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CN1347009A - 次甲基染料和含有这种次甲基染料的卤化银照相材料 - Google Patents

次甲基染料和含有这种次甲基染料的卤化银照相材料 Download PDF

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CN1347009A
CN1347009A CN01123662A CN01123662A CN1347009A CN 1347009 A CN1347009 A CN 1347009A CN 01123662 A CN01123662 A CN 01123662A CN 01123662 A CN01123662 A CN 01123662A CN 1347009 A CN1347009 A CN 1347009A
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滝沢裕雄
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Abstract

一种右式(1)所示的化合物和含有这种化合物的卤化银照相材料,其中染料1代表第一个色基;染料2代表第二个色基;L1代表一连接链;R1代表pKa为5或更低的可离解基团;m1代表1－5的整数;m2代表1－5的整数;m3代表1－4的整数。

Description

次甲基染料和含有这种次甲基染料的卤化银照相材料
技本领域
本发明涉及一种新型次甲基染料化合物，尤其是两个色基相连的环状次甲基染料化合物，以及含有这种次甲基染料的卤化银照相材料。
背景技术
至今为止，次甲基化合物已作为光谱增感染料用于卤化银照相材料中。下面显示的技术是以提高卤化银颗粒光吸收性的技术著称。为了提高每个颗粒的光吸收性，必需增加增感染料在卤化银颗粒上所吸附密度，但是通常将所用的光谱增感染料以几乎接近包装密度吸附在单分子层上，并且不能吸附在其下面。
为了解决该问题已提出了一些技术。例如P.B.Gilman，Jr.等人在Photographic Science andEngineering，Vol.20，No.3，p.97(1976)中所述，将一阳离子染料吸附在第一层上，再将一阴离子染料吸附在第二层上。G.B.Bird等人在US3,622,316中公开的，通过多层吸附将许多染料吸附在卤化银颗粒上，并因Forster型激发能转移有效地增感。
Sugimoto等人因在JP-A-63-138341和JP-A-64-84244(本文所用的术语“JP-A”意思是“未审公开的日本专利申请”)中将能量从发光染料转移，因此实现了光谱增感。
所有这些试验都是旨在将染料以大于饱和吸附量的量吸附在卤化银颗粒上，但是所有这些都没有有效地提高感光性。相反，都存在内部减感现象增加的问题。
另一方面，在US2,393,351、2,425,772、2,518,732、2,521,944、2,592,196和EP565083中公开了含有两个或多个通过共价键相连的非共轭色基染料的两组分相连的染料。然而，这些专利的目的不是打算增加光吸收性。作为明确打算提高光吸收性的技术，G.E.Bird等人在US3,622,317和3,976,493中公开了，通过吸附具有多个花青色基的环状增感染料分子有利于能量转移，人为地增感，由此增加光吸收性，然而，至今仍未获得显著的感光性。
Ukai等人在JP-A-64-91134中建议将含有至少2个磺基或羧基的至少一个基本上为非吸附性染料连接到可吸附在卤化银上的光谱增感染料上。
而且，Bishwakalma等人在JP-A-6-27578中公开了，使用含有吸附在卤化银上的花青染料和非吸附性氧鎓醇(oxonol)染料的两组分相连的染料实现光谱增感，并且Parton等人在EP-A-887700中公开了，使用通过特定连接基团含有吸附性花青染料和非吸附性份菁染料的两组分相连的染料，但是不能说已达到因能量转移足够提高了增感。
因此，至今通过上面专利和文献的任意方法仍未获得足够高的增感，需要开发其它技术。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种新型次甲基相连的染料和含有这种染料的高感光性的卤化银照相材料。
本发明的上面目的通过以下方式来实现。
(1)一种卤化银照相材料，包括在其上提供有至少一光敏性卤化银乳剂层的支架，其中所述乳剂层含有下式(1)所代表的化合物：
Figure A0112366200081
其中染料1代表第一个色基；染料2代表第二个色基；L1代表一连接链；R1代表pKa为5或更低的可离解基团；m1代表1-5的整数；m2代表1-5的整数；m3代表1-4的整数。
(2)如上面(1)中所述的卤化银照相材料，其中式(1)中的R1代表-SO3M、-OSO3M、-PO3M2、-OPO3M2或-COOM，并且M代表一质子或一阳离子。
(3)如上面(1)或(2)中所述的卤化银照相材料，其中式(1)中的L1由-G1-(A1-G2-)t1-表示；G1和G2各自代表亚烷基或亚烯基；A1代表-O-、-S-、-SO2-、-NR2-、-COO-、-CONR3-或-SO2NR4-，而不管两个侧链基团；R2、R3和R4各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基；t1代表1-10的整数；并且R1可以取代任意的G1、G2、R2、R3和R4。
(4)如上面(1)、(2)或(3)中所述的卤化银照相材料，其中在式(1)所示的化合物中，染料1和染料2各自代表花青色基、份菁色基或氧鎓醇(氧鎓醇(oxonol))色基。
(5)如上面(1)-(4)任意所述的卤化银照相材料，其中在式(1)所示的化合物中，染料1和染料2各自代表花青色基或份菁色基。
(6)如上面(1)-(5)任意所述的卤化银照相材料，其中在式(1)所示的化合物中，染料1代表花青色基，染料2代表花青色基或份菁色基。
(7)如上面(1)-(6)任意所述的卤化银照相材料，其中在式(1)所示的化合物中，染料1和染料2各自代表花青色基。
(8)如上面(1)-(7)任意所述的卤化银照相材料，其中式(1)所示的化合物由下式(2)所示：
Figure A0112366200091
其中G1、G2、A1和t1具有上面(3)中所述的相同含义；R1代表-SO3M、-OSO3M、-PO3M2、-OPO3M2或-COOM；M代表一质子或阳离子；m3代表1-4的整数；R1可以取代任意的G1、G2和A1；X1、X2、X3和X4各自代表-O-、-S-、-NR5-或-CR6R7-；R5、R6和R7各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基；R11、R12、R13和R14各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基；M1、M2、M3、M4、M5和M6各自代表次甲基；n1和n2各自代表0-3的整数；V1、V2、V3和V4各自代表一取代基；n3、n4、n5和n6各自代表0-4的整数，当n3、n4、n5和n6各自代表2或更高时，V1、V2、V3和V4可以相同或不同，它们可以彼此相连形成一环；CI代表中和电荷的离子；y代表中和电荷所需的数量；并且G1通过R11或V1与染料1相连，并且G2通过R13或V3与染料2相连。
(9)如上面(8)所述的卤化银照相材料，其中在式(2)所示的化合物中，X1和X2各自代表-O-或-S-。
(10)如上面(8)或(9)所述的卤化银照相材料，其中在式(2)所示的化合物中，G1与R11相连，G2与R13相连。
(11)如上面(1)-(10)任意所述的卤化银照相材料，其中在式(1)或(2)所示的化合物中，卤化银颗粒的吸附性能满足以下关系：
染料1≥染料2＞L1-(R1)m3
(12)如上面(1)-(11)任意所述的卤化银照相材料，其中式(1)或(2)所示的化合物中的染料1和染料2具有相同结构。
(13)如上面(1)-(12)任意所述的卤化银照相材料，其中在式(1)或(2)所示的化合物中，染料1或染料2中仅1个色基吸附在卤化银颗粒上，并且当未吸附在卤化银颗粒上的所述色基被光激发时，未吸附在卤化银颗粒上的色基通过电子转移或能量转移转移到吸附在卤化银颗粒上的色基上。
(14)如上面(1)-(13)任意所述的卤化银照相材料，其中含在所述卤化银照相乳剂中的式(1)或(2)所示的化合物中，染料1或染料2仅一个吸附在卤化银颗粒上并形成J缔合，并且未吸附在卤化银颗粒上的色基也形成J缔合。
(15)如上面(1)-(14)任意所述的卤化银照相材料，其中含有式(1)或(2)所示化合物的卤化银照相乳剂为高径比为2或更多的片状颗粒占乳剂中所有卤化银颗粒的50％(面积)或更多的乳剂。
(16)如上面(1)-(15)任意所述的卤化银照相材料，其中含有式(1)或(2)所示化合物的卤化银照相乳剂通过硒增感作用增感。
(17)一种上面式(1)所代表的染料。
(18)在上面式(1)所代表的化合物中，染料1代表第一个色基；染料2代表第二个色基；L1代表-G1-G3-G2-；G1和G2各自代表亚烷基或亚烯基；G3代表在连接链中具有亚芳基、杂亚芳基或环亚芳基的连接基团，并且这些基团的总数为2或更多；R1代表pKa为5或更少的可离解基团；m1代表1-5的整数；m2代表1-5的整数；并且m3代表1-4的整数。
(19)如上面(18)所述的卤化银照相材料，其中在式(1)所示的化合物中，G3由-A1-(G1-A2-)t1-表示；G4代表亚芳基、杂亚芳基、亚环烷基或含有这些基团的基团；A1和A2各自代表-O-、-S-、-SO2-、-NR2-、-COO-、-CONR3-或-SO2NR4-，而不管两个侧链基团；R2、R3和R4各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基；t1代表1-10的整数。
(20)如上面(19)中所述的卤化银照相材料，其中在式(1)所示的化合物中，G3代表亚芳基、亚环烷基或含有这些基团的基团。
(21)如上面(19)中所述的卤化银照相材料，其中在式(1)所示的化合物中，G3代表亚芳基或含有亚芳基的基团。
(22)如上面(19)、(20)或(21)中所述的卤化银照相材料，其中在式(1)所示的化合物中，A1和A2各自代表-O-、-SO2-、-COO-或-CONR3-。
(23)如上面(18)-(22)任意所述的卤化银照相材料，其中在式(1)所示的化合物中，染料1和染料2各自代表花青色基、份菁色基或氧鎓醇(oxonol)色基。
(24)如上面(18)-(23)任意所述的卤化银照相材料，其中在式(1)所示的化合物中，染料1和染料2各自代表花青色基或份菁色基。
(25)如上面(18)-(24)任意所述的卤化银照相材料，其中在式(1)所示的化合物中，染料1代表花青色基，染料2代表花青色基或份菁色基。
(26)如上面(18)-(25)任意所述的卤化银照相材料，其中在式(1)所示的化合物中，染料1和染料2各自代表花青色基。
(27)如上面(18)中所述的卤化银照相材料，其中式(1)所示的化合物由下式(3)所示：
Figure A0112366200111
其中G1和G2的含义与上面(18)中所述的相同；G4、A1、A2和t1具有上面(19)中所述的相同含义；R1代表-SO3M、-OSO3M、-PO3M2、-OPO3M2或-COOM；M代表一质子或阳离子；m3代表1-4的整数；X1、X2、X3和X4各自代表-O-、-S-、-NR5-或-CR6R7-；R5、R6和R7各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基；R11、R12、R13和R14各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基；M1、M2、M3、M4、M5和M6各自代表次甲基；n1和n2各自代表0-3的整数；V1、V2、V3和V4各自代表一取代基；n3、n4、n5和n6各自代表0-4的整数，当n3、n4、n5和n6各自代表2或更高时，V1、V2、V3和V4可以相同或不同，它们可以彼此相连形成一环；CI代表中和电荷的离子；y代表中和电荷所需的数量；并且G1通过R11或V1与染料1相连，并且G2通过R13或V3与染料2相连。
(28)如上面(18)-(27)任意所述的卤化银照相材料，其中在式(1)或(3)所示的化合物中，m3代表1-4的整数。
(29)如上面(28)中所述的卤化银照相材料，其中在式(1)或(3)所示的化合物中，R1代表-SO3M。
(30)如上面(27)-(29)任意所述的卤化银照相材料，其中在式(3)所示的化合物中，X1和X2各自代表-O-或-S-。
(31)如上面(27)-(30)所述的卤化银照相材料，其中在式(3)所示的化合物中，G1与R11相连，G2与R13相连。
(32)如上面(18)-(31)任意所述的卤化银照相材料，其中在式(1)或(3)所示的化合物中，卤化银颗粒的吸附性能满足以下关系：
染料1≥染料2＞L1-(R1)m3
(33)如上面(18)-(32)任意所述的卤化银照相材料，其中式(1)或(3)所示的化合物中的染料1和染料2具有相同结构。
(34)如上面(18)-(33)任意所述的卤化银照相材料，其中在式(1)或(3)所示的化合物中，染料1或染料2中仅1个色基吸附在卤化银颗粒上，并且当未吸附在卤化银颗粒上的所述色基被光激发时，未吸附在卤化银颗粒上的色基通过电子转移或能量转移转移到吸附在卤化银颗粒上的色基上。
(35)如上面(18)-(34)任意所述的卤化银照相材料，其中含在所述卤化银照相乳剂中的式(1)或(3)所示的化合物中，染料1或染料2仅一个吸附在卤化银颗粒上并形成J缔合，并且未吸附在卤化银颗粒上的色基也形成J缔合。
(36)如上面(18)-(35)任意所述的卤化银照相材料，其中含有式(1)或(3)所示化合物的卤化银照相乳剂为高径比为2或更多的片状颗粒占乳剂中所有卤化银颗粒的50％(面积)或更多的乳剂。
(37)如上面(18)-(36)任意所述的卤化银照相材料，其中含有式(1)或(3)所示化合物的卤化银照相乳剂通过硒增感作用增感。
(38)一种上面式(3)所代表的染料。
详细说明本发明
下面详细描述式(1)所代表的本发明的化合物。
当本发明的该化合物有一烷基、亚烷基、烯基或亚烯基时，这些基团可以为直链或支链、以及取代或未取代的，除非另有说明。
而且，当本发明的该化合物有一环烷基、芳基、杂环基、环亚烯基、亚芳基或杂亚芳基时，这些基团可以为单环或稠合、以及取代或未取代的，除非另有说明。
当在本发明中将特定部分称作“基团”时，其意思是即使该特定部分未被取代，该化合物可以用一个或多个(尽可能多地)取代基取代。
例如，“烷基”意思是一个取代或未取代的烷基。此外，可用于本发明化合物中的这些取代基包括每个取代基，而不管是否取代。例如，可以举例以下取代基W。
取代基W没有特别限制并且可以包括任意基团，例如卤原子、烷基[(包括环烷基、二环烷基、三环烷基)和烯基(包括环烯基、二环烯基)，并且还包括炔基]、芳基、杂环基、氰基羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基碳酰氧基、芳氧基碳酰氧基、氨基(包括苯氨基)、铵基、酰氨基、氨基碳酰氨基、烷氧基碳酰氨基、芳氧基碳酰氨基、氨磺酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基偶氮基、杂环偶氮基、亚氨基、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦氨基、二氧磷基、甲硅烷基、肼基、脲基、并且可以例如为其它公知的取代基。
