PMVE能够降低玻璃化转变温度，但是通常会对渗透性产生负面影响。需要提出既具有提高的低温密封性能又具有较好的防渗透性的材料来适应这些规定的要求，不断向零燃料排放方向发展。
由于含氟弹性体的成本较高，特别是PMVE单体的成本较高，所以通常最好用添加剂与含氟弹性体混合。但是，与其他烃类弹性体相比，与低负载填料混合的含氟弹性体能够提供不同寻常的高硬度。从而使该配混物无法被有效用于密封应用中。
含氟弹性体领域的技术人员认识到，很难在获得低温性能的同时保留良好的防渗透性。最好能改善弹性体的燃料渗透速率，同时保留持低温性能。
发明概述
本发明涉及适合于形成含氟弹性体的配混物，这种含氟弹性体具有低玻璃化转变温度和所需防渗透性的独特性质。该配混物通常包括两种主要组分。第一组分是一种包括得自于一种或多种以下分子式全氟化醚的共聚单元的非晶态共聚物：
CF2＝CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf(分子式I)其中Rf是全氟化(C1-C4)烷基，m＝1-4，n＝0-6，且p＝1-2，或CF2＝CF(CF2)m-O-Rf(分子式II)其中：m＝1-4；Rf是任选地含有O原子的全氟化脂肪族基团。
第二组分是每100份第一组分中具有至少10份的包括至少一种填料的可硫化组分。硫化后制得的弹性配混物具有理想的物理性质，比如硬度，较低温度复原(TR-10)和防渗透性。
在硬度方面，按照ASTM D2240-02测得本发明的弹性配混物通常表现出60或更高的Shore A硬度，优选是65-85。
按照ASTM D 1329-88测得较低温度复原(TR-10)是-25℃或更低，优选是-30℃或更低。
该弹性配混物还具有65(克·毫米/平方米·天)或更低的渗透速率(CE10)，优选是60(克·毫米/平方米·天)或更低。特殊的物理性质使这种含氟弹性体特别适用于密封应用。
本发明的配混物中通常包括各种共聚物，三元共聚物或四元共聚物以及该全氟化醚。优选实施例中使用偏二氟乙烯从而在获得有益物理性质的同时达到理想的经济效益。
可以采用传统方法对本发明的配混物进行硫化。而且，利用该配混物制备的物体适合于各种密封应用，包括汽车工业中的应用。
发明详述
本发明涉及适合于在硫化后作为密封应用中的含氟弹性体的聚合配混物。聚合配混物通常是一种两组分体系，其中包括一种含有特定全氟化醚的非晶态共聚物。第二组分是包括至少一种填料的可硫化组分。该配混物中可以包括一种或多种传统助剂，比如过氧化物等交联剂，活性助剂和酸性接受体。本发明的全氟化醚有助于获得理想的玻璃化转变温度，填料用于降低所制得硫化体的渗透速率。在本发明中，采用差示扫描量热法(DSC)测得该非晶态共聚物基本上没有可察觉的熔融吸热或结晶放热峰。
本发明的第一组分通常是包括至少一种全氟化醚共聚单元和另一种传统单体共聚单元的共聚物。在本发明中，术语共聚物包括得自于两种或多种单体单元的聚合物。在优选实施例中，本发明包括特定的三元共聚物或四元共聚物，能够使最终经过硫化的配混物产生特别的物理性质。
适用单体的非限制性实例包括选自偏二氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯，乙烯基醚，氯化三氟乙烯，五氟丙烯，氟乙烯，丙烯和乙烯的组分。本发明第一组分中还可以使用所述单体的混合。第一组分中还可以包括分子式为CF2＝CFRf的烯键式不饱和单体，其中Rf是氟或1到8个碳原子的全氟化烷基。
本领域技术人员能够选择适当量的特定单体形成弹性聚合物。从而选择适当摩尔％的单体形成非晶态聚合组分。
优选本发明的氟碳聚合物中含有大约50-80摩尔％的得自于偏二氟乙烯(VF2)的重复单元，以及大约10-50摩尔％的得自于分子式I全氟化醚的重复单元，其中可以具有或没有卤素硫化部位。还可选含有不超过约40摩尔％的得自于除全氟化醚和偏二氟乙烯之外的氟化单烯烃的重复单元。这些其他氟化单烯烃包括，比如四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，氯化三氟乙烯(CTFE)，1-氢五氟丙烯，全氟化(甲基乙烯基醚)，全氟化(丙基乙烯基醚)，全氟化环丁烯，和全氟化(甲基环丙烯)。可选上述一种或多种氟化单烯烃与乙烯和丙烯等不含氟的烯属单体发生共聚。
