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CN1653090A - 水溶性聚合物分散体和制备水溶性聚合物分散体的方法 - Google Patents

水溶性聚合物分散体和制备水溶性聚合物分散体的方法 Download PDF

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CN1653090A CNA038110180A CN03811018A CN1653090A CN 1653090 A CN1653090 A CN 1653090A CN A038110180 A CNA038110180 A CN A038110180A CN 03811018 A CN03811018 A CN 03811018A CN 1653090 A CN1653090 A CN 1653090A
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Abstract

本发明涉及一种水溶性聚合物分散体，该分散体包括：由至少一种水溶性单体A和至少一种水溶性阳离子单体B组成的分散的聚合物，至少一种稳定剂C，和至少一种阳离子聚电解质作为助稳定剂D。其还涉及一种制备聚合物分散体的方法和涉及一种造纸方法。

Description

水溶性聚合物分散体和制备水溶性 聚合物分散体的方法
本发明涉及一种新的聚合物分散体和一种制备聚合物分散体的方法。其还涉及一种造纸方法。
阳离子聚合物，特别是基于丙烯酰胺的共聚物，商业上大规模地在煤和矿石工业，然而特别是在纸工业中用作在水加工和废水处理期间进行分离过程的加工助剂，以达到改进保持性和加快排水的目的。
商业上相关的阳离子单体，例如氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)、氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵(MADAM或ADAM)、氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基苄基二甲基铵(MADAMBQ或ADAMBO)或氯化三甲基甲基丙烯酰氨基丙基铵(TMAPMA)的自由基聚合产生了水溶性阳离子聚合物，所谓的阳离子聚电解质。相反，最广泛地非离子水溶性聚合物由丙烯酰胺的自由基聚合产生。丙烯酰胺与阳离子单体的共聚导致了具有不同电荷密度的共聚物形成，这取决于用于共聚反应并插入聚合物链的阳离子单体的比例。
根据现有技术的叙述，这些聚合物的制备通过在均匀水溶液中或者在非均相中自由基聚合而进行。
US5403883描述了制备水溶性聚合物的水分散体，该水分散体在聚合物分散剂存在下通过将包括水溶性、憎水性和可能地两性单体的混合物聚合而形成。
EP0664302披露了一种制备水溶性聚合物分散体的方法。
本发明的一个目的是提供一种水溶性聚合物的水溶性分散体，其可以表现出有利性能例如低粘度、聚合物的高活性含量和/或聚合物的高分子量的结合。也可以不使用憎水性或两性单体制备该聚合物。
通过这样一种水溶性聚合物分散体实现该目的，该分散体包括：由至少一种水溶性单体A和至少一种水溶性阳离子单体B组成的分散聚合物，至少一种聚合物稳定剂C，和至少一种阳离子聚电解质作为助稳定剂D。
本发明的另一个目的是提供一种方法，该方法使得可以制备具有低粘度、聚合物的高活性含量、聚合物的高分子量的含水聚合物分散体。同时，该分散体将可适宜地以尽可能简单的方式并且适宜在不存在憎水性或两性单体下制备。
通过一种制备含水聚合物分散体的方法实现该目的，该方法包括：在聚合物稳定剂C和助稳定剂D存在下，将至少一种水溶性单体A和至少一种水溶性阳离子单体B在水溶液中聚合。该方法适宜以一个阶段进行，在这里它是指：上述反应的单体一步转化。该方法适宜在不含盐的反应介质中进行。
“活性含量”这里是指：分散的聚合物和稳定剂，包括助稳定剂的总含量。
适宜地，该水溶性聚合物分散体包括约50-约99摩尔％的至少一种水溶性单体A，优选约75-约99摩尔％，最优选约85-约92摩尔％，和适宜地约1-约50摩尔％的至少一种水溶性阳离子单体B，优选约1-约25摩尔％，最优选约8-约15摩尔％，分别相对于聚合物的分子量。
单体A与单体B之间的摩尔比适宜为约99∶1-约50∶50，优选约95∶5-约75∶25，最优选约92∶8-约85∶15。
适宜地，该水溶性聚合物分散体包括约0.05-约10wt％的聚合物稳定剂C，优选约0.1-约5wt％，最优选约0.5-约2wt％，相对于分散体的总质量。
适宜地，该含水聚合物分散体包括至多约25wt％的助稳定剂D，优选约1-约25wt％，最优选约3-约15wt％，分别相对于分散体的总质量。
适宜地，该含水聚合物分散体包括约1-约50wt％的分散的聚合物，优选约5-约40wt％，最优选约10-约30wt％，相对于分散体的总质量。
分散的聚合物的重均分子量适宜为至少1,000,000克/摩尔，适宜为约1,000,000-约15,000,000克/摩尔，优选为约3,000,000-约10,000,000克/摩尔，最优选为约4,000,000-约7,000,000克/摩尔。
分散体的总质量定义为：分散体中所有组分包括水的质量。
适宜地，在含水聚合物分散体中，稳定剂和助稳定剂与聚合物的质量比(C+D)/(A+B)为＜1，同样适宜为约0.01-约1，优选＜0.8，还优选为约0.1-约0.8，最优选＜0.6，还最优选约0.3-约0.6。
