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CN1662564A - 催化剂组合物及使用电子供体混合物的聚合方法 - Google Patents

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CN1662564A
CN1662564A CN038138646A CN03813864A CN1662564A CN 1662564 A CN1662564 A CN 1662564A CN 038138646 A CN038138646 A CN 038138646A CN 03813864 A CN03813864 A CN 03813864A CN 1662564 A CN1662564 A CN 1662564A
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L·陈
T·L·内姆泽克
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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Abstract

一种用于烯烃聚合的催化剂组合物和使用该组合物的方法，该组合物含有下列物质的结合：含有一种或多种过渡金属化合物的一种或多种齐格勒－纳塔催化剂；一种或多种含铝的助催化剂；和不同的选择性控制剂的混合物，所述选择性控制剂的混合物包括至少一种通常为支配性的选择性控制剂和至少一种通常为受支配的选择性控制剂，其特征在于混合物中存在的单个选择性控制剂的数量彼此相关，并与一种或多种过渡金属化合物相关，使得选择性控制剂对生成的聚合物性质的影响不会唯一得或基本上唯一地由通常为支配性的选择性控制剂决定。

Description

催化剂组合物及使用电子供体混合物的聚合方法
对照参考陈述
本申请要求于2002年6月14日提出的美国临时申请60/388,730的权益。
发明背景
本发明涉及用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂组合物，该组合物通过使用仔细挑选的选择性控制剂而具有提高了对聚合物性质的控制能力。齐格勒-纳塔催化剂是本领域所熟知的。典型地，该组合物包括一种过渡金属聚合催化剂，特别是含钛化合物；一种助催化剂，通常是有机铝化合物；和一种选择性控制剂(SCA)，通常是有机硅化合物。在US-A-4,107,413；US-1-4,294,721；US-A-4,439,540；US-A-4,115,319；US-A-4,220,554；US-A-4,460,701；US-A-5,247,032；US-A-5,247,031；US-A-5,229,342；US-A-5,153,158；US-A-5,151,399；US-A-5,146,028；US-A-5,106,806；US-A-5,082,907；US-A-5,077,357；US-A-5,066,738；US-A-5,066,737；US-A-5,034,361；US-A-5,028,671；US-A-4,990,479；US-A-4,927,797；US-A-4,829,037；US-A-4,816,433；US-A-4,728,705；US-A-4,562,173；US-A-4,548,915；US-A-4,547,476；US-A-4,540,679；US-A-4,472,521；US-A-4,442,276和US-A-4,330,649中公开了此类齐格勒-纳塔催化剂组合物的例子。
主要设计用于丙烯或者用于丙烯和乙烯混合物聚合的催化剂组合物通常包括选择性控制剂以影响聚合物的性质，特别是聚合物主链的立构规整度或立体有规性。经常使用能溶于有规立构聚合物的非溶剂的二甲苯或类似液体中的该聚合物的数量作为聚和物的立构规整度、特别是全同规整度水平的指数。这是关于该聚合物的二甲苯可溶含量，或XS。除了立构规整度之外，生成的聚合物的分子量分布(MWD)、熔体流动(MF)和其他性质也受到使用选择性控制剂(SCA)的影响。因为MF还受链转移剂的影响，其中链转移剂通常为氢气，聚合中H2的响应可以通过使用SCA进行调整。但是，一种能够对聚合物的某一性质提供所需要的控制的SCA通常对聚合物的其他性质经常是无效或有害的。
按照对获得的性质的预期平均值或通过使用多个反应器来使用SCA的混合物以调整聚合物的性质，因而获得单个SCA的效果是公知的。现有技术中公开的使用混合的SCA的催化剂组合物的例子包括：US-A-5,652,303、US-A-6,087,459、US-A-6,147,024、US-A-6,111,039、WO95/21203和WO99/20663。不利的是，某种高度需要的SCA，指的是“支配性SCA”，通常在聚合条件下会排除其他SCA的效果。如果在常规聚合条件下在单一反应器中存在某种常用的支配性SCA，生成的聚合物的性质基本上唯一地由该支配性SCA决定，而存在的其他SCA的效果很小或没有。其他SCA，指的是“竞争性”或“合作性”SCA，按照预期的相关性在混合物中起作用，共同影响聚合物的性质。正如不同化合物的相对速率常数决定其在使用条件下的相对生产率，不同的SCA对不同的聚合物性质的影响程度也或强或弱。对给定的聚合物性质或官能性，可以测定给定SCA单独或作为与一个或多个SCA的混合物影响该性质的相应能力。基于该测定，可以确定单个化合物的相对官能性控制能力和SCA混合物的相对支配能力。
