CN1050025A - 制备烯烃聚合用钒/钛基催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于制备一种基于将钒和钛化合物沉
积在MgCl2球形载体上的Ziegler-Natta型催化剂
的方法。催化剂制法是，在液态烃内，使选自有机金
属化合物的能还原钒和钛的还原剂与一种钒化合物
和钛化合物及一种载体接触，该钒和钛化合和均可溶
于液态烃，且V/Ti摩尔比为70/30-99.5/0.5，该
载体含有(i)无Mg-C键的MgCl2，和(ii)无活泼氢
的一种有机电子供体化合物。载体由具有清楚限定
的直径和较窄的粒径分布的球粒构成。该催化剂特
别适用于气相法生产弹性丙烯共聚物。
Description
本发明是关于制备负载到氯化镁球形颗粒上的Ziegler-Natta型钒-钛基催化剂的方法的。该催化剂适用于烯烃聚合反应，特别适用于生产弹性丙烯共聚物，尤其是利用气相共聚方法生产该共聚物。
已知Ziegler-Natta型的催化剂体系是由一种催化剂和一种助催化剂构成的，该催化剂包括至少一种过渡金属如钛的一种化合物，该助催化剂包括至少一种金属如铝的有机金属化合物。此外，如将该过渡金属化合物与由一种固体无机化合物如氯化镁构成的载体连用，可大大影响这些催化剂的性能。在负载型催化剂的制备技术中，载体的特性，以及催化剂制法（该法通常是将过渡金属化合物固定在所述载体上）对催化剂在烯烃聚合或共聚反应中的特性行为的影响是至关重要的。
据EP专利申请EP-A-0099772，已知通过将过渡金属化合物沉积在氯化镁的球形载体上，可制出包括含Mg-C键的产物及少量电子供体化合物的催化剂。该过渡金属化合物的是卤代钛化合物，且是利用该钛化合物与一种还原剂如有机金属化合物的还原反应，将该钛化合物沉积在载体上的。该催化剂用于生产乙烯高聚物。不过，已观察到，不能用该催化剂在较好条件下生产弹性丙烯共聚物。
据EP专利申请EP-A-0155770，已知通过将钒化合物沉积在氯化镁的球形载体上，可制出包括含Mg-C键的产物和少量电子供体化合物的催化剂。进行沉积时，不加还原剂，而是利用在载体存在下钒化合物的还原反应进行。在各种情况下，由载体中的含Mg-C键产物自动地引发还原反应。该催化剂用于生产具有较宽分子量分布的乙烯高聚物。不过，已观察到，该法需用大量的钒化合物，而只有少量的钒化合物固定在载体上。催化剂通常必须经过洗涤处理，以除掉未负载上的过量的钒化合物。这种处理费用昂贵，且不易进行，因钒化合物即有毒性，又易腐蚀。
现已找到一种生产负载到氯化镁上的钒-钛基球形催化剂的方法，该法可避免上述缺点。具体而言，该法可制出含钒和钛的球形催化剂，且该催化剂在烯烃聚合反应中具有较高的活性。该催化剂特别适用于生产弹性丙烯共聚物，尤其是采用气相共聚法生产该共聚物。此时，用该催化剂可直接生产出球形、不粘附的弹性丙烯共聚物粉粒。该粉粒流动性好，易于处理。
本发明的技术主题是一种制备包括氯化镁球形载体的Ziegler-Natta型催化剂的方法，该方法的特征在于通过钒和钛的还原反应，将钒化合物与钛化合物沉积在载体上，制备时，在液态烃内，使下列（a）与（b）和（c）接触：
a）选自有机金属化合物的一种能还原钛和钒的还原剂，
b）可溶于液态烃的钒化合物和钛化合物，用量为钒与钛的摩尔比70/30-99.5/0.5，
c）含有下列（ⅰ）和（ⅱ）的固体载体：（ⅰ）80-99.5mol%的二氯化镁，其中基本上没有含Mg-C键的产物，（ⅱ）0.5-20mol%的至少一种无活泼氢的有机电子供体化合物D。所说的载体由整体平均直径Dm为10-100微米的球粒构成，且其较窄的粒经分布为Dm与颗粒数均直径Dn之比小于2。
