CN1661470A - 一种卤化银彩色照相纸 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种卤化银照相材料，特别涉及一种卤化银彩色照相纸，该卤化银彩色照相纸包括支持体和乳剂层，其特征是：(1)其支持体上感蓝层乳剂采用平均粒径为0.55μm的细小颗粒；(2)其支持体上感绿层采用以下结构的吡唑并三唑品红成色剂(式3)和防褪色剂(式4)及紫外吸收剂(式5)的组合：式3中，R1为氢原子、甲基或丁基；R2为C1～C5烷基；R3为包含有芳基或含硫、氮的五元、六元杂环的C10～C20长链基团；式4中，R4为羟基、苯氧基或含磺酸基和氮原子的六元环；R5为氢原子、C10～C20烷基、羟基或芳基；式5中，R6、R7、R8为酚基，该卤化银彩色照相纸具有良好的色彩还原性、影像光稳定性和耐疲劳药液性。
Description
技术领域
本发明涉及一种卤化银照相材料，特别涉及一种卤化银彩色照相纸。
背景技术
如今，在卤化银照相体系中，倾向于采用一种称之为微粒高感的技术，也即在保证相当感光度的同时，尽量减小卤化银乳剂颗粒的尺寸，以使画面更清晰、更细腻，但是，卤化银颗粒尺寸降低后，存在的一个最大问题就是如何提高其感光度。如美国专利US6610467、6555308、5888704、6335154中所述，可以通过改变颗粒形状，如做成T颗粒，来改善染料的吸附和光吸收效率，从而提高感光度；也可以在乳剂中掺杂一些贵金属离子减小光生电子与空穴的复合机会，从而提高感光度。
在卤化银照相材料中，曝光后用伯芳香胺显影剂彩色显影，形成的显影剂氧化物与成色剂偶合形成染料，得到影像，其中品红影像由吡唑啉酮、吡唑并苯并咪唑和吡唑并氮唑等成色剂形成，其中吡唑啉酮型是初期应用最广泛的品红成色剂；与吡唑酮型主品红成色剂相比，吡唑并氮唑型主品红成色剂形成的染料具有更好的光谱吸收曲线，在430nm～450nm感蓝区没有杂吸收，长波一侧吸收峰更陡，因此具有更好的彩色还原，并具有发色率高、抗甲醛能力强等优点，因此从90年代开始国外彩色照相纸产品大都采用吡唑并氮唑型品红成色剂。
中国专利CN1258021公开了一种使用包含新型吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑型品红成色剂的照相材料，该照相材料具有较好的色彩还原和光稳定性。
中国专利CN1023217公开了一种使用1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑品红成色剂或吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑品红成色剂的照相材料，该照相材料彩色再现性好，并且在感光度、层次和彩色密度方面均显示优良摄影特性。
中国专利CN1258860公开了一种照相材料，其乳剂层中结合有环状唑类成色剂染料和包括以下化合物的稳定剂组合物：(1)第一个化合物分子通式为：(R4)m(C6H5-m)NHSO2R3；(2)第二个化合物分子通式为：(R6)n(C6H4-n)(OR5)2。将以上这些稳定剂组合物与环状唑类成色剂共同使用，能够提供一种高度稳定的染料影像。
中国专利CN1260513公开了一种照相材料，其乳剂层中使用一种吡唑并三唑类成色剂，该成色剂具有公知的吡唑并三唑构型，只是引入的取代基不同，进而获得的成色剂性质发生变化。该发明的新型成色剂化合物在冲洗加工时与氧化后的彩色显影剂反应，表现较优良的成色效率。
如今，照相材料中实际应用的吡唑并三唑成色剂基本上如下构型：
式1
式2
式1和式2中，X为与显影剂氧化物反应时脱落的取代基，如H或Cl；R9为C1～C5烷基；R10可以采用多种类型的取代基，不同的取代基对照相性能有很大影响。美国专利US4942117，日本专利JP4-204645、JP10-161284、JP6-250357中均公开了采用取代基为芳基的吡唑并唑类成色剂，该类成色剂偶合活性较高，形成的染料耐光、耐热、耐湿性有较大提高，吸收峰更窄；美国专利US4822730、US5234805中采用的吡唑并唑品红成色剂含磺酰胺；美国专利US4835094、日本专利JP10-161285中公开的吡唑并唑类成色剂含羧基，成色剂具有较高的发色密度，其染料也具有较强的稳定性，对显影液的pH值不过于敏感；美国专利US5183728、US5681691、欧洲专利EP779543中公开的吡唑并唑类成色剂α-C上有-N-取代烷基，使染料的吸收红移了5～12纳米。
由成色剂与显影剂偶合所形成的影像暴露于光、热或潮气中时，染料分子易激化，处于不稳定状态，氧化或水解后变为无色化合物，导致影像发生褪色现象。这在品红成色剂形成的染料上体现得更明显，尤其是吡唑并唑类品红成色剂。防止或消除这种光褪色的措施主要有：采用更稳定的成色剂(在成色剂中引入防褪色的基团)、使用防褪色剂、紫外吸收剂等。
日本专利JP5-241288、JP11-109577中公开了含有取代哌嗪等六元含氮杂环结构的成色剂；日本专利JP10-186603提出分子结构中含-SO2-(N-L-OH)2的吡唑并氮唑品红成色剂，这些成色剂提高了染料的耐光性。
消除光褪色最有效的措施是成色剂与防褪色剂及紫外吸收剂组合使用。防褪色剂能俘获光照射下产生的单重态氧或氧的自由基负离子，防止染料被氧化，起到防褪色作用；紫外吸收剂则能防止染料在紫外线照射下发生的氧化分解反应。使用的防褪色剂主要有酚类、色满类、双螺茚类、芳醚类、磷酰胺类等。紫外吸收剂主要有苯并三氮唑型、丙烯醛类、均三嗪型等。美国专利US5236819、US5082766、德国专利DE4307194公开了使用特定的稳定剂与吡唑并唑成色剂组合来改善染料的稳定性，但效果并不令人满意；美国专利US5561037公开了综合使用芳族磺酰胺和环状磺酰胺稳定剂作为吡唑并唑成色剂的防褪色稳定剂，起到较好效果，但这种芳族磺酰胺制备困难，且成本较高；中国专利CN1258860公开了使用稳定剂组合苯黄酰胺、芳醚取得较好抗褪色效果。