在优选实施例中，本发明是一种由四氟乙烯，偏二氟乙烯，分子式为CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3的全氟化乙烯基醚以及分子式为CF2＝CFO(CF2)mCF3的全氟化烷基乙烯基醚制备的四元聚合物，其中m＝0-4，第四种原料优选是全氟化甲基乙烯基醚。该特定实施例表现出理想的溶剂溶胀和玻璃化转变温度，非常适合于密封应用。该四元聚合物组合物如参考文献中于2003年9月＿＿日提交的美国专利申请＿＿＿(代理人案卷为58041US004)所述。
在另一个优选实施例中，本发明的氟碳聚合物中含有大约40-65摩尔％的得自于偏二氟乙烯(VF2)的重复单元，大约10-50摩尔％的得自于分子式I全氟化醚的重复单元，和大约1-15摩尔％的得自于分子式II全氟化甲基乙烯基醚的重复单元，第三种原料中可以具有或没有卤素硫化部位。其中可选含有不超过约40摩尔％的得自于除全氟化醚和偏二氟乙烯之外的氟化烯烃的重复单元。这些其他氟化单烯烃包括，比如六氟丙烯(HFP)，氯化三氟乙烯(CTFE)，四氟乙烯(TFE)，1-氢五氟丙烯，全氟化环丁烯和全氟化(甲基环丙烯)。可选上述一种或多种氟化单烯烃与乙烯和丙烯等不含氟的烯属单体发生共聚。
该配混物中可以使用一种或多种全氟化醚。该全氟化醚具有以下分子式：CF2＝CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf(分子式I)其中Rf是全氟化(C1-C4)烷基，m＝1-4，n＝0-6，且p＝1-2，或CF2＝CF(CF2)m-O-Rf(分子式II)其中：m＝1-4；Rf是可选含有O原子的全氟化脂肪族基团。
该全氟化醚的含量正好能形成非晶态配混物。本领域技术人员能够选择适当的摩尔％，与至少一种其他单体混合，获得理想的性质。
该全氟化醚组分能使配混物保留表现为Shore A硬度值的优选弹性，同时保留理想的较低温度复原(TR-10)。柔软性和较低温度复原(TR-10)的保留使该配混物中的填料含量能提高硫化后配混物的防渗透性。
最优选的全氟化醚选自：CF2＝CFOCF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2OCF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3， CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3，CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3，CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3，CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3，和CF2＝CFCF2OCF2OCF3。可选使用所述全氟化醚的混合。
非晶态共聚物组分中通常含有有效量的得自于一种或多种以下分子式化合物的硫化部位：a)CX2＝CX(Z)，其中：(i)X是H或F；(ii)Z是Br，I，Cl或Rf2U其中U＝Br，I，Cl或CN且Rf2＝可选含有O原子的全氟化二价连接基团；或(b)Y(CF2)qY，其中：(i)Y是Br或I或Cl而且(ii)q＝1-6。优选硫化部位得自于一种或多种选自CF2＝CFBr，CF2＝CHBr，ICF2CF2CF2CF2I，CH2I2，BrCF2CF2Br，CF2＝CFO(CF2)3-OCF2CF2Br，CF2＝CFOCF2CF2Br，CH2＝CHCF2CF2Br，CH2＝CHCF2CF2I，CF2＝CFCl或其混合的化合物。在最优选的实施例中，碘，溴或氯与该配混物第一组分的链端基发生化学键合。还可选使用腈硫化部位。可交联组分中可以进一步含有一种或多种已知能在加热情况下因为腈的三聚作用而促进形成三嗪环的物质。这些物质包括参考文献中美国专利3470176，3546186所述砷，锑和锡的有机金属化合物，和参考文献中美国专利3523118所述金属氧化物。
