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CN1656152A - 有机氢硅化合物 - Google Patents

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CN1656152A CNA038125099A CN03812509A CN1656152A CN 1656152 A CN1656152 A CN 1656152A CN A038125099 A CNA038125099 A CN A038125099A CN 03812509 A CN03812509 A CN 03812509A CN 1656152 A CN1656152 A CN 1656152A
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Abstract

每分子含有至少一个与硅键合的氢原子和至少一个环硅氧烷的有机氢硅化合物。

Description

有机氢硅化合物
本发明涉及每分子含有至少一个与硅键合的氢原子和至少一个环硅氧烷的有机氢硅化合物。
氢化硅烷化是用于使不同材料偶联的公知方法。氢化硅烷化作用一般需要有至少一个脂族不饱和的材料和有至少一个SiH基的材料。取决于分子中存在的SiH与脂族不饱和的平均数量，此偶联可能包括链增长或交联/固化。通过氢化硅烷化固化的有机硅组合物适用于生产涂料、弹性体、粘合剂、泡沫或流体的许多应用。通过氢化硅烷化固化的有机硅组合物的基本组分包括链烯基化聚二有机基硅氧烷，典型的是有末端链烯基的线型聚合物；用于使所述链烯基化聚二有机基硅氧烷交联的聚有机基氢硅氧烷交联剂；和催化上述交联反应的催化剂。
一直试图在例如易固化即在较低温度下缩短固化时间、延长配方槽池的工作时间即薄膜和本体槽池寿命更长、涂料与基质的锚定、剥离性能、和特别是对于催化剂含量高的涂料如剥离涂料而言在催化剂含量降低因而成本降低的情况下保持在上述领域的优异性能方面改进通过氢化硅烷化固化的组合物的性能。
对于通过氢化硅烷化固化的组合物而言获得最佳性能的临界参数是所述聚有机基氢硅氧烷交联剂的结构。常用的标准结构包括三甲基甲硅烷基封端的甲基氢硅氧烷聚合物、三甲基甲硅烷基封端的甲基氢-二甲基硅氧烷共聚物和氢二甲基甲硅烷基封端的二甲基硅氧烷聚合物。包括支化或树脂状结构的变型也是已知的。
本发明教导适用于氢化硅烷化反应的每分子含有至少一个与硅键合的氢原子和至少一个环硅氧烷的新型有机氢硅化合物。
本发明涉及每分子含有至少一个与硅键合的氢原子和至少一个环硅氧烷的有机氢硅化合物。
本发明涉及下式(I)所示每分子含有至少一个与硅键合的氢原子的有机氢硅化合物：
其中每个R独立地选自氢原子和不含脂族不饱和的有1至20个碳原子的一价烃基，a为1至18的整数，b为1至19的整数，a+b为3至20的整数，每个X为独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基团的官能团，其中每个Z独立地选自氧和有2至20个碳原子的二价烃基，每个R4基独立地选自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(II)所示基团：
(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j
其中B表示硼，每个R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和为至少2，n为0至3的整数，o为0至2的整数，p为0至1的整数，q为0至1的整数，r为0至2的整数，s为0至2的整数，t为0至3的整数，u为0至2的整数，v为0至3的整数，每个Y为独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基、或Z-G基团的官能团，其中Z如前面所述，每个G为下式(III)所示环硅氧烷：
其中R和X如前面所述，k为0至18的整数，m为0至18的整数，k+m为2至20的整数，条件是式(II)中Y基之一被使R4基与式(I)的环硅氧烷键合的Z基代替，而且(a)式(I)的至少一个X基为-Z-R4基，(b)如果Z为二价烃基、a＝1、c＝2、e+f+g+h+i+j＝0和d＞0，则至少一个d单元(即Y2-oRoSiO2/2)含有-Z-G基或所述c单元(即Y3-nRnSiO1/2)没有-Z-G基或有至少两个-Z-G基，(c)如果Z为二价烃基、a＝1、c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，则所述c单元(即Y3-nRnSiO1/2)没有-Z-G基或有至少两个-Z-G基，和(d)如果g+h+i+j＞0，则c+d+e+f＞0。
本发明还涉及下式(I)所示每分子含有至少一个与硅键合的氢原子的有机氢硅化合物：
其中每个R独立地选自氢原子和不含脂族不饱和的有1至20个碳原子的一价烃基，a为1至18的整数，b为2至19的整数，a+b为3至20的整数，每个X为独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基团的官能团，其中每个Z独立地选自氧和有2至20个碳原子的二价烃基，每个R4基独立地选自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(II)所示基团：
(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j
其中B表示硼，每个R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和为至少2，n为0至3的整数，o为0至2的整数，p为0至1的整数，q为0至1的整数，r为0至2的整数，s为0至2的整数，t为0至3的整数，u为0至2的整数，v为0至3的整数，每个Y为独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基、或Z-G基团的官能团，其中Z如前面所述，每个G为下式(III)所示环硅氧烷：
其中R和X如前面所述，k为0至18的整数，m为0至18的整数，k+m为2至20的整数，条件是式(II)中Y基之一被使R4基与式(I)的环硅氧烷键合的Z基代替，而且(a)式(I)的至少一个X基为-Z-R4基，(b)如果Z为二价烃基、a＝1、c＝2、e+f+g+h+i+j＝0和d＞0，则至少一个d单元(即Y2-oRoSiO2/2)含有-Z-G基或所述c单元(即Y3-nRnSiO1/2)没有-Z-G基或有至少两个-Z-G基，(c)如果Z为二价烃基、a＝1、c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，则所述c单元(即Y3-nRnSiO1/2)没有-Z-G基或有至少两个-Z-G基，和(d)如果g+h+i+j＞0，则c+d+e+f＞0。
本文所用术语“脂族不饱和”意指碳-碳重键。
式(I)、(II)和(III)中，每个R基独立地选择氢原子和不含脂族不饱和的有1至20个碳原子的一价烃基。R的每个一价烃基可以是直链、支链或环状的。R的每个一价烃基可以是未取代或被卤原子取代的。R的一价烃基可列举烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基、氯甲基和癸基，脂环基如环己基，芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基，氯苯基，和芳烷基如苄基、苯乙烯基和α-甲基苯乙烯基。优选每个R基独立地选自氢原子、有1至8个碳原子的烷基或有6至9个碳原子的芳基。最优选每个R基独立地选自氢、甲基、α-甲基苯乙烯基、3，3，3-三氟丙基和九氟丁基乙基。根据需要，每个R可相同或不同。
式(I)和(III)中，每个X为独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基团的官能团。
X所代表的官能团选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基。适合官能团的例子包括氯基、氟基、溴基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、和氧丁基乙烯基醚。其它适合官能团是通过用来自式(I)或(III)硅氧烷前体的SiH使来自甲基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙烯基环己基环氧化物、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环己基环氧三甲氧基硅烷、三甲基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基吡啶、苯基乙烯基醚、苯基乙烯基酮和烯丙醛的链烯基氢化硅烷化而衍生的，其中术语硅氧烷前体包括制备原始的式(I)或(III)物质和可进一步反应的任何原始的式(I)物质所用硅氧烷原料。
X为官能团时，优选每个X独立地选自氯基、甲氧基、异丙氧基、和用来自式(I)或(III)硅氧烷前体的SiH使来自羟丁基乙烯基醚、乙烯基环己基环氧化物和烯丙基缩水甘油醚的链烯基氢化硅烷化而衍生的基团，其中术语硅氧烷前体包括制备原始的式(I)或(III)物质和可进一步反应的任何原始的式(I)物质所用硅氧烷原料。