发明内容
本发明的目的是，提供一种卤化银彩色照相纸，该彩色照相纸具有良好的色彩还原性、影像光照稳定性和耐疲劳药液性。
本发明的技术方案是：
一种卤化银彩色照相纸，包括支持体和乳剂层，其特征是：
(1)其支持体上感蓝层乳剂采用平均粒径为0.55μm的细小颗粒；
(2)其支持体上感绿层采用以下结构的吡唑并三唑品红成色剂(式3)和防褪色剂(式4)及紫外吸收剂(式5)的组合：
式3
式4
式5
式3中，R1为氢原子、甲基或丁基；R2为C1～C5烷基；R3为包含有芳基或含硫、氮的五元、六元杂环的C10～C20长链基团；
式4中，R4为羟基、苯氧基或含磺酸基和氮原子的六元环；R5为氢原子、C10～C20烷基、羟基或芳基；
式5中，R6、R7、R8为酚基。
一种优选方案，其中所述的乳剂为氯溴化银乳剂，其中氯含量为98％或更高。
一种优选方案，其中所述的乳剂为单分散立方体颗粒。
一种优选方案，其中所述的防褪色剂与吡唑并三唑品红成色剂的重量比为0.5～1.5∶1。
一种优选方案，其中所述的紫外吸收剂在卤化银彩色照相纸中的用量为5.0×10-4mol/m2～1.0×10-3mol/m2。
卤化银彩色照相纸包括支持体和乳剂层，本发明提供的卤化银彩色照相纸，其支持体上感蓝层乳剂采用平均粒径为0.55μm的细小颗粒；其支持体上感绿层采用以下结构的吡唑并三唑品红成色剂(式3)和防褪色剂(式4)及紫外吸收剂(式5)的组合：
式3
式4
式5
式3中：R1为氢原子、甲基或丁基；R2为C1～C5烷基；R3为包含有芳基或含硫、氮五元、六元杂环的C10～C20长链基团；
式4中：R4为羟基、苯氧基或含磺酸基和氮原子的六元环；R5为氢原子、C10～C20烷基、羟基或芳基；
式5中：R6、R7、R8为酚基。
适合本发明的吡唑并三唑品红成色剂、防褪色剂及紫外吸收剂的具体例子分别为：
本发明中的吡唑并三唑品红成色剂具有吡唑并唑类成色剂的优点，具有优良的色彩还原性。如前所述，此类成色剂在光照下的稳定性差，因此本发明中的吡唑并三唑成色剂需要与防褪色剂和紫外吸收剂组合使用。本发明使用的防褪色剂、紫外吸收剂与本发明中的吡唑并三唑成色剂组合使用得到高度稳定的染料影像。
本发明中的吡唑并三唑品成色剂和防褪色剂及紫外吸收剂是公知的化合物，它们的制备方法公开在美国专利US6008369、US5998629、US5969148中。
本发明中的吡唑并三唑品成色剂和防褪色剂及紫外吸收剂用本领域公知的技术方法分散于明胶水溶液中。分散剂可以应用三异丙基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或丁二酸二异辛酯磺酸钠。高沸点溶剂应用邻苯二甲酸烷基酯、磷酸酯、柠檬酸酯或苯甲酸酯，优选邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸三丁酯混合使用。分散剂与高沸点溶剂用量为常规用量。
本发明中，吡唑并三唑品成色剂一般在支持体上的涂布量为4.0×10-4mol/m2～6.0×10-4mol/m2。
本发明中，防褪色剂与吡唑并三唑品成色剂的比例范围为0.5～1.5∶1.0(重量比)。
本发明中的紫外吸收剂用量范围为5.0×10-4～1.0×10-3mol/m2。
本发明使用的乳剂为单分散AgBrCl立方颗粒乳剂，氯含量为98％或更高，优选为99％以上。其制备方法为本领域公知的双注乳化方法，如ResearchDisclosure，vol.531，1988，Item 40928和Research Disclosure，vol.365，1994，Item36544和James，The Theory of Photographic Process.所述。
本发明使用的乳剂，可用本领域公知的增感方法进行化学增感和光谱增感。乳剂可用硫和贵金属金化学增感，如Research Disclosure，vol.531，1988，Item40928和Research Disclosure，vol.365，1994，Item36544中所述；光谱增感采用多甲川碳菁染料，如Research Disclosure，vol.365，1994，Item36544中所述。
在乳剂制备时可掺杂元素周期表中第VIII族过渡金属离子，以改善乳剂的照相性能。作为浅电子陷阱掺杂剂，可使用Ir3+、Ru3+、Rh3+、Os3+等金属离子，如B.H.Carroll，Photographic Science and Engineering，vol.24，No.6，265-267(1980)和Research Disclosure，vol.53 1，1988，Item 40928和Research Disclosure，vol.365，1994，Item 36544中所述。
在乳剂制备时，稳定剂、防灰雾剂及其他助剂应加入乳剂层中，以改进照相材料的稳定性，如Research Disclosure，vol.365，1994，Item36544，Section VII中所述。
本发明中的感蓝层乳剂颗粒平均粒径为0.55μm的细小颗粒，它可以通过以下一种方法获得：降低乳化温度、提高成核阶段的加料速率、使用晶形生长调节剂等，优选为提高加料速率。
乳剂颗粒尺寸降低后，会导致乳剂感光度的降低。可以通过掺杂贵金属离子如Ru2+、Pt2+或其他方式加以弥补。本发明采用了一种简单有效的方法。降低乳剂颗粒尺寸后，颗粒表面积大大增加，可以更有效、更多的吸附光谱增感染料。本发明在制备乳剂的物理成熟、化学成熟阶段分别加入增感染料，化学增感和光谱增感交叉进行，由此制备出微粒高感的乳剂。