该配混物中还含有能使含氟聚合物发生硫化反应的可硫化组分。可硫化组分中可以包括过氧化物等可硫化物质或者一种或多种活性助剂。过氧化物硫化剂包括有机或无机过氧化物。优选有机过氧化物，特别是那些不会在动态混合温度下分解的物质。过氧化物的非限制性实例包括二枯基过氧化氢，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，二叔丁基过氧化氢，叔丁基过氧苯甲酸酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷-3和月桂基过氧化氢。其他适用的过氧化物硫化剂如美国专利5225504(Tatsu等人)中所示。每100份含氟聚合物中过氧化物硫化剂的用量通常是0.1到5份，优选是1到3份。本发明中也可以使用其他传统自由基引发剂。
在使用有机过氧化物对氟碳聚合物进行过氧化物硫化时，通常最好包括活性助剂。本领域技术人员能够根据要求的物理性质选择传统活性助剂。这些试剂的非限制性实例包括异氰脲酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)，异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)，氰脲酸三(甲基)烯丙酯，聚-异氰脲酸三烯丙酯(聚-TAIC)，亚二甲苯基-双(异氰脲酸二烯丙酯)(XBD)，N，N′-间-亚苯基双马来酰亚胺，酞酸二烯丙酯，三(二烯丙基胺)-均-三嗪，亚磷酸三烯丙酯，1，2-聚丁二烯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯等。另一种可用的活性助剂可以用分子式CH2＝CH-Rf 1-CH＝CH2表示，其中Rf 1如上文所定义。这些活性助剂能够为最终经过硫化的弹性体提供加强的机械强度。每100份氟碳聚合物中的用量是1到10份，或优选是1到5份。
可硫化组分中还含有能改善该配混物渗透速率的填料。每100份该配混物第一组分中的填料含量是大约至少10份。填料的非限制性实例包括碳黑，石墨，传统意义上的热塑性含氟聚合物超细粉末，粘土，硅土，滑石，硅藻土，硫酸钡，钙硅石，碳酸钙，氟化钙，氧化钛和氧化铁。还可以使用传统填料的混合。本领域技术人员能够在所述范围内选择特定量的填料，在经过硫化的配混物中获得理想的物理性质。
还可以在本发明的配混物中掺入传统助剂，从而加强该配混物的特性。比如，酸性接受体有助于该配混物的硫化和热稳定。适用的酸性接受体包括氧化镁，氧化铅，氧化钙，氢氧化钙，二元亚磷酸铅，氧化锌，碳酸钡，氢氧化锶，碳酸钙，水滑石，碱金属硬脂酸盐，草酸镁，或其混合。每100重量份聚合物中酸性接受体的用量是大约1到25重量份。
可以采用自由基批料或半批料，或连续的自由基乳液聚合过程，制备本发明的聚合物。还可以采用自由基悬浮聚合过程进行制备。
比如，如果采用连续乳剂过程，则通常在连续搅拌的罐式反应器中制备聚合物。聚合温度可以是40到145℃，优选是100到135℃，压力是2到8兆帕。优选反应时间是20到60分钟。使用过硫酸铵等水溶性引发剂，通过热分解或者与亚硫酸钠等还原剂反应，能够生成自由基。使用全氟化辛酸铵等惰性表面活性剂能够稳定分散体，通常同时添加氢氧化钠等碱或磷酸二钠等缓冲剂，控制pH是3到7。通过减压蒸馏从反应器废液中除去尚未反应的单体。通过凝结作用从汽提乳剂中回收聚合物。比如，添加酸使乳剂pH值降至大约3，进行凝结，然后向酸化乳剂中添加盐溶液，比如硝酸钙，硫酸镁或硫酸钾铝的水溶液。从浆液中分离聚合物，然后用水洗涤，随后进行干燥。干燥之后，可以硫化产物。
可以在聚合反应中使用链转移剂，从而控制所制得聚合物的分子量分布。链转移剂的实例包括异丙醇；甲基乙基酮；乙酸乙酯；丙二酸二乙酯；异戊烷；1，3-二碘全氟丙烷；1，4-二碘全氟丁烷；1，6-二碘全氟己烷；1，8-二碘全氟辛烷；二碘甲烷；三氟甲基碘；全氟化(异丙基)碘；和全氟化(新庚基)碘。含碘链转移剂存在下的聚合反应可能生成在每个含氟弹性体聚合链的端基键合一个或两个碘原子的聚合物(参见参考文献中美国专利4243770和4361678所述)。与不使用链转移剂所制得的聚合物相比，这些聚合物可能具有更高的流动性和可加工性。该聚合物中通常混合了不超过约1重量％的被键合在含氟弹性体链端基上的碘，优选是0.1-0.3重量％。
可以将可交联含氟聚合物组分与可硫化组分混合，或者在一个或多个步骤中混合，使用任何常规的橡胶混合设备，比如密闭混合机(Banbury混合机)，辊式破碎机等设备。为了获得最好的效果，混合温度应当不超过约120℃。在混合时，必须使组分和添加剂均匀分散，从而获得有效硫化。