更详细地说，W的例子包括卤原子(例如氟、氯、溴、碘)、烷基{[直链、支链、环状、取代或未取代的烷基，包括烷基(优选1-30个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选3-30个碳原子的取代或未取代的环烷基，例如环己基、环烷基、4-正十二烷基环己基)、二环烷基(优选5-30个碳原子的取代或未取代的二环烷基，即通过从5-30个碳原子的二环烷烃除去一个氢原子获得的一价基团，例如二环[1，2，2]庚-2-基、二环[2，2，2]辛-3-基)、和具有多个环结构的三环己基结构；下述取代基中的烷基(例如烷硫基中的烷基)代表这样观念的烷基，除了上述之外，还包括烯基和炔基]、烯基[直链、支链、环状、取代或未取代的烯基，包括2-30个碳原子的烯基(优选3-30个碳原子的取代或未取代的环烯基，即从3-30个碳原子的环烯中除去1个氢原子的一价基团，例如2-烷戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、二环烯基(取代或未取代的二环烯基，优选5-30个碳原子的取代或未取代的二环烯基，即通过从具有一双键的二环烯烃除去一个氢原子获得的一价基团，例如二环[2，2，1]庚-2-烯-1-基、二环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)、炔基(6-30个碳原子的取代或未取代的芳基，例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻-十六碳酰氨基苯基)、杂环基(优选一通过从杂环化合物中除去1个氢原子获得的5-或6-元、取代或未取代、芳族或非芳族一价基团，更优选3-30个碳原子的5-或6-元芳族杂环基团，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基，而且还可以包括阳离子杂环基团，例如1-甲基-2-吡啶基、1-甲基-2-喹啉基)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基，例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四碳酰氨基苯氧基)、甲硅烷氧基(优选3-20个碳原子的甲硅烷氧基，例如，三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二乙基甲硅烷乙基)、杂环氧基(优选2-30个碳原子的取代或未取代的杂环氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)、酰氧基(优选甲酰氧基、2-30个碳原子的取代或未取代的烷基碳酰氧基、6-30个碳原子的取代或未取代的芳基碳酰氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基碳酰氧基)、氨基甲酰氧基(优选1-30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰氧基，例如N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉基碳酰氧基、N，N-二正辛氨基碳酰氧基、N-正辛基氨基甲酰氧基)、烷氧基碳酰氧基(优选2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基碳酰氧基，例如甲氧基碳酰氧基、乙氧基碳酰氧基、叔丁氧基碳酰氧基、正辛基碳酰氧基)、芳氧基碳酰氧基(优选7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基碳酰氧基，例如，苯氧基碳酰氧基、对甲氧基苯氧基碳酰氧基、对正十六碳氧基苯氧基碳酰氧基)、氨基(优选氨基，1-30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基，6-30个碳原子的取代或未取代的苯氨基，例如，氨基、甲氨基、二甲氨基、苯氨基、N-甲基苯氨基、二苯氨基)、铵基(优选铵基、用1-30个碳原子的取代或未取代的烷基、芳基或杂环基取代的铵基，例如，三甲铵基、三乙铵基、二苯基甲基铵基)、酰氨基(优选甲酰氨基，1-30个碳原子的取代或未取代的烷基碳酰氨基，6-30个碳原子的取代或未取代的芳基碳酰氨基，例如甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基、3，4，5-三正辛氧基苯基碳酰氨基)、氨基碳酰氨基(优选1-30个碳原子的取代或未取代的氨基碳酰氨基，例如，氨基碳酰氨基、N，N-二甲基氨基碳酰氨基、N，N-二乙基氨基碳酰氨基、吗啉基碳酰氨基)、烷氧基碳酰氨基(优选2-30个碳原子的取代或未取代烷氧基碳酰氨基，例如甲氧基碳酰氨基、乙氧基碳酰氨基、叔丁氧基碳酰氨基、正十八碳氧基碳酰氨基、N-甲基甲氧基碳酰氨基)、芳氧基碳酰氨基(优选7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基碳酰氨基，例如，苯氧基碳酰氨基、对氯苯氧基碳酰氨基、间-(正辛氧基苯氧基碳酰氨基)、氨磺酰氨基(优选0-30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰氨基，例如，氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨磺酰氨基、N-正辛氨磺酰氨基)、烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基(优选1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰氨基，6-30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰氨基，例如，甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2，3，5-三氯苯磺酰氨基、对甲基苯磺酰氨基)、巯基、烷硫基(优选1-30个碳原子的取代或未取代的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正十六碳硫基)、芳硫基(优选6-30个碳原子的取代或未取代的芳硫基，例如，苯硫基、对氯苯硫基、间氯苯硫基)、杂环硫基(优选2-30个碳原子的取代或未取代的杂环硫基，例如2-苯并色泽硫基、1-苯基四唑-5-硫基)、氨磺酰基(优选0-30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基，例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二碳氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰氨磺酰基、N-苯甲酰氨磺酰基、N-(N′-苯基氨甲酰)氨磺酰基)、磺基、烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基(优选1-30个碳原子的的取代或未取代的烷基亚磺酰基，6-30个碳原子的取代或未取代的芳基亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)、烷基磺磺酰基和芳磺酰基(优选1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基，6-30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基，例如甲磺酰基、乙磺酰基、苯磺酰基、对甲基苯磺酰基)、酰基(优选2-30个碳原子的取代或未取代的烷基碳酰基，7-30个碳原子的取代或未取代的芳基碳酰基，经过碳原子与碳酰基相连的4-30个碳原子的取代或未取代的杂环碳酰基，例如，乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基碳酰基、2-吡啶碳酰基、2-呋喃碳酰基)、芳氧基碳酰基(优选7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基碳酰基，例如苯氧基碳酰基、邻氯苯氧基碳酰基、间硝基苯氧基碳酰基、对叔丁基苯氧基碳酰基)、烷氧基碳酰基(优选2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基碳酰基，例如甲氧基碳酰基、乙氧基碳酰基、叔丁氧基碳酰基、正十八碳氧基碳酰基)、氨基甲酰基(优选1-30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)、芳偶氮基和杂环偶氮基(优选6-30个碳原子的取代或未取代的芳偶氮基，3-30个碳原子的取代或未取代的杂环偶氮基，例如苯偶氮基、对氯苯偶氮基、5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-偶氮基)、亚氨基(优选N-琥珀酰亚氨基、N-苯二甲酰亚氨基)、膦基(优选2-30个碳原子的取代或未取代的膦基，例如，二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基硫基)、氧膦基(优选2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基，例如，亚膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、氧膦氧基(优选2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦氧基，例如，二苯氧基氧膦氧基、二辛氧基氧膦氧基)、氧膦氨基(优选2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦氨基，例如，二甲氧基氧膦氨基、二甲氨基氧膦氨基)、二氧磷基、甲硅烷基(优选3-30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)、肼基(优选0-30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，例如三甲基肼基)和脲基(优选0-30个碳原子的取代或未取代脲基，例如N，N-二甲基脲基)。
取代基W可以彼此相连并稠合形成一环状结构。例如，芳族或非芳族烃环或杂环还可以相连形成一多环稠合环。这些环的例子包括苯环、萘环、蒽环、喹啉环、菲环、芴环、苯并菲环、并四苯环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、异喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹噁唑啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、咕吨环吩噻噁环、吩噻嗪环和吩嗪环。
上面取代基W中，具有氢原子的那些可以从其上除去氢原子之后用上面基团取代。作为这些取代基的例子，包括烷基碳酰氨基磺酰基、芳基碳酰氨基磺酰基、烷基磺酰氨基碳酰基和芳基磺酰氨基碳酰基，并且这些取代基的例子包括甲基磺酰氨基碳酰基、对甲基苯磺酰氨基碳酰基、乙酰氨基磺酰基和苯甲酰氨基磺酰基。
在式(1)中，R1代表pKa为5或更低的可离解基团。本发明的pKa为25℃下于水中的值。就pKa值而言，可以参考Kagaku Rinran.Kisohen(Chemical Handbook.Elementary Courrse)，pp.II-316 to II-321和Shu Iwamura compiled，Daigakuin Yuki Kagaku.Jo(Organic Chemistry.Postgraduate Course，Vol.One)，pp.168 and 169。
R1优选代表-SO3M、-OSO3M、-PO3M2、-OPO3M2或-COOM，并且M代表一质子或阳离子(这些优选例子与后面关于CI所述的那些阳离子相同)，并且R1更优选代表-SO3M。
m3代表1-4的整数，优选1或2。当m3代表2或更多时，R1可以相同或不同。
L1代表连接链，或者L1可以为单纯的亚烷基(优选1-20个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、2-甲基亚丁基、3-苯基亚戊基)、或者亚烯基(优选2-20个碳原子的亚烯基，例如亚乙烯基、亚丙烯基、2-亚丁烯基)，并且在这时R1可以为任意取代基，但是优选L1由-G1-(A1-G2-)t1-表示。
G1和G2各自代表亚烷基或亚烯基(这些优选例子与L1中的例子相同)，优选亚烷基。
L1更优选代表-G1-G3-G2-，G1和G2各自代表亚烷基(优选1-20个碳原子的亚烷基，例如亚申基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、2-甲基亚丁基、3-苯基亚戊基)、或者亚烯基(优选2-20个碳原子的亚烯基，例如亚乙烯基、亚丙烯基、2-亚丁烯基)，优选亚烷基，更优选1-8个碳原子的直链未取代的亚烷基。
G3代表在连接链中具有以下基团的连接基团：亚芳基(优选6-26个碳原子的亚芳基，例如1，4-亚苯基、1，4-亚萘基)、亚杂芳基(即杂环基团的二价基团)(优选1-26个碳原子的亚杂芳基，例如2，5-亚噻吩基、2，5-亚呋喃基、2，5-亚吡咯基、亚嘧啶基、2，5-亚嘧啶基、1，4-亚哌嗪基、2，5-亚噻唑基、2，5-亚噁唑基)、或者亚环烷基(优选3-20个碳原子的亚环烷基，例如1，4-环亚己基、1，3-环亚戊基)，并且这些基团的总数为2或更多。
这些环可以用上述取代基W取代。
G3优选代表总共具有2个或更多的亚芳基或亚环烷基的连接基团，更优选代表具有2个或更多亚芳基的连接基团。
当m3代表1或更多时，R1可以取代任意的G1、G2和G3，但是优选取代G3。
G3优选由-A1-(Q4-A2-)t1-表示。这里，G4代表一亚芳基、杂芳基、亚环烷基或含有这些基团的一基团，优选亚芳基、亚环烷基或含有这些基团的基团，更优选亚芳基或含有亚芳基的基团。
A1和A2各自代表-O-、-S-、-SO2-、-NR2-、-COO-、-CONR3-或-SO2NR4-，而不管两个侧链基团，R2、R3和R4各自代表H、烷基(优选1-18，更优选1-7，特别优选1-4个碳原子的未取代烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、2-乙基己基、十二基、十八基)、1-18，更优选1-7，特别优选1-4个碳原子的取代烷基[例如可以举例用上述取代基W取代的烷基，优选芳烷基(例如苯甲基、2-苯乙基)、羟烷基(例如2-羟乙基、3-羟丙基、6-羟己基)、羧烷基(例如2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基、羧甲基、5-羧戊基)、烷氧基烷基(例如2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)、芳氧基烷基(例如2-苯氧基乙基、2-(1-萘氧基)乙基)、烷氧基碳酰烷基(例如乙氧基碳酰甲基、2-苯甲氧基碳酰乙基)、芳氧基碳酰烷基(例如3-苯氧基碳酰丙基)、酰氧基烷基(例如2-乙酰氧基乙基)、酰基烷基(例如2-乙酰基乙基)、氨基甲酰基烷基(例如2-吗啉碳酰乙基)、氨磺酰烷基(例如N，N-二甲基氨磺酰甲基)、磺基烷基(例如2-磺基苯甲基、3-磺基-3-苯丙基、2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基、2-(3-磺基丙氧基)乙基、2-羟基-3-磺基丙基、3-磺基丙氧基乙氧基乙基)、硫酸化烷基(例如2-硫酸化乙基、3-硫酸化丙基、4-硫酸化丁基)、杂环基取代的烷基(例如，2-(吡咯烷-2-酮-基)乙基、四氢喃甲基)、烷基磺酰氨甲酰甲基(例如甲磺酰氨甲酰甲基)、酰基氨甲酰烷基(例如乙酰氨甲酰甲基)、酰基氨磺酰烷基(例如乙酰氨磺酰甲基)、烷基磺酰氨磺酰烷基(例如甲磺酰氨磺酰甲基)、卤代烷基(例如2-氯乙基、2，2，2-三氟乙基)]、烯基(乙酰2-20个碳原子的烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、十八碳烯基，用上述取代基W取代的烯基如磺烯基(例如3-磺基-2-丙烯基))、芳基(6-20、优选6-10、更优选6-8个碳原子的未取代芳基(例如苯基、1-萘基、2-萘基)，和6-20、优选6-10、更优选6-8个碳原子的取代芳基(例如用上述W取代的芳基，特别是可以举出的有对甲氧基苯基、对甲基苯基、对氯苯基))、杂环基(1-20、优选3-10、更优选4-8个碳原子的未取代杂环基(例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、3-吡唑基、3-异噁唑基、3-异噻唑基、2-咪唑基、2-噁唑基、2-噻唑基、2-哒嗪基、2-嘧啶基、3-吡唑基、2-(1，3，5-三唑基)、3-(1,2,4-三唑基)、5-四唑基)、和1-20、优选3-10、更优选4-8个碳原子的取代杂环基(用上述W取代的杂环基，特别是5-甲基-2-噻吩基，4-甲氧基-2-吡啶基))。
当R2、R3和R4各自用可离解基团取代时，可离解基团可以看作是R1。
R2优选代表H或烷基，更优选烷基。
R3和R4优选代表H、烷基或磺烷基，更优选H。
A1和A2各自优选代表-O-、-SO2-、-COO-或-CONR3-，更优选-SO2-、-COO-或-CONR3-。
t1代表1-10的整数，并且当t1代表2或更多时，大多数G2、G4、A1和A2可以相同或不同。
当m3代表1或更多时，R1可以取代任意的G1、G2、G4、R2、R3和R4，但是优选取代G4。
m1代表1-5的整数，优选1或2，更优选1。m2代表1-5的整数，优选1或2，更优选1。
染料1和染料2所代表的色基没有限制，可以使用任意色基，例如可以举出的有花青染料、苯乙烯基染料、半花青染料、份菁染料、三核份菁染料、四核份菁染料、若丹花青染料、复合花青染料、复合份菁染料、异体极性染料、氧鎓醇(oxonol)染料、半氧鎓醇(oxonol)染料、角鲨鎓(squarylium)染料、克酮鎓染料、氮杂次甲基染料、香豆素染料、亚芳基染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、偶氮染料、甲亚氨染料、螺化物、金属茂染料、芴酮染料、fulgide染料、
Figure A0112366200181