由于前述原因，以前在单一反应步骤和反应器中使用SCA混合物仅限于使用合作性的混合物。此类SCA合作性混合物的例子包括DCPDMS和丙基三乙氧基硅烷(PTES)或甲基环己基二甲氧基硅烷(MCHDMS)的结合物。其他例子公开在US-A-6,337,377，US-A-6,303,698，US-A-6,184,328，US-A-6,133,385，US-A-6,127,303，US-A-6,096,844，US-A-6,087,459，US-A-6,066,702，US-A-5,869,418，US-A-5,949,654，US-A-5,844,046，US-A-5,652,303，US-A-5,414,063，US-A-5,192,732，US-A-5,100,981和WO99/58585中。
WO95/21203确认了在单个反应步骤中SCA∶过渡金属的摩尔比为33∶1时共同使用的SCA的支配行为。使用二环戊二烯基二甲氧基硅(DCPDMS)和四乙氧基硅烷(TEOS)的混合物作为感兴趣的SCA对。US-A-6,111,039和WO99/20663公开了使用一种SCA占支配地位的SCA混合物利用多级工艺来制备α-烯烃均聚物和共聚物，特别是聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物。通过将支配性SCA只加入到串连反应器中的第二个中可以避免一种SCA相对于其他SCA的支配效果。
现在需要提供一种用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂组合物，其含有一种齐格勒-纳塔催化剂与选择性控制剂的混合物的结合物，所述混合物中包括支配性的选择性控制剂，其特征在于减轻了支配性选择性控制剂的活性，生成的聚合物的性质受混合物中所有的SCA影响。
发明概述
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，该组合物含有下列物质的结合物：含有一种或多种过渡金属化合物的一种或多种齐格勒-纳塔催化剂；一种或多种含铝的助催化剂；和两种或更多种不同的选择性控制剂(SCA)的混合物，所述选择性控制剂的混合物包括至少一种通常为支配性的选择性控制剂(SCA1)和至少一种通常为受支配的选择性控制剂(SCA2)，其特征在于混合物中存在的单个选择性控制剂的数量彼此相关，并与一种或多种过渡金属化合物相关，使得选择性控制剂对生成的聚合物性质的效果不会唯一地或基本上唯一地由通常为支配性的选择性控制剂决定。
本发明还提供了一种聚合一个或多个烯烃，并且可选择的，一个或多个可聚合的共聚单体的方法，特别是丙烯，乙烯和丙烯的混合物，或丙烯、乙烯和共轭或非共轭的二烯的混合物，该聚合方法在聚合条件下使用上述齐格勒-纳塔催化剂组合物，该组合物含有所述的支配性和受支配的SCA的混合物。该聚合可在单个反应器或串连的两个或多个反应器中进行。有利地是，当在多个反应器中进行时，没有必要分开加入选择性控制剂以避免否则可能会是支配性选择性控制剂的支配性控制。
尽管已公知许多化合物都可以作为选择性控制剂，某一特定的催化剂组合物可能含有特别合适的特定化合物或化合物组。本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，该组合物包括特定类型的催化剂与两种或多种选择性控制剂的混合物的结合物，尽管在选择性控制剂混合物中存在通常为支配性的选择性控制剂，该组合物具有控制聚合物性质的能力，特别是使用例如二甲苯可溶(XS)含量测量的立体选择性、立体有规性、分子量(MW)、分子量分布(MWD)、熔点(MP)、扯断伸长率(TY)、或熔体流动速率(MF)，尤其是熔体流动速率。
附图简要说明
图1为聚合物的熔体流动作为按照实施例1-18制备的支配性SCA％的函数和相对应的对比例的散点图。
图2为实施例22第二反应器中Ec(含有乙烯和丙烯的互聚物的橡胶部分中的乙烯含量)作为乙烯对丙烯的比率的函数的散点图。
发明详述
此处所有引用的元素周期表参考CRD Press，Inc.1999年出版和版权所有的元素周期表。而且，任一引用的族为该元素周期表中按照IUPCA系统组编号的方法所对应的族。为美国专利实务的目的，此处引入所有专利、专利申请或公开的整体作为参考，特别是关于公开的结构、合成技术和本领域的公知常识。关于组合物或混合物中使用的术语“含有”并不是要排除任何其他化合物或组分的存在。
使用的关于SCA的术语“混合物”指的是在聚合过程中同时使用两种或更多种SCA组分。单个SCA可以单独加入到反应器中或预混，理想地是以稀释的烃溶液的形式使用。另外，聚合混合物中的其他组分，包括原催化剂(procatalyst)，可以和SCA混合物中的一个或多个SCA结合，并且可选择的，在加入反应器前进行预聚合。术语“通常为支配性的”指的是如果不在本发明的方法条件下操作，可能会唯一地或基本上唯一地决定聚合条件下生成的聚合物的选自MF，MW，MWD，XS，EC和立体有规性的一个或多个物理性质。更特别地，在聚合方法中当使用的SCA基于过渡金属的摩尔比大于25∶1或通常为支配性的SCA在SCA混合物中的量大于60摩尔％时，通常为支配性的SCA唯一地或基本上唯一地决定一个或多个选自MF，MW，MWD，Ec和立体有规性的聚合物的物理性质，特别是MF。
(1)用于优化聚合物性质(熔体流动、分子量、分子量分布、熔点、扯断伸长率、或用二甲苯可溶含量(XS)测定的立体选择性，特别是MF)的选择性控制剂混合物，此处含有至少两种SCA，定义为SCA1和SCA2，特征在于：