式(I)和(III)的每个X还可包含Z-R4基团。优选X为Z-R4基团。更优选X既包括-Z-R4基团又包括烯丙基缩水甘油醚(即丙基缩水甘油醚)或乙烯基环己基环氧化物氢化硅烷化衍生的官能团。
每个Z独立地选自氧和含2至20个碳原子的二价烃基。Z所代表的含2至20个碳原子的二价烃基的例子包括亚烷基如亚甲基、亚乙基、甲基亚甲基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和亚十八烷基；亚烯基如亚乙烯基、亚烯丙基、亚丁烯基和亚己烯基；亚芳基如亚苯基和亚二甲苯基；亚芳烷基如亚苄基；和亚烷芳基如亚甲苯基。优选Z为含2至18个碳原子的二价烃基。更优选Z为亚烷基，最优选含2至8个碳原子的亚烷基。
每个R4选自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或式(II)(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j所示基团，其中R、Y、c、d、e、f、g、h、i、j、n、o、p、q、r、s、t、u、v如前面所述，条件是式(II)中Y基之一被使R4基与式(I)的环硅氧烷键合的Z基代替。
式(I)中，a为1至18的整数，b为1至19、优选2至19的整数，a+b为3至20的整数。
式(II)中，c+d+e+f+g+h+i+j之和为至少2、优选2至5300、更优选2至1000。优选下标c为0至50的整数，更优选2至15，最优选2至10。优选下标d为0至5000的整数，更优选0至1000，最优选1至50。优选下标e为0至48的整数，更优选0至13，最优选0至8。优选下标f为0至24的整数，更优选0至6，最优选0至4。优选下标g为0至50的整数，更优选0至20，最优选0至10。优选下标h为0至50的整数，更优选0至20，最优选0至10。优选下标i为0至50的整数，更优选0至20，最优选0至10。优选下标j为0至50的整数，更优选0至15，最优选0至10。
式(II)中，n为0至3的整数，优选2至3；o为0至2的整数，优选1至2；p为0至1的整数，优选1；q为0至1的整数，优选1；r为0至2的整数，优选1至2；s为0至2的整数，优选1至2；t为0至3的整数，优选2至3。尽管如此，由于式(II)所示R4基通过Z基与式(I)所示环硅氧烷相连，所以式(II)所示R4基团中存在的Y基之一将被Z基代替。
除式(II)所示基团之外，每个R4基还独立地选自-BRuY2-u和-SiRvY3-v，其中B表示硼，u为0至2的整数、优选1至2，v为0至3的整数、优选2至3。这些R4基的例子是由硼烷或硅烷例如三乙烯基硼烷、二烯丙基二甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷和乙烯基三甲基硅烷衍生的基团。
R4的每个Y是独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-G基的官能团。所述官能团的例子如前面针对X所述。Z基也如前面所述。
每个G为下式(III)所示环硅氧烷：
其中R和X如前面所述，k为0至18的整数，m为0至18的整数，k+m为2至20的整数。
式(III)中，每个k为0至18的整数，优选1至3。
式(III)中，每个m为0至18的整数，优选1至10，最优选2至4。
k+m之和为2至20的整数，优选2至6，最优选2至5。
式(II)的Y基优选为-Z-G基。虽然本发明有机氢硅化合物中不要求存在任何-Z-G基，但优选所述有机氢硅化合物平均含有至少一个-Z-G基，更优选至少两个-Z-G基。
式(II)所示R4基可以是直链、环状、支链或树脂状的。式(II)所示R4基可以是其中聚合物链单元仅含硅氧烷单元的硅氧烷材料，也可以是硅氧烷单元与烃单元或氧烃单元的混合物，其中氧烃意指还包括至少一个氧原子的烃基。优选R4基为硅氧烷材料，更优选R4为线型硅氧烷材料。
优选用于本发明的式(II)所示R4基的例子包括-R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G、-R2SiOSiR3、-R2SiOSiR2-Y、-RSi(OSiR3)2，其中d为1至50的整数，Z、G和R如前面所述。更优选的R4是R为甲基和d平均为8的上述基团。
对于本发明所用有机氢硅化合物而言，优选(a)式(I)的至少一个X基为-Z-R4基，(b)如果Z为二价烃基、a＝1、c＝2、e+f+g+h+i+j＝0和d＞0，则至少一个d单元(即Y2-oRoSiO2/2)含有-Z-G基或所述c单元(即Y3-nRnSiO1/2)没有-Z-G基或有至少两个-Z-G基，(c)如果Z为二价烃基、a＝1、c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，则所述c单元(即Y3-nRnSiO1/2)没有-Z-G基或有至少两个-Z-G基，和(d)如果g+h+i+j＞0，则c+d+e+f＞0。
还优选本发明有机氢硅化合物的粘度为5至50000mPa.s、更优选10至10000mPa.s、最优选25至2000mPa.s。
本发明有机氢硅化合物每分子含有至少一个与硅键合的氢原子。优选所述有机氢硅化合物每分子含有至少两个与硅键合的氢原子。最优选所述有机氢硅化合物每分子含有至少三个与硅键合的氢原子。
本发明范围内所含有机氢硅化合物类型的例子如下，其中Me为甲基，d(等于d1+d2)如前面所述，x可在1至100、优选1至20的范围内。
Figure A0381250900231
Figure A0381250900241
其它例子包括其中一些SiH键被烃、氧烃或官能团代替的如上所述化合物。这些SiH键被上述基团代替时，优选5至70％、更优选5至50％、最优选10至30％的SiH键被此类其它基团代替。
上述烃、氧烃和官能团的例子包括本说明书中后面针对基团A所描述的基团类型。优选的基团包括通过烯丙基缩水甘油醚(即丙基缩水甘油醚)或乙烯基环己基环氧化物的氢化硅烷化衍生的官能团、烷基如1-己基、1-辛基、和乙基环己烯和链烯基如5-己烯基。最优选所述SiH键被烯丙基缩水甘油醚氢化硅烷化衍生的官能团代替。
最优选的式(I)所示有机氢硅化合物包括其中Me为甲基、d平均为8而且x为1至15的整数的如下所示化合物和10至30％的SiH键被烯丙基缩水甘油醚氢化硅烷化衍生的官能团代替的如下所示化合物。
Figure A0381250900271
式(I)所示化合物可以直接方式制备，例如通过铂催化甲基氢环硅氧烷与含脂族不饱和、羟基官能团或二者混合物的反应物偶联。所要产品不仅随反应物而变，而且随反应化学计量而变。可通过使反应物预混然后催化进行反应或者用反应物之一作为控制剂。一旦初始的有机氢硅化合物被制备，还可进行后续的氢化硅烷化或缩合以替换或转化一些剩余的SiH键成为其它类型的基团。得到所要有机氢硅化合物之后，优选用抑制剂使催化剂钝化。
一般地，适用于制备本发明有机氢硅化合物的SiH与脂族不饱和或SiH与羟基官能团之比为至少2.5∶1。优选SiH与脂族不饱和或SiH与羟基官能团之比为20∶1至2.5∶1，最优选4∶1至3∶1。尽管如此，如果再使采用上述比例制备的式(I)所示有机氢硅化合物进一步氢化硅烷化或缩合，例如转化或替换一些剩余的SiH基而形成式(I)所示其它有机氢硅化合物，则用于这些后续反应的SiH与脂族不饱和或SiH与羟基官能团之比不必遵循上述推荐值而仅受最终的有机氢硅化合物所要求的SiH量限制。
一优选实施方案中，如下制备有至少一个与硅键合的氢的有机氢硅化合物：(1)使(A)至少一种每分子包含至少两个SiH键的下式所示有机氢环硅氧烷
与(B)至少一种每分子包含至少一个脂族不饱和或至少一个羟基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物混合以致组分(A)中SiH键与组分(B)的脂族不饱和或羟基之比为至少2.5∶1；(2)在(C)催化剂存在下使组分(A)和(B)之间发生反应生成包含每分子有至少一个SiH键的上式(I)所示有机氢硅化合物的反应混合物；(3)任选地向所述反应混合物中加入抑制剂；和(4)任选地离析出所述有机氢硅化合物；其中B为硼，X、R、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、n、o、p、q、r、s、t、u、v如前面所定义，每个A独立地选自羟基、包含至少一个脂族不饱和的有2至约20个碳原子的一价烃基、包含至少一个脂族不饱和的有2至约20个碳原子的一价氧烃基、或选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基的官能团，条件是至少一个A基有脂族不饱和或羟基。
另一优选实施方案中，如下制备有至少一个与硅键合的氢的有机氢硅化合物：(1’)使(A)至少一种每分子包含至少两个SiH键的下式所示有机氢环硅氧烷
Figure A0381250900291
与(C)催化剂混合形成SiH预混物；(2’)向所述SiH预混物中加入(B)至少一种每分子包含至少一个脂族不饱和或至少一个羟基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物以致组分(A)中SiH键与组分(B)的脂族不饱和或羟基之比为至少2.5，进行反应生成包含每分子有至少一个SiH键的上式(I)所示有机氢硅化合物的反应混合物；(3’)任选地向所述反应混合物中加入抑制剂；和(4’)任选地离析出所述有机氢硅化合物；其中B为硼，A、X、R、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、n、o、p、q、r、s、t、u和v如前面所定义。