然后对配混物进行加工和成形，比如通过挤出(以软管或内层胶的形状)或模塑(以O形密封环的形式)。然后可以加热定形体，使胶状组合物硫化并形成硫化弹性体。
对配混物的压制(即加压硫化)通常是在大约95-230℃的温度下进行的，优选是大约150-205℃，压制时间是大约1分钟到15小时，通常是大约1-10分钟。模塑组合物时通常采用大约700-20000千帕的压力，优选是大约3400-6800千帕。可以先用脱模剂涂布模具并进行预烘干。
然后通常在大约150-315℃温度的烘箱中对经过模塑的硫化体进行后硫化，优选温度是大约200-260℃，硫化时间是大约2-50小时或更长时间，取决于样品的截面厚度。对于厚截面样品，后硫化温度通常是从范围的较低值逐渐升高到要求的最高温度。所用最高温度优选是大约260℃，并在这个值保持大约4小时或更长时间。
本发明的硫化配混物与传统配混物相比，表现出有益的物理性质，比如硬度，较低温度复原(TR-10)以及渗透速率。该配混物表现出低硬度值，ShoreA硬度测试(ASTM D2240-02)是大约60或更高，优选是65-85。硬度值是材料弹性和粘弹性的表征。该配混物还具有大约-25℃或更低的TR-10，优选是-30℃或更低。用以下实施例部分中经过改进的ASTMD814-95(2000年再次批准)方法测得该配混物在40℃时的CE10燃料渗透速率是65(克·毫米/平方米·天)或更低，优选是60(克·毫米/平方米·天)或更低，最优选是大约55(克·毫米/平方米·天)或更低。按照ASTM D471-98方法测量，所制得配混物在40℃的燃料K(CM85)中70小时之后表现出大约60％或更低的溶剂体积溶胀。所述物理性质的组合使可硫化配混物非常适用于要求低温性能和极佳防渗透性的密封应用。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例
在以下实施例和对比例中，除非另有说明，否则所有浓度和百分比都是重量比。按照参考文献中美国专利6294627所述方法制备含氟弹性胶。实施例中所用含氟弹性体的单体组分比如表1中所示。实施例和对比例中所用含氟弹性配混物也都汇总在表1中。表2汇总了实施例1-5和对比例1-4的物理性质。除非另有说明，否则表2中的所有量都以重量份形式，或每100重量份橡胶中的重量份数(phr)表示。如表格中所示，VDF是偏二氟乙烯，TFE是四氟乙烯，PMVE是全氟甲基乙烯基醚，MV-31是全氟化-3-甲氧基丙基乙烯基醚(CF2＝CFO(CF2)3OCF3)，CSM是硫化部位单体。
含氟聚合物
本发明中使用了表1中所示的含氟聚合物。用19F-NMR确定单体组分比。按照ASTM 1646-00(ML1+10@121℃)测定材料的Mooney粘度。结果以Mooney单位报出。以20℃/分的温度速率从峰的中点温度获得玻璃化转变温度(Tg)。用差示扫描量热法(DSC)从0到200℃进行扫描，每个聚合物样品中都没有测出熔化峰或熔点。
表1
  含氟弹性体                    单体组分比(摩尔％)      DSC扫描(-60到200℃)   Mooney粘度(ML1+10@121℃)
    VDF     TFE     MV-31     PMVE   CSM   Tg(℃)    熔化峰
  LTFE 1     57.9     21     20.9     0   0.2   -41     N/D   110
  LTFE 2     59     20     9.3     11   0.7   -32     N/D   70
  GLT305     77     5     0     18   一种CSM    -31     N/D   32
N/D：未检测到。
测试方法
按照ASTM 1646-00(ML 1+10@121℃)测量Mooney粘度。结果以Mooney单位报出。
使用Alpha Technology移动盘流变仪(MDR)2000型，按照ASTM D 5289-95的方法，在177℃，无须预加热，12分钟消耗时间(除非另有说明)的条件下，对未经硫化的配混物进行硫化流变性试验，获得0.5℃.arc.最小扭距(ML)，最大扭距(MH)，即在没有高平台或最大值的特定时间段内获得的最大扭距，并报出扭距差，ΔT，即(MH-ML)。还报出：ts2(扭距增加到超过ML2个单位需要的时间)，t′50(扭距达到ML+0.5[MH-ML]需要的时间)，和t′90(扭距达到ML+0.9[MH-ML]需要的时间)。