f(SCA1)/f(SCA2)≠1，其中
f(SCA1)和f(SCA2)为使用分别含有SCA1或SCA2的齐格勒-纳塔催化剂组合物聚合至少一种α-烯烃单体而形成的聚合物的函数性质(MF、MW、MWD、XS、MP、Ec、立体有规性、TY或受使用SCA影响的聚合物的其他性质，特别是MF)，其他聚合条件相同，包括使用相同的SCA总量(以下称为“标准聚合条件”)，和
SCA1为支配性的SCA，SCA2为受支配的SCA，使得
f(0.5SCA1+0.5SCA2)大约等同于f(SCA1)，并优选：
2≥f(0.5SCA1+0.5SCA2)/f(SCA1)≥0.5；
当
((SCA1)+(SCA2))/(Tr)＞25
其中f(0.5SCA1+0.5SCA2)为与在除了使用SCA1和SCA2的摩尔比为50/50外，其他为标准聚合条件下，包括使用相同的SCA总量而形成的聚合物的性质相同的性质，(SCA1)、(SCA2)和(Tr)分别是反应器中存在的SCA1、SCA2和过渡金属化合物的摩尔数。
在SCA总量和支配性SCA的受限制的范围内进行操作可以获得本发明的优点，定义为：
0＜((SCA1)+(SCA2))/(Tr)≤25，优选
1＜((SCA1)+(SCA2))/(Tr)≤15，更优选
2＜((SCA1)+(SCA2))/(Tr)≤12；和
(SCA1)/((SCA1)+(SCA2))≤0.6，优选≤0.5。
根据本发明，通过按照前述限制调整(SCA1)/(SCA2)和((SCA1)+(SCA2))/(Tr)的比值，生成的化合物的熔体流动、分子量分布、可溶含量或其他性质，特别是MF，是SCA1和SCA2的函数，使得f((SCA1)+(SCA2))显著不同于f(SCA1)，优选f((SCA1)+(SCA2))区别于f(SCA1)至少10％，更优选至少25％，最优选：
如果f((SCA1)+(SCA2))＞f(SCA1)，
则1000≥f((SCA1)+(SCA2))/f(SCA1)≥2，或
如果f((SCA1)+(SCA2))＜f(SCA1)，
则0.001≤f((SCA1)+(SCA2))/f(SCA1)≤0.5，
其中，f(SCA1+SCA2)是在除了使用含有SCA1和SCA2的SCA混合物之外，其他均为标准聚合条件下形成的聚合物的测量的功能性质(MF、MW、MWD、XS、Ec、立体有规性或其他性质，特别是MF)。
当SCA1本身提供了低MF聚合物，SCA2本身提供了高MF聚合物(f(SCA1)＜f(SCA2))，用MF性质来解释本发明的前述优点，如下详述。
此处用于优化熔体流动性质(MF)的选择性控制剂混合物含有至少两种SCA，定义为SCA1和SCA2，特征在于
MF(SCA1)/MF(SCA2)＜1，其中
MF(SCA1)和MF(SCA2)是在同样的聚合条件，包括相同的SCA总量(以下称为“标准MF聚合条件”)下用分别含有SCA1或SCA2的齐格勒-纳塔催化剂组合物聚合至少一种烯烃单体形成的聚合物的熔体流动，和
SCA1是支配性SCA，而SCA2是受支配的SCA，满足公式：
当((SCA1)+(SCA2))/(Tr)＞25时
2≥MF(0.5SCA1+0.5SCA2)/MF(SCA1)≥0.5；
其中MF(0.5SCA1+0.5SCA2)为在除了使用SCA1和SCA2的摩尔比为50/50外，其他为标准聚合条件下，包括使用相同的SCA总量，形成的聚合物的MF，(SCA1)、(SCA2)和(Tr)分别是参加聚合反应的SCA1、SCA2和过渡金属化合物的摩尔数。
在SCA总量和支配性SCA的受限制的范围内进行操作可以获得本发明的优点，定义为：
0＜((SCA1)+(SCA2))/(Tr)≤25，优选
1＜((SCA1)+(SCA2))/(Tr)≤15，更优选
2＜((SCA1)+(SCA2))/(Tr)≤12；和
(SCA1)/((SCA1)+(SCA2))≤0.6，优选≤0.5。
按照本发明，通过调整(SCA1)/(SCA2)和((SCA1)+(SCA2))/(Tr)的比值，生成的化合物的熔体流动是SCA1和SCA2的函数，满足下列关系：
1000＞MF(SCA1+SCA2)/MF(SCA1)＞2，
其中，MF(SCA1+SCA2)是在除了使用含有SCA1和SCA2的SCA混合物之外，其他均为标准聚合条件下形成的聚合物的熔体流动。
本发明的优点也适用于超过两种SCA的混合物，只要一种SCA在混合物中与混合物中所有其他组分相比起支配性SCA的作用，如前述关系式确定，将所使用的SCA总量基于过渡金属进行限制以获得摩尔比(即，((SCA)+(SCA2)+...+(SCAn))/(Tr))为25∶1或更小，优选从0.1到25，更优选从0.5到15，最优选从1到12。支配性SCA(SCA1)在SCA混合物中的量优选为从SCA混合物总量的0.1到60摩尔％，更优选从0.5到50摩尔％，最优选从1到40摩尔％。
此处适合使用的SCA包括硅化合物，特别是烷氧基硅烷；醚和聚醚，特别是烷基、环烷基、芳基、混合烷基/芳基、混合烷基/环烷基、和/或混合环烷基/芳基醚和/或聚醚；酯和聚酯，特别是一元羧酸或二元羧酸的烷基、环烷基和/或芳基酯；烷基和环烷基酯或其硫代酸酯衍生物，特别是芳族一元羧酸或二元羧酸的烷基酯或二酯的烷基酯衍生物；所有上述化合物的被族15或16杂原子取代的衍生物；以及胺化合物，特别是环胺、脂族胺或芳族胺，更特别的是吡咯或嘧啶化合物；所有前述SCA含有2到60个碳，每一烷基或烷烯基含有1到20个碳，每一环烷基或环烯基含有3到20个碳，每一芳基或压芳基含有6到20个碳。