染料、吩嗪染料、吩噻嗪染料、醌染料、靛蓝染料、二苯基甲烷染料、多烯染料、吖啶染料、吖啶酮染料、二苯胺染料、喹吖啶酮染料、奎诺酞酮染料、吩噁砒染料、酞吡呤烯染料、卟啉染料、叶绿素染料、酞菁染料和金属络合物染料。
这些优选的例子有多次甲基色基如花青染料、苯乙烯基染料、半花青染料、份菁染料、三核份菁染料、四核份菁染料、若丹花青染料、复合花青染料、复合份菁染料、异体极性染料、氧鎓醇(oxonol)染料、半氧鎓醇(oxonol)染料、角鲨鎓(squarylium)染料、克酮鎓染料和氮杂次甲基染料。
这些染料详细描述在F.M.Harmer，Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and RelatedCompounds，John Wiley & Sons，New York，London(1964)，D.M.Sturmer，HeterocyclicCompounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry，Chap.18，Clause 14，pp.482 to 515。作为这些染料的优选结构式，可以举出的有US5,994,051中第32-36页的结构式和US5,747,236中第30-34页的结构式。而且，US5,340,694的栏21和22的结构式(XI)、(XII)和(XIII)分别列举了花青、份菁和若丹花青染料的优选结构式(然而，数n12、n15、n17和n18这里没有限制，并且认为是整数0或以上(优选4或更少))。
染料1和染料2优选为任意的花青色基、份菁色基和氧鎓醇(oxonol)色基，更优选花青色基或份菁色基，甚至更优选染料1代表花青色基，最优选染料1和染料2都代表花青色基。
花青色基优选由下式(4)所代表：
其中Za1和Za2各自代表形成一五元或六元含氮杂环所需的原子团，每个基团还可以与一环如苯环、苯并呋喃环、吡啶环、吡咯环、吲哚环或噻吩环稠合。
Ra1和Ra2各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基(这些基团的优选例子与R2、R3和R4中的相同)，优选H、烷基或磺烷基，更优选烷基或磺烷基。
Ma1、Ma2、Ma3、Ma4、Ma5、Ma6和Ma7各自代表一次甲基，每个基团可以具有一取代基。作为这些取代基，可以使用任意的上述取代基，但是作为优选取代基，例如可以举出有1-20个碳原子的烷基(如甲基、乙基、1-丙基)、卤原子(如Cl、Br、I、F)、硝基、1-20个碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基)、6-20个碳原子的芳基(如苯基、2-萘基)、0-20个碳原子的杂环基(如2-吡啶基、3-吡啶基)、6-20个碳原子的芳氧基(如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基)、1-20个碳原子的酰氨基(如乙酰氨基、苯甲酰氨基)、1-20个碳原子的氨基甲酰基(如N，N-二甲基氨基甲酰基)、磺基、羟基、羧基、1-20个碳原子的烷硫基(如甲硫基)和氰基。这些次甲基每个都可以与其它次甲基一起形成一环，或者可以与助色团一起形成一环。Ma1-Ma7各自优选代表未取代的、乙基取代的或甲基取代的次甲基。
na1和na2各自代表0或1，优选0。ka1代表0-3的整数，优选0-2的整数，更优选0或1。当ka1代表2或更多时，Ma3H Ma4可以相同或不同。
CI代表中和电荷的离子，y代表中和电荷所需的数量。
份菁色基优选由下式(5)所示：其中Za3代表形成一五元或六元含氮杂环所需的原子团，并且该基团还可以与一环如苯环、苯并呋喃环、吡啶环、吡咯环、吲哚环或噻吩环稠合。Za4代表形成一酸性核所需的原子团，并且该基团还可以与一环如苯环、苯并呋喃环、吡啶环、吡咯环、吲哚环或噻吩环稠合。Ra3代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基(这些基团的优选例子与Ra1和Ra2中的相同)。Ma8、Ma9、Ma10和Ma11各自代表一次甲基(优选例子与Ma1-Ma7中的相同)。na3代表0或1。ka2代表0-3的整数，优选0-2的整数，更优选1或2。当ka2代表2或更多时，Ma10和Ma11可以相同或不同。
CI代表中和电荷的离子，y代表中和电荷所需的数量。
氧鎓醇(oxonol)色基优选由下式(6)所示：
Figure A0112366200202
其中Za5和Za6各自代表形成一酸性核所需的原子团。Ma12、Ma13和Ma14各自代表一次甲基(优选例子与Ma1-Ma7中的相同)。ka3代表0-3的整数，优选0-2的整数。当ka3代表2或更多时，Ma12和Ma13可以相同或不同。
CI代表中和电荷的离子，y代表中和电荷所需的数量。
Za1、Za2和Za3各自代表一3-25个碳原子的噁唑核(如2-3-甲基噁唑基、2-3-乙基噁唑基、2-3，4-二乙基噁唑基、2-3-甲基苯并噁唑基、2-3-磺乙基苯并噁唑基、2-3-磺乙基苯并噁唑基、2-3-磺丙基苯并噁唑基、2-3-甲硫基乙基苯并噁唑基、2-3-甲氧基乙基苯并噁唑基、2-3-磺丁基苯并噁唑基、2-3-甲基-β-萘并噁唑基、2-3-甲基-α-萘并噁唑基、2-3-磺丙基-β-萘并噁唑基、2-3-磺丙基-γ-萘并噁唑基、2-3-(3-萘氧基乙基)苯并噁唑基、2-3，5-二甲基苯并噁唑基、2-6-氯-3-甲基苯并噁唑基、2-5-溴-3-甲基苯并噁唑基、2-3-乙基-5-甲氧基苯并噁唑基、2-5-苯基-3-磺丙基苯并噁唑基、2-5-(4-溴苯基)-3-磺丁基苯并噁唑基、2-3-二甲基-5，6-二甲硫基苯并噁唑基)、3-25个碳原子的噻唑核(如2-3-甲基噻唑基、2-3-乙基噻唑基、2-3-磺丙基噻唑基、2-3-磺丁基噻唑基、2-3，4-二甲基噻唑基、2-3，4，4-三甲基噻唑基、2-3-羧乙基噻唑基、2-3-甲基苯并噻唑基、2-3-乙基苯并噻唑基、2-3-丁基苯并噻唑基、2-3-磺丙基苯并噻唑基、2-3-磺丁基苯并噻唑基、2-3-甲基-β-萘并噻唑基、2-3-磺丙基-γ-萘并噻唑基、2-3-(1-萘氧基乙基)苯并噻唑基、2-3，5-二甲基苯并噻唑基、2-6-氯-3-甲基苯并噻唑基、2-6-碘-3-乙基苯并噻唑基、2-5-溴-3-甲基苯并噻唑基、2-3-乙基-5-甲氧基苯并噻唑基、2-5-苯基-3-磺丙基苯并噻唑基、2-5-(4-溴苯基)-3-磺丁基苯并噻唑基、2-3-二甲基-5，6-二甲硫基苯并噻唑基)、3-25个碳原子的咪唑核(如2-1，3-二乙基咪唑基、2-1，3-二甲基咪唑基、2-1-甲基苯并咪唑基、2-1，3，4-三乙基咪唑基、2-1，3-二乙基苯并咪唑基、2-1，3，5-三甲基苯并咪唑基、2-6-氯-1，3-二甲基苯并咪唑基、2-5，6-二氯-1，3-二乙基苯并咪唑基、2-1，3-二磺丙基-5-氰基-6-氯苯并咪唑基)、10-30个碳原子的假吲哚核(如3，3-二甲基假吲哚)、9-25个碳原子的喹啉核(如2-1-甲基喹啉基、2-1-乙基喹啉基、2-1-甲基-6-氯喹啉基、2-1，3-二乙基喹啉基、2-1-甲基-6-甲硫基喹啉基、2-1-磺丙基喹啉基、4-1-甲基喹啉基、4-1-磺乙基喹啉基、4-1-甲基-7-氯喹啉基、4-1，8-二乙基喹啉基、4-1-甲基-6-甲硫基喹啉基、4-1-磺丙基喹啉基)、3-25个碳原子的硒唑核(如2-3-甲基苯并硒唑基)、或5-25个碳原子的吡啶核(如2-吡啶基)。
这些核可以经过取代，并且上述取代基W可以作为这些取代基，但是作为优选取代基可以举出例如烷基(如甲基、乙基、丙基)、卤原子(如Cl、Br、I、F)、硝基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基)、芳基(如苯基)、杂环基(如2-吡啶基、3-吡啶基、1-吡咯基、2-噻吩基)、芳氧基(如苯氧基)、酰氨基(如乙酰氨基、苯甲酰氨基)、氨基甲酰基(如N，N-二甲基氨基甲酰基)、磺基、磺酰氨基(如甲磺酰氨基)、氨磺酰基(如N-甲基氨磺酰基)、羟基、羧基、烷硫基(如甲硫基)和氰基。
Za1、Za2和Za3各自优选代表噁唑核、咪唑核或噻唑核。这些杂环还可以与例如苯环、苯并呋喃环、吡啶环、吡咯环、吲哚环或噻吩环稠合。
Za4、Za5和Za6各自代表形成酸性核所需的原子团。这些所需核的定义例如在James，TheTheory of the Photographic Process，4th Ed.，p.198，Macmillan(1977)。尤其是例如以下核：2-吡唑啉-5-酮、吡唑啉-3，5-二酮、咪唑啉-5-酮、乙内酰脲、2-或4-海硫因、2-硫代噁唑啉-4-酮、2-噁唑啉-5-酮、2-硫代噁唑啉-2，4-二酮、异绕丹宁、绕丹宁、2，3-二氢化茚-1，3-二酮、噻吩-3-酮、1，1-二氧化噻吩-3-酮、二氢吲哚-2-酮、二氢吲哚-3-酮、2-氧代二氢吲哚鎓、5，7-二氧代-6，7-二氢噻唑[3，2-a]嘧啶、3，4-二氢异喹啉-4-酮、1，3-二噁烷-4，6-二酮、巴比土酸、2-硫代巴比土酸、苯并二氢吡喃-2，4-二酮、吲唑啉-2-酮、吡啶并[1，2-a]嘧啶-1，3-二酮、吡唑并[1，5-b]喹啉酮和吡唑并吡啶酮。
其中，优选乙内酰脲、绕丹宁、巴比土酸和2-噁唑啉-5-酮，并且Za4更优选代表巴比土酸。
花青色基、份菁色基和氧鎓醇(oxonol)色基的具体例子描述在F.M.Harmer，HeterocyclicCompounds-Cyanine Dyes and Related Compounds，John Wiley & Sons，New York，London(1964)。
作为花青染料和份菁染料的结构式，优选使用US5,340,694中第21和22页公开的结构式(XI)和(XII)。
本发明式(1)所示的化合物更优选由式(2)或(3)所示。
在式(2)中，G1、G2、A1和t1与权利要求3中所述的含义相同。R1代表-SO3M、-OSO3M、-PO3M2、-OPO3M2或-COOM，M代表一质子或阳离子，R1优选代表-SO3M。m3代表1-4的整数，优选1或2。当m3代表2或更多时，R1可以相同或不同。R1可以取代任意的G1、G2和A1。
X1、X2、X3和X4各自代表-O-、-S-、-NR5-或-CR6R7-，R5代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基(这些基团的优选例子与R2、R3和R4中的相同)，优选H、烷基或磺烷基，更优选烷基或磺烷基。R6和R7各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基(这些基团的优选例子与R2、R3和R4中的相同)，优选烷基。
X1、X2、X3和X4各自优选代表-O-或-S-，更优选X1、X2、X3和X4都代表-S-。
R11、R12、R13和R14各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基(这些基团的优选例子与Ra1和Ra2中的相同)，优选H、烷基或磺烷基。
M1、M2、M3、M4、M5和M6各自代表次甲基(优选例子与Ma1-Ma14中的相同)，优选未取代的、乙基取代的或甲基取代的次甲基。
n1和n2各自代表0-3的整数，优选0-2的整数，更优选0或1。当n1和n2各自代表2或更高时，M1、M2、M4和M5可以相同或不同。
n1和n2优选相同。
而且当n1为0时，X1和X2各自优选代表-S-，并且当更优选n1为1时，X1和X2各自代表-O-。
特别优选n1和n2都为0，且X1、X2、X3和X4都代表-S-。
V1、V2、V3和V4各自代表一取代基；作为取代基，可以使用任意上面的取代基，但是作为优选的取代基，例如可以举出1-20个碳原子的烷基(优选例子与R2、R3和R4中的相同)、卤原子(如Cl、Br、I、F)、硝基、1-20个碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基)、6-20个碳原子的芳基(如苯基、2-萘基)、0-20个碳原子的杂环基(如2-吡啶基、3-吡啶基、1-吡咯基、2-噻吩基)、6-20个碳原子的芳氧基(如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基)、1-20个碳原子的酰氨基(如乙酰氨基、苯甲酰氨基)、1-20个碳原子的氨基甲酰基(如N，N-二甲基氨基甲酰基)、磺基、0-20个碳原子的磺酰氨基(如甲磺酰氨基)、0-20个碳原子的氨磺酰基(如N-甲基氨磺酰基)、羟基、羧基、1-20个碳原子的烷硫基(如甲硫基)和氰基。V1、V2、V3和V4各自优选代表烷基、卤原子(尤其是Cl、Br)、芳基、酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基、羟基、磺基或羧基，并且优选的取代位置为5-位置、6-位置、5′-位置和6′-位置。
n3、n4、n5和n6各自代表0-4的整数，并优选0-2。当n3、n4、n5和n6各自代表2或更高时，V1、V2、V3和V4可以相同或不同，它们可以彼此相连形成一环，如苯环、吡啶环、苯并呋喃环、噻吩环、吡咯环和吲哚环，更优选苯环和苯并呋喃环。
G1通过R11或V1与染料1相连，并且G2通过R13或V3与染料2相连。此时，通过从G1、G2、R11、R13、V1和V3的各自末端除去一个氢原子获得的基团应彼此相连，但是这并不意味着通过这种合成方法进行生产。
作为与G1和G2相连时的V1和V3的优选例子例如有羧基、烷氧基、酰氨基、氨基甲酰基、磺酰氨基、氨磺酰基、羟基和烷硫基，更优选酰氨基和氨基甲酰基。
优选G1与R11相连，G2与R13相连，并且此时R11和R13都代表H。
CI代表中和电荷的离子。化合物是否为阳离子或阴离子，或者化合物是否具有净离子电荷，取决于该取代基。典型阳离子为铵离子和碱金属离子，并且阴离子或者为无机离子或者为有机离子。
阳离子的例子包括例如，钠离子、钾离子、三乙铵离子、二乙基(异丙基)铵离子、吡啶鎓离子和1-乙基吡啶鎓离子，并且阴离子的离子包括例如卤阴离子(如氯离子、溴离子、氟离子、碘离子)、取代芳磺酸离子(如对甲苯磺酸离子)、烷基硫酸离子(如甲基硫酸离子)、硫酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸和醋酸离子。y代表中和电荷所需的数量。
在式(3)中，G1、G2、G4、A1、A2和t1与权利要求8和9中所述的含义相同。R1代表-SO3M、-OSO3M、-PO3M2、-OPO3M2或-COOM，M代表一质子或阳离子，R1优选代表-SO3M。m3代表0-4的整数，优选1-4；更优选1或2。当m3代表1或更多时，R1可以取代任意的G1、G2、G4、A1和A2，但优选R1取代任意的G4、A1和A2，更优选取代G4。当m3代表2或更多时，R1可以相同或不同。
X1、X2、X3和X4各自代表-O-、-S-、-NR5-或-CR6R7-，R5代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基(这些基团的优选例子与R2、R3和R4中的相同)，优选H、烷基或磺烷基，更优选烷基或磺烷基。R6和R7各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基(这些基团的优选例子与R2、R3和R4中的相同)，优选烷基。X1、X2、X3和X4各自优选代表-O-或-S-
R11、R12、R13和R14各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基(这些基团的优选例子与Ra1和Ra2中的相同)，优选H、烷基或磺烷基。
M1、M2、M3、M4、M5和M6各自代表次甲基(优选例子与Ma1-Ma14中的相同)，优选未取代的、乙基取代的或甲基取代的次甲基。
n1和n2各自代表0-3的整数，优选0-2的整数，更优选0或1。当n1和n2各自代表2或更高时，M1、M2、M4和M5可以相同或不同。
n1和n2优选相同。
而且当n1为0时，X1和X2各自优选代表-S-，并且当n1为1时，X1和X2各自优选代表-O-。
V1、V2、V3和V4各自代表一取代基；作为取代基，可以使用任意上面的取代基，但是作为优选的取代基，例如可以举出1-20个碳原子的烷基(优选例子与R2、R3和R4中的相同)、卤原子(如Cl、Br、I、F)、硝基、1-20个碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基)、6-20个碳原子的芳基(如苯基、2-萘基)、0-20个碳原子的杂环基(如2-吡啶基、3-吡啶基、1-吡咯基、2-噻吩基)、6-20个碳原子的芳氧基(如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基)、1-20个碳原子的酰氨基(如乙酰氨基、苯甲酰氨基)、1-20个碳原子的氨基甲酰基(如N，N-二甲基氨基甲酰基)、磺基、0-20个碳原子的磺酰氨基(如甲磺酰氨基)、0-20个碳原子的氨磺酰基(如N-甲基氨磺酰基)、羟基、羧基、1-20个碳原子的烷硫基(如甲硫基)和氰基。