本发明中，感蓝层乳剂所使用的光谱增感染料具有以下结构：
式6
式6中：R11、R12为C1～C5烷磺酸基；R13为氢原子、卤原子或芳基；X-为Cl-、Br-、或CH3(C6H4)SO3 -。
本发明中的卤化银彩色照相纸具有Research Disclosure，1995，Item37038所显示的结构和组分。其中，黄层感光层使用本发明中的微粒乳剂；品层感光层使用本发明中的吡唑并唑成色剂和防褪色剂组合。
本发明中的卤化银彩色照相纸可用各种技术曝光成像，如ResearchDisclosure，vol.365，1994，Item 36544中所述。
包括本发明组合物的卤化银彩色照相纸能够使用任何公知的冲洗加工方法进行加工，如Research Disclosure，vol.365，1994，Item 36544和The Theory ofPhotographic Process(T.H.James，4th edition，Macmillan，New York，1977)中所述。
本发明的卤化银彩色照相纸具有良好的色彩还原性、影像光照稳定性和耐疲劳药液性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做更为详细的描述，但本发明并不仅限于此。
比较例1
感蓝乳剂A的制备：
在一个带有高速搅拌的反应容器中，加入5％的明胶水溶液，将pH值调至6.0，pCl值调至1.3，温度保持在65℃，加入5ml的1，8-二羟基-3，6-二硫代辛烷(20％醇溶液)，在所得水溶液中用计量泵以0.006mol/min(以Ag计)的初速度加入包含0.90mol硝酸银的水溶液M-1和包含0.90mol氯化钠的水溶液N-1，并强烈搅拌5分钟。随后加入包含0.10mol硝酸银的水溶液M-2和包含0.10mol卤化物(卤素比例为：Cl/Br＝95/5)的水溶液N-2，并强烈搅拌10分钟，得到粒径为0.80μm、氯化银含量为99.5％的卤化银乳剂。之后在30℃下通过沉降、水洗上述混合物，以达到脱盐的目的，按常规方法进行化学增感和光谱增感，光谱增感染料采用本发明中的感蓝染料，其具体结构如下，其用量为0.30mol。
比较例2
品成色剂油乳A的制备：
1.0唑酮型品成色剂溶解于由邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸三丁酯和乙酸乙酯按1∶3∶10(体积比)的比例组成的混合物中，将混合物加热至70℃形成溶液，在高速搅拌的状态下加入10％的明胶水溶液18ml和10％的十二烷基苯磺酸钠0.75ml。45分钟后停止搅拌，将分散好的混合物加入去离子水至总量为20g，备用。唑酮型品成色剂的结构如下：
比较例3
紫外吸收剂油乳A的制备：
1.0g苯并三氮唑型紫外吸收剂溶解于由邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸三丁酯和乙酸乙酯按2∶1∶9(体积比)的比例组成的混合物中，将混合物加热至70℃形成溶液，在高速搅拌的状态下加入10％的明胶水溶液8ml和10％的十二烷基硫酸钠0.4ml。45分钟后停止搅拌，将分散好的混合物加入去离子水至总量为20g。，备用。苯并三氮唑型紫外吸收剂的结构如下：
实施例1
感蓝乳剂B的制备：
在一个带有高速搅拌的反应容器中，加入5％的明胶水溶液，将pH值调至5.50，pCl值调至1.4，温度保持在65℃，加入5ml的1，8-二羟基-3，6-二硫代辛烷(20％醇溶液)。在所得水溶液中用计量泵以0.012mol/min(以Ag计)的初速度加入包含0.90mol硝酸银的水溶液M-1和包含0.90mol氯化钠的水溶液N-1，并强烈搅拌5分钟。随后加入包含0.10mol硝酸银的水溶液M-2和包含0.10mol卤化物(卤素比例为：Cl/Br＝95/5)的水溶液N-2，并强烈搅拌5分钟，得到粒径为0.55μm、氯化银含量为99.5％的单分散立方体卤化银乳剂。然后加入感蓝层光谱增感染料0.35mol，并强烈搅拌5分钟，之后在30℃下通过沉降、水洗上述混合物，以达到脱盐的目的，然后进行化学增感和二次光谱增感，染料用量为0.10mol。光谱增感染料的具体结构如下：
实施例2
品成色剂油乳B的制备：
1.0g吡唑并三唑品成色剂和1.0g防褪色剂溶解于由邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸三丁酯和乙酸乙酯按1∶3∶10(体积比)的比例组成的混合物中，将混合物加热至70℃形成溶液，在高速搅拌的状态下加入10％的明胶水溶液18ml和10％的十二烷基苯磺酸钠0.75ml。45分钟后停止搅拌，将分散好的混合物加入去离子水至总量为20g，备用。吡唑并三唑品成色剂和防褪色剂的具体结构如下：
实施例3
品成色剂油乳C的制备：
同实施例2，只是防褪色剂为0g。
实施例4
品成色剂油乳D的制备：
同实施例2，只是防褪色剂为0.5g。
实施例5
品成色剂油乳E的制备：
同实施例2，只是防褪色剂为1.5g。
实施例6
紫外吸收剂油乳B的制备：
1.0g紫外吸收剂溶解于由邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸三丁酯和乙酸乙酯按2∶1∶9(体积比)的比例组成的混合物中，将混合物加热至70℃形成溶液，在高速搅拌的状态下加入10％的明胶水溶液8ml和10％的十二烷基硫酸钠0.4ml。45分钟后停止搅拌，将分散好的混合物加入去离子水至总量为20g，备用。紫外吸收剂的具体结构如下：
卤化银彩色照相纸的制备过程：