优选使用的SCA为具有通式SiRm(OR’)4-m(I)的烷氧基硅，(I)中R在每种情况下独立地为氢或最多20个碳的烃基，该烃基任选地被一个或多个族15或16的杂原子取代；R’为C1-20烷基；m为0-3。优选的，一个选择性控制剂具有如下限定的通式(I)，其中R为C6-12芳基或C5-12环烷基，R’为C1-4烷基，m为2，并且在混合物中至少存在另外一种选择性控制剂，其中R’为C1-4烷基，m为0。最优选本发明使用两种选择性控制剂。通常，与具有上述通式的m为0时的SCA一起使用时，具有上述通式的m为1或2时的SCA是支配性的SCA。两个或更多个m为1或2的这种SCA可以是竞争性或支配性的SCA混合物。
所使用的选择性控制剂的例子包括通常为支配性的化合物和通常为受支配的化合物。前者的例子包括：二环戊基二甲氧基硅烷、二-叔-丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二-正-丙基二甲氧基硅烷、二-正-丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、双(吡咯烷)二甲氧基硅烷和双(全氢化异喹啉并)二甲氧基硅烷。
通常为受支配的SCA的例子包括：四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、1，2-二-正-丙氧基硅烷、1，2-二-正-丁氧基硅烷、1-乙氧基-2-正-戊氧基苯烷、2，6-二甲基吡啶、四氢呋喃、乙基对-乙氧基苯甲酸酯和二异丁基邻苯二甲酸酯。
术语“通常为支配性的”是指当其作为SCA混合物中的一个组分与选自“通常为受支配的”组中的一个或多个化合物结合使用时，在控制生成的聚合物的一个或多个性质，尤其是MF时起支配作用。相反的，所有“通常为受支配的”化合物受来自“通常为支配性的”组的一个或多个化合物支配。
本发明所用的齐格勒-纳塔聚合催化剂含有衍生自过渡金属化合物的固体络合物，例如钛、锆、铬或钒的烃基氧化物、烃基、卤化物、或其混合物；族2的金属化合物，特别是卤化镁。优选聚合催化剂含有由卤化镁负载的钛卤化物混合物。
任何常规的含有过渡金属化合物的齐格勒-纳塔催化剂都可用于本发明。常规的齐格勒-纳塔催化剂的催化剂组分优选含有具有通式TrXx的过渡金属化合物，其中Tr为过渡金属，X为卤素或C1-10氢羧基或烃基，x为该X基团在化合物中与镁卤化物结合的数目。优选地，Tr为族4、5或6的金属，更优选为族4的金属，最优选为钛。优选地，X为氯、溴、C1-4醇盐或酚盐、或其混合物，更优选为氯。
用于形成齐格勒-纳塔过渡金属催化剂的合适的过渡金属的描述性例子为TiCl4、ZrCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Zr(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H5)2Cl2、Zr(OC2H5)2Cl2和Ti(OC2H5)Cl3。也可以使用此类过渡金属化合物的混合物。只要至少存在一种过渡金属化合物，对过渡金属化合物的数目就没有限制。优选的过渡金属化合物为钛化合物。
适合的族2金属化合物的例子包括卤化镁、二烷氧基镁、卤化烷氧基镁、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁和羧基镁。
可用于本发明的适合的齐格勒-纳塔过渡金属催化剂公开在US-A-4,927,797；US-A-4,816,433和US-A-4,839,321中。在这些专利中，齐格勒-纳塔过渡催化剂化合物含有通过下列方式获得的固体催化剂组分：(i)将二烷氧基镁悬浮在常温为液体的芳族烃中，(ii)将该二烷氧基镁与卤化钛接触，并且(iii)将生成的组合物再次与卤化钛接触，在(ii)中用卤化钛处理过程中的某一时刻将二烷氧基镁与芳族二羧酸的二酯接触。
内部电子供体通常存在于催化剂组合物中以提供对立构规整度的控制和催化剂微晶大小。合适的内部电子供体的例子包括：胺、酰胺、醚、酯、芳香酯、酮、腈、瞵、锑化氢、胂、磷酰胺、硫醚、硫代酸酯、醛、醇化物和有机酸的盐。优选内部电子供体化合物为芳族二羧酸二酯，特别是邻苯二甲酸酯或芳族羧酸酯的烷基醚衍生物，更特别是苯甲酸酯的烷基醚。
如需要，齐格勒-纳塔过渡金属催化剂还可以包括惰性载体材料。该载体应为惰性固体，不会对过渡金属化合物的催化性造成不利的改变。例子包括金属氧化物，如氧化铝，和准金属氧化物，如二氧化硅。
按照本发明，和前述齐格勒-纳塔催化剂共同使用的助催化剂包括有机铝化合物，例如二卤化烷基铝、三烷氧基铝、二烷基铝卤化物和三烷基铝化合物，在每一烷基基团中含有1-10个碳原子。优选助催化剂为C1-4三烷基铝化合物，特别是三乙基铝(TEA)。
一个实践本发明的聚合方法的适合的方法包括按任何次序或任何结合、或单个步骤的次结合来进行下列步骤：
a)将齐格勒-纳塔催化剂组合物提供给聚合反应器；
b)将有机铝助催化剂化合物提供给聚合反应器；
c)将满足前述要求的SCA混合物提供给聚合反应器；
d)将一个或多个可聚合的单体提供给反应器；和
e)从反应器中提取聚合物产物。
本发明的催化剂组合物可以用于几乎所有的商业上已知的聚合方法。优选的方法包括在将催化剂与助催化剂和选择性控制剂混合物接触后通过将少量单体与催化剂接触来预聚合催化剂。US-A-4,767,735和US-A-4,927,797中描述了该种合适的预聚合方法。在与该公开相类似的一种方式中，提供了一种用于催化剂组合物的载体流，该催化剂组合物与助催化剂化合物接触，再进一步与选择性控制剂的混合物接触。随后，生成的活化催化剂流与相对于全部单体来讲少量的单体接触进行聚合，催化剂流通过预聚合反应器，将生成的含有预聚合的催化剂流引入到聚合反应区。