根据本发明，制备催化剂采用一种特殊的氯化镁载体。该载体中基本上没有含Mg-C键的产物，即载体中Mg-C键的数目与镁原子数目之比小于0.001。因此，钒和钛化合物在载体上的沉积不会被载体中的还原剂还原钒和钛的还原反应自动引发而进行。钒和钛的还原是利用选自有机金属化合物的一种还原剂与特定的氯化镁载体和钒与钛化合物接触而得以进行的。该制备方法的出人意料的一个方面是，钒和钛化合物固定在固体载体上，而不是基本上沉积在载体颗粒旁边，且基本上没有细小或微小粒子产生，因为烯烃聚合反应的各种工艺方法不希望有这种粒子。
特殊的氯化镁载体包括相当大量的一种有机电子供体化合物D。这一特征有助于促使大量的钒和钛化合物固定在载体中，且使催化剂在烯烃聚合或共聚反应中显示出很好的活性。该载体含有80-99.5mol%的二氯化镁和0.5-20mol%的化合物D;最好含有80-95mol%的二氯化镁和5-20mol%的化合物D，这样可制出对烯烃聚合反应效果很好的钒-钛基催化剂。如所用载体含有80-90mol%的二氯化镁和10-20mol%的化合物D，则在生产弹性丙烯共聚物时可得到最佳结果。
有机电子供体化合物D是一种统称，也可称为Lewis碱。该化合物中无活泼氢，所以不能选自如水、醇或酚。它对二氯化镁具有相当弱的结合能力，可方便地选自醚、硫醚、砜、亚砜、膦、胺和酰胺。优先选用醚。
已发现当载体是均匀的组合物时，即在组合物中，化合物D在整个氯化镁颗粒中，从核心到外围，而不仅仅是在其外围均匀分布，可得到最好结果。因此，为了得到这样的载体，建议用沉淀法制备该载体。在这种情况下，要从不会与载体沉淀反应所用反应物发生反应的那些物质中选择化合物D。如不能从会与Grignard或有机镁化合物发生反应的羧酸酯中选择化合物D。
此外，还发现当载体的结构基本上是无定形的，即其中各种晶形在很大程度上消失或甚至完全消失的结构时，用该载体得到的操作性能好的催化剂能够在聚合反应中忍受生长的巨大应力。这种结构的载体只能通过在相当精密条件下进行的沉淀反应得到。
该载体的另一特征是，载体是由整体平均直径10-100微米，最好20-50微米的球粒组成的。载体颗粒具有很窄的粒径分布，即整体平均直径Dm与数均直径Dn之比Dm/Dn小于2。更具体而言，这些颗粒的粒径分布可以非常窄，即Dm/Dn之比为1.1-1.5。可以注意到实际上根本没有直径大于1.5×Dm或小于0.6×Dm的颗粒。从同一批实验得到的颗粒中有90wt%以上的粒径分布在Dm±10%范围内这一事实，也可估价粒径分布情况。
球粒是指基本上为球形的颗粒，即其长轴与短轴之比约等于或小于1.5，最好小于1.3。
载体颗粒比表面可为20-100m2/g（BET），最好为30-60m2/g（BET）。颗粒的相对密度约为1.2-2.1。
可特别利用一种二烷基镁化合物与一种有机氯化合物在电子供体化合物D存在下反应，制出载体。选择的二烷基镁化合物可是通式为R1MgR2的物质，其中R1和R2可是相同或不同的含2-12个碳原子的烷基。该二烷基镁化合物的一个重要特性是可直接溶于制备载体所用的烃介质。选择的有机氯化合物是通式为R3Cl的一种烷基氯，其中R3是含3-12个碳原子的仲或最好是叔烷基。所用电子供体化合物D最好是通式为R4OR5的醚，其中R4和R5为相同或不同的含1-12个碳原子的烷基。
此外，按下列条件，可用各种反应物制备载体：
-R3Cl/R1MgR2的摩尔比为1.9-2.5，最好为2-2.3，
-D/D1MgR2的摩尔比为0.1-1.2，最好为0.3-0.8。
R1MgR2与R3Cl在电子供体化合物D存在下的反应是沉淀反应，该反应在液态烃中、搅拌下进行。本领域普通技术人员已知，制备时，在其它条件相同的情况下各种物理因素如介质粘度、搅拌方式和速度以及反应物的使用条件可对沉淀颗粒的形状，结构、大小及粒径分布产生很大影响。不过，要制出尤其是在有大量电子供体化合物D存在下的特征优良的载体，建议在10-50℃，最好15-35℃的相当低的温度下进行沉淀反应。此外，还建议使沉淀反应极其缓慢地进行，时间至少10hr.，最好10-24hr.，以使生成的固体产物具有适宜的组织结构，尤其要使大量的化合物D插进并均匀分布在由此制出的载体中。