卤化银彩色照相纸的各层排列结构在Research Disclosure，vol.365，1994，Item36544，Section XI中有详细描述，具体排列结构如下：在凝胶底层化的涂布有聚乙烯的纸支持体上涂布以下各层：
表面保护层
紫外吸收层②
感红层
紫外吸收层①
感绿层
隔层
感蓝层
支持体(纸基)
卤化银彩色照相纸的制备过程中，先制备上述各层的油乳，然后将各层油乳涂布在凝胶底层化的涂布有聚乙烯的纸支持体上，干燥，得到彩色照相纸。
比较例4
彩色照相纸1的制备：
1、感蓝层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入H-118黄成色剂(北京化工厂生产)油乳250g和DB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感蓝层乳剂A 50g，备用；
2、隔层：将45g明胶加入到500ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳25g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
3、感绿层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入品红成色剂油乳B 250g、SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感绿层乳剂50g，备用；
4、紫外吸收层①：将30g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
5、感红层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入Q-399青成色剂(沈阳感光研究院生产)油乳和SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感红层乳剂50g，备用；
6、紫外吸收层②：将20g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
7、表面保护层：将30g明胶加入到400ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
涂布之前加入1292表面活性剂和H-ll坚膜剂，采用挤压方式涂布，涂布中紫外吸收剂油乳B在彩色照相纸中的用量为7×10-4mol/m2，在暗室状态下将上述7层涂布到凝胶底层化的涂塑有聚乙烯的支持体上，干燥，得到彩色照相纸1，按照RA-4工艺冲洗加工，测其性能。
比较例5
彩色照相纸2的制备：
1、感蓝层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入H-118黄成色剂(北京化工厂生产)油乳250g和DB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感蓝层乳剂B 50g，备用；
2、隔层：将45g明胶加入到500ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳25g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
3、感绿层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入品红成色剂油乳A 250g、SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感绿层乳剂50g，备用；
4、紫外吸收层①：将30g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
5、感红层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入Q-399青成色剂(沈阳感光研究院生产)油乳和SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感红层乳剂50g，备用；
6、紫外吸收层②：将20g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
7、表面保护层：将30g明胶加入到400ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
涂布之前加入1292表面活性剂和H-11坚膜剂，采用挤压方式涂布，涂布中紫外吸收剂油乳B在彩色照相纸中的用量为7×10-4mol/m2，在暗室状态下将上述7层涂布到凝胶底层化的涂塑有聚乙烯的支持体上，干燥，得到彩色照相纸2，按照RA-4工艺冲洗加工，测其性能。
比较例6
彩色照相纸3的制备：
1、感蓝层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入H-118黄成色剂(北京化工厂生产)油乳250g和DB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感蓝层乳剂B 50g，备用；
2、隔层：将45g明胶加入到500ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳25g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
3、感绿层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入品红成色剂油乳C 250g、SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感绿层乳剂50g，备用；