另一优选实施方案中，如下制备有至少一个与硅键合的氢的有机氢硅化合物：(1”)使(B)至少一种每分子包含至少一个脂族不饱和或至少一个羟基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物与(C)催化剂混合分别形成脂族不饱和预混物或羟基预混物；(2”)将所述脂族不饱和预混物或羟基预混物加入(A)至少一种每分子包含至少两个SiH键的下式所示有机氢环硅氧烷
中以致组分(A)中SiH键与组分(B)的脂族不饱和或羟基之比为至少2.5，进行反应生成包含每分子有至少一个SiH键的上式(I)所示有机氢硅化合物的反应混合物；(3”)任选地向所述反应混合物中加入抑制剂；和(4”)任选地离析出所述有机氢硅化合物；其中B为硼，A、X、R、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、n、o、p、q、r、s、t、u和v如前面所定义。
每个A基可独立地选自选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基的官能团。A所代表的此类官能团的例子如前面针对X所述。
每个A基还可独立地选自羟基、有至少一个脂族不饱和的含2至20个碳原子的一价烃基和有至少一个脂族不饱和的含2至20个碳原子的一价氧烃基。A的脂族不饱和可在烃链的侧位、烃链的端位或这两种位置，端位是优选的。A的每个一价烃基和氧烃基可以是直链、支链或环状的，可以是未取代或被卤原子取代的。有脂族不饱和的含2至20个碳原子的一价烃基的例子包括链烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、环己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、和含4至20个碳原子的二烯基如4，7-辛二烯基、5，8-壬二烯基、5，9-癸二烯基、6，11-十二碳二烯基、4，8-壬二烯基、和7，13-十四碳二烯基。含2至20个碳原子的一价氧烃基的例子包括链烯氧基如羟丁基乙烯基醚和炔氧基如丙炔氧基或己炔氧基。
优选每个A独立地选自有脂族不饱和、羟基或环氧基的含2至20个碳原子的一价烃基。更优选A为链烯基，最优选A为含2至约8个碳原子的链烯基。
上述每分子有至少一个SiH基的有机氢硅化合物的制备方法是一些优选方法的例子，不是要描述此类物质的所有制备方法。取决于所用原料和所要有机氢硅化合物，可使生成的初始有机氢硅化合物经后续氢化硅烷化和/或利用至少一种烃、氧烃或有至少一个脂族不饱和或羟基的官能化合物进行缩合从而生成式(I)所示每分子有至少一个SiH基的所要有机氢硅化合物。
上述方法优选还包括步骤(2a)、(2’a)或(2”a)向步骤(2)、(2’)或(2”)中生成的包含每分子有至少一个SiH键的有机氢硅化合物的反应混合物中加入至少一种烃、氧烃或有至少一个脂族不饱和或羟基的官能化合物，从而分别生成包含其中一定比率的SiH基已转化成烃、氧烃或官能团的每分子有至少一个SiH键的有机氢硅化合物的第二反应混合物。
适用于这些后续反应的烃、氧烃和有至少一个脂族不饱和或羟基的官能化合物的例子包括含有前面针对A所述类型的基团的化合物，只要它们还包括脂族不饱和或羟基。优选的化合物包括官能化合物如烯丙基缩水甘油醚和乙烯基环己基环氧化物，链烯如1-己烯、1-辛烯和乙烯基环己烯，和二烯烃如1，5-己二烯。
利用这些后续反应时，优选使5至70％、更优选5至50％、最优选10至30％的SiH基替换或转化成烃、氧烃或官能团。
组分(A)的有机氢环硅氧烷可通过已知方法制备或商购。优选用于所述反应的有机氢环硅氧烷相对较纯，基本上不含线型低聚物。含有至少一个脂族不饱和或羟基的组分(B)的化合物也可通过已知方法制备或商购。
典型地用于氢化硅烷化和/或缩合反应的催化剂适用于组分(A)和(B)之间的反应。优选使用含铂族金属的催化剂。铂族意指钌、铑、钯、锇、铱和铂及其配合物。适用于制备所述有机氢硅氧烷的含铂族金属的催化剂是如Willing的US3 419593和Brown等的US5 175325所述制备的铂配合物，引入本文供参考以说明此类配合物及其制备。适用的含铂族金属的催化剂的其它例子可见Lee等的US3 989668；Chang等的US5 036117；Ashby的US3 159601；Lamoreaux的US3 220972；Chalk等的US3 296291；Modic的US3 516946；Karstedt的US3 814730；和Chandra等的US3 928629，均引入本文供参考以说明适用的含铂族金属的催化剂及其制备方法。所述含铂催化剂可以是铂金属、沉积于载体如硅胶或粉状炭之上铂金属、或铂族金属化合物或配合物。优选的含铂催化剂包括氯铂酸(六水合物或无水形式)、和/或通过包括使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物如二乙烯基四甲基二硅氧烷反应的方法得到的含铂催化剂、或2001年12月7日申请的美国专利申请号10/017229中所述烯烃-铂-甲硅烷基配合物如(COD)Pt(SiMeCl2)2(其中COD为1，5-环辛二烯，Me为甲基)。这些烯烃-铂-甲硅烷基配合物可通过例如0.015mol(COD)PtCl2与0.045mol COD和0.0612molHMeSiCl2混合制备。
适合的催化剂用量取决于所用具体催化剂。所述铂催化剂的存在量应足以提供基于组合物中100重量份总固体(所有非溶剂成分)至少2ppm、优选5至200ppm的铂。非常优选铂的存在量足以提供5至150ppm(重量)的铂。所述催化剂可以单一物质或两或多种不同物质的混合物形式加入。优选以单一物质形式加入所述催化剂。
可通过利用任何适合的混合装置如刮刀、滚筒、机械搅拌器、三辊磨、曲拐式搅拌机、揉面机、和双辊磨使组分(A)-(C)及任何任选组分混合在一起。
所述反应的温度无严格规定，但一般在约20至150℃的范围内。反应时间长短也无关紧要，一般取决于控制剂的加料速度。
任选地，利用常用溶剂如甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮和庚烷进行反应。
进行反应的方式是重要的。因为要使脂族不饱和基或羟基任意地与尽可能多的含SiH分子反应，所以所述反应可通过以下方法进行：使组分(A)和(B)预混然后催化所述预混物；预催化组分(A)然后控制地加入组分(B)；预催化组分(B)然后向组分(A)中加入该预混物；或在这三种极端情况之间。
所述有至少一个SiH键的有机氢硅化合物制备后，附加的优选步骤是用抑制剂使催化剂钝化。本文所用术语“抑制剂”意指抑制室温下催化剂活性但不影响升温下催化剂性能的物质。
优选使用不影响下游固化性的抑制剂。这些抑制剂为本领域公知，包括马来酸酯、富马酸酯、炔属醇、烯-炔和甲硅烷基化炔属醇。适合的抑制剂的例子包括烯键式不饱和或芳族不饱和酰胺、炔属化合物、甲硅烷基化炔属化合物、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、共轭的烯-炔、氢过氧化物、腈和二氮丙啶。
优选的抑制剂包括炔属醇例如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-乙炔基-异丙醇、2-乙炔基-丁-2-醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，甲硅烷基化炔属醇例如三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、二甲基-双(3-甲基-1-丁炔氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、和((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷，不饱和烃单酯和二酯例如马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯、和马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)、马来酸单辛酯、马来酸单异辛酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单烯丙酯、和马来酸2-甲氧基-1-甲基乙酯，共轭的烯-炔例如2-异丁基-1-丁烯-3-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基环己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔、和3-苯基-3-丁烯-1-炔，乙烯基环硅氧烷如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环丁硅氧烷，和上述共轭的烯-炔与上述乙烯基环硅氧烷的混合物。
最优选的抑制剂是马来酸二烯丙酯、马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)、1-乙炔基-1-环己醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇。
用于钝化的抑制剂的最佳用量随每种抑制剂而变。
一般地，基于组合物中100重量份总固体(所有非溶剂成分)0.2-1wt％的含量是理想的。
所述铂催化剂钝化后，可用常规的挥发分汽提方法除去未反应的聚有机氢环硅氧烷和可能已使用的任何溶剂。
式(I)所示包含至少一个与硅键合的氢的有机氢硅化合物适用于涉及偶联反应特别是氢化硅烷化反应的各种应用。这些有机氢硅化合物的应用之一些包括在制备涂料如纸或薄膜剥离涂料、织物涂料或保护电子涂料中用作交联剂；作为交联剂用于液态有机硅橡胶(LSR)制剂的固化和作为SiH中间体用于制备功能有机硅添加剂和流体。
公开以下实施例进一步教导但不限制由所附权利要求书适当地限定的本发明。
测试方法
气相色谱法(GC)-在配有FID和膜厚0.25μm的J&W Scientific30m×0.25mm i.d.DB-1柱的HP5890A上收集GC数据。
凝胶渗透色谱法(GPC)-用Waters 515泵、Water 717自动取样器和Waters 2410示差折光计收集GPC数据。用两个(300mm×7.5mm)Polymer Laboratories Plgel 5um Mixed-C柱(前面有Plgel 5um保护柱)进行分离。以1.0ml/min的流速使用HPLC级甲苯洗脱剂，柱和检测器加热至45℃。使用50μl的注射体积，试样通过0.45um PTFE注射器过滤器预过滤。相对于用分子量在1300-850000的聚二甲基硅氧烷(PDMS)标样建立的校准曲线确定分子量平均值。
硅29核磁共振波谱法(29Si NMR)-用氯仿D溶剂在VarianMercury 300上收集29Si NMR数据。试验在60秒的驰豫延迟下进行，采用门控去耦脉冲程序，使用5mm可切换PFG探针。或者用Nalorac16mm无硅Pulsetune探针在Mercury 400上测试试样，用0.03MCr(acac)3作驰豫试剂，采用门控去耦确保定量条件。二者均采用90度脉冲宽度，所述400采用12秒驰豫延迟。
SiH的测量-在125ml Erlenmeyer烧瓶中计量所述材料(根据评估的SiH含量)至最接近0.01g，记录试样重量。向其中加入20ml准备好的乙酸汞溶液(4％乙酸汞粉末，96％(1∶1混合物)甲醇/氯仿)，然后给烧瓶加盖，旋流混合。还制备空白试样(不加含SiH材料)用于对比。试样静置30分钟后，用20ml准备好的氯化钙溶液(25％氯化钙，75％甲醇)使之猝灭。然后由小移液管加入10滴准备好的酚酞溶液(1％酚酞的乙醇溶液)。然后用0.1N氢氧化钾的甲醇溶液滴定所述试样，记录测量结果。
实施例1：在反应容器中加入2947g平均Dp为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(MeH环硅氧烷)(49.1mol SiH)和5053g平均Dp为约8的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(14.4mol乙烯基)使SiH/SiVi之比为3.4∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的铂(Pt)催化剂使Pt含量为约12ppm。引发放热反应，经10分钟的时间容器内容物的温度从25℃升至137℃。冷却2小时后，加入马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(80g，1wt％)以稳定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物未被汽提，GC表明剩余未反应的MeH环硅氧烷含量为约4％。离析产品的粘度为78mPa.s，通过滴定测得SiH含量为0.42wt％(SiH，按H计)，GPC Mn＝2810，Mw＝8115，相对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)标样。所述产品的29Si NMR分析证明：所有乙烯基官能团均已耗尽产生硅亚乙基(silethylene)桥，未发生开环，所得分子结构与如下所示甲基氢环硅氧烷封端的线型硅氧烷聚合物一致，其中Me为甲基，对于Mw而言x平均为6.5，对于Mn而言x平均为1.5，d平均为约8。
Figure A0381250900351
实施例2：在反应容器中加入5211g平均聚合度(Dp)为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(MeH环硅氧烷)(86.7mol SiH)和3340g平均Dp为约8的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(9.6mol乙烯基)使SiH/SiVi之比为9∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的铂(Pt)催化剂使Pt含量为约12ppm。引发放热反应，经10分钟的时间容器内容物的温度从23℃升至100℃。冷却30分钟后，加入马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(60g，0.7wt％)以稳定所述Pt使之不再有活性。所得产品在旋转蒸发器上于1mmHg和50℃下汽提除去未反应的聚(甲基氢)环硅氧烷。离析产品的粘度为23mPa.s，通过滴定测得SiH含量为0.58wt％(SiH，按H计)，GPC Mn＝1396，Mw＝2753，相对于PDMS标样。所述交联剂产品的29Si NMR分析证明：所有乙烯基官能团均已耗尽产生硅亚乙基桥，未发生开环，所得分子结构与如下所示甲基氢环硅氧烷封端的线型硅氧烷聚合物一致，其中Me为甲基，对于Mw而言x平均为1.5，对于Mn而言x平均为0，d平均为约8。
Figure A0381250900361
实施例3：在反应容器中加入11.1g平均Dp为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷和50g平均Dp为约25的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物使SiH/SiVi之比为3.5∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的Pt催化剂使Pt含量为约10ppm。观察到典型的预期放热反应。所得产品未被汽提，在未使所述Pt钝化的情况下直接用于性能评价。滴定显示所述产品的SiH含量为0.20wt％(SiH，按H计)。所述产品的29Si NMR分析证明：所有乙烯基官能团均已耗尽产生硅亚乙基桥，未发生开环，所得分子结构与如下所示甲基氢环硅氧烷封端的线型硅氧烷聚合物一致，其中Me为甲基，对于Mw而言x平均为6.5，对于Mn而言x平均为1.5，d平均为约8。
实施例4：在反应容器中加入312g平均Dp为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(5.2mol SiH)和3000g平均Dp为约60的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(1.5mol Vi)使SiH/SiVi之比为3.5∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的Pt催化剂使Pt含量为约10ppm。观察到典型的预期放热反应。冷却3小时后，加入马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(9.9g，0.3wt％)使所述Pt钝化。在未汽提的情况下离析所得聚合物，得到1350cP的聚合物，SiH含量为0.09wt％(SiH，按H计)。所述产品的29Si NMR分析证明：所有乙烯基官能团均已耗尽产生硅亚乙基桥，未发生开环，所得分子结构与如下所示甲基氢环硅氧烷封端的线型硅氧烷聚合物一致，其中Me为甲基，对于Mw而言x平均为6.5，对于Mn而言x平均为1.5，d平均为约8。
实施例5：在反应容器中加入20.1g平均Dp为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(0.3mol SiH)和50g平均Dp为约60的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(0.02mol Vi)使SiH/SiVi之比为15∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的Pt催化剂使Pt含量为约10ppm。观察到典型的预期放热反应。所得聚合物在旋转蒸发器上汽提除去挥发分而在不使所述Pt钝化的情况下直接用于性能评价。滴定显示所述产品的SiH含量为0.14wt％(SiH，按H计)。所述产品的29Si NMR分析证明：所有乙烯基官能团均已耗尽产生硅亚乙基桥，未发生开环，所得分子结构与如下所示甲基氢环硅氧烷封端的线型硅氧烷聚合物一致，其中Me为甲基，对于Mw而言x平均为1.5，对于Mn而言x平均为0，d平均为约8。
Figure A0381250900372
实施例6：在反应容器中加入297.1g平均Dp为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(MeH环硅氧烷)(5.0mol SiH)和155.3g平均Dp为约25的乙烯基封端的聚合物(0.15mol乙烯基)使SiH/SiVi之比为33∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的铂(Pt)催化剂使Pt含量为约12ppm。所述放热反应导致小至中等的温升。使试样冷却几小时后，加入马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.4g，1wt％)以稳定所述Pt使之不再有活性。所得产品在旋转蒸发器上于1mmHg和50℃下汽提除去未反应的MeH环硅氧烷。离析产品的粘度为49mPa.s，通过滴定测得SiH含量为0.28wt％(SiH，按H计)，通过GPC测定的分子量Mn＝2518，Mw＝33550，相对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)标样。所述产品的29Si和13C NMR分析证明：所有乙烯基官能团均已耗尽产生硅亚乙基桥，未发生开环，所得分子结构与如下所示甲基氢环硅氧烷封端的线型硅氧烷聚合物一致，其中Me为甲基，对于Mw而言x相当于10，对于Mn而言x相当于0，d平均为约25。
实施例7：在反应容器中加入279.0g平均Dp为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(MeH环硅氧烷)(4.7mol SiH)和175.0g 30 dpOH-封端的聚合物(0.16mol OH)使SiH/SiOH之比为30∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的铂(Pt)催化剂使Pt含量为约12ppm。所述放热反应导致小至中等的温升。使试样冷却几小时后，加入马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.4g，1wt％)以稳定所述Pt使之不再有活性。所得产品在旋转蒸发器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反应的聚(甲基氢)环硅氧烷。离析产品的粘度为422mPa.s，通过滴定测得SiH含量为0.22wt％(SiH，按H计)，通过GPC测定的分子量Mn＝5510，Mw＝65260，相对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)标样。所述产品的29Si和13CNMR分析证明：所有OH官能团均已耗尽产生SiO3/2结构单元(T)，未发生开环，所得分子结构与如下所示甲基氢环硅氧烷封端的线型硅氧烷聚合物一致，其中Me为甲基，对于Mw而言x平均为18，对于Mn而言x平均为1.5，d平均为约30。
实施例8：在反应容器中加入272.6g平均Dp为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(MeH环硅氧烷)(4.5mol SiH)和175.0g平均Dp为100的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物(0.093mol乙烯基)使SiH/SiVi之比为49∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的铂(Pt)催化剂使Pt含量为约12ppm。所述放热反应导致小至中等的温升。使试样冷却几小时后，加入马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以稳定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋转蒸发器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反应的MeH环硅氧烷。离析产品的粘度为263mPa.s，通过滴定测得SiH含量为0.15wt％(SiH，按H计)，通过GPC测定的分子量Mn＝5615，Mw＝30030，相对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)标样。所述产品的29Si和13C NMR分析证明：所有乙烯基官能团均已耗尽产生硅亚乙基桥，未发生开环，所得分子结构与如下所示甲基氢环硅氧烷封端的硅氧烷聚合物一致，其中Me为甲基，d为约25。当然此结构的低聚物可由任何或所有臂生长。
Figure A0381250900401
实施例9：在反应容器中加入238.2g平均Dp为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(MeH环硅氧烷)(4.0mol SiH)和175.0g端封和有乙烯基侧链的聚二甲基硅氧烷共聚物(0.08mol乙烯基)使SiH/SiVi之比为50∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的铂(Pt)催化剂使Pt含量为约12ppm。所述放热反应导致小至中等的温升。使试样冷却几小时后，加入马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以稳定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋转蒸发器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反应的MeH环硅氧烷。离析产品的粘度为295mPa.s，通过滴定测得SiH含量为0.15wt％(SiH，按H计)，通过GPC测定的分子量Mn＝6872，Mw＝21960，相对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)标样。所述产品的29Si和13C NMR分析证明：所有乙烯基官能团均已耗尽产生硅亚乙基桥，未发生开环，所得标称Mn分子结构与如下所示有甲基氢环硅氧烷封端的侧链和端封的PDMS硅氧烷聚合物一致，其中Me为甲基，d1为约97，d2为约1.3。此结构的低聚物可由端封臂或侧臂生长。
实施例10：在反应容器中加入236.1g平均Dp为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(MeH环硅氧烷)(3.9mol SiH)和175.0g端封和有己烯基侧链的聚二甲基硅氧烷共聚物(0.076mol乙烯基)使SiH/SiVi之比为52∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的铂(Pt)催化剂使Pt含量为约12ppm。所述放热反应导致小至中等的温升。使试样冷却几小时后，加入马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以稳定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋转蒸发器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反应的聚(甲基氢)环硅氧烷。离析产品的粘度为284mPa.s，通过滴定测得SiH含量为0.17wt％(SiH，按H计)，通过GPC测定的分子量Mn＝4282，Mw＝17290，相对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)标样。所述产品的29Si和13C NMR分析证明：所有乙烯基官能团均已耗尽产生硅亚乙基桥，未发生开环，所得标称Mn分子结构与如下所示有甲基氢环硅氧烷封端和侧链的硅氧烷聚合物一致，其中Me为甲基，d1为约97，d2为约1.3。
Figure A0381250900421
实施例11：在反应容器中加入289.7g平均Dp为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(MeH环硅氧烷)(4.8mol SiH)和175.0g平均Dp为约165的三甲基甲硅烷氧基封端的有乙烯基侧链的聚二甲基硅氧烷共聚物(0.089mol乙烯基)使SiH/SiVi之比为54∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的铂(Pt)催化剂使Pt含量为约12ppm。所述放热反应导致小至中等的温升。使试样冷却几小时后，加入马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.40g，1wt％)以稳定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋转蒸发器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反应的聚(甲基氢)环硅氧烷。离析产品的粘度为1020mPa.s，通过滴定测得SiH含量为0.19wt％(SiH，按H计)，通过GPC测定的分子量Mn＝8902，Mw＝60370，相对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)标样。所述产品的29Si和13CNMR分析证明：所有乙烯基官能团均已耗尽产生硅亚乙基桥，未发生开环，所得标称Mn分子结构与如下所示有甲基氢环硅氧烷封端的乙烯基侧链的硅氧烷聚合物一致，其中Me为甲基，d1为约157，d2为约6。
实施例12：在反应容器中加入233.9g平均Dp为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(MeH环硅氧烷)(3.9mol SiH)和175.0g三甲基甲硅烷氧基封端的有己烯基侧链的聚二甲基硅氧烷共聚物(0.076mol乙烯基)使SiH/SiVi之比为51∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的铂(Pt)催化剂使Pt含量为约12ppm。所述放热反应导致小至中等的温升。使试样冷却几小时后，加入马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以稳定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋转蒸发器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反应的聚(甲基氢)环硅氧烷。离析产品的粘度为585mPa.s，通过滴定测得SiH含量为0.15wt％(SiH，按H计)，通过GPC测定的分子量Mn＝7930，Mw＝50100，相对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)标样。所述产品的29Si和13C NMR分析证明：所有乙烯基官能团均已耗尽产生硅亚乙基桥，未发生开环，所得标称Mn分子结构与如下所示有甲基氢环硅氧烷封端侧链的硅氧烷聚合物一致，其中Me为甲基，d1为约143，d2为约5。
实施例13：在反应容器中加入654.0g平均Dp为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(MeH环硅氧烷)(6.9mol SiH)和110.0g己烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(0.25mol乙烯基)使SiH/SiVi之比为44∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的铂(Pt)催化剂使Pt含量为约12ppm。所述放热反应导致小至中等的温升。使试样冷却几小时后，加入马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以稳定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋转蒸发器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反应的聚(甲基氢)环硅氧烷。离析产品的粘度为29mPa.s，通过滴定测得SiH含量为0.50wt％(SiH，按H计)，通过GPC测定的分子量Mn＝1648，Mw＝16060，相对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)标样。所述产品的29Si和13C NMR分析证明：所有乙烯基官能团均已耗尽产生硅亚乙基桥，未发生开环，所得分子结构与如下所示甲基氢环硅氧烷封端的线型硅氧烷聚合物一致，其中Me为甲基，对于Mw而言x相当于8，对于Mn而言x相当于0，d平均为约10。
实施例14：在反应容器中加入837.0g平均Dp为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(MeH环硅氧烷)(14.0mol SiH)和65.0g四(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷(0.60mol乙烯基)使SiH/SiVi之比为23∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的铂(Pt)催化剂使Pt含量为约12ppm。所述放热反应导致小至中等的温升。使试样冷却几小时后，加入马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.40g，1wt％)以稳定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋转蒸发器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反应的聚(甲基氢)环硅氧烷。离析产品的粘度为81mPa.s，通过滴定测得SiH含量为0.90wt％(SiH，按H计)，通过GPC测定的分子量Mn＝1460，Mw＝18600，相对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)标样。所述产品的29Si和13C NMR分析证明：所有乙烯基官能团均已耗尽产生硅亚乙基桥，未发生开环，所得标称Mn分子结构与如下所示甲基氢环硅氧烷封端的硅氧烷聚合物一致，其中Me为甲基。可由任何支链生长更高的低聚物。
Figure A0381250900451
实施例15：在反应容器中加入729.7g平均Dp为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(MeH环硅氧烷)(12.2mol SiH)和85.0g四(己烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷(0.52mol乙烯基)使SiH/SiVi之比为24∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的铂(Pt)催化剂使Pt含量为约12ppm。所述放热反应导致小至中等的温升。使试样冷却几小时后，加入马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.40g，1wt％)以稳定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋转蒸发器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反应的聚(甲基氢)环硅氧烷。离析产品的粘度为32mPa.s，通过滴定测得SiH含量为0.70wt％(SiH，按H计)，通过GPC测定的分子量Mn＝1453，Mw＝27690，相对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)标样。所述产品的29Si和13C NMR分析证明：所有乙烯基官能团均已耗尽产生硅亚乙基桥，未发生开环，所得标称Mn分子结构与如下所示甲基氢环硅氧烷封端的硅氧烷聚合物一致，其中Me为甲基。可由任何支链生长更高的低聚物。
Figure A0381250900461
实施例16：在反应容器中加入381.1g平均Dp为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(MeH环硅氧烷)(6.3mol SiH)和80.0g平均Dp为约7的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(0.29mol乙烯基)使SiH/SiVi之比为约22∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的铂(Pt)催化剂使Pt含量为约4ppm。引发放热反应，经10分钟的时间容器内容物的温度升至高于室温。冷却2小时后，将所得聚合物在旋转蒸发器上于1mmHg和95℃下汽提除去任何未反应的聚(甲基氢)环硅氧烷。然后使所述物料冷却至室温。冷却后，将150g上述产品加入另一反应容器。然后向反应容器中缓慢加入24.3g(0.29mol乙烯基)1-己烯。每次加入少量引发放热反应。冷却2小时后，加入马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.87g，0.5wt％)以稳定所述Pt使之不再有活性。然后将所得聚合物在旋转蒸发器上于1mmHg和95℃下二次汽提除去任何未反应的1-己烯。冷却至室温后，加入马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.87g，0.5wt％)以稳定所述Pt使之不再有活性。然后使物料冷却至室温。离析产品的粘度为62mPa.s，通过滴定测得SiH含量为0.32wt％(SiH，按H计)，GPCMn＝1723，Mw＝15640，相对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)标样。所述产品的29Si NMR分析证明：所有乙烯基官能团均已耗尽产生硅亚乙基桥，未发生开环，所得分子结构与如下所示甲基氢环硅氧烷封端的线型硅氧烷聚合物一致，其中对于Mn而言x为约1，对于Mw而言x为约9，d平均为约7。
Figure A0381250900471
实施例17：在反应容器中加入737g平均Dp为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(MeH环硅氧烷)(12.2mol SiH)和1263g平均Dp为约8的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(3.6mol乙烯基)使SiH/SiVi之比为3.4∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的铂(Pt)催化剂使Pt含量为约4ppm。引发放热反应，经10分钟的时间容器内容物的温度从25℃升至137℃。反应混合物冷却至25℃之后，加入91.1g(0.80mol)烯丙基缩水甘油醚(AGE)。然后通过加热套将反应混合物加热至50℃，此时停止加热。经5分钟反应混合物继续放热至66℃并在66℃保持稳定5分钟。此时通过气相色谱法分析显示没有AGE原料的迹象。温度开始下降时，重新开始加热，使反应混合物在80℃保持2小时。然后使反应冷却至25℃。为使产品稳定，加入4.2g(0.2wt％)马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)。离析产品的粘度为93mPa.s，通过滴定测得SiH含量为0.36wt％(SiH，按H计)，GPCMn＝2626，Mw＝6405，相对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)标样。结构示于下面，其中10％的SiH官能团已被丙基缩水甘油醚基替换，x＝1-5，d＝约8。
Figure A0381250900481
实施例18：在反应容器中加入737.0g平均Dp为约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(MeH环硅氧烷)(12.2mol SiH)和1263.0g平均Dp为约8的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(3.6mol乙烯基)使SiH/SiVi之比为3.4∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀释的铂(Pt)催化剂使Pt含量为约4ppm。引发放热反应，经10分钟的时间容器内容物的温度从25℃升至137℃。反应混合物冷却至25℃之后，加入227.9g(2.0mol)AGE。然后通过加热套将反应混合物加热至50℃，此时停止加热。经10分钟反应混合物继续放热至91℃。此时通过气相色谱法分析显示没有AGE原料的迹象。反应温度降至80℃时，重新开始加热，使反应混合物在80℃保持2小时。然后使反应冷却至25℃。为使产品稳定，加入4.2g(0.2wt％)马来酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)。离析产品的粘度为85mPa.s，通过滴定测得SiH含量为0.30wt％(SiH，按H计)，GPC Mn＝2867，Mw＝7561，相对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)标样。结构示于下面，其中25％的SiH官能团已被丙基缩水甘油醚基替换，x＝1-5，d＝约8。

Claims (22)

1.下式(I)所示每分子含有至少一个与硅键合的氢原子的有机氢硅化合物：
Figure A038125090002C1
其中每个R独立地选自氢原子和不含脂族不饱和的有1至20个碳原子的一价烃基，a为1至18的整数，b为1至19的整数，a+b为3至20的整数，每个X为独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基团的官能团，其中每个Z独立地选自氧和有2至20个碳原子的二价烃基，每个R4基独立地选自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(II)所示基团：
(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRSY2-s)i(CRtY3-t)j
其中B表示硼，每个R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和为至少2，n为0至3的整数，o为0至2的整数，p为0至1的整数，q为0至1的整数，r为0至2的整数，s为0至2的整数，t为0至3的整数，u为0至2的整数，v为0至3的整数，每个Y为独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基、或Z-G基团的官能团，其中Z如前面所述，每个G为下式(III)所示环硅氧烷：
Figure A038125090002C2
其中R和X如前面所述，k为0至18的整数，m为0至18的整数，k+m为2至20的整数，条件是式(II)中Y基之一被使R4基与式(I)的环硅氧烷键合的Z基代替，而且(a)式(I)的至少一个X基为-Z-R4基，(b)如果Z为二价烃基、a＝1、c＝2、e+f+g+h+i+j＝0和d＞0，则至少一个d单元(即Y2-oRoSiO2/2)含有-Z-G基或所述c单元(即Y3-nRnSiO1/2)没有-Z-G基或有至少两个-Z-G基，(c)如果Z为二价烃基、a＝1、c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，则所述c单元(即Y3-nRnSiO1/2)没有-Z-G基或有至少两个-Z-G基，和(d)如果g+h+i+j＞0，则c+d+e+f＞0。
2.权利要求1的有机氢硅化合物，其中下标b为2至19的整数，下标c为0至50的整数，下标d为0至5000的整数，下标e为0至48的整数，下标f为0至24的整数，下标g为0至50的整数，下标h为0至50的整数，下标i为0至50的整数，下标j为0至50的整数。
3.权利要求1或2的有机氢硅化合物，其中下标c为2至15的整数，下标d为0至1000的整数，下标e为0至13的整数，下标f为0至6的整数，下标g为0至20的整数，下标h为0至20的整数，下标i为0至20的整数，下标j为0至15的整数。
4.权利要求1至3之任一的有机氢硅化合物，其中每个R独立地选自氢原子、含1至8个碳原子的烷基或含6至9个碳原子的芳基，每个X为Z-R4基或独立地选自氯基、甲氧基、异丙氧基、和用来自式(I)或(III)硅氧烷前体的SiH使来自羟丁基乙烯基醚、乙烯基环己基环氧化物和烯丙基缩水甘油醚的链烯基氢化硅烷化衍生的基团，其中Z为二价烃基，R4选自-R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G、-R2SiOSiR3、-R2SiOSiR2-Y、-RSi(OSiR3)2，其中d为1至50的整数，Z、G和R如前面所述。
5.权利要求1至4之任一的有机氢硅化合物，其中每个R基独立地选自氢、甲基、α-甲基苯乙烯基、3，3，3-三氟丙基和九氟丁基乙基。
6.权利要求1至5之任一的有机氢硅化合物，其中R为甲基，d平均为8。
7.权利要求1至3之任一的有机氢硅化合物，其中所述化合物用以下结构表示，其中Me为甲基，d1+d2＝d，x在1至100的范围内：
Figure A038125090006C1
8.权利要求1至7之任一的有机氢硅化合物，其中所述化合物用以下结构表示，其中Me为甲基，d平均为8，x为1至15的整数：
9.权利要求7或8的有机氢硅化合物，其中5至70％的SiH键被烃、氧烃或官能团代替。
10.权利要求7或8的有机氢硅化合物，其中5至50％的SiH键被烯丙基缩水甘油醚(丙基缩水甘油醚基)或乙烯基环己基环氧化物氢化硅烷化衍生的官能团、烷基或链烯基代替。
11.权利要求7或8的有机氢硅化合物，其中10至30％的SiH键被烯丙基缩水甘油醚(丙基缩水甘油醚基)氢化硅烷化衍生的官能团代替。
12.权利要求1至11之任一的有机氢硅化合物，其中所述有机氢硅化合物每分子含有至少两个与硅键合的氢原子。
13.权利要求1至11之任一的有机氢硅化合物，其中所述有机氢硅化合物每分子含有至少三个与硅键合的氢原子。
14.权利要求1至13之任一的有机氢硅化合物，其中所述化合物的粘度为5至50000mPa.s。
15.一种有至少一个与硅键合的氢的有机氢硅化合物的制备方法，包括：(1)使(A)至少一种每分子包含至少两个SiH键的下式所示有机氢环硅氧烷
与(B)至少一种每分子包含至少一个脂族不饱和或至少一个羟基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物混合以致组分(A)中SiH键与组分(B)的脂族不饱和或羟基之比为至少2.5∶1；(2)在(C)催化剂存在下使组分(A)和(B)之间发生反应生成包含每分子有至少一个SiH键的式(I)所示有机氢硅化合物的反应混合物；
Figure A038125090009C1
(3)任选地向所述反应混合物中加入抑制剂；和(4)任选地离析出所述有机氢硅化合物；其中每个R独立地选自氢原子和不含脂族不饱和的有1至20个碳原子的一价烃基，a为1至18的整数，b为1至19的整数，a+b为3至20的整数，每个X为独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基团的官能团，其中每个Z独立地选自氧和有2至20个碳原子的二价烃基，每个R4基独立地选自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(II)所示基团：
(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j