根据本发明的一个实施方案，水溶性聚合物分散体包括：约1-约25wt％的平均分子量Mw至少106克/摩尔的聚合物，该聚合物由分别相对于聚合物的分子量为约75-约99摩尔％的至少一种水溶性单体A和约1-约25摩尔％的至少一种水溶性阳离子单体B组成，约0.1-约5wt％的至少一种具有嵌段结构的共聚物作为聚合物稳定剂C，约1-约25wt％的至少一种阳离子聚电解质作为助稳定剂D和至多100wt％额外比例的水，分别相对于分散体的总质量，其中稳定剂和助稳定剂与聚合物的质量比为(C+D)/(A+B)＜1。
水溶性单体A和B适宜地包括乙烯基单体，优选地，水溶性单体A为非离子单体，水溶性单体B为阳离子单体。非离子单体A优选为通式I的化合物：
具有R1＝H或甲基，R2＝H、甲基、乙基、异丙基、羟甲基、羟乙基或2-羟丙基。优选的单体A包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。最优选地，单体A为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
单体B适宜为通式II的化合物：
Figure A0381101800102
具有R1＝H或甲基，R3、R4、R5＝互相独立为H、烷基(C1-C8)、苄基或烷基苄基，A＝NH或O，B＝烷基(C1-C10)或羟烷基(C1-C10)，X-＝阴离子抗衡离子，适宜为单价阴离子例如卤素如氯，或硫酸甲酯。优选的单体B包括氯化丙烯酰氧基乙基三甲基铵(ADAM-MQ)、氯化丙烯酰氧基乙基苄基二甲基铵(ADAM-BQ)、氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵(MADAM)、氯化甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基铵(MADAM-BQ)、氯化丙烯酰氨基丙基三甲基铵(TMAPAA)、氯化丙烯酰氨基丙基苄基二甲基铵(BDMAPAA)、氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵(TMAPMA)和氯化甲基丙烯酰氨基丙基苄基二甲基铵(BDMAPMA)。
由单体A和B形成的本发明聚合物可以在不存在憎水性和两性单体下制备。然而，憎水性和两性单体当然也可以存在。合适的憎水性单体的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-乙烯基甲苯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环辛烷、异丁烯、2-甲基丁烯-1、己烯-1、2-甲基己烯-1、2-丙基己烯-1、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、3，3，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、4-甲基苯基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯。另外，可以使用乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氯乙烯或其他具有可聚合双键的主要地(芳)脂族化合物。优选的憎水性单体的例子包括：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、3，3，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、4-甲基苯基(甲基)丙烯酸酯和4-甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯。在分散的聚合物中，憎水性单体的数量适宜少于5摩尔％，优选少于1摩尔％。
聚合物稳定剂C适宜地是由至少一种单体，该单体是氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)、氯化乙烯基吡啶鎓、氯化N-乙烯基咪唑啉、氯化乙烯基苄基三甲基铵或其混合物，和/或通式II的化合物，和至少一种通式III、IV和V的至少一种化合物所组成的共聚物。在本发明的一个实施方案中，聚合物稳定剂C适宜为无规共聚物。在这种情况下，聚合物稳定剂C适宜地包括来源自至少一种通式III或V的化合物的单体单元。在本发明的另一个实施方案中，聚合物稳定剂C适宜为嵌段共聚物。在这种情况下，聚合物稳定剂C适宜地包括来源自通式IV的化合物的单体单元。在这种情况下，聚合物稳定剂C也可以包括来源自通式III和/或V的化合物的单体单元。
通式III的化合物是单官能端烯丙基聚醚：
Figure A0381101800121
具有R1＝H或甲基，R6＝互相独立为H、甲基或乙基，n＝1或3，m＝1-3，x＝5-50，和y＝5-50。
通式IV的化合物是大分子引发剂：
具有R1＝H或甲基，R6＝互相独立为H、甲基或乙基，R7、R8＝互相独立为烷基、氰基烷基、烷氧羰基烷基，(C1-C8)，n＝1或3和x＝5-100。
通式V的化合物是单官能端乙烯基聚醚：
具有R1＝H或甲基，R6＝H、甲基或乙基，n＝1或3，和x＝5-50。
聚合物稳定剂C也可以是上述共聚物的混合物。
聚合物稳定剂C适宜地包括约80-约99.9摩尔％的属于阳离子单体II一组的单体，优选约90-约99摩尔％，最优选约92-约98.5摩尔％。