4、紫外吸收层①：将30g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
5、感红层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入Q-399青成色剂(沈阳感光研究院生产)油乳和SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感红层乳剂50g，备用；
6、紫外吸收层②：将20g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
7、表面保护层：将30g明胶加入到400ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
涂布之前加入1292表面活性剂和H-11坚膜剂，采用挤压方式涂布，涂布中紫外吸收剂油乳B在彩色照相纸中的用量为7×10-4mol/m2，在暗室状态下将上述7层涂布到凝胶底层化的涂塑有聚乙烯的支持体上，干燥，得到彩色照相纸3，按照RA-4工艺冲洗加工，测其性能。
比较例7
彩色照相纸4的制备：
1、感蓝层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入H-118黄成色剂(北京化工厂生产)油乳250g和DB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感蓝层乳剂B 50g，备用；
2、隔层：将45g明胶加入到500ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳25g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
3、感绿层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入品红成色剂油乳B 250g、SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g和紫外吸收剂油乳A，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感绿层乳剂50g，备用；
4、紫外吸收层①：将30g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳A，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
5、感红层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入Q-399青成色剂(沈阳感光研究院生产)油乳和SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感红层乳剂50g，备用；
6、紫外吸收层②：将20g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳A，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
7、表面保护层：将30g明胶加入到400ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
涂布之前加入1292表面活性剂和H-11坚膜剂，采用挤压方式涂布，涂布中紫外吸收剂油乳A在彩色照相纸中的用量为常规用量，在暗室状态下将上述7层涂布到凝胶底层化的涂塑有聚乙烯的支持体上，干燥，得到彩色照相纸4，按照RA-4工艺冲洗加工，测其性能。
实施例7
彩色照相纸5的制备：
1、感蓝层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入H-118黄成色剂(北京化工厂生产)油乳250g和DB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感蓝层乳剂B 50g，备用；
2、隔层：将45g明胶加入到500ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳25g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
3、感绿层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入品红成色剂油乳B 250g、SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感绿层乳剂50g，备用；
4、紫外吸收层①：将30g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
5、感红层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入Q-399青成色剂(沈阳感光研究院生产)油乳和SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感红层乳剂50g，备用；
6、紫外吸收层②：将20g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
7、表面保护层：将30g明胶加入到400ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