其中B表示硼，每个R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和为至少2，n为0至3的整数，o为0至2的整数，p为0至1的整数，q为0至1的整数，r为0至2的整数，s为0至2的整数，t为0至3的整数，u为0至2的整数，v为0至3的整数，每个A独立地选自羟基、包含至少一个脂族不饱和的有2至约20个碳原子的一价烃基、包含至少一个脂族不饱和的有2至约20个碳原子的一价氧烃基、或选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基的官能团，条件是至少一个A基有脂族不饱和或羟基，每个Y为独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基、或Z-G基团的官能团，其中Z如前面所述，每个G为下式(III)所示环硅氧烷：
Figure A038125090010C1
其中R和X如前面所述，k为0至18的整数，m为0至18的整数，k+m为2至20的整数，条件是式(II)中Y基之一被使R4基与式(I)的环硅氧烷键合的Z基代替，而且(a)式(I)的至少一个X基为-Z-R4基，(b)如果Z为二价烃基、a＝1、c＝2、e+f+g+h+i+j＝0和d＞0，则至少一个d单元(即Y2-oRoSiO2/2)含有-Z-G基或所述c单元(即Y3-nRnSiO1/2)没有-Z-G基或有至少两个-Z-G基，(c)如果Z为二价烃基、a＝1、c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，则所述c单元(即Y3-nRnSiO1/2)没有-Z-G基或有至少两个-Z-G基，和(d)如果g+h+i+j＞0，则c+d+e+f＞0。
16.权利要求15的方法，还包括步骤(2a)向步骤(2)中生成的包含每分子有至少一个SiH键的有机氢硅化合物的反应混合物中加入至少一种烃、氧烃或有至少一个脂族不饱和或羟基的官能化合物，从而生成包含其中5至70％的SiH基已转化成烃、氧烃或官能团的每分子有至少一个SiH键的有机氢硅化合物的第二反应混合物。
17.一种有至少一个与硅键合的氢的有机氢硅化合物的制备方法，包括：(1’)使(A)至少一种每分子包含至少两个SiH键的下式所示有机氢环硅氧烷
Figure A038125090010C2
与(C)催化剂混合形成SiH预混物；(2’)向所述SiH预混物中加入(B)至少一种每分子包含至少一个脂族不饱和或至少一个羟基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物以致组分(A)中SiH键与组分(B)的脂族不饱和或羟基之比为至少2.5，进行反应生成包含每分子有至少一个SiH键的式(I)所示有机氢硅化合物的反应混合物；
(3’)任选地向所述反应混合物中加入抑制剂；和(4’)任选地离析出所述有机氢硅化合物；其中B为硼，每个R独立地选自氢原子和不含脂族不饱和的有1至20个碳原子的一价烃基，a为1至18的整数，b为1至19的整数，a+b为3至20的整数，每个X为独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基团的官能团，其中每个Z独立地选自氧和有2至20个碳原子的二价烃基，每个R4基独立地选自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(II)所示基团：
(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j
其中B表示硼，每个R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和为至少2，n为0至3的整数，o为0至2的整数，p为0至1的整数，q为0至1的整数，r为0至2的整数，s为0至2的整数，t为0至3的整数，u为0至2的整数，v为0至3的整数，每个A独立地选自羟基、包含至少一个脂族不饱和的有2至约20个碳原子的一价烃基、包含至少一个脂族不饱和的有2至约20个碳原子的一价氧烃基、或选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基的官能团，条件是至少一个A基有脂族不饱和或羟基，每个Y为独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基、或Z-G基团的官能团，其中Z如前面所述，每个G为下式(III)所示环硅氧烷：
其中R和X如前面所述，k为0至18的整数，m为0至18的整数，k+m为2至20的整数，条件是式(II)中Y基之一被使R4基与式(I)的环硅氧烷键合的Z基代替，而且(a)式(I)的至少一个X基为-Z-R4基，(b)如果Z为二价烃基、a＝1、c＝2、e+f+g+h+i+j＝0和d＞0，则至少一个d单元(即Y2-oRoSiO2/2)含有-Z-G基或所述c单元(即Y3-nRnSiO1/2)没有-Z-G基或有至少两个-Z-G基，(c)如果Z为二价烃基、a＝1、c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，则所述c单元(即Y3-nRnSiO1/2)没有-Z-G基或有至少两个-Z-G基，和(d)如果g+h+i+j＞0，则c+d+e+f＞0。
18.权利要求17的方法，还包括步骤(2’a)向步骤(2’)中生成的包含每分子有至少一个SiH键的有机氢硅化合物的反应混合物中加入至少一种烃、氧烃或有至少一个脂族不饱和或羟基的官能化合物，从而生成包含其中5至70％的SiH基已转化成烃、氧烃或官能团的每分子有至少一个SiH键的有机氢硅化合物的第二反应混合物。
19.一种有至少一个与硅键合的氢的有机氢硅化合物的制备方法，包括：(1”)使(B)至少一种每分子包含至少一个脂族不饱和或至少一个羟基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物与(C)催化剂混合分别形成脂族不饱和预混物或羟基预混物；(2”)将所述脂族不饱和预混物或羟基预混物加入(A)至少一种每分子包含至少两个SiH键的下式所示有机氢环硅氧烷
Figure A038125090012C2
中以致组分(A)中SiH键与组分(B)的脂族不饱和或羟基之比为至少2.5，进行反应生成包含每分子有至少一个SiH键的式(I)所示有机氢硅化合物的反应混合物；
(3”)任选地向所述反应混合物中加入抑制剂；和(4”)任选地离析出所述有机氢硅化合物；其中B为硼，每个R独立地选自氢原子和不含脂族不饱和的有1至20个碳原子的一价烃基，a为1至18的整数，b为1至19的整数，a+b为3至20的整数，每个X为选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基团的官能团，其中每个Z独立地选自氧和有2至20个碳原子的二价烃基，每个R4基独立地选自-BRuY2-u、-SiRvY3-v或下式(II)所示基团：
(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j
其中B表示硼，每个R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和为至少2，n为0至3的整数，o为0至2的整数，p为0至1的整数，q为0至1的整数，r为0至2的整数，s为0至2的整数，t为0至3的整数，u为0至2的整数，v为0至3的整数，每个A独立地选自羟基、包含至少一个脂族不饱和的有2至约20个碳原子的一价烃基、包含至少一个脂族不饱和的有2至约20个碳原子的一价氧烃基、或选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基的官能团，条件是至少一个A基有脂族不饱和或羟基，每个Y为独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、环氧基、氨基、或甲硅烷基、或Z-G基团的官能团，其中Z如前面所述，每个G为下式(III)所示环硅氧烷：
其中R和X如前面所述，k为0至18的整数，m为0至18的整数，k+m为2至20的整数，条件是式(II)中Y基之一被使R4基与式(I)的环硅氧烷键合的Z基代替，而且(a)式(I)的至少一个X基为-Z-R4基，(b)如果Z为二价烃基、a＝1、c＝2、e+f+g+h+i+j＝0和d＞0，则至少一个d单元(即Y2-oRoSiO2/2)含有-Z-G基或所述c单元(即Y3-nRnSiO1/2)没有-Z-G基或有至少两个-Z-G基，(c)如果Z为二价烃基、a＝1、c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，则所述c单元(即Y3-nRnSiO1/2)没有-Z-G基或有至少两个-Z-G基，和(d)如果g+h+i+j＞0，则c+d+e+f＞0。
20.权利要求19的方法，还包括步骤(2”a)向步骤(2”)中生成的包含每分子有至少一个SiH键的有机氢硅化合物的反应混合物中加入至少一种烃、氧烃或有至少一个脂族不饱和或羟基的官能化合物，从而生成包含其中5至70％的SiH基已转化成烃、氧烃或官能团的每分子有至少一个SiH键的有机氢硅化合物的第二反应混合物。
21.权利要求16、18和20之任一的方法，其中所述有至少一个脂族不饱和或羟基的烃、氧烃或官能化合物是烯丙基缩水甘油醚。
22.权利要求12至21之任一的方法，其中下标b为2至19。
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