聚合物稳定剂C适宜地包括约0.1-约20摩尔％的属于通式IV、V和VI的单体，优选约1-约10摩尔％，最优选约1.5-约8摩尔％。
聚合物稳定剂C适宜地具有约20,000-约3,000,000克/摩尔，优选约100,000-约2,000,000克/摩尔，最优选约200,000-约800,000克/摩尔的分子量。
助稳定剂D适宜为阳离子聚电解质或阳离子聚合物。合适的助稳定剂D的例子是DADMAC、N-三甲基铵丙基丙烯酰胺、氯化丙烯酰基乙基三甲基铵、氯化甲基丙烯酰乙基三甲基铵、ADAM BQ和乙烯基吡啶的聚合物和共聚物。优选为DADMAC或N-三甲基铵丙基丙烯酰胺，最优选为DADMAC。任选地与非离子单体例如(甲基)丙烯酰胺组合。合适的助稳定剂D的另外例子是聚乙烯亚胺和多元胺。
助稳定剂D适宜地具有约1,000-约500,000克/摩尔，优选约2,000-约100,000克/摩尔，最优选约3,000-约10,000克/摩尔的分子量。助稳定剂D也可以是具有上述分子量的不同阳离子聚电解质的混合物。
该含水聚合物分散体适宜为不含盐的分散体。“不含盐”这里是指：没有显著数量的无机多价阴离子盐存在。“显著数量”这里适宜地是指：少于约1wt％，优选少于0.5wt％，最优选少于0.1wt％。
本发明的水溶性聚合物分散体表现出相对低的粘度以及相对高的活性含量。这使得处理和加工聚合物分散体的能力显著提高。该水溶性聚合物分散体在25℃的布氏粘度适宜为约100-约10,000mPas，优选约500-约5,000mPas，最优选约1,000-约3,000mPas。
聚合物稳定剂C或稳定剂混合物的亲水性-憎水性平衡适宜地相对于使用的助稳定剂或使用的助稳定剂混合物而最优化。
该方法适宜地包括在不含盐的反应介质中聚合。该聚合适宜地在自由基引发剂存在下进行。适宜地，水溶性过氧化物或水溶性偶氮引发剂用作自由基引发剂例如V50，VA044(Firm Wako)。反应混合物中引发剂的数量相对于分散体的总质量适宜为约10-5-约1wt％，优选约10-4-约10-1wt％。可以在聚合的开始将引发剂全部加入，但也可以在聚合的整个过程之中进行该计量给料。以类似的方式，单体A)和B)可以全部或者在聚合的整个过程之中作为流入物加入。聚合温度适宜为约0-约100℃，优选约40-约80℃。
优选地，该方法在保护气体例如氩气氛下进行。相对于单体A和B，最终的转化率适宜地超过99wt％，优选超过99.9wt％。反应持续时间适宜地为约1-约24小时。
本发明进一步涉及一种可通过上述方法获得的水溶性聚合物分散体。
该水溶性聚合物分散体适宜在煤和矿石工业，然而特别是在纸工业中用作在水加工和废水处理中进行分离过程的加工助剂，以达到改进保持性和达到加快排水的目的。
从而，本发明进一步涉及将聚合物分散体用作造纸用的助留剂、用作增稠剂和/或用作土壤改良剂的的用途。优选的不存在有机溶剂确保了安全处理和生态上安全使用根据本发明的聚合物分散体，例如作为用于纸生产的保持手段。
最后，本发明包括一种由含有纤维素纤维和任选的填料的含水悬浮液生产纸的方法，其包括：将根据本发明的水溶性聚合物分散体加入悬浮液，形成并在造纸网上排干悬浮液。适宜地，一种或多种附加组分可以加入悬浮液。这种附加组分的例子包括阴离子有机颗粒例如基于硅石的颗粒和膨润土，和阴离子以及阳离子聚合物。
现在将参照下列实施例更详细地解释根据本发明的主题，而不将所述主题限制于这些实施方案的范围。
                         实施例
实施例1：
将142g50％的含水AAM溶液、37g80％的含水ADAM-BQ溶液、10g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、200g30％的含水聚-TMAPMA溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和595g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例2：
将142g50％的含水AAm溶液、37g80％的含水ADAM-BQ溶液、10g稳定剂聚-(DADMAC/ADAM-MQ/PEG-丙烯酸酯)(45/45/10摩尔％)、200g30％的含水聚-TMAPMA溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和595g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例3：
将142g50％的含水AAm溶液、37g80％的含水ADAM-BQ溶液、5g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、5g稳定剂聚-(DADMAC/ADAM-MQ/PEG-丙烯酸酯)(45/45/10摩尔％)、200g30％的含水聚-TMAPMA溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和595g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例4：
将142g50％的含水AAm溶液、37g80％的含水ADAM-BQ溶液、10g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、150g40％的含水聚-DADMAC溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和645g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例5：