涂布之前加入1292表面活性剂和H-11坚膜剂，采用挤压方式涂布，涂布中紫外吸收剂油乳B在彩色照相纸中的用量为7×10-4mol/m2，在暗室状态下将上述7层涂布到凝胶底层化的涂塑有聚乙烯的支持体上，干燥，得到彩色照相纸5，按照RA-4工艺冲洗加工，测其性能。
实施例8
彩色照相纸6的制备：
1、感蓝层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入H-118黄成色剂(北京化工厂生产)油乳250g和DB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感蓝层乳剂B 50g，备用；
2、隔层：将45g明胶加入到500ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳25g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
3、感绿层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入品红成色剂油乳D 250g、SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感绿层乳剂50g，备用；
4、紫外吸收层①：将30g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
5、感红层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入Q-399青成色剂(沈阳感光研究院生产)油乳和SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感红层乳剂50g，备用；
6、紫外吸收层②：将20g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
7、表面保护层：将30g明胶加入到400ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
涂布之前加入1292表面活性剂和H-11坚膜剂，采用挤压方式涂布，涂布中紫外吸收剂油乳B在彩色照相纸中的用量为7×10-4mol/m2，在暗室状态下将上述7层涂布到凝胶底层化的涂塑有聚乙烯的支持体上，干燥，得到彩色照相纸6，按照RA-4工艺冲洗加工，测其性能。
实施例9
彩色照相纸7的制备：
1、感蓝层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入H-118黄成色剂(北京化工厂生产)油乳250g和DB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感蓝层乳剂B 50g，备用；
2、隔层：将45g明胶加入到500ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳25g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
3、感绿层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入品红成色剂油乳E 250g、SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感绿层乳剂50g，备用；
4、紫外吸收层①：将30g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
5、感红层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入Q-399青成色剂(沈阳感光研究院生产)油乳和SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感红层乳剂50g，备用；
6、紫外吸收层②：将20g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
7、表面保护层：将30g明胶加入到400ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
涂布之前加入1292表面活性剂和H-11坚膜剂，采用挤压方式涂布，涂布中紫外吸收剂油乳B在彩色照相纸中的用量为7×10-4mol/m2，在暗室状态下将上述7层涂布到凝胶底层化的涂塑有聚乙烯的支持体上，干燥，得到彩色照相纸7，按照RA-4工艺冲洗加工，测其性能。
实施例10
彩色照相纸8的制备：
1、感蓝层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入H-118黄成色剂(北京化工厂生产)油乳250g和DB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感蓝层乳剂B 50g，备用；
2、隔层：将45g明胶加入到500ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳25g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
3、感绿层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入品红成色剂油乳B 250g、SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感绿层乳剂50g，备用；
4、紫外吸收层①：将30g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