催化剂的制备方法是在液态烃中，将钒化合物和钛化合物沉积到氯化镁载体上。液态烃可是一种或一种以上的烷烃如正乙烷或正庚烷。
制备催化剂的钒化合物和钛化合物可带卤素，如氯或溴和烷氧基，这些化合物中的烷氧基团与卤素的总的摩尔比为0-5，最好为0-1。已观察到，如该比率太高，制出的催化剂在烯烃聚合或共聚反应中的活性太弱。
钒化合物可溶于液态烃中，且一般是其中的钒具有最高价，即4价的一种化合物，或是那些其中的钒氧基VO具有最高价，即3价的化合物。所用的钒化合物可是具有两通式V（OR）4-mXm或VO（OR）3-nXn中任一通式的化合物，通式中R为含1-12个碳原子的烷基，X为卤原子如溴或氯，m是0-4中的一个整数或分数，n是0-3中的一个整数或分数。方便时，可采用选自四氯化钒、三氯化氧钒、三-正-丙醇氧钒、三异丙醇氧钒和四-正-丙醇钒的一种或一种以上的化合物。
钛化合物也是一种可溶于液态烃的物质，且一般是其中钛具有最高价4价的化合物。所用的钛化合物可是具有通式T（OR）4-PXP的一个化合物，通式中R是含1-12个碳原子的烷基，X是如溴或氯的一个卤原子，P是0-4的一个整数或分数。这些化合物中，可采用四氯化钛或四异丙氧化钛。
用于制备催化剂的钒和钛化合物的用量取决于要求固定在载体中的钒和钛的含量，并取决于载体中有机电子供体化合物D的含量。催化剂制备过程中所用钒化合物量一般为0.05-2，最好0.1-1mol/mol二氯化镁载体。
钛化合物用量具体为钒用量与钛用量的摩尔比为70/30-99.5-0.5，最好80/20-98/2。出人意料的是，按这种钒和钛化合物的比例制出的催化剂，特别适用于气相法生产不粘附且流动性好的弹性共聚物粉末。还已注意到，用该催化剂制出的弹性丙烯共聚物具有相当窄的分子量分布，而这一点，在各种条件下，都有助于气相法制备聚合物的过程。如所用钒和钛化合物的摩尔比太低，则制出的催化剂，使生产出的丙烯共聚物具有相当的结晶度，而这对生产丙烯共聚物，尤其是用非共轭二烯时极不适宜的。另一方面，如该比例太高，制出的催化剂使生产出的丙烯共聚物的分子量分布较宽，这样的产品是一种粘性粉末，不易利用气相共聚法进行生产和处理。该催化剂在共聚反应中的显著特性还来自于所用的特定的氯化镁载体，尤其是载体的球形形状及其中存在的大量的电子供体化合物D。
催化剂的制备方法主要在于利用钒和钛与选自有机金属化合物的、尤其是选自元素周期表第Ⅱ或Ⅲ族的金属的有机金属化合物的还原剂的还原反应，将钒和钛化合物沉积在载体上。优选有机铝、有机镁或有机锌合物。具体情况下，可用三烷基铝如三乙基铝、或三异丁基铝，或优选一种烷基铝卤化物如二乙基氯化铝。如聚合反应中要避免催化剂破裂成细小粒子，则还原剂用量可相当少。制备催化剂过程中，还原剂用量一般为0.05-2mol，最好0.1-1mol/mol二氯化镁载体。此外，还可在额外量的一种电子供体化合物存在下制备催化剂，该电子供体化合物可与载体中的电子供体化合物相同或不同。
在液态烃中制备催化剂的操作过程是，在0-120℃，最好50-90℃温度下，使载体与钒和钛化合物及还原剂进行接触，接触时间约0.5-15hr.。
实践中，可用各种方式制备催化剂。如，可将还原剂、钒化合物和钛化合物同时加入到氯化镁载体与液态烃的悬浮液中。然后将该混合物搅拌0.5-15hr.。另一种方式是将还原剂、钒化合物和钛化合物按任意顺序依次加入到氯化镁载体的悬浮液中。在具体情况下，为了提高钒和钛在载体上的负载量，最好先使还原剂与氯化镁载体的悬浮液接触，然后再向悬浮液中加钒化合物和钛化合物。在这后一种方式中，还原剂与载体接触后，可先用液态烃洗涤该载体。钒化合物和钛化合物可先方便地混合后再与载体接触。虽然将绝大部分的钒化合物和钛化合物固定在载体中，但可用液态烃洗涤催化剂一次或多次。