在大约6.9×103千帕和177℃的条件下压制10分钟，制备经过受压硫化的样品(150×75×2.0毫米片状，除非另有说明)，测量物理性质。
将经过受压硫化的样品置于循环空气烘箱中制备后硫化样品。烘箱保持在230℃，处理样品16小时。
在按照ASTM Die D从2.0毫米片材切割的样品上，按照ASTM D 412-98测量断裂拉伸强度，断裂延伸率和100％延伸率模量。报出单位是兆帕(MPa)。
按照ASTM D 2240-02方法A，用A-2型Shore硬度计测量硬度。报出单位是点数。
按照ASTM D 1329-88(1998年再次批准)，以乙醇作为冷却介质，测量较低温度复原(TR-10)。报出单位是℃。
按照ASTM D 471-98方法，在40℃的燃料K(CM85；85体积％的甲醇，7.5体积％的异辛烷；7.5体积％的甲苯)中保持70小时，测量溶剂体积溶胀。
按照ASTM D 395-01方法B，使用在200℃压制了70小时的0.139英寸(3.5毫米)0形环，测量压缩变形(C/set)。报出结果是百分比。
按照ASTM D 793-01和ASTM E 1356-98，使用Perkin-Elmer差示扫描量热计DSC7.0，在氮气流和20℃/分加热速率的条件下，测量玻璃化转变温度(Tg)并检测熔化峰或熔点(Tm，吸热过程)。在-40℃到200℃的范围内以20℃/分的速率进行DSC扫描。
按照以下方法测量燃料渗透常数。将经过后硫化的片材(受压硫化：177℃硫化10分钟，后硫化：230℃硫化16小时)切割成直径为7.72厘米的圆盘，进行渗透测试。按照ASTM D 814-95(2000年再次批准)中所述方法，用以下变量或特定值求得渗透常数：用ASTM E 96-00中所述的Thwing-AlbertVapometer渗透杯代替ASTM D 814的玻璃罐；使测试样本的含氟聚合物侧面朝向测试液体；所用垫片是由Dyneon FE-5840Q弹性体(Shore A硬度约为60)而不是氯丁橡胶制成的，位于测试样本的顶部和底部；使用垫片顶部的圆盘筛网防止测试样本在试验时发生变形；测试液体是100毫升的CE 10燃料(10％的乙醇，45％的异辛烷；45％的甲苯)；而且测试温度是40℃。使用Mettler AT400，以0.1毫克的精确度，测量30天的重量损耗，计算渗透常数(克·毫米/平方米·天)。用重量损耗(克)对时间(天)的最小二乘拟合直线斜率除以测试样本的面积并乘以其厚度。
实施例1
采用标准方法，在双辊破碎机中将表1中的含氟弹性胶LTFE-1与每种组分中所用的配料混合。将异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)活性助剂(72％活性配料，从Harwick，Akron，OH以TAIC DLC-A获得)，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷(50％活性配料，从R.T.Vanderbilt，Norwalk，CT以Varox DBPH-50获得)，氧化锌(从Zinc Corporation of America，Monaca，PA以UPS-1获得)和碳黑(从Cancarb Limited，Medicine Hat，Alberta，Canada以ThermaxMT，ASTM N990获得)与其他配料混合。该混合胶的组分汇总在表2中。
使用Alpha Technology移动盘流变计(MDR)2000型和ASTM D 5289-95中所述的方法，对未经硫化的配混物进行测试，对样品的硫化流变性进行研究。所有样品都表现出很好的硫化性质。
按照ASTM D 471-98的方法，在40℃的燃料K(CM85；85体积％的甲醇，7.5体积％的异辛烷；7.5体积％的甲苯)中保留70小时，测量溶剂体积溶胀。
将经过后硫化处理的片材(受压硫化：177℃硫化10分钟，后硫化：230℃硫化16小时)切割成直径为7.72厘米的圆盘，进行渗透测试。按照上述测试方法，使用CE 10燃料(10％的乙醇，45％的异辛烷；45％的甲苯)测量渗透常数(克·毫米/平方米·天)；测试温度是40℃。渗透常数结果汇总在表2中。