5、感红层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入Q-399青成色剂(沈阳感光研究院生产)油乳和SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感红层乳剂50g，备用；
6、紫外吸收层②：将20g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
7、表面保护层：将30g明胶加入到400ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
涂布之前加入1292表面活性剂和H-11坚膜剂，采用挤压方式涂布，涂布中紫外吸收剂油乳B在彩色照相纸中的用量为5×10-4mol/m2，在暗室状态下将上述7层涂布到凝胶底层化的涂塑有聚乙烯的支持体上，干燥，得到彩色照相纸8，按照RA-4工艺冲洗加工，测其性能。
实施例11
彩色照相纸8的制备：
1、感蓝层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入H-118黄成色剂(北京化工厂生产)油乳250g和DB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感蓝层乳剂B 50g，备用；
2、隔层：将45g明胶加入到500ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳25g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
3、感绿层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入品红成色剂油乳B 250g、SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感绿层乳剂50g，备用；
4、紫外吸收层①：将30g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
5、感红层：将15g明胶加入到200ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入Q-399青成色剂(沈阳感光研究院生产)油乳和SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳10g，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，暗室状态下加入感红层乳剂50g，备用；
6、紫外吸收层②：将20g明胶加入到300ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后加入SB防污染剂(乐凯胶片公司生产)油乳30g和紫外吸收剂油乳B，置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
7、表面保护层：将30g明胶加入到400ml的去离子水中，常温浸泡明胶至溶胀，然后置于40℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，备用；
涂布之前加入1292表面活性剂和H-11坚膜剂，采用挤压方式涂布，涂布中紫外吸收剂油乳B在彩色照相纸中的用量为1×10-3mol/m2，在暗室状态下将上述7层涂布到凝胶底层化的涂塑有聚乙烯的支持体上，干燥，得到彩色照相纸9，按照RA-4工艺冲洗加工，测其性能。
表1：照相性能测试数据表
| 性能项目 | 比较例4(彩色照相纸1) | 实施例7(彩色照相纸5) |
| 最小密度 | 0.09 | 0.09 |
| 感光度 | 100 | 100 |
| 反差 | 40 | 38 |
| 最大密度 | 2.00 | 2.05 |
| 乳剂颗粒尺寸 | 0.80μm | 0.55μm |
表1中：
最小密度为曝光量为0时的彩色密度；感光度为使彩色密度比最小彩色密度高0.6所必须的曝光量的倒数，并显示为一个相对值，取照相材料02之感光度为100；反差为使彩色密度为0.7所需曝光量的对数和使彩色密度为1.7所需曝光量的对数之间的差值；最大密度为彩色密度与此时所需曝光量对数的微分值小于或等于0.05时的彩色密度。
表2：耐疲劳药液性能测试数据表
| 级数 | 实施例 | 冲洗一定量彩色照相纸后，样品感蓝层密度衰减 | ||||
| 10m2 | 20m2 | 30m2 | 40m2 | 50m2 | ||
| 1级 | 比较例4(相纸1) | 19.0％ | 42.2％ | 59.5％ | 70.0％ | 76.3％ |
| 实施例7(相纸5) | 4.7％ | 8.1％ | 16.1％ | 34.7％ | 50.8％ | |
| 4级 | 比较例4(相纸1) | 17.2％ | 40.0％ | 57.7％ | 69.8％ | 75.9％ |
| 实施例7(相纸5) | 3.8％ | 4.5％ | 13.1％ | 31.8％ | 43.3％ | |
| 7级 | 比较例4(相纸1) | 13.2％ | 16.2％ | 30.9％ | 33.5％ | 61.8％ |
| 实施例7(相纸5) | 0.4％ | 3.8％ | 9.5％ | 14.8％ | 30.4％ | |
表2中：
在耐疲劳药液性能表中，感蓝层密度衰减为冲洗一定面积通用彩色照相纸后而冲洗的已曝光备用样品的各级彩色密度值与初始密度值的差值的绝对值与初始密度值的百分比，此百分比越小即感蓝层密度衰减越小，说明照相材料耐疲劳药液能力越强。