例如，根据一个适合的预聚合方法，部分烯烃单体与催化剂组合物和任选的部分或全部SCA混合物或SCA混合物的单个组分进行预接触，在预聚合条件下进行预聚合，随后生成的预聚合产物再进一步与另外的或全部的剩余烯烃或烯烃混合物及SCA混合物接触，进行进一步的聚合。
本发明特别适合的、优选的聚合方法包括在一个或多个反应器中进行的气相、液相、浆料和本体聚合方法。适合的气相聚合方法包括使用冷凝方式和超冷凝方式，其中，含有加入的惰性低沸点化合物的气相组分以液体的形式注入到反应器中以除去热量。当使用多个反应器时，需要其串连操作，即来自第一个反应器的流体加入到第二个反应器中，将其他单体或不同的单体加入以继续聚合。可以加入其他催化剂或催化剂组分(原催化剂或助催化剂)、额外数量的SCA混合物、另一种SCA混合物或单个SCA。高度需要的，SCA混合物只加入到串连的第一个反应器中。
更优选的，本发明的方法在两个反应器中进行，在该反应器中，两种烯烃，最优选丙烯和乙烯，进行接触以制备共聚物。在一个如此的方法中，在第一个反应器中制备聚丙烯，并在第一个反应器中制备的聚丙烯存在的条件下在第二个反应器中制备乙烯和丙烯的共聚物。不管使用何种聚合工艺，可以理解的是SCA混合物和将要使用的催化剂组合物，或至少其原催化剂组分可以在加入反应器之前在不存在其他聚合组分特别是单体的情况下接触。
用下列实施例进一步解释本发明，不应理解为对本发明的限制。除非有相反的声明或本领域的常规用法，所有的份数和百分比均以重量计。
实施例1-18
使用含钛的齐格勒-纳塔催化剂组合物制备聚丙烯均聚物。该催化剂组合物包括通过下述方式制备的原催化剂化合物：将对应于式Mg3Ti(OC2H5)8Cl2的二乙氧化镁和含有乙氧化钛/氯的母体的混合物(基本上按照US-A-5,077,357制备)用二异丁基邻苯二甲酸酯(0.2升/千克母体)在50/50(体积/体积)的TiCl4/一氯代苯(MCB，19升/千克母体)混合物中调成浆料。将混合物在113℃下加热60分钟后过滤。将生成的湿润的物质在113℃下在50/50的TiCl4/MCB(19升/千克母体)的混合物中调成浆料、过滤，该过程再重复一次。将得到的固体用异戊烷冲洗并随后使用热氮气流干燥。该原催化剂含有2.76％Ti，定义为原催化剂A。
将部分原催化剂A再次在MCB浆料中在130℃下加热30分钟、过滤并干燥。对生成的原催化剂再进行分析，发现含有1.5％Ti。将该原催化剂定义为原催化剂B。
在浆料聚合条件下在实验室规模的液相高压间歇反应器中使用二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)和四乙氧基硅烷(TEOS)选择性控制剂的混合物进行丙烯聚合。除非另有声明，聚合在67℃下进行一小时，使用17.0mg的原催化剂B、一定量的助催化剂三乙基铝使得Al∶SCA的比为4、400psi(2.8Mpa)的氢气和3.8升的液体丙烯。具有不同的SCA总量(∑(SCA))下的聚合物的性质列于表1-5中。
在常规聚合条件下使用的DCPDMS相对于TEOS为支配性SCA。聚合物的性质，特别是熔体流动(按照ASTM D1238条件L测定)和二甲苯可提取含量(按照US-A-5,539,309中所记述的1H NMR方法测定，或ASTM D5492的重量分析XS方法测定)，在现有技术中为几乎完全受所使用的DCPDMS的量影响，而不是受DCPDMS和TEOS的总量的影响。在四个SCA总量∶Ti的摩尔比分别为1、3、5、25(显示当DCPDMS＝0，和＞60mol％的总SCA的对比结果)下的反应结果和对比例(SCA总量∶Ti＝50)列于表1-5中，并用图1中的图形描述。
表1DCPDMS/TEOS的聚合结果(∑(SCA)/Ti＝1)
  Ex.    DCPDMS(％)   TEOS(％)      PP(kg/g催化剂)       MF(g/10分钟)   XS(％)
  1A*12341B*1C*     01020406080100     10090806040200     14.619.423.123.825.926.825.3     43.575.954.721.96.64.14.2     9.28.98.27.14.63.52.0
*对比例，不是本发明的实施例
表2DCPDMS/TEOS的聚合结果(∑(SCA)/Ti＝3)
  Ex.   DCPDMS(％)    TEOS(％)      PP(kg/g催化剂)      MF(g/10分钟)    XS(％)
  2A*52782B*2C*     01020406080100     10090806040200     19.619.820.223.121.520.525.4     16753.944.68.24.94.24.0   6.33.63.11.81.31.91.0
*对比例，不是本发明的实施例
表3DCPDMS/TEOS的聚合结果(∑(SCA)/Ti＝5)
  Ex.    DCPDMS(％)   TEOS(％)      PP(kg/g催化剂)      MF(g/10分钟)   XS(％)
  3A*9101112133B*3C*     051020406080100     1009590806040200     21.227.816.621.721.827.616.921.0     16475.973.825.16.73.14.56.4     3.83.03.31.91.61.31.01.2
*对比例，不是本发明的实施例
表4DCPDMS/TEOS的聚合结果(∑(SCA)/Ti＝25)
  Ex.    DCPDMS(％)   TEOS(％)      PP(kg/g催化剂)       MF(g/10分钟)   XS(％)
  4A*14151617184B*     024102040100     10098969080600     17.221.521.921.223.523.617.4     15313262.915.913.710.54.5   2.62.82.72.31.61.30.8
*对比例，不是本发明的实施例
表5DCPDMS/TEOS的聚合结果(∑(SCA)/Ti＝50)
  Ex.    DCPDMS(％)   TEOS(％)      PP(kg/g催化剂)      MF(g/10分钟)  XS(％)
  5A*5B*5C*5D*5E*5F*     05102040100     100959080600     8.414.214.815.814.620.6     1422.97.95.83.42.8   2.61.11.51.21.10.8
*对比例，不是本发明的实施例
从表1-4和对比例5中可以看出，在SCA总量∶Ti的摩尔比为1∶1、3∶1、5∶1、25∶1时，可以使用通常为支配性的SCA(DCPDMS)与另一种SCA、通常为受支配的TEOS的混合物，该SCA的量最多为SCA混合物的60摩尔％、优选最多为SCA混合物的50摩尔％时，还能允许受支配的SCA参加反应。具体地，DCPDMS在混合物中的量从0.1到60摩尔％时，仍能观察到上述结果。
具体地，当将支配性SCA的总量限制在不超过混合物的60摩尔％、优选不超过50摩尔％时，生成的聚合物的熔体流动受所有SCA的影响。另外，在活化的聚合混合物中SCA∶过渡金属的摩尔比不超过25∶1。优选地，该比例从0.5∶1到15∶1，最优选从1∶1到12∶1。
实施例19-21气相均聚物的制备
丙烯均聚物在连续、气相、14英寸(35.6cm)的流化床反应器中用原催化剂B和不同比例的两种选择性控制剂制备，所述两种选择性控制剂中，一种相对于另外一种通常为支配性的(DCPDMS和TEOS)，SCA总量/Ti的摩尔比为5∶1。
该反应器装备有分布板，将流化气体引入到该分布板下。气体从流化床的顶部流出，并由管道传送经过用于控制循环气体温度的压缩机或冷凝器，因而控制了流化床中的温度。冷却后，再次将该循环气体引入到分配器板的下部。分别将单体和氢气加入循环管道中。
流化床反应器在65℃下在丙烯分压为320psi(2.07MPa)下操作。催化剂浆料用注射泵计量加入到丙烯流中，该丙烯流将催化剂传送到反应器中。分别将TEA、DCPDMS和TEOS的溶液通过循环管的位置加入到反应器中。
调节反应器的氢气水平，以制备熔体流动约为6的产物。发现用来制备大约相同的聚合物(以熔体流动计)所使用的氢气数量介于用单独的DCPDMS或TEOS的水平之间，因此表明所有的SCA均对聚合物的性质有贡献。测量的其他的聚合物的性质也表明所有的SCA是聚合物的性质改变的原因。
测定了下列物理性质：
多分散指数(PDI)：从在熔体流变仪的分流锥和板夹中在180℃下进行的熔体流变测试获得。PDI用G’G”交叉模数的倒数按照Zeichner and Patel，Proceedings of the 2nd World Congress of ChemicalEngineering，October 4-9，1981，Montreal，Canada，p333-337中记述的方式计算。
η(0.1)/η(0.2)：从熔体流变测试获得，该数值为粘度对频率曲线的坡度，用在0.1rad/sec的熔体粘度除以1.0rad/sec的熔体粘度计算，其中熔体粘度从在熔体流变仪的分流锥和板夹中在180℃下进行的熔体流变测试获得。
低聚物C-21：21碳低聚物的量，通过过夜提取含有正-十六烷的氯仿溶液中的聚合物测定。将提取物的等分试样用甲醇振荡，然后过滤以除去所有沉淀的高分子量的聚丙烯和固体颗粒。然后将过滤后的液体用冷却柱头进样注入到熔融硅毛细色谱柱中。提取的组分的相对量基于提取的聚合物的量进行计算。
结果如表6所示。
                              表6
Ex.   DCPDMS/TEOS H2/C3      MF(dg/min.)    XS(％) PDI1 η(0.1)/η(1.0)2    低聚物C-21(ppm)3     Tm4(℃)
  6A*6B*1920216C*6D*     100/0“40/6020/8010/900/100“  0.02160.02090.00690.00270.00210.00110     5.75.87.15.67.16.75.8   1.71.42.01.92.02.82.7   4.614.645.295.194.964.504.52   1.501.481.611.671.641.611.64     255-13913510872-   163.0163.4161.7162.0161.0159.3159.0
                            表6续
  Ex.     ΔH5(J/g)     弯曲模量6kpsi(Gpa)   HDT7(℃)   扯断伸长率8psi(Mpa)   在伸长率9时的拉长(％)   在断裂9时的拉长(％)
  6A*6B*1920216C*6D*     105.8106.0105.5104.5103.499.498.9     277(1910)274(1890)254(1750)256(1770)242(1670)228(1570)231(1590)   120118109111109106104   5750(39.6)5750(39.6)5560(38.3)5550(38.3)5410(37.3)5290(36.5)5310(36.6)     5.96.26.86.77.17.77.8     33255583＞100＞100＞100
*对比例，不是本发明的实施例
1.多分散指数
2.熔体粘度比
3.21碳低聚物含量
4.差示扫描量热法的第二扫描熔融峰，ASTM D 3417
5.差示扫描量热法中第二熔融扫描的焓，ASTM D 3417
6.弯曲模量ASTM D 790
7.66psi(455kPa)下的热扭变温度，ASTM D 648
8.扯断伸长长度，ASTM D 638C
9.按照ASTM D 638C确定了伸长性质
实施例22气相抗冲共聚物的制备
抗冲共聚物如下制备：将按照实施例19-21的方法制备的MF约为15的丙烯均聚物以半连续的方式转移到与第一个反应器串连的相似设计的第二个流化床反应器中继续聚合。第二反应器在丙烯分压为8-13psi(55-90kPa)和乙烯分压为12-15psi(83-103kPa)的不同分压和聚合温度为70℃下操作来制备不同的共聚物。调节第二反应器的氢气水平，使得产物的最终熔体流动约为8。没有其他的催化剂或SCA混合物加入到第二反应器中。结果如图2所示，与只使用DCPDMS(对比例)相比，通过使用DCPDMS和TEOS混合物(本发明)获得了乙烯含量(Ec)更高的聚合物，因此表明尽管在第二反应器中存在支配性SCA即DCPDMS，TEOS仍参与了反应。
实施例23-30其他SCA混合物
使用下列原催化剂和选择性控制剂的结合物基本重复实施例1-18的聚合条件：
表7-8原催化剂A，DCPDMS/1-乙氧基-2-正-戊氧基苯(EOPOB)；
表9-10原催化剂B，DCPDMS/2，6-二甲基吡啶；
表11原催化剂A，DCPDMS/正-丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)/TEOS。
当按照本发明操作时，聚合物性质(MF或XS)受所有的选择性控制剂的影响，而在任一混合物没有一种SCA明显地起支配作用。结果包含在表7-11中。
表7使用SCA的混合物DCPDMS/EOPOB的聚合结果
           (∑(SCA)/Ti＝2)
  Ex.    DCPDMS(％)    EOPOB(％)      PP(kg/g催化剂)      MF(dg/min)     XS(％)
  7A*22     08     10092     22.119.1     46.233.1     6.86.1
    23247B*7C*     255075100     7550250     30.128.930.734.5     14.46.26.02.6     5.44.63.22.7
*对比例，不是本发明的实施例
表8使用SCA的混合物DCPDMS/EOPOB的对比例
          (∑(SCA)/Ti＝50)
  Ex.    DCPDMS(％)   EOPOB(％)      PP(kg/g催化剂)      MF(dg/min)      XS(％)
  8A*8B*8C*8D*8E*8F*8G*     0834506692100     10092665034080     20.617.221.326.420.628.025.1     42.315.32.63.43.62.62.2     5.34.91.91.72.42.01.9
*对比例，不是本发明的实施例
表9使用DCPDMS/2，6-二甲基吡啶的聚合结果
            (∑(SCA)/Ti＝2)
  Ex.    DCPDMS(％)  2，6-二甲基吡啶(％)   PP(kg/g催化剂)      MF(dg/min)    XS(％)
  9A*24259B*9C*     0255075100     1007550250     17.414.220.115.525.3     22.013.315.22.24.2     54.630.636.950.82.0
*对比例，不是本发明的实施例
表10使用DCPDMS/2，6-二甲基吡啶的对比结果
           (∑(SCA)/Ti＝50)
  Ex.   DCPDMS(％)  2，6-二甲基吡啶(％)  PP(kg/g催化剂)     MF(dg/min)     XS(％)
  10A*10B*10C*     050100     100500     18.414.520.6     18.33.02.8     17.95.40.8
*对比例，不是本发明的实施例
表11使用三种SCA DCPDMS/NPTMS/TEOS的聚合结果
  Ex.   DCPDMS/Ti的摩尔比  NPTMS/Ti的摩尔比 TEOS/Ti的摩尔比 PP(kg/g催化剂)     MF(dg/min)    XS(％)