将142g50％的含水AAm溶液、37g80％的含水ADAM-BQ溶液、10g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、150g40％的含水聚-DADMAC溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和645g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例6：
将142g50％的含水AAm溶液、37g80％的含水ADAM-BQ溶液、5g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、5g稳定剂聚-(DADMAC/ADAM-MQ/PEG-丙烯酸酯)(45/45/10摩尔％)、150g40％的含水聚-DADMAC溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和645g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例7：
将142g50％的含水AAm溶液、37g80％的含水ADAM-BQ溶液、5g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、5g稳定剂聚-(DADMAC/ADAM-MQ)(70/30摩尔％)、150g40％的含水聚-DADMAC溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和645g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例8：
将142g50％的含水AAm溶液、37g80％的含水ADAM-BQ溶液、5g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、5g稳定剂聚-(DADMAC/ADAM-MQ)(50/50摩尔％)、150g40％的含水聚-DADMAC溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和645g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例9：
将142g50％的含水AAm溶液、37g80％的含水ADAM-BQ溶液、5g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、5g稳定剂聚-(DADMAC/ADAM-MQ)(70/30摩尔％)、200g30％的含水聚-TMAPMA溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和595g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例10：
将142g50％的含水AAm溶液、37g80％的含水ADAM-BQ溶液、5g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、5g稳定剂聚-(DADMAC/ADAM-MQ)(50/50摩尔％)、200g30％的含水聚-TMAPMA溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和695g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例11：
将213g50％的含水AAm溶液、45g80％的含水ADAM-BQ溶液、5g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、5g稳定剂聚-(DADMAC/ADAM-MQ)(70/30摩尔％)、200g30％的含水聚-TMAPMA溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和505.5g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。在1、2、3、4、5小时后，分别以剂量加入2.1g80％的含水ADAM-BQ溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例12：
将213g50％的含水AAm溶液、45g80％的含水ADAM-BQ溶液、5g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、5g稳定剂聚-(DADMAC/ADAM-MQ/PEG-丙烯酸酯)(45/45/10摩尔％)、150g40％的含水聚-DADMAC溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和555.5g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。在1、2、3、4、5小时后，分别以剂量加入2.1g80％的含水ADAM-BQ溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例13：