意外地发现，在催化剂制备过程中，未改变载体的形态和基本上无定形的结构。这样，制出的催化剂是由其物理特性与原始载体颗粒的物理特性实际上相同的颗粒构成的。具体而言，催化剂是由整体平均直径10-100微米，最好20-50微米的球粒构成，且据整体平均直径与数均直径之比测定，球粒具有小于2的很窄的粒径分布。
本制备方法的优点是可将大部分的钒化合物和钛化合物固定在载体上。一般固定的钒和钛化合物高于80%，甚至高于90%。
本方法的另一特征是能够将钒和钛化合物均匀地固定在整个载体上，这使催化剂在聚合过程中更耐用。实际上，钒和钛化合物均匀分布在载体的每一颗粒上，即从粒子的核心到其外围。已观察到，开始存在于载体中的有机电子供体化合物D在催化剂中明显减少了。由此可认为，钒和钛化合物可能固定在了载体中任何化合物D留下的空缺处。此外，还观察到，催化剂包括一部分沉淀过程所用的还原剂，不过还原剂是以被还原反应转化后的形式存在的。所以，制出的催化剂按每摩尔二氯化镁计，可含有0.05-2mol基本上呈还原态的钒，2.5×10-4-0.85mol基本上呈还原态的钛，0.01-0.1mol有机电子供体化合物D，以及0.05-1摩尔被还原反应转化后的还原剂。
本发明催化剂可用于含2-12个碳原子的大量烯烃在工业化条件下的聚合或共聚反应。这些烯烃可例举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。该催化剂特别适用于生产弹性丙烯共聚物，尤其是那些含30-70wt%丙烯、70-30wt%乙烯和/或1-丁烯及一种选择成分非共轭二烯如亚乙基降冰片烯，4-甲基-1，4-己二烯和2-甲基-1，5-己二烯或1，4-己二烯的共聚物。弹性共聚物可用气相法，在流化床和/或机械搅拌床反应器中很方便地制备。用催化剂及一种选自元素周期表第Ⅰ-Ⅲ族的一种金属的有机金属化合物助催化剂，及最好与一种选自卤代烃的活化剂一起进行丙烯共聚反应。催化剂和助催化剂一般的使用比例为：助催化剂中金属与催化剂中钒和钛的摩尔比为0.5-50。共聚反应可在约0℃-60℃温度及总压0.1-5MPa条件下进行。
根据本发明制备的催化剂，可直接使用，也可先经过气相和/或液态烃悬浮液中分一步或几步进行的烯烃预聚反应后再使用。预聚反应可使催化剂颗粒增大，同时又能保留其形态结构。该反应在于使催化剂和助催化剂与一种或几种烯烃接触。预聚反应进行时，使催化剂保持适当的活性，直到达到10-500g，最好30-250g聚烯烃/mmol钒和钛为止。
丙烯共聚反应期间，观察到每一共聚物颗粒是均恒增长的，得到的弹性丙烯共聚物由不粘附的粉末构成，该粉末流动性很好，堆密度很高，一般为0.3-0.5g/cm3。共聚物的分子量分布相当窄，特征是重均分子量Mw与数均分子量Mn之比为6-11。此外，其中可含有少量过渡金属，一般小于15PPm。
颗粒的整体平均（DM）和数均（Dn）直径的测定方法
根据本发明，利用Optomax影像分析仪（Micro-Measurements有限公司，英国），根据显微镜观察结果，确定载体或催化剂粒子的整体平均直径（Dm）和数均直径（Dn）。测定原理是，根据用光学显微镜对一组颗粒进行的实验研究，得到一个频数表，该表列出属于每一类（ⅰ）直径的粒子的数目（ni），该每一类（ⅰ）由包括在该类两端值内的中间直径（di）表征。根据批准的法国标准NF X 11-630（1981、6），用下列式子得到Dm和Dn：