V1、V2、V3和V4各自优选代表烷基、卤原子(尤其是Cl、Br)、芳基、酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基、羟基、磺基或羧基，并且优选的取代位置为5-位置、6-位置、5′-位置和6′-位置。
n3、n4、n5和n6各自代表0-4的整数，并优选0-2。当n3、n4、n5和n6各自代表2或更高时，V1、V2、V3和V4可以相同或不同，它们可以彼此相连形成一环，如苯环、吡啶环、苯并呋喃环、噻吩环、吡咯环和吲哚环，更优选苯环和苯并呋喃环。
G1通过R11或V1与染料1相连，并且G2通过R13或V3与染料2相连。此时，通过从G1、G2、R11、R13、V1和V3的各自末端除去一个氢原子获得的基团应彼此相连，但是这并不意味着必需通过这种合成方法进行生产。
作为与G1和G2相连时的V1和V3的优选例子例如有羧基、烷氧基、酰氨基、氨基甲酰基、磺酰氨基、氨磺酰基、羟基和烷硫基，更优选酰氨基和氨基甲酰基。
优选G1与R11相连，G2与R13相连，并且此时R11和R13都代表H。
CI代表中和电荷的离子。化合物是否为阳离子或阴离子，或者化合物是否具有净离子电荷，取决于该取代基。典型阳离子为铵离子和碱金属离子，并且阴离子或者为无机离子或者为有机离子。
阳离子的例子包括例如，钠离子、钾离子、三乙铵离子、二乙基(异丙基)铵离子、吡啶鎓离子和1-乙基吡啶鎓离子，并且阴离子的离子包括例如卤阴离子(如氯离子、溴离子、氟离子、碘离子)、取代芳磺酸离子(如对甲苯磺酸离子)、烷基硫酸离子(如甲基硫酸离子)、硫酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸和醋酸离子。
y代表中和电荷所需的数量。
在式(1)、(2)或(3)所示的化合物中，染料1和染料2优选具有相同结构。
在式(1)、(2)或(3)所示的化合物中，染料1和染料2的优选示于下，但是本发明并不限于此。下面所示的本发明这些化合物的结构式仅为许多共振结构的有限结构，并且该结构可以为可以带来共振的其它结构。染料1和染料2残基的优选例子
Figure A0112366200261
Figure A0112366200281
Figure A0112366200301
Figure A0112366200311
在式(1)或(2)所示的化合物中，连接基团-L1-(R1)m3-的优选例子示于下，但是本发明并不限于此。
连接基团-L1-(R1)m3-的例子(左边为染料1)
Figure A0112366200321
本发明式(1)或(2)所示化合物的特定例子示于下，但是本发明并不限于此。本发明化合物染料1-L1-(R1)m3-染料2的特定例子染料1  染料2D-1    DA-1      L-2        DA-1D-2    DA-2       ″        DA-2D-3    DA-6       ″        DA-6D-4    DA-1       ″         ″D-5    DA-10     L-3        DA-10D-6    DA-14     L-2        DA-14D-7    DA-16      ″        DA-16D-8    DA-16      ″        DA-14D-9    DA-26     L-3        DA-26D-10   DA-28     L-2        DA-28D-11   DA-37      ″        DA-37D-12   DA-39      ″        DA-39D-13   DA-42     L-8        DA-42D-14   DA-44     L-9        DA-44D-15   DA-47     L-2        DA-47D-16   DA-49      ″        DA-49D-17   DA-54      ″        DA-50D-18   DA-64      ″        DA-64D-19   DA-72      ″        DA-72D-20   DA-1      L-6        DA-1D-21     ″      L-7          ″D-22   DA-16      ″        DA-16D-23   DA-2      L-11       DA-2D-24   DA-54     L-12       DA-54D-25   DA-1      L-13       DA-1D-26   DA-55     L-7        DA-55D-27   DA-49     L-2        DA-6D-28   DA-54      ″        DA-68D-29   DA-50      ″        DA-65        染料1
Figure A0112366200341
染料2D-30   D-1    L-2         D-64D-31    ″     ″         D-65D-32    ″    L-7         D-64D-33    ″     ″         D-65D-34    ″    L-11        D-64D-35    ″    L-12         ″D-36   DA-76  L-2         DA-76D-37    ″    L-7          ″D-38    ″    L-11         ″D-39    ″    L-12         ″D-40   DA-78  L-2         DA-78D-41   DA-81   ″         DA-81D-42   DA-82  L-7         DA-82D-43   DA-1   L-15        DA-1D-44   DA-16   ″         DA-16D-45   DA-1   L-17        DA-1D-46   DA-16   ″         DA-16D-47   DA-1   L-2         DA-8
在式(1)或(3)所示的化合物中，连接基团-L1-(R1)m3-的优选例子示于下，但是本发明并不限于此。
连接基团-L1-(R1)m3-的例子(左边为染料1)
Figure A0112366200351
Figure A0112366200361
本发明式(1)或(3)所示化合物的特定例子示于下，但是本发明并不限于此。本发明化合物染料1-L1-(R1)m3-染料2的特定例子染料1.
Figure A0112366200371
  染料2
D’-1    DA-1      L’-1        DA-1
D’-2    DA-2       ″          DA-2
D’-3    DA-6       ″          DA-6
D’-4    DA-26      ″          DA-26
D’-5    DA-1      L’-2        DA-1
D’-6     ″       L’-3         ″
D’-7    DA-6       ″          DA-6
D’-8    DA-1      L’-6        DA-1
D’-9    DA-2       ″          DA-2
D’-10   DA-1       ″          DA-6
D’-11   DA-16      ″          DA-16
D’-12   DA-16      ″          DA-14
D’-13   DA-28      ″          DA-28
D’-14   DA-37      ″          DA-37
D’-15   DA-39      ″          DA-39
D’-16   DA-42      ″          DA-42
D’-17   DA-44      ″          DA-44
D’-18   DA-54      ″          DA-50
D’-19   DA-54      ″          DA-54
D’-20   DA-47      ″          DA-47
D’-21   DA-49      ″          DA-50
D’-22   DA-55      ″          DA-55
D’-23   DA-64      ″          DA-64
D’-24   DA-54      ″          DA-64
D’-25   DA-72      ″          DA-72
D’-26   DA-1       ″          DA-64
D’-27    ″        ″          DA-65
D’-28   DA-49      ″          DA-72         染料1
Figure A0112366200381
染料2D’-29   DA-1    L’-12      DA-1D’-30   DA-1      ″        DA-64D’-31   DA-1    L’-14      DA-1D’-32   DA-16     ″        DA-16D’-33   DA-47     ″        DA-47D’-34   DA-1      ″        DA-64D’-35   DA-1    L’-19      DA-1D’-36   DA-1    L’-26      DA-1D’-37   DA-16     ″        DA-16D’-38   DA-1      ″        DA-64D’-39   DA-76   L’-6       DA-76D’-40   DA-78     ″        DA-78D’-41   DA-81     ″        DA-81D’-42   DA-76     ″        DA-76D’-43   DA-1      ″        DA-8
本发明的化合物可以按照以下文献和专利中所述的方法合成。
F.M.Harmer，Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds，John Wiley& Sons，NewYork，London(1964)，D.M.Sturmer，Heterocyclic Compounds-Special Topics inHeteroyclic Chemistry，Chap.18，Clause 14，pp.482 to 515，John Wiley & Sons，N.w York，London(1977)和EP-A-887700。
在式(1)所示的化合物中，优选卤化银颗粒的吸附性能满足以下关系：
染料1≥染料2＞L1-(R1)m3。
可以使用各种样品化合物测定卤化银颗粒的吸附性能。
优选当式(1)所示化合物的染料2经光激发时，染料2可以通过电子转移或能量转移转移到染料1上。
而且，在卤化银照相乳剂和卤化银照相材料中，优选在式(1)所示的化合物中，染料1或染料2中仅一种色基吸附在卤化银颗粒上，并且未吸附在卤化银颗粒上的该色基经光激发时，未吸附在卤化银颗粒上的该色基经电子转移或能量转移转移到吸附在卤化银颗粒上的色基上。
在卤化银照相乳剂和卤化银照相材料中，优选在式(1)所示的化合物中，染料1或染料2中仅一种色基吸附在卤化银颗粒上形成J-缔合，并且未吸附在卤化银颗粒上的该色基也形成J-缔合。
下面详细描述本发明的卤化银照相材料。
本发明的化合物主要用作卤化银照相乳剂和卤化银照相材料中的增感染料。
本发明的化合物可以单独、组合、或者与除本发明染料之外的增感染料组合使用。作为组合所用的染料，例如优选使用花青染料、份菁染料、若丹花青染料、三核份菁染料、四核份菁染料、异体极性染料、半花青染料和苯乙烯基染料，更优选使用花青染料、份菁染料和若丹花青染料，特别优选使用花青染料。这些染料详细描述在F.M.Harmer，Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds，John Wiley & Sons，NewYork，London(1964)和D.M.Sturmer，Heterocyclic Compounds-Special Topics in HeterocyclicChemistry，Chap.18，Clause 14，pp.482 to 515中。
作为优选染料，可以举出的有US5,994,051中第32-44页和US5,747,236中第30-39页公开的特定例子所示的结构式和增感染料。
而且，US5,340,694的栏21和22的结构式(XI)、(XII)和(XIII)分别列举了花青、份菁和若丹花青染料的优选结构式(然而，数n12、n15、n17和n18这里没有限制，并且认为是整数0或以上(优选4或更少))。
这些增感染料可以单独使用，或者两种或多种组合使用(为了增感目的)。组合的典型例子公开于US2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,303,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862、4,026,707、GB1,344,281、1,507,803、JP-B-43-49336(本文所用的术语“JP-B”意思是“已审日本专利公布”)、JP-B-53-12375、JP-A-52-110618和JP-A-52-109925。
可以将本身没有光谱增感功能的染料和基本上不吸收可见光但具有超增感作用的物质加入增感染料乳剂中。
用于本发明光谱增感作用的有用的超增感剂(如嘧啶氨基化合物、三嗪氨基化合物、偶氮鎓基化合物、氨基苯乙烯基化合物、芳族有机酸-甲醛缩合产物、吖茚化合物、正镉盐)以及超增感剂与增感染料的组合公开在例如US3,511,664、3,615,613、3,615,632、3,615,641、4,596,767、4,945,038、4,965,182、2,933,390、3,635,721、3,743,510、3,617,295和3,6,35,721中，并且也优选使用这些专利中公开的使用方法。
本发明增感染料(以及其它增感染料和超增感剂)向本发明卤化银乳剂中添加的时间可以为至今认为有用的乳剂制备的任意阶段。例如它们可以在涂布之前的任意阶段，即在卤化银颗粒的颗粒成型步骤之前或/和脱盐步骤之前、脱盐步骤期间和/或脱盐之后且在开始化学熟成之前，如US2,735,766、3,628,960、4,183,756、4,225,666、JP-A-58-184142和JP-A-60-196749中所公开的，或者在化学熟成之前不久或期间、化学熟成之后和涂布之前，如JP-A-58-113920中所公开的。而且，如US4,225,666和JP-A-58-7629中公开的，增感染料可以单个化合物单独使用或与具有外来结构的化合物一起使用，并且它们可以分开并单独加入，例如它们中一部分在颗粒成型步骤期间加入，剩余部分在化学熟成期间或化学熟成结束之后加入，或者一部分在化学熟成之前或化学熟成步骤期间加入，剩余部分在化学熟成之后加入。单独加入的化合物的种类和化合物的组合可以改变。
本发明增感染料(以及其它增感染料和超增感剂)的加入量根据卤化银颗粒的形状和大小变化，因此加入量没有任何限制，但是这些染料的优选使用量为1×10-8-8×10-1mol/mol卤化银。例如，当卤化银颗粒的颗粒尺寸为0.2-1.3μm时，加入量优选为1×10-6-3.5×10-3mol/mol卤化银，更优选为7.5×10-6-1.5×10-3mol/mol卤化银。
本发明的增感染料(以及其它增感染料和超增感剂)可以直接分散在乳剂中。或者，可以将这些增感染料溶于适宜溶剂如甲醇、乙醇、甲基溶纤剂、丙酮、水、吡啶或这些溶剂的混合物中，并以溶液加入乳剂中。此时，可以将添加剂如碱、酸、表面活性剂等一起加入。而且，为了溶解也可以使用超声波。为了加入这些增感染料，可以使用如下方法：如US3,469,987中所述，将增感染料溶于挥发性有机溶剂中，将该溶液分散于亲水胶体中并将该分散液加入乳剂中；如JP-B-46-24185中所述，将这些增感染料分散于水溶性溶剂中并将该分散液添加到乳剂中；如US3,822,135中所述，将这些增感染料分散于表面活性剂中并将该溶液添加到一乳剂中；如JP-A-51-74624中所述，使用一能够红移的化合物溶解这些增感染料并将该溶液添加到一乳剂中；以及如JP-A-50-80826中所述，将这些增感染料溶解于一几乎不含水的酸中并将该溶液添加到一乳剂中。除了上面方法之外，也可以使用US2,912,343、3,342,605、2,996,287和3,429,835中公开的方法将增感染料添加到乳剂中。
可以使用任意的溴化银、碘溴化银、氯溴化银、碘化银、碘氯化银、碘溴氯化银和氯化银作为本发明涉及感光机理的照相乳剂中的卤化银。乳剂最外层表面的碘化物含量为0.1mol％或更多，优选1mol％或更多，特别优选5mol％或更多有利于构建较强劲的多层吸附结构。
粒径分布可以或宽或窄，但是优选分布窄。