实施例2-3和对比例C1-C2
在实施例2和3以及对比例C1和C2中，按照实施例1的方法制备和测试样品，区别在于向含氟弹性体中添加不同量的碳黑，TAIC活性助剂和VaroxDBPH-50。测试结果汇总在表2中。
实施例4
在实施例4中，按照实施例1的方法制备和测试样品，区别在于使用表1中的含氟弹性胶LTFE 2并且向含氟弹性体中添加不同量的碳黑，TAIC活性助剂和DBPH-50。测试结果汇总在表2中。
实施例5和对比例C3
在实施例5中，按照实施例4的方法制备和测试样品，区别在于向含氟弹性体中添加不同量的碳黑，TAIC活性助剂和DBPH-50。测试结果汇总在表2中。
对比例C4
在对比例C4中，按照实施例4的方法制备和测试样品，区别在于使用通过NMR分析发现不含分子式I或分子式II全氟化醚而且Tg是-31℃的VitonGLT301(从DuPont Dow E1astomers，LLC，Wilmington，DE获得)作为含氟弹性体，代替含氟弹性体LTFE-1或LTFE-2。Mooney粘度ML 1+10/121℃是32。按照实施例4的方法制备和测试含氟聚合配混物。该混合胶的组分和性质汇总在表2中。
对比例C5
在对比例C5中，按照对比例C5的方法制备和测试样品，区别在于碳黑量不同。该混合胶的组分和性质汇总在表2中。
表2
 实施例1 实施例2 实施例3 对比例C1  对比例C2 实施例4   实施例5   对比例C3   对比例C4   对比例C5
    LTFE-1  100 100 100 100  100
    LTFE-2 100   100   100
    VitonGLT305   100   100
    N-990   50 55  90 10  30 45   60   30   30   35
    ZnO   3 3  3 3  3 3   3   3   3   3
    TAIC(72％DLC)   2.08 3.5 1.4 3.5  3.5 3.5   3.5   3.5   3.5   3.5
    VaroxDBPH-50(50％AI)     2.5     2.5     2     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5   2.5
               177℃，0.5°Arc，100cpm，12分钟的MDR
    ML(dN-m)     3.7     4.5     9.7     3.9     2.9     2.2     2.8     0.6     1.1   1.1
    MH(dN-m)     18.4     18.8     30.7     14.4     12.8     17.4     21.2     11.9     19.5   19.2
    MH-ML(dN-m)     14.7     14.3     20.9     10.5     9.8     15.2     18.3     11.3     18.4   18.1
    TS 2，分     0.4     0.5     0.4     0.54     0.6     0.6     0.5     0.7     0.4   0.4
    t′50，分     0.7     0.9     1.0     0.7     0.8     1.0     1.0     1.1     0.6   0.7
    t′90，分     2.8     3.1     3.1     1.5     2.3     4.3     4.2     4.5     2.2   2.5
    物理性质
    受压硫化时间，10分钟177℃
    拉伸(兆帕)     11.8     12.1     12.9     9.2     10.7     12.1     11.6     13.6     16   14.3
    延伸率(％)     190     167     140     190     218     245     210     311     236   217