整体平均直径：Dm= (Σni(di)3di)/(Σni(di)3)
数均直径Dn= (Σni·di)/(Σni)
Dm/Dn之比表示了粒径分布特征，有时被称为“粒径分布宽度”。用Optomax影像分析仪进行测定时，使用了一种反像显微镜。用该显微镜可检查载体或催化剂粒子的悬浮液，放大倍数16-200倍。用一电视摄像机摄下反像显微镜发出的影像，并将其传送到计算机中。计算机对收到的影像一行接一行及每行中一点接一点地进行分析，测出粒子的大小或直径，再将其分类。
下面用非限制性实例进一步说明本发明。
例1
载体的制备
第一阶段，在氮气下，室温时，依次将10.2l含10mol二丁基镁的正-己烷混合物，6.45l正-己烷，最后是1l二异戊醚加入30l不锈钢反应器。反应器装有转速600转/分的搅拌系统。并带有夹套。第二阶段，将搅拌系统转速保持在600转/分，反应器温度保持在25℃，在12小时内，以恒定速度向上述混合物中加入2.4l叔丁基氯化物。加料毕，将反应混合物处于25℃下3hr.。然后用15l正-己烷洗涤得到的沉淀物。重复洗涤6次。得到的固体产物成为二氯化镁载体（A），其中每摩尔二氯化镁含0.12mol二异戊醚，且Mg-C键小于0.001mol。根据显微镜检测，载体（A）为球形粒子，整体平均直径21微米，粒径分布极其狭窄，Dm/Dn之比等于1.4。
载体（A）的比表面约45m2/g。载体中氯化镁的结构基本上是无定形的。
例2
催化剂（B）的制备
室温下，氮气氛中，将按例1制备的载体（A）的悬浮液，即含0.1mol二氯化镁的150ml正-己烷悬浮液加入到1l玻璃反应器中。反应器装有转速250转/分的搅拌系统。将该悬浮液置于室温（25℃）下，搅拌，于1小时内加入100ml含0.2mol/l二乙基氯化铝的正-己烷溶液。将混合物置35下，搅拌2hr.。之后，搅拌下，将悬浮液加热到50℃后，4hr.内，加入50ml含0.4mol/l三氯氧钒的正-己烷溶液和50ml含0.02mol/l四氯化钛的正-己烷溶液。将由此得到的新悬浮液在80℃下，搅拌2hr.，然后停止搅拌，使制出的催化剂静止。除去上层的液相后，对催化剂（B）连续进行两次洗涤，每次在50℃下，用200ml正-己烷。再于25℃下，每次用500ml正-己烷连续洗涤3次。将催化剂（B）收集后，置于氮气中存放。其特征列于表1。
例3
催化剂（C）的制备
完全按例2进行操作，只是向氯化镁悬浮液加入二乙基氯化铝的正-己烷溶液后，用45ml而不是50ml的含0.4mol/l的三氯氧钒溶液，用50ml含0.04mol/l而不是含0.02mol/l四氯化钛的正己烷溶液。催化剂（C）的特征列入表1。
例4
催化剂（D）的制备
完全按例2操作，只是向氯化镁悬浮液加入二乙基氯化铝的正己烷溶液后，用50ml含0.02mol/l四-正-丙醇钛的正-己烷溶液，而不是50ml含0.02mol/l四氯化钛的正己烷溶液。催化剂（D）的特征列于表1。
例5
催化剂（E）的制备
完全按例2操作，只是向氯化镁悬浮液中加入二乙基氯化铝的正-己烷溶液后，用100ml含0.02mol/l三氯氧钒和0.01mol/l四氯化钛的溶液，而不是50ml含0.4mol/l三氯氧钒的正-己烷溶液和50ml含0.02mol/l四氯化钛的正-己烷溶液。催化剂（E）的特征列于表1。
例6
催化剂（F）的制备
完全按例2操作，只是向氯化镁悬浮液中加入二乙基氯化铝的正-己烷溶液后，用50ml含0.02mol/l四-正-丁醇钛的正-己烷溶液，而不是50ml含0.02mol/l四氯化钛的正-己烷溶液。催化剂（F）的特征列于表1。
例7
催化剂（G）的制备
完全按例2操作，只是向氯化镁悬浮液中加入二乙基氯化铝的正-己烷溶液后，用50ml含0.02mol/l四-异-丙醇钛的溶液，而不是四氯化钛的正-己烷溶液。催化剂（G）的特征列于表1。