表3：彩色平衡性能测试数据表
| 级数 | 相纸 | 冲洗一定量通用彩色照相纸后，样品彩色平衡性能 | |||||||||
| 感红层密度—感蓝层密度 | 感绿层密度—感蓝层密度 | ||||||||||
| 10m2 | 20m2 | 30m2 | 40m2 | 50m2 | 10m2 | 20m2 | 30m2 | 40m2 | 50m2 | ||
| 1级 | 1 | 0.40 | 0.94 | 1.30 | 1.49 | 1.56 | 0.38 | 0.52 | 0.88 | 0.97 | 1.18 |
| 5 | 0.04 | 0.16 | 0.28 | 0.57 | 0.83 | 0.03 | 0.14 | 0.22 | 0.42 | 0.65 | |
| 4级 | 1 | 0.28 | 0.71 | 1.01 | 1.18 | 1.15 | 0.21 | 0.57 | 0.82 | 0.92 | 1.05 |
| 5 | 0.04 | 0.09 | 0.18 | 0.39 | 0.56 | 0.02 | 0.05 | 0.10 | 0.25 | 0.45 | |
| 7级 | 1 | 0.02 | 0.02 | 0.07 | 0.09 | 0.19 | 0.03 | 0.04 | 0.06 | 0.09 | 0.18 |
| 5 | 0.02 | 0.02 | 0.03 | 0.05 | 0.07 | 0 | 0 | 0.01 | 0.03 | 0.04 | |
表3中：
取初始时(未冲洗彩色照相纸时)感红层密度与感蓝层密度的差值和感绿层密度与感蓝层密度的差值均为0，冲洗一定面积通用彩色照相纸后而冲洗的已曝光备用样品的各级感红层密度与感蓝层密度的差值和感绿层密度与感蓝层密度的差值与之比较的相对值越大则彩色平衡越不好。
表4：感绿层密度衰减幅度测试数据表
| 实施例 | 感蓝乳剂 | 品成色剂油乳成色剂∶防褪色剂 | 紫外吸收剂及用量 | 感绿层密度值衰减 | |
| 1.0密度 | 2.0密度 | ||||
| 比较例5 | B | 吡唑酮型 | B7×10-4mol/m2 | 39.0％ | 33.5％ |
| 比较例6 | B | B1∶0 | B7×10-4mol/m2 | 55.0％ | 46.0％ |
| 比较例7 | B | B1∶1 | 苯并三氮唑型 | 21.0％ | 15.5％ |
| 实施例7 | B | B1∶1 | B7×10-4mol/m2 | 12.0％ | 9.0％ |
| 实施例8 | B | B1∶0.5 | B7×10-4mol/m2 | 35.0％ | 30.5％ |
| 实施例9 | B | B1∶1.5 | B7×10-4mol/m2 | 7.0％ | 6.5％ |
| 实施例10 | B | B1∶1 | B5×10-4mol/m2 | 18.0％ | 10.0％ |
| 实施例11 | B | B1∶1 | B1×10-3mol/m2 | 8.0％ | 7.5％ |
表4中：
彩色照相纸2、3、4、6、7、8和9经感光仪分级曝光、冲洗加工、测定各级感绿层密度值，之后将测定完了的照相材料暴露于强日光下照射60天后再次测定各级密度，与强光照射前的密度值进行比较，求得感绿层密度衰减幅度，其衰减幅度越小，说明该照相材料的影像光稳定性越好。
表5：抗甲醛性能测试数据表
| 实施例 | 熏蒸条件 | 感绿层性能 | ||
| 最小密度 | 感光度 | 最大密度 | ||
| 比较例5(相纸2) | 熏蒸前 | 0.08 | 100 | 1.83 |
| 熏蒸1 | 0.07 | 64 | 1.25 | |
| 熏蒸2 | 0.08 | 27 | 0.48 | |
| 实施例7(相纸5) | 熏蒸前 | 0.08 | 100 | 1.92 |
| 熏蒸1 | 0.08 | 93 | 1.85 | |
| 熏蒸2 | 0.09 | 89 | 1.76 | |
表5中：
将照相纸2和照相纸5置于含甲醛气体的密闭不锈钢筒中，然后放入40℃恒温箱中熏蒸16小时，然后按前述方法曝光、冲洗加工、测定性能。
熏蒸1：为50ml水加0.1ml甲醛；
熏蒸2：为50ml水加0.5ml甲醛。
有益效果
由表1～5中的数据可以看出，采用本发明技术方案得到的彩色照相纸，其具有良好的色彩还原性、影像光稳定性和耐疲劳药液性。
Claims (5)
1.一种卤化银彩色照相纸，包括支持体和乳剂层，其特征是：
(1)其支持体上感蓝层乳剂采用平均粒径为0.55μm的细小颗粒；
(2)其支持体上感绿层采用以下结构的吡唑并三唑品红成色剂(式3)和防褪色剂(式4)及紫外吸收剂(式5)的组合：
式3
式4
式5
式3中，R1为氢原子、甲基或丁基；R2为C1～C5烷基；R3为包含有芳基或含硫、氮的五元、六元杂环的C10～C20长链基团；
式4中，R4为羟基、苯氧基或含磺酸基和氮原子的六元环；R5为氢原子、C10～C20烷基、羟基或芳基；
式5中，R6、R7、R8为酚基。
2.根据权利要求1所述的卤化银彩色照相纸，其特征是，其中所述的乳剂为氯溴化银乳剂，其中氯含量为98％或更高。
3.根据权利要求1所述的卤化银彩色照相纸，其特征是，其中所述的乳剂为单分散立方体颗粒。
4.根据权利要求1所述的卤化银彩色照相纸，其特征是，其中所述的防褪色剂与吡唑并三唑品红成色剂的重量比为0.5～1.5∶1。
5.根据权利要求1所述的卤化银彩色照相纸，其特征是，其中所述的紫外吸收剂在卤化银彩色照相纸中的用量为5.0×10-4mol/m2～1.0×10-3mol/m2。
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