  11A*11B*11C*26272829     1.3001.31.301.3     01.301.301.31.3     003.903.93.93.9     14.220.118.418.719.319.017.6     2.717.2133.47.621.756.811.8   1.04.84.82.22.13.42.1
*对比例，不是本发明的实施例

Claims (18)

1.用于烯烃聚合的催化剂组合物，该组合物含有下列物质的结合：含有一种或多种过渡金属化合物的一种或多种齐格勒-纳塔催化剂；一种或多种含铝的助催化剂；和两种或更多种不同的选择性控制剂的混合物，所述选择性控制剂的混合物包括至少一种通常为支配性的选择性控制剂(SCA1)和至少一种通常为受支配的选择性控制剂(SCA2)，其特征在于混合物中存在的单个选择性控制剂的数量彼此相关，并与一种或多种过渡金属化合物相关，使得选择性控制剂对生成的聚合物性质的效果不会唯一地或基本上唯一地由通常为支配性的选择性控制剂决定。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中对选择性控制剂的总量进行限制，使其基于过渡金属的摩尔比为25∶1或更小。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中在选择性控制剂的混合物中通常为支配性的选择性控制剂的量为从0.1至60摩尔％。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中只存在两种选择性控制剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中两种选择性控制剂SCA1和SCA2的特征在于：
MF(SCA1)/MF(SCA2)＜1，其中
MF(SCA1)和MF(SCA2)是在其他为同样的聚合条件(标准MF聚合条件)下用分别含有SCA1或SCA2的齐格勒-纳塔催化剂组合物聚合至少一种烯烃单体形成的聚合物的熔体流动，和
SCA1是支配性SCA，满足公式：
当((SCA1)+(SCA2))/(Tr)＞25时
2≥MF(0.5SCA1+0.5SCA 2)/MF(SCA1)≥1；
其中MF(0.5SCA1+0.5SCA2)为在除了使用摩尔比为的50/50SCA1和SCA2外，其他为标准聚合条件下，包括使用相同的SCA总量，形成的聚合物的MF，和
0＜((SCA1)+(SCA2))/(Tr)≤25；和
(SCA1)/((SCA1)+(SCA2))≤0.6，
其中(SCA1)、(SCA2)和(Tr)分别是参加聚合反应的SCA1、SCA2和过渡金属化合物的摩尔数。
6.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中通常为支配性的选择性控制剂选自：二环戊基二甲氧基硅烷、二-叔-丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二-正-丙基二甲氧基硅烷、二-正-丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、双(吡咯烷)二甲氧基硅烷和双(全氢化异喹啉并)二甲氧基硅烷，通常为受支配的选择性控制剂选自：四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、1，2-二-正-丙氧基硅烷、1，2-二-正-丁氧基硅烷、1-乙氧基-2-正-戊氧基苯、2，6-二甲基吡啶、四氢呋喃、乙基对-乙氧基苯甲酸酯和二异丁基邻苯二甲酸酯。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中选择性控制剂为二环戊基二甲氧基硅和四乙氧基硅烷的混合物；二环戊基二甲氧基硅烷和1-乙氧基-2-正-戊氧基苯；二环戊基二甲氧基硅烷和2，6-二甲基吡啶；二环戊基二甲氧基硅烷、正-丙基甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中选择性控制剂为含有1至60摩尔％的二环戊基二甲氧基硅和99至40摩尔％的四乙氧基硅的混合物，总SCA/Tr的摩尔比为小于25∶1。
9.一种聚合一种或多种烯烃单体的方法，其中一种或多种烯烃单体在聚合条件下与根据权利要求1-8任一所述的聚合催化剂组合物接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其为气相聚合方法。
11.根据权利要求10所述的方法，其在多于一个的串连的反应器中操作。
12.根据权利要求11所述的方法，其中将SCA混合物只加入到第一反应器中。
13.根据权利要求12所述的方法，其中使用了两个反应器。
14.根据权利要求9所述的方法，其中将两种烯烃接触以制备共聚物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中乙烯和丙烯聚合形成共聚物。
16.根据权利要求13所述的方法，其中在第一反应器中制备聚丙烯，在第二反应器中在第一反应器中制备的聚丙烯存在的条件下制备乙烯和丙烯的共聚物。
17.根据权利要求9所述的方法，其中SCA混合物和催化剂组合物在加入反应器之前在不存在单体的情况下接触。
18.根据权利要求9所述的方法，其中部分烯烃单体与催化剂组合物和任选的部分或全部SCA混合物或SCA混合物的单个组分进行预接触，在预聚合条件下进行预聚合，随后生成的聚预合产物再进一步与另外的或全部的剩余烯烃或烯烃混合物及SCA混合物接触，进行聚合。
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