例8
催化剂（H）的制备
室温下，氮气氛中，将按例1制备的载体（A）的悬浮液，即含0.1mol二氯化镁的150ml正己烷悬浮液加入到1l玻璃反应器中。反应器装有转速250转/分的搅拌系统。将该悬浮液置于室温（25℃）且搅拌下，于1hr.内，加入100ml含0.2mol/l二乙基氯化铝的正-己烷溶液。由此得到的混合物在35℃下搅拌2hr.。之后，将其加热到50℃于4hr.内，加入100ml含0.2mol/l三氯氧钒的溶液。再将其置于80℃下2hr.。然后，用200ml正己烷洗涤得到的固体2次，获得第2种混合物。在室温（25℃）下，于1hr.内，向该混合物中加入12.5ml含0.02mol/l四氯化钛的溶液。由此得到一新悬浮液。将其置于40℃下搅拌1hr.。再停止搅拌，使得到的催化剂（H）静止。除去上层液相后，每次用200ml正-己烷连续洗涤该催化剂（H）2次。催化剂（H）的特性列于表1。
例9
催化剂（I）的制备
完全按例8操作，只是用25ml，而不是12.5ml含0.02mol/l的四氯化钛的正-己烷溶液。催化剂（I）的特性列于表1。
例10
乙烯预聚物的制备
氮气氛下，向置于60℃下的5l不锈钢反应器内加入2l正-己烷，4mmol二乙基氯化铝，8mmol三乙基铝和一定量的按例2制备的、含4mmol过渡金属（钒和钛）的催化剂。反应器装有转速750转/分的搅拌系统。向反应器中加入按常温常压下计的1l氢气，再按80g/h的匀速通入4hr.乙烯。到时间后，使温度回到室温，将反应器内物质转移到旋转式汽化器内，除去全部溶剂。在这些条件下，回收干燥预聚物。该预聚物。该预聚物是流动性很好的粉末，置于氮气中存放。
乙烯气相聚合
氮气氛下，向2.6l不锈钢反应器加入200g完全惰性无水的聚乙烯粉末，一定量的含0.1mmol过渡金属（钒和钛）的上面制出的预聚物，1mmol三异丁基铝，最后，加入1体积氢气（可达到0.1MPa分压）。该反应器装有转速250转/分的搅拌干燥粉末的搅拌装置。将反应器加热到80℃，通入乙烯直到达到0.5MPa总压为止。在整个聚合过程中保持该总压恒定。反应5hr.后，得到具有下列特性的700g聚乙烯：
过渡金属含量：10PPm
堆密度：0.44g/cm3
190℃，5Kg负荷（MI5/190）下测出的融熔指数：4.2g/10min。
整体平均颗粒直均Dm：305微米
例11
乙烯在正-己烷中的悬浮聚合
氮气氛下，将2l正-己烷和5mmol三-正-辛基铝依次加入5l不锈钢反应器。该反应器装有转速750转/分的搅拌系统且保持在70℃下。再加入一定量的含0.5mmol过渡金属（钒和钛）的按例3制备的催化剂（C），使达到分压0.15MPa的氢气，并在最后以160g/h的匀速通入3hr.乙烯。在这些条件下，收集到具有下列特性的480g聚乙烯粉末：
过渡金属含量：50PPm
堆密度：0.44g/cm3
MI5/190：0.9g/10min
整体平均颗粒直径：280微米
重均分子量Mw与数均分子量Mn之比：8.5
例12
乙烯和丙烯预聚物的制备
氮气氛中，依次将2l正己烷、12mmol三异丁基铝，40mmol氯仿和一定量的含4mmol过渡金属（钒和钛）的按例4制出的催化剂加入到5l不锈钢反应器内。反应器保持在35℃，内装有转速750转/分的搅拌系统。最后以80g/h的匀速，通入含乙烯与丙烯摩尔比为95/5的混合物。反应4hr.后，回收预聚物。该预聚物是流动性很好的粉末。
丙烯与1-丁烯的气相共聚