将213g50％的含水AAm溶液、45g80％的含水ADAM-BQ溶液、5g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、5g稳定剂聚-(DADMAC/ADAM-MQ/PEG-丙烯酸酯)(45/45/10摩尔％)、112.5g40％的含水聚-DADMAC溶液、150g30％的含水聚-TMAPMA溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和443g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。在1、2、3、4、5小时后，分别以剂量加入2.1g80％的含水ADAM-BQ溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例14：
将213g50％的含水AAm溶液、45g80％的含水ADAM-BQ溶液、5g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、5g稳定剂聚-(DADMAC/ADAM-MQ)(70/30摩尔％)、112.5g40％的含水聚-DADMAC溶液、150g30％的含水聚-TMAPMA溶液、5gl％的EDTA溶液、10g甘油和443g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。在1、2、3、4、5小时后，分别以剂量加入2.1g80％的含水ADAM-BQ溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例15：
将142g50％的含水AAM溶液、37g80％的含水ADAM-BQ溶液、10g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、200g30％的含水聚-TMAPMA溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和595g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例16：
将142g50％的含水AAm溶液、37g80％的含水ADAM-BQ溶液、10g稳定剂聚-(ADAM-MQ/ADAM-BQ)-b-PEG、200g30％的含水聚-TMAPMA溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和595g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例17：
将142g50％的含水AAm溶液、37g80％的含水ADAM-BQ溶液、5g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、5g稳定剂聚-(ADAM-MQ/ADAM-BQ)-b-PEG、200g30％的含水聚-TMAPMA溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和595g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例18：
将142g50％的含水AAm溶液、37g80％的含水ADAM-BQ溶液、10g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、150g40％的含水聚-DADMAC溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和645g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例19：
将142g50％的含水AAm溶液、37g80％的含水ADAM-BQ溶液、10g稳定剂聚-(ADAM-MQ/ADAM-BQ)-b-PEG、150g40％的含水聚-DADMAC溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和645g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例20：
将142g50％的含水AAm溶液、37g80％的含水ADAM-BQ溶液、5g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚酯改性的(HLB6.9，10摩尔％)、5g稳定剂聚-(ADAM-MQ/ADAM-BQ)-b-PEG、150g40％的含水聚-DADMAC溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和645g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例21：
将213g50％的含水AAm溶液、45g80％的含水ADAM-BQ溶液、5g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、5g稳定剂聚-(ADAM-MQ/ADAM-BQ)-b-PEG、75g40％的含水聚-DADMAC溶液、100g30％的含水聚-TMAPMA溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和530.5g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。在1、2、3、4、5小时后，分别以剂量加入2.1g80％的含水ADAM-BQ溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例22：
将213g50％的含水AAm溶液、45g80％的含水ADAM-BQ溶液、5g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、5g稳定剂聚-(ADAM-MQ/ADAM-BQ)-b-PEG、112.5g40％的含水聚-DADMAC溶液、150g30％的含水聚-TMAPMA溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和443g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。在1、2、3、4、5小时后，分别以剂量加入2.1g80％的含水ADAM-BQ溶液。6小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例23：
将142g50％的含水AAm溶液、37g80％的含水ADAM-BQ溶液、5g稳定剂聚-DADMAC，嵌段共聚醚改性的(HLB6.9，10摩尔％)、5g稳定剂聚-(ADAM-MQ/ADAM-BQ)-b-PEG、112.5g40％的含水聚-DADMAC溶液、150g30％的含水聚-TMAPMA溶液、5g10％的EDTA溶液、10g甘油和353.5g水在反应器中用氩气脱气并在搅拌期间加热到50℃。接着加入1ml1％的含水V50溶液。5小时后，经10小时以剂量加入142g50％的含水AAm溶液和37g80％的含水ADAM-BQ溶液的混合物。18小时后，将温度增加到60℃并且加入3ml10％的V50溶液。在另外2小时后终止聚合。
实施例24(应用测试)：
进行关于造纸方法中的保持性和脱水性的应用测试。向电导率为7mS/cm的4g/L的配料中加入根据本发明的聚合物分散体和不含助稳定剂D的类似的可商购聚合物分散体作为参考。
在不同的聚合物装载下测量浑浊度(NTU)和保持时间(s)。
测试根据本发明的两种不同聚合物分散体(I)和(II)。第一种聚合物分散体(I)根据实施例2中描述的步骤制备，但使用含水的聚-DADMAC溶液代替聚-TMAPMA溶液，并且选择单体A和B以及稳定剂C和助稳定剂D的数量，以使得比例C+D/A+B约为0.5。活性含量为32wt％。
第二种聚合物分散体(II)根据实施例2中描述的常规步骤制备，但选择单体A和B以及稳定剂C和助稳定剂D的数量，以使得比例C+D/A+B约为0.5，根据实施例22。活性含量为26wt％。
在两种不同的测试情况，从而具有不同的装备配料下进行保持性/脱水性测试。
表1.用聚合物分散体(I)测试
  聚合物分散体    稳定剂/聚合物之比(C+D)/(A+B)     聚合物装载(kg/吨)     应用测试
    浑浊度(NTU)     保持时间(s)
  I    0.5     0.5     47     11.8
  I    0.5     1.0     27     7.2
  参考(比较)    1.2     0.5     52     12.5
  参考(比较)    1.2     1.0     34     10.0
表2.用聚合物分散体(II)测试
  聚合物分散体   稳定剂/聚合物之比(C+D)/(A+B)   聚合物装载(kg/吨)     应用测试
    浑浊度(NTU)     保持时间(s)
  II   0.5   0.5     60     11.6
  II   0.5   1.0     48     7.8
  参考(比较)   1.2   0.5     70     14.2
  参考(比较)   1.2   1.0     66     12.0
对于根据本发明的两种分散体，加工粘度低于3000mPas。得出结论：使用根据本发明的分散剂的分散体表现出优良的保持性和脱水性结果。
实施例25：
对于实施例24的聚合物分散体(I)和(II)，测试作为沉积稳定性测量的储存期限。分散体样品在3000rpm下离心分离30分钟。对于每一样品测定聚合物沉积物的数量。
表3.沉积稳定性
  聚合物分散体     活性含量(％)   聚合物沉积物数量(％)
  I     32   0
  II     26   0
得出结论：可以通过本发明，以及在高的活性含量下获得具有长的储存期限的聚合物分散体。

Claims (25)

1.一种水溶性聚合物分散体，包括：
-由至少一种水溶性单体A和至少一种水溶性阳离子单体B组成的分散的聚合物，
-至少一种稳定剂C，和
-至少一种阳离子聚电解质作为助稳定剂D。
2.一种水溶性聚合物分散体，包括：
-约1-约25wt％的平均分子量Mw至少106克/摩尔的分散的聚合物，该分散的聚合物由约75-约99摩尔％的至少一种水溶性单体A和约1-约25摩尔％的至少一种水溶性阳离子单体B组成，
-约0.1-约5wt％的至少一种共聚物作为稳定剂C，
-约1-约25wt％的至少一种阳离子聚电解质作为助稳定剂D和
-至多100wt％额外比例含量的水，
分别相对于分散体的总质量，其中稳定剂和助稳定剂与聚合物的质量比为
C + D A + B < 1
3.一种制备水溶性聚合物分散体的方法，包括：在聚合物稳定剂C和助稳定剂D存在下，将至少一种水溶性单体A和至少一种水溶性阳离子单体B在水溶液中聚合。
4.根据权利要求1的水溶性聚合物分散体，或者根据权利要求3的方法，特征在于：该水溶性聚合物分散体包括约75-约99摩尔％的至少一种水溶性单体A和约1-约25摩尔％的至少一种水溶性阳离子单体B。
5.根据权利要求1或4任一项的水溶性聚合物分散体，或者根据权利要求3-4任一项的方法，特征在于：聚合物稳定剂C以约0.1-约5wt％的数量存在。
6.根据权利要求1或4-5任一项的水溶性聚合物分散体，或者根据权利要求3-5任一项的方法，特征在于：助稳定剂D以至多约25wt％的数量存在。
7.根据权利要求1或4-6任一项的水溶性聚合物分散体，或者根据权利要求3-6任一项的方法，特征在于：该聚合物分散体包括约1-约25wt％的分散的聚合物。
8.根据权利要求1或4-7任一项的水溶性聚合物分散体，或者根据权利要求3-7任一项的方法，特征在于：稳定剂和助稳定剂与分散聚合物的质量比为：
C + D A + B < 1
9.根据权利要求1-8任一项的水溶性聚合物分散体，或者根据权利要求3-8任一项的方法，特征在于：单体A是通式I的化合物
其中
R1＝H或甲基，
R2＝H、甲基、乙基、异丙基、羟甲基、羟乙基或2-羟丙基。
10.根据权利要求1-9任一项的水溶性聚合物分散体，或者根据权利要求3-9任一项的方法，特征在于：单体B是通式II的化合物
Figure A038110180003C3
其中
R1＝H或甲基，
R3、R4、R5互相独立为H、烷基(C1-C8)、苄基或烷基苄基
A＝NH、O，
B＝烷基(C1-C10)或羟烷基(C1-C10)，
X-＝阴离子抗衡离子。
11.根据权利要求1-10任一项的水溶性聚合物分散体，或者根据权利要求3-10任一项的方法，特征在于：聚合物以相对于分散体的总质量为5-20wt％的浓度存在。
12.根据权利要求1-11任一项的水溶性聚合物分散体，或者根据权利要求3-11任一项的方法，特征在于：聚合物稳定剂C的分子量为20,000-3,000,000克/摩尔。
13.根据权利要求1-12任一项的水溶性聚合物分散体，或者根据权利要求3-12任一项的方法，特征在于：聚合物稳定剂C以0.5-2wt％的浓度存在。
14.根据权利要求1-13任一项的水溶性聚合物分散体，或者根据权利要求3-13任一项的方法，特征在于：聚合物稳定剂C是嵌段共聚物。
15.根据权利要求1-14任一项的水溶性聚合物分散体，或者根据权利要求3-14任一项的方法，特征在于：聚合物稳定剂C是包括以下物质的共聚物：
-至少一种单体，选自：氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)、氯化乙烯基吡啶鎓、氯化N-乙烯基咪唑啉、氯化乙烯基苄基三甲基铵和其混合物，
和/或
-通式II的化合物，和
-至少一种通式III的单官能端烯丙基聚醚
Figure A038110180004C1
其中
R1＝H或甲基，
R6互相独立为H、甲基或乙基，
n＝1或3，
x＝5-50，和
y＝5-50。
16.根据权利要求1-14任一项的水溶性聚合物分散体，或者根据权利要求3-14任一项的方法，特征在于：聚合物稳定剂C是包括以下物质的共聚物：
-至少一种单体，选自：氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)、氯化乙烯基吡啶鎓、氯化N-乙烯基咪唑啉、氯化乙烯基苄基三甲基铵和其混合物，
和/或
-通式II的化合物和
-至少一种通式IV的大分子引发剂
其中
R1＝H或甲基，
R6互相独立为H、甲基或乙基，
R7、R8互相独立为烷基、氰基烷基、烷氧羰基烷基，(C1-C8)，n＝1或3
和
x＝5-100。
17.根据权利要求1-13任一项的水溶性聚合物分散体，或者根据权利要求3-13任一项的方法，特征在于：稳定剂C是无规共聚物。
18.根据权利要求1-13或17任一项的水溶性聚合物分散体，或者根据权利要求3-13或17任一项的方法，特征在于：聚合物稳定剂C是包括以下物质的共聚物：
-至少一种单体，选自：氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)、氯化乙烯基吡啶鎓、氯化N-乙烯基咪唑啉、氯化乙烯基苄基三甲基铵和其混合物，
和/或
-通式II的化合物和
-通式V的单官能端乙烯基聚醚
其中
R1＝H或甲基，
R6＝H、甲基或乙基，
n＝1或3，和
x＝5-50。
19.根据权利要求1-18任一项的水溶性聚合物分散体，或者根据权利要求3-18任一项的方法，特征在于：助稳定剂D是分子量为1,000-500,000克/摩尔的阳离子聚电解质。
20.根据权利要求1-19任一项的水溶性聚合物分散体，或者根据权利要求3-19任一项的方法，特征在于：该聚合物分散体基本不含无机多价盐。
21.根据权利要求3-20任一项的制备水溶性聚合物分散体的方法，特征在于：该方法以一个阶段进行。
22.根据权利要求3-21任一项的方法，特征在于：聚合在不含盐的反应介质中进行。
23.一种可通过根据权利要求3-22任一项的方法获得的水溶性聚合物分散体。
24.根据权利要求1-20或23任一项的水溶性聚合物分散体用作造纸用的助留剂、用作增稠剂和/或用作土壤改良剂的用途。
25.一种由含有纤维素纤维和任选的填料的含水悬浮液生产纸的方法，其包括：将根据权利要求1-20或23任一项的水溶性聚合物分散体加入悬浮液，形成并在造纸网上排干悬浮液。
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