    100％模量(兆帕)     7.3     6.5     8.0     2.2     2.7     3.7     4.9     2.3     3.7   5.0
    硬度(ShareA2)     70     71     82     55     59     69     74     64     67   67
    后硫化时间，16小时，230℃
    拉伸(兆帕)     13.7     12.8     14.2     11.0     13.3     16.1     15.6     14.8     22.9   20.5
    延伸率(％)     190     150     120     195     237     200     180     246     213   201
    100％模量(兆帕)     5.4     7.4     14.2     2.3     3.0     5.6     7.1     2.9     5.8   7.2
    硬度(ShareA2)     73     75     82     57     61     73     79     63     70   72
    受压变形(％)     26     29     28     15.2     22.4     36     37     29     35   ---
    燃料K(CM85)体积溶胀(％)40℃70小时     10     ---     ---     ---     10     12     10     16     98   ---
    TR-10(℃)     -39     -39     -39     -40     -40     -31     -31     -31     -30   ---
    渗透常数CE10，40℃(克·毫米/平方米·天)     55     63     50     89     82     49     46     63     68   66
根据以上对本发明总则的公开和具体说明，本领域技术人员能够很容易地理解对本发明进行的各种改进。因此，本发明的范围仅由以下权利要求及其等同项限定。

Claims (20)

1.一种配混物，包括
(a)含有得自于一种或多种以下分子式全氟化醚的共聚单元的非晶态共聚物：CF2＝CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf(分子式I)，其中Rf是全氟化(C1-C4)烷基，m＝1-4，n＝0-6，且p＝1-2，或
CF2＝CF(CF2)m-O-Rf(分子式II)，其中：m＝1-4；Rf是任选地含有O原子的全氟化脂肪族基团；和
(b)每100份组分(a)具有至少10份的包括至少一种填料的可硫化组分，按照ASTM D2240测得硫化后所制得的配混物具有60或更高的Shore A硬度，-25℃或更低的TR-10，和65(克·毫米/平方米·天)或更低的渗透速率。
2.如权利要求1所述的配混物，其特征在于所述配混物包括三元共聚物或四元共聚物。
3.如权利要求1所述的配混物，其特征在于所述共聚物包括偏二氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯，乙烯基醚，氯化三氟乙烯，五氟丙烯，氟乙烯，丙烯，乙烯或其混合。
4.如权利要求1所述的配混物，其特征在于所述配混物得自于分子式为CF2＝CFRf的烯键式不饱和单体，其中Rf是氟或1到8个碳原子的全氟烷基。
5.如权利要求1所述的配混物，其特征在于进一步包括有效量的得自于一种或多种以下分子式化合物的硫化部位：a)CX2＝CX(Z)，其中：(i)X是H或F；和(ii)Z是Br，I，Cl或Rf2U，其中U＝Br，I，Cl，或CN，而且Rf2＝任选地含有O原子的全氟化二价连接基团；或(b)Y(CF2)qY，其中：(i)Y是Br或I或Cl和(ii)q＝1-6。
6.如权利要求5所述的配混物，其特征在于所述硫化部位得自于CF2＝CFBr，CF2＝CHBr，ICF2CF2CF2CF2I，CH2I2，BrCF2CF2Br，CF2＝CFO(CF2)3-OCF2CF2Br，CF2＝CFOCF2CF2Br，CH2＝CHCF2CF2Br，CH2＝CHCF2CF2I，CF2＝CFCl或其混合。
7.如权利要求5所述的配混物，其特征在于所述碘或所述溴或所述氯与组分(a)的链端形成化学键合。
8.如权利要求1所述的配混物，其特征在于所述一种或多种全氟化醚包括CF2＝CFOCF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2OCF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3，CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3，CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3，CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3，CF2＝CFCF2OCF2OCF3，或其混合。
9.如权利要求2所述的配混物，其特征在于所述四元共聚物包括四氟乙烯，偏二氟乙烯，分子式为CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3的全氟化乙烯基醚和全氟化甲基乙烯基醚。
10.如权利要求1所述的配混物，其特征在于所述组分(a)是通过乳液聚合反应形成的。
11.如权利要求1所述的配混物，其特征在于所述填料包括碳黑，石墨，热塑性含氟聚合物超细粉末，粘土，硅石，滑石，硅藻土，硫酸钡，钙硅石，碳酸钙，氟化钙，氧化钛，氧化铁，或其混合。
12.如权利要求1所述的配混物，其特征在于进一步包括酸性接受体。
13.如权利要求12所述的配混物，其特征在于所述酸性接受体包括氧化镁，氧化铅，氧化钙，氢氧化钙，二元亚磷酸铅，氧化锌，碳酸钡，氢氧化锶，碳酸钙，水滑石，碱金属硬脂酸盐，草酸镁，或其混合。
14.如权利要求1所述的配混物，其特征在于按照ASTM D471-98，所述配混物在燃料K(CM85)中具有大约60％或更低的溶剂体积溶胀。
15.如权利要求1所述的配混物，其特征在于所述可硫化组分是可硫化的过氧化物。
16.如权利要求1所述的配混物，其特征在于所述一种或多种全氟化醚对应于分子式II，所述可硫化组分是双酚可硫化的化合物。
17.一种配混物，包括：
(a)含有得自于偏二氟乙烯和一种或多种以下分子式全氟化醚的共聚单元的三元共聚物：
CF2＝CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf(分子式I)，其中Rf是全氟化(C1-C4)烷基，m＝1-4，n＝0-6，且p＝1-2，或
CF2＝CF(CF2)m-O-Rf(分子式II)，其中：m＝1-4；Rf是任选地含有O原子的全氟化脂肪族基团；和
(b)每100份组分(a)具有至少10份的包括至少一种填料的可硫化组分，按照ASTM D2240-02测得硫化后所制得的配混物具有60或更高的Shore A硬度，-25℃或更低的TR-10，和65(克·毫米/平方米·天)或更低的渗透速率。
18.一种形成弹性体的方法，包括对含有以下组分的配混物进行硫化：
(a)含有得自于一种或多种以下分子式全氟化醚的共聚单元的共聚物：CF2＝CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf(分子式I)，其中Rf是全氟化(C1-C4)烷基，m＝1-4，n＝0-6，且p＝1-2，或
CF2＝CF(CF2)m-O-Rf(分子式II)，其中：m＝1-4；Rf是任选地含有O原子的全氟化脂肪族基团；和
(b)每100份组分(a)具有至少10份的包括至少一种填料的可硫化组分。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于按照ASTM D2240-02测得所述弹性体具有60或更高的Shore A硬度，-25℃或更低的TR-10，和65(克·毫米/平方米·天)或更低的渗透速率。
20.一种含有如权利要求1所述的硫化配混物的制品。
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