氮气氛中，将按前面反应制得的200g完全惰性无水的丙烯与1-丁烯的共聚物粉末、一定量的前面制出的含0.1mmol过渡金属（钒和钛）的预聚物、1.5mmol三异丁基铝、3mmol氯仿及可达到分压0.02MPa的氢气加到2.6l不锈钢反应器内。反应器装有转速250转/分的搅拌干粉的搅拌系统。将反应器加热到50℃，通入含丙烯和1-丁烯且两者摩尔比为70/30的混合气，直到达到0.5MPa总压为止。整个共聚反应中，连续通入该混合气以保持该总压恒定。反应6hr.后，回收到具有下列特性的540g共聚物粉末：
过渡金属含量：15PPm
MI5/190：0.3g/10min
来自1-丁烯的结构单元的重量含量：28%
整体平均颗粒直径：245微米
例13
乙烯与丙烯预聚物的制备
完全按例12操作，只是用按例5而不是例4制备的催化剂。
乙烯和丙烯的气相共聚
氮气氛中，前面反应得到的150g完全惰性无水的共聚物粉末、一定量的前面制成的含0.1mmol过渡金属（钒和钛）的预聚物、4mmol三异丁基铝、6mmol氯仿及可达到0.025MPa分压的氢气加入2.6l不锈钢反应器。反应器装有转速250转/分的搅拌干粉的搅拌装置。将反应器加热到40℃，通入含乙烯和丙烯且两者摩尔比70/30的混合气，直到达到0.5MPa总压。整个共聚反应中连续通入该混合气以保持总恒定。反应6hr.后，得到具有下列特性的600g共聚物粉末：
过渡金属含量：11PPm
堆密度：0.43g/cm3
按聚乙烯当量计，用粘度法测得的分子量：510，000
乙烯结构单元的重量含量：63%
结晶度：0.8%
整体平均颗粒直径Dm：290微米
Mw/Mn：9.2
例14
乙烯和丙烯预聚物的制备
完全按例12操作，只是用按例6而不是例4制备的催化剂。
乙烯和丙烯的气相共聚
氮气下，将从前面反应制备的200g完全惰性无水的共聚物粉末、一定量的前面制备的含0.1mmol过渡金属（钒和钛）的预聚物、2mmol三异丁基铝、4mmol氯仿及可达到0.03MPa分压的一定体积的氢气加入到2.6l不锈钢反应器内。反应器装有转速250转/分的搅拌干粉用搅拌系统。将反应器加热到45℃，通入乙烯和丙烯摩尔比为60/40的混合气，直到总压为0.5MPa为止。共聚期间，连续通入该混合气使保持总压恒定。反应6hr.后，回收到具有下列特性的620g共聚物粉末：
过渡金属含量：12PPm
MI5/190：0.2g/10min
乙烯结构单元的重量含量：53%
结晶度：0.8%
Dm：290微米
Mw/Mn：8.1
例15
乙烯和丙烯预聚物的制备
完全按例12操作，只是用按例7而不是例4制备的催化剂。
乙烯、丙烯和亚乙基降冰片烯的气相共聚
氮气下，将前面反应得到的150g完全无水且惰性的共聚物粉末、一定量的前面制备的含0.01mmol过渡金属（钒和钛）的预聚物、4mmol三异丁基铝、12.5mmol氯仿及可达到氢分压0.009MPa的氢气加入2.5l不锈钢反应器。反应器装有转速250转/分的搅拌干粉用搅拌系统。将反应器加热到35℃，连续通入含乙烯和丙烯且两者摩尔比为75/25的混合气使保持恒定的0.5MPa总压，同时断续的加入36g亚乙基降冰片烯（ENB）。反应10hr.后，得到具有下列特性的510g不粘附的共聚物粉末：
过渡金属含量：14PPm
MI5/190：0.2g/10min
按聚乙烯当量计，用粘度法测得的分子量：440，000
乙烯结构单元的重量含量：63%
结晶度：1%
堆密度：0.36g/cm3
Dm：265微米
例16
乙烯和丙烯预聚物的制备
完全按例12操作，只是用按例8而不是例4制备的催化剂。
乙烯和丙烯的气相共聚
完全按例13操作，只是用前面制备的预聚物，而不用例13制备的预聚物。此外，用含乙烯和丙烯摩尔比60/40而不是70/30的混合气，且通入的氢气要使分压达到0.08MPa，而不是0.025PMa。在这些条件下，反应6hr.后，回收到具有下列特性的550g不粘附的共聚物粉末：
过渡金属含量：14PPm
堆密度：0.39g/cm3
按聚乙烯当量计，用粘度法测得的分子量：250，000