照相乳剂中所含的卤化银颗粒可以具有规则结晶形状如立方体、八面体、十四面体或菱形十二面体、不规则结晶形状如球形或板样、hkl位面、或这些结晶形状的组合形状，但是本发明的卤化银颗粒优选为片状颗粒。下面详细描述片状颗粒。就具有hkl位面的卤化银颗粒而言，可以参考Journal of Imaging Science，Vol.30，pp.247 to 254(1986)。
上述卤化银颗粒可以单独或两种或多种组合用于本发明的卤化银照相乳剂中。卤化银颗粒的内部和表面可以由不同相组成，卤化银颗粒可以由具有连接结构的多相结构组成，可以在表面上具有局部相，这些颗粒可以由均匀相组成，或者可以由这些颗粒的混合物组成。
乳剂可以为表面潜像型，其中潜像主要在表面形成，乳剂或者为内部潜像型，其中潜像在颗粒内部形成。
在本发明中，优选使用具有包括氯化银、溴化银、氯溴化银、碘溴化银、氯碘溴化银或碘氯化银的卤素组合物的片状卤化银颗粒。优选使用具有{100}或{111}主表面的片状颗粒。具有{111}主表面的片状颗粒(本文后面称之为{111}片状颗粒)通常具有三角形或六角形平面。六角形单分散片状颗粒公开于JP-B-5-61205。
具有{100}主表面的片状颗粒(本文后面称之为{100}片状颗粒)具有矩形或正方形形状。在该乳剂中，从针形颗粒到相邻边长的比例低于5/1的颗粒都称为片状颗粒。在氯化银片状颗粒或氯化银含量高的片状颗粒中，与{111}片状颗粒相比，{100}片状颗粒最初在主表面中的稳定性高。用{111}片状颗粒主要是稳定{111}主表面，就主表面的稳定方法而言，可以参考JP-A-9-80660、JP-A-9-80656和US5,298,388。
用于本发明的氯化银{111}片状颗粒或氯化银含量高的{111}片状颗粒公开于US4,414,306、4,400,463、4,713,323、4,783,398、4,962,491、4,983,508、4,804,621、5,389,509、5,217,858和5,460,934。
用于本发明的溴化银含量高的{111}片状颗粒公开于US4,425,425、4,425,426、4,434,226、4,439,520、4,414,310、4,433,048、4,647,528、4,665,012、4,672,027、4,678,745、4,684,607、4,593,964、4,722,886、4,755,617、4,755,456、4,806,461、4,801,522、4,835,322、4,939,268、4,914,014、4,962,015、4,977,074、4,985,350、5,061,609、5,061,616、5,068,173、5,132,203、5,272,048、5,334,469、5,334,495、5,358,840和5,372,927。
用于本发明的{100}片状颗粒公开于US4,386,156、5,275,930、5,292,632、5,314,798、5,320,938、5,319,635、5,356,764、EP569971、737887、JP-A-6-308648和JP-A-9-5911。
用于本发明的卤化银乳剂优选为吸附有本发明增感染料并具有较高表面积/体积比的片状卤化银颗粒。本发明卤化银乳剂的高径比为2或更多(优选1000或更低)，优选5-800，更优选8-500。片状颗粒的厚度优选低于0.2μm，更优选低于0.1μm，甚至更优选低于0.07μm。
术语“高径比为2-1000”意思是高径比(卤化银颗粒的等价圆直径/厚度)为2-1000的卤化银颗粒占乳剂中整个卤化银颗粒的投射面积的50％或更多，优选70％或更多，特别优选85％或更多。
就熟成具有这种高的高径比的薄片状颗粒而言，可以使用以下技术。
本发明片状颗粒的颗粒中的位错线分布优选均匀。在本发明的乳剂中，每个颗粒中有10个或更多位错线的卤化银颗粒占所有颗粒的50-100％(数量)，更优选70-100％，特别优选90-100％。如果该百分数低于50％，那么在颗粒均匀性方面不是优选。
为了找到具有位错线的颗粒与位错线数量的比例，优选直接观察至少100个颗粒，更优选200个颗粒或更多，特别优选300个颗粒或更多。
优选使用明胶作为生产本发明乳剂的保护性胶体并作为其它亲水胶体层的粘合剂，但是也可以使用其它亲水胶体。
例如，可以使用蛋白质如明胶衍生物、明胶与其它高聚物的接枝聚合物、白蛋白和酪蛋白；糖衍生物如纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和硫酸纤维素、海藻酸钠和淀粉衍生物；和各种均聚物或共聚物的合成亲水高聚物如聚乙烯醇，特别是缩醛化聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡唑。
可以使用Bull.Soc.Sci.Photo.Japan，No.16，p.30(1966)中所述的酸处理过的明胶和酶处理过的明胶以及石灰处理过的明胶和明胶的水解产物和酶解产物。
为了脱盐和分散于新制备的保护性胶体中的目的用于本发明的卤化银乳剂优选用水冲洗。洗涤温度可以根据目的进行选择，但是优选为5-50℃。洗涤时的pH也可以根据目的进行选择，但是优选为2-10，更优选3-8。洗涤时的pAg也可以根据目的进行选择，但是优选为5-10。洗涤方法可以选自：面条洗涤方法、使用半透膜的透析法、离心分离法、凝结沉淀法和离子交换法。在凝结沉淀法中，洗涤方法可以选自：使用硫酸盐的方法、使用有机溶剂的方法、使用水溶性聚合物的方法、使用明胶衍生物的方法，等等。
根据用于本发明的卤化银乳剂颗粒的目的，在制备乳剂期间，例如颗粒成型时、脱盐期间、化学增感期间或涂布之前，优选含有金属离子盐。当掺入颗粒时，金属离子盐优选在颗粒成型期间加入，当将颗粒表面改性时或者当金属离子盐用作化学增感剂时，它们优选在颗粒成型之后并在化学增感结束之前加入。掺入方法可以经选择，以便颗粒完全掺入、仅颗粒的核心部分掺入、或者仅外壳部分掺入。可以使用的金属的例子包括例如Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb、Bi等。这些金属可以颗粒成型时能够溶解的盐的形式加入，例如可以列举铵盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物、或者六配位络合物盐或四配位络合物盐，如CdBr2、CdCl2、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、K3[Fe(CN)6]、(NH4)4[Fe(CN)6]、K3IrCl6、(NH4)3RhCl6、K4Ru(CN)6等。配位化合物的配体可以选自卤素、水、氰基、氰酸根、硫氰酸根、亚硝酰基、硫代亚硝酰基、氧合离子和羰基。它们可以仅由一种金属化合物组成，或者可以由2种、3种或多种金属化合物组合组成。
金属化合物优选溶于水或适宜溶剂如甲醇或丙酮中。为了稳定该溶液，可以使用将氢卤化物(如HCl、HBr)或碱金属卤化物(如KCl、NaCI、KBr、NaBr)的水溶液加入该溶液的方法。如果需要的话，可以加入酸或碱。可以在颗粒成型之前将金属化合物加入反应容器中，或者可以在颗粒成型期间加入。也可以将金属化合物加入水溶性银盐(如AgNO3)或碱金属卤化物(如NaCl、KBr、KI)水溶液中，并且可以在卤化银颗粒成型期间将该溶液连续加入反应溶液中。或者，金属化合物可以与水溶性银盐或碱金属卤化物水溶液分开单独以溶液加入，并在颗粒成型期间的适宜时间连续加入。还优选使用不同加入方法的组合。
正如US3,772,031中公开的，在乳剂成型期间加入硫属元素化合物方法的情形是有用的。可以含有氰盐、硫代氰盐、硒代氰酸、碳酸盐、磷酸盐和醋酸盐、以及S、Se和Te。
本发明的卤化银颗粒可以在生产卤化银乳剂的任意阶段经过以下至少一种增感：硫增感、硒增感、金增感、钯增感、贵重金属增感和还原增感。
优选将两种或多种增感方法组合。可以根据进行化学增感时的时期制备各种乳剂。存在以下类型：化学增感的斑点埋在颗粒内部、化学增感的斑点埋在距离颗粒表面较浅的部分、或者化学增感的斑点在颗粒表面上形成。本发明的乳剂可以根据目的选择化学增感斑点的位置，但是通常优选在颗粒表面附近具有至少一个化学增感斑点。
在本发明中可以优选进行的化学增感方法是单独或组合的硫属元素化物增感和贵重金属增感，并且这些增感方法可以使用活性明胶进行，如T.H.James，The Theory of thePhotographic Process.4th Ed.pp.67 to 76，Macmillan(1977)中所述，并且增感也可以使用硫、硒、碲、金、钯或铱、或者这些增感剂两种或多种组合在pAg为5-10、pH为5-8、温度为30-80℃下进行，如Research Disclosure，Vol.120(April，1974)，12008、idib.，Vol.34 (June，1975)，13452、US2,642,361、3,297,446、3,772,031、3,857,711、3,901,714、4,266,018、3,904,415和GB1,315,755中公开的。在贵重金属增感时，可以使用例如金、铂、钯或铱的贵重金属盐，并且特别优选金增感、钯增感、及其组合。在金增感时，可以使用公知的化合物如氯金酸氯金酸钾、金硫氰酸钾、硫化金和硒化金。钯化合物意思是钯的二价或四价盐。优选钯化合物以R2PdX6或R2PdX4表示，其中R代表H、碱金属原子或铵基，X代表卤原子，例如Cl、Br或I。
特别优选K2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6或K2PdBr4。优选将金化合物和钯化合物与硫氰酸盐或硒代氰酸盐组合使用。
可以使用US3,857,711、4,266,018和4,054,457中公开的硫代硫酸钠、硫脲基化合物、绕丹宁基化合物和含硫化合物作为硫增感剂。可以在有所谓辅助化学增感剂(即化学增感助剂)的情况下进行化学增感。使用已知在化学增感期间抑制灰雾且增加感光性的化合物如吖茚、吖哒嗪、吖嘧啶作为有用的辅助化学增感剂。辅助化学增感剂的例子公开在US2,131,038、3,411,914、3,554,757、JP-A-58-126526和上述的G.F.Duffin，PhotographicEmulsion Chemistry，pp.138 to 143中。
本发明的乳剂优选经过金增感组合。金增感剂的优选量为1×10-4-1×10-7，更优选1×10-5-5×10-7/mol卤化银。钯化合物的优选量为1×10-3-5×10-7。硫代氰化合物或硒待氰化合物的优选量为5×10-2-1×10-6。
用于本发明卤化银颗粒的硫增感剂的优选量为1×10-3-1×10-7，更优选1×10-5-5×10-7/mol卤化银。
本发明的乳剂优选通过硒增感法进行增感。将公知的不稳定硒化物用于硒增感中。不稳定的硒化物的特定例子包括如下硒化物：胶体金属硒、硒脲(如N，N-二甲基硒脲、N，N-二乙基硒脲)、硒酮和硒酰胺。有时优选将硒增感与硫增感或贵重金属增感或两者组合使用。
本发明的卤化银乳剂优选在颗粒成型期间、颗粒成型之后和化学增感之前或期间、或化学增感之后经过还原增感。
还原增感的方法可以选自以下方法：将还原增感剂加入卤化银乳剂中、在产物银熟成的1-7的低pAg的环境下使颗粒生长或熟成、或者在所谓高pH熟成的8-11的高pH环境下使颗粒生长或熟成。而且，可以将这些方法中两种或多种组合使用。
加入还原增感剂的方法从能够精确控制还原增感的角度来优选。
亚锡盐、抗坏血酸及其衍生物、胺类和聚胺类、肼衍生物、甲脒亚磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物为公知的还原增感剂。这些公知的还原增感剂可以选择性地用于本发明中，并且也可以将这些化合物中两种或多种组合使用。氯化亚锡、二氧化硫脲、二甲胺硼烷、抗坏血酸及其衍生物为作为还原增感剂的优选化合物。由于还原增感剂的加入量取决于乳剂的生产条件，因此加入量需要经过选择，但是优选10-7-10-3mol/mol溴化银。
将这些还原增感剂溶于水或有机溶剂如醇类、二醇类、酮类、酯类或酰胺类，然后在颗粒生长期间将其加入反应溶液中。可以预先将这些还原增感剂添加到反应容器中，但是优选在颗粒生长的适宜时期加入它们。或者，可以提前将这些还原增感剂加入水溶性银盐的水溶液或水溶性碱金属卤化物的水溶液中并可以使用这些水溶液将卤化银颗粒沉淀。此外，可以将这些还原增感剂溶液分成几份并在几个时间内加入或者可以随颗粒生产程度在长时间内连续加入。
在本发明的溶剂生产过程中优选使用银氧化剂。银氧化剂为作用于金属银并将其转化成银离子的化合物。尤其是能够转化在形成卤化银颗粒过程中作为副产物的超微银颗粒且能够对银离子化学增感的化合物是有效的。转化的银离子可以形成少量溶于水的银盐如卤化银、硫化银或硒化银，或者可以形成易溶于水的银盐如硝酸银。银氧化剂可以为无机或有机的。无机氧化剂的例子包括含氧酸盐、如臭氧、过氧化氢及其加成产物(如NaBO2.H2O2.3H2O、2NaCO3.3H2O2、Na4P2O7.2H2O2、2Na2SO4.H2O2.2H2O)、过氧酸盐(如K2S2O8、K2C2O6、K2P2O8)、过氧络合物(如K2[Ti(O2)C2O4].3H2O、4K2SO4.Ti(O2)OH.SO4.2H2O、Na3[VO(O2)(C2H4)2].H2O)、高锰酸盐(如KMnO4)和铬酸盐(如K2Cr2O7)、卤素如I和Br、过卤酸盐(如过碘酸钾)、高价金属盐(如六氰高铁(III)酸钾)和硫代磺酸盐。
而且，有机氧化剂的例子包括如对醌的醌类、如过醋酸和过苯甲酸的有机过氧化物、释放活性卤素的化合物(如N-溴代琥珀酰亚胺、氯胺T、氯胺B)。
优选用于本发明的氧化剂为无机氧化剂如臭氧、过氧化氢及其加成产物、卤素、硫代磺酸盐、以及有机氧化剂如醌类。优选使用上述还原增感与银氧化剂的组合。使用方法可以以下方法选自：使用氧化剂，然后进行还原增感；其相反方法；或者同时进行两者。这些方法可以选择性地用于颗粒成型过程和活性增感过程中。
为了防止灰雾产生或生产、贮藏或加工这些照相材料过程中稳定照相性能，可以将各种化合物加入本发明的照相溶剂中。这些化合物的例子包括公知为防灰雾剂的化合物或如噻唑类的稳定剂，例如苯并噻唑鎓盐、硝咪唑类、硝苯并咪唑类、氯苯并咪唑类、溴苯并咪唑类、巯噻唑类、巯苯并噻唑类、巯苯并咪唑类、巯噻二唑类、氨基三唑类、苯并三唑类、硝苯并三唑类、巯四唑类(尤其是1-苯基-5-巯四唑)；巯嘧啶类；巯三嗪类；硫酮化合物，例如噁唑啉硫酮；吖茚类，例如三吖茚类、四吖茚类(特别是4-羟基-取代的-(1，3，3a，7)-四吖茚)和五吖茚类。例如，可以使用US3,954,474、3,982,947和JP-B-52-28660中公开的那些化合物。作为一优选化合物，有JP-A-63-212932中公开的化合物。在乳剂生产的各个加工步骤中可以根据目的使用防灰雾剂和稳定剂，例如在颗粒成型之前、颗粒成型期间、颗粒成型之后、洗涤期间、洗涤后分散时、化学增感之前、化学增感期间、化学增感之后、以及涂布之前。为了防止产生灰雾并稳定乳剂，在乳剂生产期间将防灰雾剂和稳定剂加入反应容器中，但是它们可用于除这些最初功能之外的各种其它目的，例如控制颗粒的结晶习性、使颗粒尺寸变小、降低颗粒的溶解性、控制化学增感、以及控制染料排列。
按照本发明生产的卤化银溶解可用于彩色照相材料和黑白照相材料。作为彩色照相材料，尤其可以列举彩色照相纸、照相用彩色胶片、彩色反转胶片和彩色扩散转印胶片，作为黑白照相材料，可以列举照相通用胶片、X射线胶片、医学诊断胶片、打印用照相胶片和扩散转印胶片。
在医学诊断胶片和打印用照相胶片领域中，可以有效地将激光图像调节器和激光影像记录仪用于曝光。
这些领域的技术公开于JP-A-7-287337、JP-A-4-335342、JP-A-5-313289、JP-A-8-122954和JP-A-8-292512。
本发明也可以用于光热成像材料。例如，己知具有感光层的光热成像材料，其中在粘合剂基质中分散有催化活性量的光催化剂(例如卤化银)、还原剂、可还原的银盐(例如有机银盐)和如果需要的话调节银色调的调色剂。
这些热显影照相材料公开在例如US3,152,904、3,457,075、2,910,377、4,500,626、JP-B-43-4924、JP-A-11-24200、JP-A-11-24201、JP-A-11-30832、JP-A-11-84574、Jp-A-11-65021、JP-A-11-109547、JP-A-11-125880、JP-A-11-129629、JP-A-11-133536至JP-A-11-133539、JP-A-11-133542、JP-A-11-133543、JP-A-11-223898、JP-A-11-352627、JP-A-6-130607、JP-A-6-332134、JP-A-6-332136、JP-A-6-347970、JP-A-7-261354和日本专利申请2000-89436。
本发明的化合物还可优选用于扩散转印照相材料。这些材料中，就热显影扩散转印系统而言，可以参考JP-A-2000-98562(其中使用预成型染料)和日本专利申请2000-89436(其中使用通过偶联形成的染料)中公开的方法，就一步照相系统而言，可以参考JP-A-2000-284442。
可以将JP-A-10-239789第63栏第36行至第65栏第2行中的内容用于本发明所用的照相溶解的制备方法中。
可以将JP-A-10-239789第65栏第3行至第73栏第13行中的内容用于例如成色剂的添加剂、照相材料的添加剂、本发明可以使用的照相材料的类型并生产照相材料。
将上述各种添加剂用于本发明的照相材料中，但是根据目的可以使用除上述化合物之外的各种其它添加剂。
照相添加剂详细描述在Research Disclosure，Item 17643(1978年12月)，ibid.，Item 18716(1979年11月)和ibid.，Item 308119(1989年12月)。其相应位置描述在下表中。添加剂类型            RD 17643     RD 18716             RD 3081191.化学增感剂             第23页     第648页右栏            第996页2.增加感光度的试剂          -       第648页右栏               -3.光谱增感剂和超增感剂   第23-24页  第648页右栏-第649页  第996页右栏-第
                                   右栏            998页右栏4.光亮剂                第24页           -             第998页右栏5.防灰雾剂和稳定剂      第24-25页    第649页右栏       第998页右栏-第
                                                   1000页右栏6.光吸收剂，滤光器染料  第25-26页  第649页右栏-第650页 第1003页左栏-第和UV吸收剂                               左栏          1003页右栏7.防污剂                第25页     第650页左栏-右栏    第1002页右栏8.彩色图像稳定剂        第25页             -           第1002页右栏9.硬化剂                第26页     第651页左栏         第1004页右栏-第
                                                   1005页左栏10.粘合剂               第26页     第651页左栏         第1003页右栏-第
                                                   1004页右栏11.增塑剂和润滑剂       第27页     第650页右栏         第1006页左栏-右
                                                   栏12.涂布助剂和表面活性剂 第26-27页  第650页右栏         第1005页左栏-第
                                                   1006页左栏13.抗静电剂             第27页     第650页右栏         第1006页右栏-第
                                                   1007页左栏14.消光剂                  -             -             第1008页左栏-第
                                                   1009页左栏
本发明的乳剂、以及例如层排列的技术、卤化银乳剂、功能性成色剂如形成染料的成色剂和DIR成色剂、各种添加剂和可以用于使用本发明乳剂的照相材料中的显影处理公开于EP-A-0565096(在1993年10月13日公开)和其中引证的专利中。每一项和相应位置列于下。1.层结构                              第61页第23-35行；
                                  第61页第41行-第62页第14行2.中间层                              第61页第36-40行3.提供中间层效果的层                  第62页第15-18行4.卤化银的卤化物组合物                第62页第21-25行5.卤化银颗粒的结晶习性                  第62页第26-30行6.卤化银颗粒的粒径                      第62页第31-34行7.乳剂的生产方法                        第62页第35-40行8.卤化银颗粒的粒径分布                  第62页第41-42行9.片状颗粒                              第62页第43-46行10.颗粒内部结构                         第62页第47-53行11.潜像形成型的乳剂                     第62页第54行-第63页第5行12.物理熟成和化学熟成的乳剂             第63页第6-9行13.混合使用的乳剂                       第63页第10-13行14.灰雾化乳剂                           第63页第14-31行15.光不敏感的乳剂                       第63页第32-43行16.银的涂布量                           第63页第49-50行17.甲醛清除剂                           第64页第54-57行18.巯基防灰雾剂                         第65页第1-2行19.防灰雾剂的释放剂等                   第65页第3-7行20.染料                                 第65页第7-10行21.常规成色剂                           第65页第11-13行22.成黄、品红、青色剂                   第65页第14-25行23.聚合物成色剂                         第65页第26-28行24.可扩散的染料形成成色剂               第65页第29-31行25.彩色成色剂                           第65页第32-38行26.常规功能性成色剂                     第65页第39-44行27.释放漂白促进剂的成色剂               第65页第45-48行28.释放显影促进剂的成色剂               第65页第49-53行29.其它DIR成色剂                        第65页第54行-第66页第4行30.成色剂分散的方法                     第66页第5-28行31.防腐剂、抗菌剂                       第66页第29-33行32.照相材料的种类                       第66页第34-36行33.感光层的胶片厚度和胶片膨胀速度       第66页第40行-第67页第1行34.反面层                          第67页第3-8行35.常规显影处理                    第67页第9-11行36.显影液和显影剂                  第67页第12-30行37.显影液的添加剂                  第67页第31-44行38.反转法                          第67页第45-56行39.加工液的离开速度                第67页第57行-第68页第12行40.显影时间                        第68页第13-15行41.Blixing、漂白和定影             第68页第16行-第69页第31行42.自动处理器                      第69页第32-40行43.洗涤、漂洗和稳定                第69页第41行-第70页第18行44.加工液的补充和再次利用          第70页第19-23行45.显影剂向照相材料中的加入        第70页第24-33行46.显影处理的温度                  第70页第24-33行47.显影处理的温度                  第70页第34-38行
下面说明本发明卤化银照相材料的曝光方法。照相图像可以通过普通曝光方法获得。即，可以使用各种公知的光源，例如自然光(日光)、钨灯、荧光灯、汞灯、氙弧灯、炭弧灯、氙闪光灯、激光束、LED、CRT等。可以通过电子束、X射线、γ射线、α射线等激发的磷释放的光进行曝光。
有时优选将激光光源用于本发明中。有几种激光束，例如使用氦-氖气、氩气、氪气和二氧化碳气体作为激光振动介质的那些、使用固体如红宝石和镉作为振荡器的那些、和液体激光和半导体激光。由于这些激光束与常规照明光不同，为具有单一频率均相的严格方向性能的连贯光等等，因此对待曝光的卤化银照相材料而言必需具有与使用作为光源的激光的振动波长一致的光谱特性。
上面这些激光中，优选使用半导体激光。
本发明的化合物可以用作各种过滤器染料、防辐射染料和除增感染料之外为了提高清晰度和色彩分离性能的防晕染料。
本发明的化合物可以通过普通方法加入到卤化银这些材料的感光层、过滤层和/或防晕层用的涂布液中。该染料的用量对彩色照相层应足够，并且本领域技术人员根据使用目的可以容易地选择该用量。通常优选该用量使光密度为0.05-3.0。该染料可以在涂布前的任意阶段加入。
而且，具有与该染料的离子相反的电荷的聚合物可以媒染剂含在相同层中与染料分子相互作用，因此使该染料位于特定层中。
在本发明中可以使用US2,548,564、4,124,386、3,625,694、3,958,995、4,168,976和3,445,231中公开的聚合物媒染剂。
本发明的化合物可以添加到除感光乳剂层之外的所需层如中间层、保护层和反面层中。
而且，本发明的化合物可作为感光剂(光-电荷分离器)用于各种非银盐图像形成方法中，或者还可以用作光催化剂或光-氢产生剂。
在本发明中，光吸收强度意思是经过增感染料的颗粒单位表面积的光吸收面强度，将其定义为将光密度Log[Io/(Io-I)对波长(cm-1)积分所获得的值，其中将入射到颗粒单位表面积上的光量看作是Io，将通过增感染料在其表面上形式的光量看作是I。积分的范围为5,000cm-1-35,000cm-1。
优选本发明的卤化银照相乳剂含有如下的卤化银颗粒：当光谱吸收最大波长为500nm或更多时光吸收强度为100或更多的占卤化银颗粒的整个投射面积的1/2或更多的卤化银颗粒，以及当光谱吸收最大波长低于500nm时光吸收强度为60或更多的占卤化银颗粒的整个投射面积的1/2或更多的卤化银颗粒。而且，当颗粒的光谱吸收最大波长为500nm或更多时光吸收强度优选为150或更多，更优选170或更多，特别优选200或更多，并且当光谱吸收最大波长低于500nm时光吸收强度优选为90或更多，更优选为100或更多，特别优选为120或更多。光吸收强度的上限没有特别限制，但是优选为2000或更低，更优选1000或更低，特别优选500或更低。
就光谱吸收最大波长为500nm或更低的颗粒而言，光谱吸收最大波长优选为350nm或更多。
作为测定光吸收强度的一个例子，可以举出一种使用显微分光光度计的方法。显微分光光度计为一种能够测定微小面积的吸收光谱的设备，并且可以用该设备测定一个颗粒的透过光谱。关于通过显微光谱法测定一个颗粒的吸收光谱，可以参考Yamashita等人的TheSubstances of the Lectures in Annual Meeting in 1996，Nihon Shashin Gakkai，p.15。可以从该吸收光谱获得每个颗粒的吸收强度，但是由于透过颗粒的光在上平面和下平面两个平面吸收，单位颗粒表面积的光吸收强度可以1/2的通过上面方法获得的每个颗粒的吸收强度获得。通过光吸收强度定义的吸收强度的积分范围为5,000cm-1-35,000cm-1，但是实际上在增感染料具有吸收的区域之前和之后积分范围可以为包括500cm-1左右的范围。
该光吸收强度为通过振荡器强度和单位面积的增感染料的混合分子数量唯一确定的值，因此该光吸收强度可以通过从增感染料的振荡器强度、染料的吸收量和颗粒的表面积的转化获得。
由于增感染料的振荡器强度可以试验地以与增感染料溶液的吸收面积强度(光密度xcm-1)成比例的值获得，光吸收强度可以按照以下等式获得，误差为约10％，增感染料每1M的吸收面积强度为A(光密度xcm-1)，增感染料的吸收量为B(mol/mol Ag)且颗粒的表面积为C(m2/mol Ag)：
0.156×A×B/C
由上面等式发现的光吸收强度基本上与按照上面定义测定的光吸收强度[Log(lo/(Io-I)]对波长(cm-1)积分获得的值相同。
有各种方法增加光吸收强度，例如使染料色基以一层或多层吸附在颗粒表面上的方法、增加染料的分子消光系数的方法和减少染料占用面积的方法，并且可以使用任意方法，但是优选使染料色基以一层或多层吸附在颗粒表面上的方法。
以一层或多层吸附在颗粒表面上的染料色基的状态意味着限制在卤化银颗粒附近的染料以一层或多层存在并且不包括存在于分散介质中的染料。本文所用的“以一层或多层”包括本发明中染料色基与一化合物如吸附在颗粒表面上的染料通过共价键相连的情形。在这种情况下，必需通过未直接吸附在颗粒表面上的染料产生光谱增感，因此为此需要从未直接吸附在卤化银颗粒表面上的染料向直接吸附在颗粒上的染料上的激发能转移。因此，当激发能转移需要在超过10步骤中存在时，最终激发能转移将降低，这不是优选的。几乎所有染料色基存在于分散介质并且激发能转移需要10个步骤或更多的情形例如可以举出JP-A-2-113239中的聚合物染料作为这种例子。染料色基在卤化银颗粒上的吸附层数优选为1.5层或更多，更优选1.7层或更多，特别优选2层。
在本发明中，当增感染料加入乳剂时通过具有卤化银颗粒表面的最小染料占用面积的染料达到的单位面积的饱和吸附量看作是一层饱和覆盖量时，1层以上的色基吸附在卤化银颗粒表面上的状态意思是单位面积的色基的吸附量高于该1层饱和覆盖量。在含有通过共价键相连的染料色基的染料的情况下，可以将未连接状态下的每个染料的染料占用面积作为标准。
染料占用面积可以从显示自由染料浓度和吸附染料量和颗粒表面积之间的关系的吸附等温线获得。吸附等温线可以通过参考例如A.Herz等人的Adsorption from Aqueous Solutionin Advances in Chemistry Series，No.17，p.173(1968)中找到。
吸附在乳剂颗粒上的增感染料的量可以由包括以下步骤的方法获得：将吸附有染料的乳剂离心，将乳剂分离成乳剂颗粒和上层明胶液，通过上层液的光谱吸收测定获得未吸附的染料浓度，将用量的加入量减去由此获得的未吸附的染料浓度，从而获得染料的吸附量，和通过以下方法获得：将沉淀的乳剂颗粒干燥，将特定量的该沉淀溶于1/1的硫代硫酸钠水溶液与甲醇的混合液中，通过光谱吸收测定获得染料的吸附量。当使用多种增感染料时，例如通过高效液相色谱可以发现每种染料的吸附量。
可以通过试验获得染料占用明胶，但是通用增感染料的分子占用面积约为80 2，为了方便起见也可以将所有染料的染料占用面积看作为802粗略地估计吸附层数。
在含有本发明化合物作为增感染料的卤化银照相乳剂中，分别显示50％光谱吸收速度最大值Amax和光谱感光性最大值Smax的最短波长和最长波长之间的距离优选为120nm或更低，更优选100nm或更低。
分别显示80％Amax和Smax的最短波长和最长波长之间的距离为20nm或更多，优选100nm或更低，更优选80nm或更低，最优选50nm或更低。
分别显示20％Amax和Smax的最短波长和最长波长之间的距离优选为180nm或更低，更优选150nm或更低，特别优选120nm或更低，最优选100nm或更低。
显示50％Amax或Smax的光谱吸收速率的最长波长优选为460nm-510nm，或者560nm-610nm，或者640nm-730nm。
当染料色基多层吸附在本发明的卤化银颗粒上时，所谓第一层染料色基和第二层及其后面层上的染料色基的还原电位和氧化电位没有特别限制，但是就第二层及其后面层上的染料向第一层染料的电子转移增加和防止反向电子转移而言，优选第一层染料色基的还原电位值比第二层及其后面层上的染料色基的还原电位值减去0.2v获得的值要正性。优选第一层染料色基的还原电位值比第二层及其后面层上的染料色基的还原电位值要正性。
可以通过各种方法测定还原电位和氧化电位，但是优选通过相位鉴别二次谐波AC极谱法的测定方法，由此可以获得校正值。按照相位鉴别二次谐波AC极谱法的电位测定方法描述在Journal of Imaging Science，Vol.30，p.27(1986)中。
而且，第二层及其后面层上的染料色基优选为发光染料。作为发光染料的种类，优选具有用于染料激光的染料骨架(即基本骨架)的那些。这些发光染料例如描述在Mitsuo Maeda，Laser Kenkyu(The Study of Lasers)，Vol.8，pp.694，803 and 958(1980)、ibid，Vol.9，p.85(1981)和F.Sehaefer，Dye Lasers，Springer(1973)中。
优选卤化银照相材料中第一层染料色基的吸收最大波长比第二层及其后面层上的染料色基的吸收最大波长要长，而且，就从第二层及其后面层上的染料到第一层上的染料的能量转移效率而言，优选第二层及其后面层上的乳剂色基的光发射与第一层上染料色基的吸收重叠。优选第一层上的染料色基形成J-缔合。而且，为了使卤化银颗粒在所需波长区域具有吸收和光谱敏感性，也优选第二层及其后面层上的染料色基形成J-缔合。
从第二层及其后面层上的染料的激发能到第一层上的染料的能量转移效率优选为30％或更多，更优选60％或更多，特别优选90％或更多。第二层及其后面层上的染料的激发能意思是从第二层及其后面层上的染料通过吸收光能产生的激发状态下染料的能量。认为当一定分子的激发能转移到其它分子时，该激发能通过激发电子转移机理、Forster型能量转移机理和Dextor型能量转移机理转移，因此优选满足由照相机理导致引起有效激发能量转移的条件。而且，特别优选满足引起Forster型能量转移机理的条件。
从第二层及其后面层上的染料到第一层上的染料的能量转移效率可以如下获得[第二层及其后面层上的染料激发时光谱增感效率/第一层上的染料激发时的光谱增感效率]。
下面描述用于本发明的术语的含义。
染料占用面积：  每个染料分子占用的面积。染料占用面积可以通过试验从吸附等温线获得。在染料包括通过共价键相连的染料色基的情况下，以未相连状态的每个染料的染料占用面积为标准。为了方便起见，将其视为802。
一层饱和覆盖量：单位表面积的卤化银颗粒一层饱和覆盖时的染料吸附量，它是将增感染料加入乳剂之后具有最小染料占用面积的染料达到的占用面积的倒数。
多层吸附：  单位表面积的颗粒中染料色基的吸附量大于一层饱和覆盖量时的状态。在本发明中，由于多层吸附意思是单位表面积的颗粒中染料色基的吸附量大于一层饱和覆盖量时的状态，因此当两个染料色基通过共价键相连作为一层吸附染料时，它就意思是两层吸附。
吸附层数：吸附层数意思是当将一层饱和覆盖量作为标准时单位表面积颗粒的染料色基的吸附量。在化合物含有通过共价键相连的两个染料色基的情况下，吸附层数定义为上面吸附量x2。例如，当含有通过共价键相连的两个染料色基的染料例如与未相连的染料具有相同染料占用面积和相同吸附量时，吸附层数为2。
实施例
下面参照具体实施例详细描述本发明，但是不应认为是对本发明的限制。
实施例I-1
本发明化合物D-455的合成实施例
将按照EP-A-887700中公开的方法合成的0.68g(1.1mmol)的[1]、0.0134g(0.5mmol)的二羧酸[2]和0.16g(1.2mmol)的1-羟基苯并三唑溶于40ml二甲亚砜中，并在60℃下搅拌10分钟。向其中加入0.42g(1.3mmol)的脲鎓盐[3]和0.51g(3.9mmol)的二异丙基乙基胺，并将该混合物在60℃下混合3小时。将反应溶液冷却之后，向其中加入400ml丙酮，将沉淀的结晶过滤并真空干燥。因此获得0.32g(产率：46％)的黄色结晶化合物D-45。
通过NMR光谱、MS光谱和元素分析证实其结构。
按照类似方法也可以合成本发明的其它化合物。
实施例I-2
种乳剂a的制备
将含有0.017g KBr和0.4g平均分子量为20000的氧化处理过的明胶的水溶液(1164ml)在保持其温度为35℃下搅拌。将含有1.6g AgNO3的水溶液、KBr水溶液和含有2.1g分子量为20000的氧化处理过的明胶的水溶液通过三向射流法在48秒钟内加入上面溶液中。此时，相对饱和甘汞电极将银电位保持在13mV。向其中加入KBr水溶液，将银电位调整至-66mV，并将其温度升高至60℃。向上面溶液中加入21g平均分子量为100000的琥珀酸化明胶之后，加入含有5.1gNaCl的水溶液。并通过双向射流法在61分钟内逐渐增加流速向其中加入含206.3g AgNO3的水溶液和含KBr的水溶液。此时，相对饱和甘汞电极将银电位保持在-44mV。脱盐之后，向其中加入平均分子量为100000的琥珀酸化明胶，在40℃下将pH调整至5.8并将pAg调整至8.8，因此获得种乳剂。该种乳剂为每kg乳剂含有1mol Ag和80g明胶的片状颗粒乳剂，并且平均等圆直径为1.46μm，等圆变异系数为28％，平均厚度为0.046μm，平均高径比为32。
核心的形成
在温度保持在75℃下将含有134g上面制备的种乳剂a、1.9g KBr和22g平均分子量为100000的琥珀酸化明胶的水溶液(1200ml)搅拌。将含有43.9g AgNO3的水溶液、含有KBr的水溶液和含有分子量为20000的明胶的水溶液混合，之后立即加入另一配备有JP-A-10-43570中公开的磁力耦合感应搅拌器的室中，并在25分钟内加入到上面乳剂中。此时，相对饱和甘汞电极的银电位保持在-40mV。
形成第一层
形成上面核心颗粒之后，将含有43.9g AgNO3的水溶液、含有KBr的水溶液和含有分子量为20000的明胶的水溶液混合，之后立即加入另一相同室中，并在20分钟内加入到上面乳剂中。此时，相对饱和甘汞电极的银电位保持在-40mV。
形成第二层
形成上面第一层之后，将含有42.6g AgNO3的水溶液、含有KBr的水溶液和含有分子量为20000的明胶的水溶液混合，之后立即加入另一相同室中，并在17分钟内加入到上面乳剂中。此时，相对饱和甘汞电极的银电位保持在-20mV，然后将其温度降到55℃。
形成第三层
形成上面第二层之后，将银电位调整至-55mV，并将含有7.1g AgNO3的水溶液、含有6.9g KI的水溶液和含有分子量为20000的明胶的水溶液混合，之后立即加入另一相同室中，并在5分钟内加入到上面乳剂中。
形成第四层
形成上面第三层之后，将含有66.4g AgNO3的水溶液、含有KBr的水溶液通过双向射流法在30分钟内以恒定流速加入上面乳剂中。途中加入铱六氯化钾和亚铁氰化钾。此时，相对饱和甘汞电极的银电位保持在30mV。乳剂经过常规洗涤，然后加入明胶，在40℃下将pH调整至5.8，将pAg调整至8.8。因此获得的乳剂命名为乳剂b。乳剂b为平均等圆直径为3.3μm的片状颗粒乳剂，并且，等圆变异系数为21％，平均厚度为0.090μm，平均高径比为37。等圆直径为3.3μm或更大且厚度为0.090μm或更低的片状颗粒占乳剂b的整个投射面积的70％或更多。乳剂b的一层饱和覆盖量为1.45×10-3mol/mol Ag，染料占用面积为802。
在56℃下将乳剂b加热，在将具有下面所示结构的对比染料S-1以1.2×1O-3mol/mol Ag加入之后，加入C-5、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲，并使乳剂经过最佳化学增感。而且，以2.5×10-4mol/mol Ag的量加入S-1，将该乳剂搅拌60分钟，由此获得对比实施例1的乳剂。
(2)测定光吸收强度和染料的吸附量
单位面积的光吸收强度的测定如下：即，将所得乳剂薄薄地涂布到一载玻片上使用CarlZeiss Co.，Ltd.生产的显微发光光度计MSP65按照以下方法测定透过光谱和反射光谱，由此寻找吸收光谱。将没有颗粒的部分当作参照透过光谱，并测定反射比已知的碳化硅，所得值作为参照反射光谱。测定部分为直径为1μm的圆孔，在波数范围为14,000cm-1(714nm)-28,000cm-1(357nm)下通过调整位置测定透过光谱和反射光谱，以便孔部分与颗粒轮廓不重叠。发现吸收光谱将-T(透射比)-R(反射比)作为吸收因子A，诱导卤化银吸收得到的作为吸收A′。将Log(1-A′)相对波数(cm-1)积分获得的值除以2，该值作为单位表面积的光吸收强度。该积分范围为14000cm-1-28000cm-1。使用钨灯作为光源，光源电压为8V。为了使光辐射对染料的损坏最小化，使用原始单色仪，波长距离为2nm，狭缝宽2.5nm。获得200个颗粒的的吸收光谱和光吸收强度。
如下获得染料吸附量：将获得的乳剂在10,000rpm下离心10分钟，使之沉淀，将沉淀物冷冻干燥，将25ml的25％硫代硫酸钠水溶液和甲醇加入到0.05g沉淀物中，使得体积为50ml。透过高效液相色谱法分析该溶液并测定染料浓度。
然后，由染料吸附量和一层饱和覆盖量获得染料的吸附层数。
(3)制备涂布样品
在具有底漆层的三乙酰纤维素胶片载体上涂布表I-1中所示的乳剂层和保护层。而且，用等摩尔量的本发明化合物等代替对比化合物S-1，制得样品101-123。
表I-1
(1)乳剂层
乳剂：乳剂b(所用染料示于表I-2中)
成色剂(1.4×10-3mol/m2)
Figure A0112366200581
磷酸甲苯(1.10g/m2)明胶(2.30g/m2)
(2)保护层2，4-二氯-6-羟基-均三嗪(0.08g/m2)明胶(1.80g/m2)每个样品经过1/100秒的感光测定曝光，并经过以下显影过程。
加工步骤加工步骤    加工时间    温度(℃)  补充速率*(ml)   罐容积(升)彩色显影    2分45秒       38          33               20漂白        6分30秒       38          25               40洗涤        2分10秒       24          1200             20定影        4分20秒       38          25               30洗涤(1)     1分05秒       24     从(2)到(1)的逆流系统  10洗涤(2)     1分00秒       24          1200             10稳定        1分05秒       38          25               10干燥    4分20秒    55补充速率：/1m×35mm宽下面描述每种加工液组合物。彩色显影液
                                         母液(g)    补充剂(g)二乙三胺五乙酸                                 1.0        1.11-羟基亚乙基-1，1-二膦酸                       3.0        3.2亚硫酸钠                                       4.0        4.4碳酸钾                                        30.0       37.0溴化钾                                         1.4        0.7碘化钾                                         1.5mg       -硫酸羟胺                                       2.4        2.84-(N-乙基-N-β-羟乙基-氨基)-2-甲基苯胺硫酸酯   4.5        5.5水至                                           1.01       1.01pH                                            10.05      10.05漂白液
                                          母液(g)    补充剂(g)乙二胺四乙酸高铁酸三水钠                       100.0      120.0乙二胺四乙酸二钠                                10.0       11.0溴化铵                                         140.0      160.0硝酸铵                                          30.0       35.0氨水(27％)                                       6.5ml      4.0ml水至                                             1.01       1.01pH                                               6.0        5.7定影液
                                            母液(g)    补充剂(g)乙二胺四乙酸钠                                   0.5        0.7亚硫酸钠                                         7.0        8.8亚硫酸氢钠                                       5.0        5.5硫代硫酸铵水溶液(70％)                         170.0ml    200.0ml水至                                     1.01     1.01pH                                       6.7      6.65稳定液
                                     母液(g)  补充剂(g)福尔马林(37％)                           2.0ml    3.0ml聚氧乙烯对一壬基苯基醚(聚合度：10)       0.3      0.45乙二胺四乙酸二钠                         0.05     0.08水至                                     1.01     1.01pH                                       5.8-8.0  5.8-8.0
通过蓝色过滤器测定每个加工样品的密度并评价感光度和灰雾。
将赋予灰雾密度+0.2的密度的曝光量的倒数看作感光度，并且每个样品的感光度以样品101的值作为100的相对值显示。每个样品中所用的乳剂和每个对比化合物和本发明化合物的光吸收强度和感光度显示在下表I-2中。光吸收强度为通过显微分光光度计获得的200个颗粒的平均值。每个样品的光吸收强度和感光度以对比样品101的值作为对照显示。对比样品101的光吸收强度为58。
表I-2
样品号 化合物 光吸收强度 感光度 标记
101  S-1  1(对照) 100(对照) 对比
102  D-1  1.90  170 发明
103  D-4  1.80  165 发明
104  D-5  1.73  159 发明
105  D-6  1.78  167 发明
106  D-7  1.85  169 发明
107  D-8  1.75  165 发明
108  D-20  1.80  162 发明
109  D-21  1.88   168 发明
110  D-22  1.86  166 发明
111  D-23  1.79  162 发明
112  D-25  1.82  162 发明
113  D-30  1.77  162 发明
114  D-32  1.76  161 发明
115  D-34  1.75  160 发明
116  S-35  1.75  160 发明
117  D-36  1.73  157 发明
118  D-37  1.72  156 发明
119  D-41  1.70  154 发明
120  D-45  1.85  168 发明
121  D-46  1.83  166 发明
122  D-47  1.80  166 发明
123  S-2  1.26  114 对比
Figure A0112366200611
由表I-2所示的结果可以看出，本发明的样品因多层结构提高了光吸收性能，结果与对比样品相比使感光度增加。另一方面，也很清楚，由唯一亚烷基连接基团组成的连接染料S-2引起平面吸附并且不能呈现优选的多层结构，因此在光吸收强度和感光度方面比本发明的样品要差。
而且，在使用本发明化合物D-1的样品102中，吸附层数为1.95，几乎为2层结构。而且，50Amax的距离为50nm，它比较窄且为优选，并且第一层的染料和第二层及其后面层上的染料形成J-缔合。
从上面结果看出，当第二层及其后面层上的染料经光激发时，从第二层及其后面层上的染料到第一层上的染料的能量转移或电子转移有利于更高的增感。
实施例I-3
用JP-A-8-29904中实施例5公开的彩色正性照相材料系统进行与实施例I-2相似的比较。当将使用对比化合物S-1的照相材料的感蓝光层的感光度作为100(对照)时，使用本发明化合物D-1的样品的感光度为168。使用JP-A-2000-284442的实施例1公开的一步照相材料系统进行相同的比较。当使用对比化合物S-1的照相材料的感蓝光层的感光度作为100(对照)时，使用本发明化合物D-1的样品的感光度高至166。而且，从使用JP-A-7-92601和JP-A-11-160828的实施例1中公开的彩色反转照相材料系统、JP-A-6-347944的实施例1中的彩纸系统、JP-A-8-122954的实施例1中的X-射线胶片系统、日本专利申请2000-89436的实施例1中的光热照相材料系统和JP-A-8-292512中实施例1的打印材料系统的相似比较发现，使用本发明化合物的照相材料证实比对比样品的感光度高。而且，任意这些系统显示出高的光吸收强度和大的色基吸附层数，因此发现它们相似地有效。
通过使用本发明的次甲基染料连接的化合物，形成了多层结构，结果提高了光吸收性能，并且可以获得感光度高的卤化银照相材料。
实施例II-1
本发明化合物D′-8的合成实施例
Figure A0112366200631
将2.42g(10mmol)的4，4′-联苯二羧酸[1]溶于10ml硫酸中，并在200℃下搅拌8小时。冷却之后，将该溶液倒入100g冰水中，将沉淀的结晶过滤并干燥，由此获得0.96g(产率：24％)的白色结晶[2]。
将按照EP-A-887700中公开的方法合成的0.82g(1.32mmol)的[3]、0.24g(0.6mmol)的[2]和0.20g(1.45mmol)的1-羟基苯并三唑溶于40ml二甲亚砜中，并在60℃下搅拌10分钟。向其中加入0.51g(1.6mmol)的脲鎓盐[4]和0.63g(4.8mmol)的二异丙基乙基胺，并将该混合物在60℃下混合3小时。将反应溶液冷却之后，向其中加入400ml丙酮，将沉淀的结晶过滤并真空干燥。因此获得0.82g(产率：57％)的黄色结晶化合物D′-8。
通过NMR光谱、MS光谱和元素分析证实其结构。
按照类似方法也可以合成本发明的其它化合物。
实施例II-2制备种乳剂a
将含有0.017g KBr和0.4g平均分子量为20000的氧化处理过的明胶的水溶液(1164ml)在保持其温度为35℃下搅拌。将含有1.6g AgNO3的水溶液、KBr水溶液和含有2.1g分子量为20000的氧化处理过的明胶的水溶液通过三向射流法在48秒钟内加入上面溶液中。此时，相对饱和甘汞电极将银电位保持在13mV。向其中加入KBr水溶液，将银电位调整至-66mV，并将其温度升高至60℃。向上面溶液中加入21g平均分子量为100000的琥珀酸化明胶之后，加入含有5.1g NaCl的水溶液。并通过双向射流法在61分钟内逐渐增加流速向其中加入含206.3g AgNO3的水溶液和含KBr的水溶液。此时，相对饱和甘汞电极将银电位保持在-44mV。脱盐之后，向其中加入平均分子量为100000的琥珀酸化明胶，在40℃下将pH调整至5.8并将pAg调整至8.8，因此获得种乳剂。该种乳剂为每kg乳剂含有1mol Ag和80g明胶的片状颗粒乳剂，并且平均等圆直径为1.46μm，等圆变异系数为28％，平均厚度为0.046μm，平均高径比为32。
核心的形成
在温度保持在75℃下将含有134g上面制备的种乳剂a、1.9g KBr和22g平均分子量为100000的琥珀酸化明胶的水溶液(1200ml)搅拌。将含有43.9g AgNO3的水溶液、含有KBr的水溶液和含有分子量为20000的明胶的水溶液混合，之后立即加入另一配备有JP-A-10-43570中公开的磁力耦合感应搅拌器的室中，并在25分钟内加入到上面乳剂中。此时，相对饱和甘汞电极的银电位保持在-40mV。
形成第一层
形成上面核心颗粒之后，将含有43.9g AgNO3的水溶液、含有KBr的水溶液和含有分子量为20000的明胶的水溶液混合，之后立即加入另一相同室中，并在20分钟内加入到上面乳剂中。此时，相对饱和甘汞电极的银电位保持在-40mV。
形成第二层
形成上面第一层之后，将含有42.6g AgNO3的水溶液、含有KBr的水溶液和含有分子量为20000的明胶的水溶液混合，之后立即加入另一相同室中，并在17分钟内加入到上面乳剂中。此时，相对饱和甘汞电极的银电位保持在-20mV，然后将其温度降到55℃。
形成第三层
形成上面第二层之后，将银电位调整至-55mV，并将含有7.1g AgNO3的水溶液、含有6.9g KI的水溶液和含有分子量为20000的明胶的水溶液混合，之后立即加入另一相同室中，并在5分钟内加入到上面乳剂中。
形成第四层
形成上面第三层之后，将含有66.4g AgNO3的水溶液、含有KBr的水溶液通过双向射流法在30分钟内以恒定流速加入上面乳剂中。途中加入铱六氯化钾和亚铁氰化钾。此时，相对饱和甘汞电极的银电位保持在30mV。乳剂经过常规洗涤，然后加入明胶，在40℃下将pH调整至5.8，将pAg调整至8.8。因此获得的乳剂命名为乳剂b。乳剂b为平均等圆直径为3.3μm的片状颗粒乳剂，并且，等圆变异系数为21％，平均厚度为0.090μm，平均高径比为37。等圆直径为3.3μm或更大且厚度为0.090μm或更低的片状颗粒占乳剂b的整个投射面积的70％或更多。乳剂b的一层饱和覆盖量为1.45×10-3mol/mol Ag，染料占用面积为802。
在56℃下将乳剂b加热，在将具有下面所示结构的对比染料S-1以1.2×1O-3mol/mol Ag加入之后，加入C-5、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲，并使乳剂经过最佳化学增感。而且，以2.5×10-4mol/mol Ag的量加入S-1，将该乳剂搅拌60分钟，由此获得含对比染料S-1的乳剂。
(2)测定光吸收强度和染料的吸附量
以与实施例I-1相同的方式进行测定。
(3)制备涂布样品
在具有底漆层的三乙酰纤维素胶片载体上涂布表I-1中所示的乳剂层和保护层。而且，用等摩尔量的本发明化合物或S-2代替对比染料(化合物)S-1，制得样品101-116。
通过蓝色过滤器测定每个加工样品的密度并评价感光度和灰雾。
将赋予灰雾密度+0.2的密度的曝光量的倒数看作感光度，并且每个样品的感光度以样品101的值作为100的相对值显示。每个样品中所用的乳剂和每个对比化合物和本发明化合物的光吸收强度和感光度显示在下表II-2中。光吸收强度为通过显微分光光度计获得的200个颗粒的平均值。每个样品的光吸收强度和感光度以对比样品101的值作为对照显示。对比样品101的光吸收强度为58。表II-2
样品号 化合物 光吸收强度 感光度 标记
101  S-1  1(对照) 100(对照) 对比
102  D′-1  1.72  152 发明
103  D′-8  1.88  171 发明
104  D′-9  1.83  166 发明
105  D-10   1.82  168 发明
106  D′-11  1.84  169 发明
107  D′-12  1.80  167 发明
108  D′-26  1.81  163 发明
109  D′-27  1.79  162 发明
110  D′-29  1.81  164 发明
111  D′-31  1.78  161 发明
112  D′-32  1.76  160 发明
113  D′-36  1.79  162 发明
114  D′-39  1.75  157 发明
115  D′-41  1.80  169 发明
116  S-2  1.28  116 发明
Figure A0112366200671
由表II-2所示的结果可以看出，本发明的样品因多层结构提高了光吸收性能，结果与对比样品相比使感光度增加。另一方面，也很清楚，由唯一亚烷基连接基团组成的连接染料S-2引起平面吸附并且不能呈现优选的多层结构，因此在光吸收强度和感光度方面比本发明的样品要差。
而且，在使用本发明化合物D′-8的样品103中，吸附层数为1.95，几乎为2层结构。而且，50Amax的距离为50nm，它比较窄且为优选，并且第一层的染料和第二层及其后面层上的染料形成J-缔合。
从上面结果看出，当第二层及其后面层上的染料经光激发时，从第二层及其后面层上的染料到第一层上的染料的能量转移或电子转移有利于更高的增感。
实施例II-3
用JP-A-8-29904中实施例5公开的彩色正性照相材料系统进行与实施例II-2相似的比较。当将使用对比化合物S-1的照相材料的感蓝光层的感光度作为100(对照)时，使用本发明化合物D′-8的样品的感光度为169。使用JP-A-2000-284442的实施例1公开的一步照相材料系统进行相同的比较。当使用对比化合物S-1的照相材料的感蓝光层的感光度作为100(对照)时，使用本发明化合物D′-8的样品的感光度高至167。而且，从使用JP-A-7-92601和JP-A-11-160828的实施例1中公开的彩色反转照相材料系统、JP-A-6-347944的实施例1中的彩纸系统、JP-A-8-122954的实施例1中的X-射线胶片系统、日本专利申请2000-89436的实施例1中的光热照相材料系统和JP-A-8-292512中实施例1的打印材料系统的相似比较发现，使用本发明化合物的照相材料证实比对比样品的感光度高。而且，任意这些系统显示出高的光吸收强度和大的色基吸附层数，因此发现它们相似地有效。
通过使用本发明的次甲基染料连接的化合物，形成了多层结构，结果提高了光吸收性能，并且可以获得感光度高的卤化银照相材料。
尽管已详细并参照其具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员显然可以在不背离其精神和范围的情况下对其进行各种改变和改进。

Claims (15)

1、一种卤化银照相材料，包括在其上提供有至少一光敏性卤化银乳剂层的支架，其中所述乳剂层含有下式(1)所代表的化合物：其中染料1代表第一个色基；染料2代表第二个色基；L1代表一连接链；R1代表pKa为5或更低的可离解基团；m1代表1-5的整数；m2代表1-5的整数；m3代表1-4的整数。
2、如权利要求1所述的卤化银照相材料，其中式(1)中的R1代表-SO3M、-OSO3M、-PO3M2、-OPO3M2或-COOM，并且M代表一质子或一阳离子。
3、如权利要求1所述的卤化银照相材料，其中式(1)中的L1由-G1-(A1-G2-)t1-表示；G1和G2各自代表亚烷基或亚烯基；A1代表-O-、-S-、-SO2-、-NR2-、-COO-、-CONR3-或-SO2NR4-，而不管两个侧链基团；R2、R3和R4各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基；t1代表1-10的整数；并且R1可以取代任意的G1、G2、R2、R3和R4。
4、如权利要求1所述的卤化银照相材料，其中式(1)中的染料1和染料2各自代表花青色基、份菁色基或氧鎓醇(oxonol)色基。
5、如权利要求1所述的卤化银照相材料，其中式(1)中的染料1和染料2具有相同结构。
6、如权利要求1所述的卤化银照相材料，其中式(1)所示的化合物由下式(2)所示：其中G1、G2、A1和t1具有权利要求3中所述的相同含义；R1代表-SO3M、-OSO3M、-PO3M2、-OPO3M2或-COOM；M代表一质子或阳离子；m3代表1-4的整数；R1可以取代任意的G1、G2和A1；X1、X2、X3和X4各自代表-O-、-S-、-NR5-或-CR6R7-；R5、R6和R7各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基；R11、R12、R13和R14各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基；M1、M2、M3、M4、M5和M6各自代表次甲基；n1和n2各自代表0-3的整数；V1、V2、V3和V4各自代表一取代基；n3、n4、n5和n6各自代表0-4的整数，当n3、n4、n5和n6各自代表2或更高时，V1、V2、V3和V4可以相同或不同，它们可以彼此相连形成一环；CI代表中和电荷的离子；并且y代表中和电荷所需的数量。
7、一种下式(2)所代表的染料：其中G1、G2、A1和t1具有权利要求3中所述的相同含义；R1代表-SO3M、-OSO3M、-PO3M2、-OPO3M2或-COOM；M代表一质子或阳离子；m3代表1-4的整数；R1可以取代任意的G1、G2和A1；X1、X2、X3和X4各自代表-O-、-S-、-NR5-或-CR6R7-；R5、R6和R7各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基；R11、R12、R13和R14各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基；M1、M2、M3、M4、M5和M6各自代表次甲基；n1和n2各自代表0-3的整数；V1、V2、V3和V4各自代表一取代基；n3、n4、n5和n6各自代表0-4的整数，当n3、n4、n5和n6各自代表2或更高时，V1、V2、V3和V4可以相同或不同，它们可以彼此相连形成一环；CI代表中和电荷的离子；并且y代表中和电荷所需的数量。
8、如权利要求1所述的卤化银照相材料，其中在式(1)所示的化合物中，染料1代表第一个色基；染料2代表第二个色基；L1代表-G1-G3-G2-；G1和G2各自代表亚烷基或亚烯基；G3代表在连接链中具有亚芳基、杂亚芳基或环亚芳基的连接基团，并且这些基团的总数为2或更多。
9、如权利要求8所述的卤化银照相材料，其中G3由-A1-(G1-A2-)t1-表示；G4代表亚芳基、杂亚芳基、亚环烷基或含有这些基团的基团；A1和A2各自代表-O-、-S-、-SO2-、-NR2-、-COO-、-CONR3-或-SO2NR4-，而不管两个侧链基团；R2、R3和R4各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基；t1代表1-10的整数。
10、如权利要求1所述的卤化银照相材料，其中式(1)所示的化合物由下式(3)所示：
Figure A0112366200041
其中G1和G2的含义与权利要求8中所述的相同；G4、A1、A2和t1具有权利要求9中所述的相同含义；R1代表-SO3M、-OSO3M、-PO3M2、-OPO3M2或-COOM；M代表一质子或阳离子；m3代表1-4的整数；X1、X2、X3和X4各自代表-O-、-S-、-NR5-或-CR6R7-；R5、R6和R7各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基；R11、R12、R13和R14各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基；M1、M2、M3、M4、M5和M6各自代表次甲基；n1和n2各自代表0-3的整数；V1、V2、V3和V4各自代表一取代基；n3、n4、n5和n6各自代表0-4的整数，当n3、n4、n5和n6各自代表2或更高时，V1、V2、V3和V4可以相同或不同，它们可以彼此相连形成一环；CI代表中和电荷的离子；y代表中和电荷所需的数量；并且G1通过R11或V1与染料1相连，并且G2通过R13或V3与染料2相连。
11、一种下式(3)所示的染料：
Figure A0112366200051
其中G1和G2的含义与权利要求8中所述的相同；G4、A1、A2和t1具有权利要求9中所述的相同含义；R1代表-SO3M、-OSO3M、-PO3M2、-OPO3M2或-COOM；M代表一质子或阳离子；m3代表1-4的整数；X1、X2、X3和X4各自代表-O-、-S-、-NR5-或-CR6R7-；R5、R6和R7各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基；R11、R12、R13和R14各自代表H、烷基、烯基、芳基或杂环基；M1、M2、M3、M4、M5和M6各自代表次甲基；n1和n2各自代表0-3的整数；V1、V2、V3和V4各自代表一取代基；n3、n4、n5和n6各自代表0-4的整数，当n3、n4、n5和n6各自代表2或更高时，V1、V2、V3和V4可以相同或不同，它们可以彼此相连形成一环；CI代表中和电荷的离子；y代表中和电荷所需的数量；并且G1通过R11或V1与染料1相连，并且G2通过R13或V3与染料2相连。
12、如权利要求1所述的卤化银照相材料，其中在式(1)所示的化合物中，卤化银颗粒的吸附性能满足以下关系：
染料1≥染料2＞L1-(R1)m3
13、如权利要求1所述的卤化银照相材料，其中在式(1)所示的化合物中，染料1或染料2中仅一个色基吸附在卤化银颗粒上，并且当未吸附在卤化银颗粒上的所述色基被光激发时，未吸附在卤化银颗粒上的色基通过电子转移或能量转移转移到吸附在卤化银颗粒上的色基上。
14、如权利要求1所述的卤化银照相材料，其中所述卤化银乳剂为高径比为2或更多的片状颗粒、其计数占乳剂中所有卤化银颗粒的50面积％或更多的乳剂。
15、如权利要求1所述的卤化银照相材料，其中所述卤化银乳剂通过硒增感作用增感。
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