乙烯的重量含量：52%
结晶度：0.4%
整体平均颗粒直径，Dm：290微米
Mw/Mn：7.8
例17
乙烯和丙烯预聚物的制备
完全按例12操作，只是用例9而不是例4中制备的催化剂。
乙烯和丙烯的气相共聚
完全按例13操作，只是用前面而不是用例13制备的预聚物，且用含乙烯和丙烯摩尔比80/20而不是70/30的混合气。在这些条件下，反应6hr.后，回收到具有下列特性的635g共聚物粉末：
过渡金属含量：11PPm
堆密度：0.44g/cm3
按聚乙烯当量计，用粘度法测得的分子量：530，000
乙烯结构单元的重量含量：74%
整体平均颗粒直径Dm：295
Mw/Mn：7.1
表1 催化剂的特性
实例 V/Mg Ti/Mg V3++Ti3+/Mg Al/Mg OR/Mg D/Mg
2 0.135 0.0097 0.088 0.121 0 0.04
3 0.126 0.02 0.038 0.098 0 0.03
4 0.138 0.0077 0.0675 0.115 0.03 0.035
5 0.149 0.01 0.0875 0.11 0 0.04
6 0.127 0.0068 0.0697 0.119 0.03 0.032
7 0.147 0.0071 0.084 0.125 0.033 0.04
8 0.170 0.01 0.081 0.09 0 0.037
9 0.170 0.02 0.133 0.12 0 0.035
Claims (10)
1、制备包括氧化镁球形载体的Ziegler-Natta型催化剂的方法，其特征在于利用钒和钛的还原反应，将钒化合物与钛化合物沉积在载体上，制备时，在液态烃内，使下列(a)与(b)和(c)接触：
(a)一种选自有机金属化合物的能还原钒和钛的还原剂，
(b)一种钒化合物和一种钛化合物，两者均可溶于液态烃，两者用量为钒与钛的摩尔比在70/30-99.5/0.5之间，
(c)含有下列(i)和(ii)的一种固体载体：(i)80-99.5mol%的二氯化镁，其中基本上没有含Mg-C键的产物，(ii)0.5-20mol%的至少一种有机电子供体化合物D，其中无活泼氢，所述的固体载体由整体平均直径Dm10-100微米的球粒构成，且具有较窄的粒径分布，即颗粒的Dm与其数均直径Dn之比小于2。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于载体含有80%-95mol%的二氯化镁和5-20mol%的有机电子供体化合物D。
3、根据权利要求1的方法，其特征是钒化合物和钛化合物中有烷氧基团OR和卤素X，且这些化合物中的烷氧基对卤素的总摩尔比为0-5。
4、根据权利要求3的方法，其特征是钒化合物为下列两通式之一：V（OR）4-mXm或VO（OR）3-nXn，其中R指含1-12个碳原子的烷基，X是卤原子，m是0-4的整数或分数，n是0-3的整数或分数。
5、根据权利要求3的方法，其特征是钛化合物为通式Ti（OR）4-PXP的化合物，其中R是含1-12个碳原子的烷基，X是卤原子，P是0-4的整数或分数。
6、根据权利要求1的方法，其特征是还原钒和钛的还原剂选自有机铝，有机镁和有机锌化合物。
7、根据权利要求1的方法，其特征是每摩尔二氯化镁载体与0.05-2摩尔还原剂接触。
8、根据权利要求1的方法，其特征是每摩尔二氯化镁载体0.05-2摩尔钒化合物接触。
9、根据权利要求1的方法，其特征是接触反应在0℃-120℃下进行0.5-15hr。
10、将根据权利要求1-9中任一权利要求制备的催化剂用于气相生产弹性丙烯、乙烯和/或1-丁烯及任选地，一种非共轭二烯的共聚物。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |