CN1340061A

CN1340061A - 共聚体

Info

Publication number: CN1340061A
Application number: CN00803736.1A
Authority: CN
Inventors: K·蔡茨; R·迪英; A·桑纳
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 2000-02-05
Publication date: 2002-03-13
Also published as: JP2002536508A; GB9903140D0; US6538067B1; EP1161459A1; WO2000047631A1

Abstract

没有羧酸基团的不饱和烯属单体的聚合物和聚合物表面活性剂的共聚体。

Description

共聚体

发明背景

本发明涉及没有羧基的不饱和烯属单体的聚合物及具有线性嵌段或无规梳形构型的聚合物表面活性剂(或表面活性剂)两者的共聚体，该表面活性剂为共聚体提供空间稳定组分并生产出容易分散和处理的聚合物。

含有至少一个末端CH₂＝C＜基团的乙烯基或亚乙烯基单体的聚合物是众所周知的。此类聚合物是(像)不饱和可聚合羧酸类如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等等的均聚物；或该酸类或酸酐单体与(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺、烯烃、马来酸酐、乙烯基酯、乙烯基醚和苯乙烯类的共聚物；或与其它乙烯基或亚乙烯基单体的共聚物是众所周知的。通常，这些单体的共聚物用少量交联剂进行交联。这些物质正常通过在装有搅拌器的密闭容器或高压釜中的有机介质中用自由基催化剂聚合来制备。在聚合过程中，该聚合物在一形成就从溶液中沉淀下来并发生絮凝化和形成聚集物。沉淀的聚合物然后回收和经过干燥来除去残留溶剂。该聚合物(现在是粉末形式)常常通过将它分散在水中，中和它，和将它加入到液体中利用它的增稠能力来使用。此类聚合物公开于US-A-2,798,053；3,915,921；3,940,351；4,062,817；4,066,583；和4,267,103中。

表面活性剂已经用于含有羧基的聚合物的制备，因为在它们的制备中，聚合物的聚集能够通过阻滞单体与自由基的接触和通过妨碍除去由聚合反应产生的热量来干扰聚合反应。此外，沉淀的聚合物在溶剂中形成淤浆，它变得非常粘稠、导致无效的混合和在反应器表面上结垢。为克服这些问题和将常常低的总固含量提高到约8-17wt％的范围内和提高生产率，已经使用了许多种表面活性剂。

例如，授权于Park等人的US-A-4,375,533公开了克服上述诸多问题中的一些的方法，其中丙烯酸和任选的共聚用单体在有机介质中的聚合反应是以使用具有疏水和疏油平衡(HLB)值在1和大约10之间的非离子型表面活性剂为特征。授权于Sehm的US-A-4,419,502公开了丙烯酸和任选的共聚用单体在非离子型表面活性剂存在下的聚合方法，该表面活性剂选自聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯山梨糖醇酯并具有大于12的亲水亲油平衡(HLB)值。授权于Lochhead等人的US-A-4,420,596公开了利用HLB值小于10的非离子型表面活性剂在石油溶剂油中聚合羧酸类的方法。授权于Hsu的US-A-4,526,937教导了用自由基催化剂在有机溶剂中聚合丙烯酸的方法，其中使用环氧丙烷和环氧乙烷的非离子嵌段共聚物来最大程度地减少所不希望有的絮凝和凝聚。授权于Uebele等人的US-A-4,692,502教导了用自由基催化剂和选自阴离子化学式、阳离子化学式或两性化学式的至少一种油溶性离子型表面活性剂在有机介质中聚合丙烯酸的方法，该表面活性剂用于在反应器中减少聚合物积聚和为沉淀聚合物提供更理想的粒度。

这一聚合方法也已知在反相中进行。在此情况下水用作单体的溶剂。在聚合反应之后，将水蒸除。

对于碱性或阳离子聚合物如乙烯基咪唑和乙烯基内酰胺的共聚物，该方法被描述在WO9626229(DE19505750)(SCHADE；OZ0050/45643)。

EP584771描述了如何在自由基形成用催化剂和具有至少一个亲水性结构部分和至少一个疏水性结构部分和具有线性嵌段或无规梳形构型的至少一种空间稳定用聚合物表面活性剂(也称作表面活性剂)或这类表面活性剂的混合物或其与其它表面活性剂的混合物存在下，在有机介质中来聚合含有至少一个活化的碳-碳烯属双键和至少一个羧基的烯属不饱和羧酸或酸酐单体，以生产出共聚体，后者可用作增稠剂和乳化剂，易于后处理和分散。该羧酸或酸酐将是该共聚体的15wt％以上。

现已令人惊奇地发现，羧基对于共聚体的作用方式来说是完全不显著的，空间稳定用聚合物表面活性剂的添加对于阳离子和碱性及中性聚合物的情况也显示出活性并导致得到容易分散的聚合物粉末。

发明概述

在自由基形成用催化剂和具有至少一个亲水性结构部分和至少一个疏水性结构部分和具有线性嵌段或无规梳形构型的至少一种空间稳定用聚合物表面活性剂(也称作表面活性剂)或此类表面活性剂的混合物或其与其它表面活性剂的混合物存在下，含有至少一个活化碳-碳烯属双键和不含羧基的烯属不饱和单体在有机介质或在反相(水在有机介质中)中的聚合反应可生产出共聚体，后者可用作增稠剂，更易处理和分散。详细说明

根据本发明，能够获得改进的共聚体，它容易分散和处理，和得到较低分散体粘度，兼备有利的最终应用性能如提高的增稠效率。这一产品是通过使用空间稳定用表面活性剂(或空间稳定剂)来获得的，后者与作为共聚体的最终产物中的树脂结合。

详细地说，本发明涉及以下组分的共聚体

(1)至少一种烯属不饱和单体

(a)没有羧基和含有至少一个活性碳-碳烯属双键和

(b)0.001-10wt％的至少两种烯属不饱和交联用单体，和

(2)基于单体(a)重量为准计，0.001-20wt％的具有至少一个亲水性结构部分和至少一个疏水性结构部分的并选自以下这些的至少一种空间稳定剂：

-线性嵌段共聚物空间稳定剂，它具有长度超过5nm(50埃)(由余弦法则计算)并由下式定义的疏水性结构部分

C_w-(B-A-B_y)_xD_z

其中A是在25℃水中的溶解度为1％或1％以上和具有200-50,000的分子量并经过选择以共价键键接于B的亲水性结构部分；

B是具有300到60,000的分子量，在25℃的水中溶解度小于1％，能够以共价键键接于A的疏水性结构部分；

C和D是端基，能够是A或B，能够相同或不同，w是0或1；x是1或1以上的整数，y是0或1，和z是0或1，

-由下式定义的无规共聚物梳形空间稳定剂：

C_w-(Z)_m-(Q)_n-R₂

其中R₁和R₂是端基且可以相同或不同，和不同于Z和Q，

Z是在25℃的水中溶解度低于1％的疏水性结构部分，

Q是在25℃的水中溶解度高于1％的亲水性结构部分，和

m和n是1或1以上的整数，并且经过选择后应使分子量达到100-250,000，和

-它们的混合物。

该空间稳定剂还可与其它表面活性剂结合使用。基于所要聚合的烯属不饱和羧酸或酸酐的重量为准计，空间稳定用表面活性剂的量以0.01-10％的量使用是优选的，和0.2-6.0％是更优选的。

不含羧基的单体(任选与其它亚乙烯基共聚用单体)的聚合反应通常是在密闭容器中在自生或人工导致的压力下的惰性气氛中，或在开放容器中在惰性气氛中，任选在大气压的回流状态下，在自由基催化剂存在下进行的。该聚合反应也能够作为反相乳液聚合反应或悬浮聚合反应来进行。这里，单体(溶于水中)最初被引入反应器中，水相用上述乳化剂来稳定。在聚合之后，通过共沸蒸馏出该水相，粉末存在于有机相中。聚合的温度可以从0℃至125℃或更低或更高来变化。使用自由基催化剂在25-90℃下的聚合反应一般可有效地提供单体至聚合物转化率为75％-100％。

在本发明的实施中，聚合反应可以是间歇、半间歇或连续方式。该搅拌可以是足以保持淤浆状态和获得有效热传递的任何搅拌，其中包括例如，螺旋形搅拌，有间距的涡轮组等等。有用的反应温度范围是在101.3kPa(1大气压)或更高的压力下20℃-90℃范围内。正常的聚合时间是3-12小时。

能够用于自由基聚合反应的引发剂可以是水溶性或水不溶性过氧和/或偶氮化合物，例如碱金属或铵的过硫酸盐、过氧化氢、过氧化二苯酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化壬酰、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧新戊酸叔丁基酯、过2-乙基己酸叔丁基酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)。也合适的是引发剂混合物或氧化还原引发剂体系，例如，抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸钠。该引发剂能够以常规量，例如，以0.05-7wt％使用，基于所要聚合的单体的量。

氧化还原共引发剂，例如苯偶姻、二甲基苯胺及重金属如铜、钴、锰、铁、镍和铬的有机可溶性配合物和盐的共同使用将能够使该过氧化物，尤其氢过氧化物的半衰期减少，以至例如在5ppm的乙酰丙酮酸铜(II)存在下的叔丁基过氧化氢在100℃下早已有效。紫外线也用于产生自由基。一些体系仅仅通过加热来聚合，但是催化剂通常提供更好的控制性。该单体可在聚合过程中间歇投料或连续加料或通过常用的聚合技术的任何其它方式来完成。

这里所述的沉淀聚合反应一般是在对单体成分中的一种或多种有溶解作用但对所获得的聚合物基本上没有影响的惰性稀释剂中进行。换句话说，用于聚合的介质是有机液体或有机液体的混合物，在该介质中单体优选是可溶的但聚合物在其中是基本上不可溶的，因此优选获得了作为细碎或疏松沉淀物形式的聚合物产物。通常该有机介质是选自含有6到40个碳原子的烃类，卤化碳，氯氟链烷烃，酯类，和酮类。典型的单体溶剂包括：选自具有5-10个、优选6-8个碳原子的链烷烃类的液态烃，如己烷和庚烷；具有4-8，优选5-7个碳原子的环烷烃，如环己烷；含有1至2个低级烷基取代基(优选甲基取代基)的苯和烷基取代苯，如甲苯和二甲苯；在烷基中含有1-6个、优选1-4个碳原子和在羧酸根结构部分中含有2-6个、优选2-4个碳原子的羧酸烷基酯类，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯和乙酸丁酯；含有1-3个碳原子和至少2个卤素基团的卤代链烷烃和氯氟链烷烃，如二氯甲烷、二氯化乙烯和1，1，1-三氯乙烷；酮；和闪点高于约130℃的石油溶剂油，矿物油，或它们的混合物。

有机液体溶剂如苯的用量常常超过所要聚合的组分的量，比例可以是从至少1wt％的组分和99％的溶剂变化到最高至65wt％的可聚合组分和35wt％的溶剂。更经常使用浓度为10-60％的组分，其中wt％是基于加入到反应器中的各种成分的总量。在本申请中，10-50％(基于乙烯基单体)的浓度是优选的。

如果使用反相聚合方法，则使用水不溶性有机介质。合适的溶剂是在25℃的温度下以低于5％的浓度与水混溶的所有那些。

合适溶剂的例子是沸程为40-200℃的硅酮，脂族烃，芳族烃或氯化烃类。优选的烃是戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯或此类烃的混合物。优选使用沸程为50-150℃的烃类。油包水聚合物悬浮体的油相在大多数情况下是例如30-90wt％，基于整个乳液的量。

对于聚合，如果合适的话，有可能一起使用通常在反相悬浮聚合或反相乳液聚合中使用的那些乳化剂。这些例如是油包水型乳化剂，选自C₈-C₂₂羧酸与甘油、脱水山梨糖醇、蔗糖、聚甘油或对应的乙氧基化醇的酯，其中每摩尔醇加成至多80mol的环氧乙烷。

合适乳化剂的例子是单棕榈酸脱水山梨糖醇酯，单硬脂酸脱水山梨糖醇酯，单油酸脱水山梨糖醇酯。而且，如果合适的话，有可能用HLB值＞10的湿润剂处理，它另外能够以至多10wt％(基于总乳液重量)的量使用。

可使用的合适可聚合单体(a)优选是烯属不饱和单体。有可能使用单一种单体或两种或更多种单体的混合物。“可聚合的”是指所使用的单体能够使用任何常规的合成方法来聚合。

例如，这可以是溶液聚合，乳液聚合，反相乳液聚合，悬浮聚合，反相悬浮聚合或沉淀聚合，虽然不限于可使用的这些方法。

使用自由基引发的反应而能够聚合的单体是优选的。术语烯属不饱和是指具有至少一个可聚合的碳-碳双键的单体，它能够是单，二，三，或四取代的。

优选的烯属不饱和单体(a)能够由下式表述：

X-C(O)CR⁷＝CHR⁶

其中X选自基团-OR⁸、NH₂、-NHR⁸、N(R⁸)₂；该基团R⁸可以相同或不同并选自-H、C₁-C₄₀线性或支链烷基、N，N-二甲氨基乙基、2-羟乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、羟丙基、甲氧基丙基或乙氧基丙基。

R⁷和R⁶相互独立地选自以下基团：-H、C₁-C₈线性或支链烷基链、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基和2-乙氧基乙基。

合适单体(a)的代表性但非限制性例子是，例如，(甲基)丙烯酸的酯类和酰胺。该酯类能够衍生于C₁-C₄₀线性、C₃-C₄₀支链，或C₃-C₄₀碳环的醇类；衍生于具有2-约8个羟基的多官能醇(如乙二醇、己二醇、甘油和1，2，6-己烷三醇)；衍生于氨基醇或衍生于醇醚(如甲氧基乙醇和乙氧基乙醇或聚乙二醇)。

其它合适的单体是通式(II)的N，N-二烷基氨基烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和N，N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺：

其中R⁹＝H、具有1-8个碳原子的亚烷基，

R¹⁰＝H、甲基，

R¹¹＝具有1-24个碳原子的亚烷基，任选被烷基取代，

R¹⁵，R¹⁶＝C₁-C₂₄烷基，

Z＝氮，若x＝1，或氧，若x＝0。

该酰胺能够是未被取代的，N-烷基-或N-烷基氨基-单取代的，或N，N-二烷基-取代或N，N-二烷基氨基-双取代的，其中烷基或烷基氨基衍生于C₁-C₄₀线性、C₃-C₄₀支链，或C₃-C₄₀碳环单元。另外，该烷基氨基能够季铵化。

通式II的优选单体是N，N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。

能够使用的其它单体(a)是取代的(甲基)丙烯酸的盐、酯和酰胺，在碳原子上的取代基处在丙烯酸的两-或三-位置上，并独立地选自C₁-C₄烷基，-CN。取代的丙烯酸的这些酯类和酰胺能够按照以上对于丙烯酸的酯和酰胺所描述的那些来选择。

其它合适的单体(a)是C₁-C₄₀线性、C₃-C₄₀支链或C₃-C₄₀碳环羧酸类的乙烯基和烯丙基酯(例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯、新十一酸乙烯基酯或叔丁基苯甲酸乙烯基酯)；乙烯基或烯丙基卤，优选氯乙烯和烯丙基氯，乙烯基醚，优选甲基-、乙基-、丁基-或十二烷基乙烯基醚，乙烯基甲酰胺，乙烯基甲基乙酰胺，乙烯基胺；乙烯基内酰胺，优选乙烯基吡硌烷酮和乙烯基己内酰胺，乙烯基-或烯丙基-取代杂环化合物，优选乙烯基吡啶，乙烯基噁唑啉酮和烯丙基吡啶。

还合适的是通式III的N-乙烯基咪唑，其中R¹⁴到R¹⁶相互独立地是氢、C₁-C₄-烷基或苯基：

其它合适的单体(a)是以下通式(IV)的二烯丙基胺：

其中R¹⁷＝C₁-C₂₄烷基。

其它合适的单体(a)是偏二氯乙烯；具有至少一个碳-碳双键的烃，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、环己二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、乙烯基甲苯，和这些单体的混合物。

特别合适的单体(a)是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙基丙烯酸酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸癸基酯、乙基丙烯酸甲基酯、乙基丙烯酸乙基酯、乙基丙烯酸正丁基酯、乙基丙烯酸异丁基酯、乙基丙烯酸叔丁基酯、乙基丙烯酸2-乙基己基酯、乙基丙烯酸癸基酯、丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、乙基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、乙基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、单丙烯酸甘油基酯、单甲基丙烯酸甘油基酯、(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯，不饱和磺酸，例如丙烯酰胺基丙烷磺酸；

丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基己基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基辛基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基十二烷基酯、N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基胺基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[8-(二甲基胺基)辛基]甲基丙烯酰胺、N-[12-(二甲基胺基)十二烷基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]丙烯酰胺；二烯丙基二甲基氯化铵，乙烯基醚(例如：甲基-、乙基-、丁基-或十二烷基乙烯基醚)，乙烯基甲酰胺，乙烯基甲基乙酰胺，乙烯基胺；丁烯酮，马来酰亚胺，乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，乙烯基呋喃，苯乙烯，苯乙烯磺酸盐，烯丙基醇，和它们的混合物。

这些当中，特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯、不饱和磺酸，例如丙烯酰胺基丙烷磺酸、乙烯基吡硌烷酮、乙烯基己内酰胺，乙烯基醚(例如：甲基、乙基、丁基或十二烷基乙烯基醚)，乙烯基甲酰胺、乙烯基甲基乙酰胺、乙烯基胺、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基甲基酯和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺；3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物、3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，用氯甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化的N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。

具有碱性氮原子的单体能够以下述方式季铵化：

适合用于季铵化这些胺类的化合物的例子是在烷基中有1-24个碳原子的卤代烷类，例如氯代甲烷、甲基溴、甲基碘、氯乙烷、乙基溴、丙基氯、己基氯、十二烷基氯、月桂基氯和苄基卤，尤其苄基氯和苄基溴。其它合适的季铵化剂是硫酸二烷基酯，尤其硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。碱性胺类的季铵化也能够用烯化氧如环氧乙烷或环氧丙烷在酸存在下进行。优选的季铵化剂是：氯代甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。

可以在聚合之前或之后进行季铵化。

另外，不饱和酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸与通式(V)(R¹⁸＝C₁-C₄₀烷基)的季铵化表氯醇的反应产物也能够使用。

它的实例是，例如：(甲基)丙烯酰氧基羟丙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酰氧基羟丙基三乙基氯化铵。

碱性单体还能够通过用无机酸，例如硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸或硝酸，或用有机酸，例如甲酸、乙酸、乳酸或柠檬酸中和它们而被阳离子化。

除了上述单体之外，能够使用的单体(a)是所谓的大分子单体，如具有一个或多个自由基可聚合基团的含硅氧烷的大分子单体或烷氧基噁唑啉大分子单体，这些已在例如EP408311中进行了描述。

另外，含氯单体(描述在例如EP558423中)，交联用化合物或用于调节分子量的化合物能够混合或单独使用。

能够使用的调节剂是所属技术领域的专业人员已知的常规化合物，例如含硫化合物(例如：巯基乙醇，巯基乙醇酸2-乙基己基酯，巯基乙酸或十二烷基硫醇)以及三溴氯甲烷或对所获得聚合物的分子量有调节作用的其它化合物。

如果合适的话，还有可能使用含硫基的硅氧烷化合物。

优选使用不含硅氧烷的调节剂。

在单体(a)的聚合过程中，如果合适的话，还有可能存在其它聚合物，例如聚酰胺、聚氨酯、聚酯、烯属不饱和单体的均聚物和共聚物。此类聚合物的实例(其中一些也用于化妆品)是以商品名Amerhold^TM、Ultrahold 8^TM、Ultrahold Strong^TM、Luviflex^TM VBM、Luvimer^TM100、Luvimer^TM 36D、Luvimer^TM MAE30D、Acronal^TM 500D、Acudyne^TM 255、Stepanhold^TM、Lovocryl^TM、Versatyl^TM、Amphomer^TM或EastmaAQ^TM为人们已知的聚合物。

这些和其它聚合物还可以在聚合反应之后混入本发明的聚合物制备料中。

本发明的单体A，只要它们含有可离子化的基团，能够在聚合反应之前或之后使用酸或碱来部分或完全中和，例如为了调节在水中的溶解度或可分散性到所需水平。

能够用于携带可阳离子化基团的单体的中和剂例如是无机酸，如盐酸、硫酸或磷酸，和有机酸类，如羧酸类、乳酸、柠檬酸等等。

此外，有可能在聚合过程中存在或在聚合之后添加以下组分：助剂如增塑剂，成膜助剂，颜料，香料或其它助剂，单独或混合。

合适的交联剂(单体(b))是，例如，至少双羟基醇的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇的OH基团能够部分或完全醚化或酯化；然而，该交联剂含有至少两个烯属不饱和基团。

母体醇的例子是二元醇，如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，5-十二烷二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷、羟基新戊酸单(新戊二醇)酯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双[4-(2-羟丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊烷-1，5-二醇以及聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃，在每一情况下分子量为200到10,000。与环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物一样，还有可能使用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物，或含有所引入的氧化乙烯和氧化丙烯基团的共聚物。具有两个以上OH基团的母体醇类的例子是三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、三乙氧基氰脲酸、脱水山梨糖醇、糖类如蔗糖、葡萄糖、甘露糖。该多元醇当然还能够在与环氧乙烷或环氧丙烷反应之后作为相应的乙氧基化物或丙氧基化物来使用。该多元醇还可以通过与表氯醇反应首先被转化成相应的缩水甘油醚。

其它合适的交联剂是单羟基、不饱和的醇与烯属不饱和C₃-C₆羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸的乙烯基酯或酯。此类醇类的实例是烯丙基醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯基醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺式-9-十八碳烯-1-醇。然而，还有可能用多羟基羧酸例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或丁二酸将单羟基不饱和醇加以酯化。

不饱和羧酸例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一烯酸与上述多元醇的酯也能够用作交联剂。

也合适的是具有至少两个双键的直链或支化的、线性或环状的，脂肪族或芳香族烃，对于脂肪族烃的情况，它不必是共轭的，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯，三乙烯基环己烷或分子量为200-20,000的聚丁二烯。

其它合适的交联剂是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和至少双官能胺类的N-烯丙基胺。此类胺类是，例如，1，2-二氨基甲烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。也合适的是烯丙基胺和不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、或有至少二个羟基的羧酸类的酰胺，在上面已经描述过。

另外，三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐，例如三烯丙基甲基铵-氯化物或-甲基硫酸盐，适合作为交联剂。

也合适的是尿素衍生物、至少双官能的酰胺、氰尿酸酯或脲烷(例如尿素、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酰胺)的N-乙烯基化合物，例如N，N’-二乙烯基亚乙基脲或N，N’-二乙烯基亚丙基脲。

也合适的是亚烷基双丙烯酰胺，如亚甲基双丙烯酰胺和N，N’-(2，2-)丁烷和1，1’-双(3，3’-乙烯基苯并咪唑啉-2-酮)-1，4-丁烷。

其它合适的交联剂是，例如，亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸二甘醇酯、丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基二噁烷、季戊四醇三烯丙基醚和这些交联剂的混合物。

其它合适的交联剂是二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。

特别优选的交联剂是，例如，亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺和三烯丙基烷基铵盐，二乙烯基咪唑、N，N’-二乙烯基亚乙基脲、多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，已经与环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或表氯醇反应的聚氧化烯或多元醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。非常特别优选的交联剂是亚甲基双丙烯酰胺，N，N-二乙烯基亚乙基脲和乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯，或已与环氧乙烷和/或表氯醇反应的丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油或乙二醇的丙烯酸酯。

交联剂优选可溶于反应介质中。如果交联剂在反应介质中的溶解度是低的，则它能够在溶于单体中或溶于单体混合物中或溶于与反应介质易混合的溶剂中添加。特别优选的是可溶于单体混合物中的那些交联剂。

交联剂的含量能够高度影响本发明的聚合物的溶液粘度。

空间稳定剂用于提供排斥接近颗粒的空间阻隔作用。空间稳定剂的要求是分散剂的片段(即疏水性结构部分)极易溶于溶剂中(在非水分散聚合过程中的连续相)和另一片段(即亲水性结构部分)至少强烈粘附于正在生长的聚合物颗粒上。因此，本发明的空间稳定剂具有亲水基和疏水基。空间稳定剂是包括可溶性嵌段和分子量(即链长)通常远远超过1000的锚固嵌段的嵌段共聚物，但疏水基长度超过5纳米(50埃)，根据余弦法则计算的结果。这些尺寸是通过使用文献中有关键长和键角的数值根据扩展的构型来确定的。因此本发明的空间稳定剂不同于现有技术的空间表面活性剂，后者可以是嵌段共聚物，但是疏水基长度小于5纳米(50埃)。本发明的空间稳定剂具有线性嵌段或梳形构型，和具有足够长度的疏水基以提供足够的空间阻隔作用。

当空间稳定剂是线性嵌段共聚物空间稳定剂时，它被定义为

-线性嵌段共聚物，它具有长度超过5nm(50埃)(由余弦法则计算)并由下式定义的疏水性结构部分

C_w-(B-A-B_y)_xD_z

亲水基的例子是聚氧化乙烯，聚(1，3-二氧戊环)，聚氧化乙烯或聚(1，3-二氧戊环)的共聚物，聚(2-甲基-2-噁唑啉聚缩水甘油基)三甲基铵氯化物和聚氧化亚甲基，其中聚氧化乙烯是优选的。疏水基的例子是聚酯，如从2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基己酸、10-羟基壬烯二酸、12-羟基十二烷酸、16-羟基十六烷酸、2-羟基异丁酸、2-(4-羟基苯氧基)丙酸、4-羟基苯丙酮酸、12-羟基硬脂酸、2-羟基veleric酸衍生的那些聚酯，聚内酯，如己内酯、丁内酯、聚内酰胺，如从己内酰胺衍生的那些，聚氨酯，聚异丁烯，其中疏水基应该提供大于5纳米(50埃)，优选大于7.5纳米(75埃)的空间阻隔，而大于10纳米(100埃)也是优选的，其中多羟基脂肪酸，如聚(12-羟基硬脂酸)是优选的。空间阻隔是疏水基在完全伸展状态下的长度。此类空间稳定剂能够以商品名Hypermer(出自帝国化学工业公司)购得。

空间稳定剂分子包括亲水性单元和疏水性单元。疏水性聚合物单元或疏水性嵌段可通过许多众所周知的方法制备。这些方法包括醇酸的缩合反应，由多元醇(优选二醇类)与多羧酸(优选二酸)的缩合反应。其它有用的方法包括内酯和内酰胺的聚合反应，和多元醇与多异氰酸酯的反应。疏水性嵌段或聚合物单元能够由所属技术领域中的技术人员已知的反应与亲水性单元反应。这些反应例如包括缩合反应和偶联反应。在空间稳定剂制备之后，该稳定剂可进一步与改性剂反应以增强它们的用途。授权于Alan S.Baker的US-A-4,203,877教导了制造此类空间稳定剂的方法，其全部内容被引入本文供参考。

当空间稳定剂是无规共聚物梳形空间稳定剂时，它被定义为

-无规共聚物，由下式定义：

C_w-(Z)_m-(Q)_n-R₂

其中R1和R2是端基且可以相同或不同，并不同于Z和Q，

Z是在25℃的水中溶解度低于1％的疏水性结构部分，

Q是在25℃的水中溶解度高于1％的亲水性结构部分，和

m和n是1或1以上的整数，并且经过选择后应使分子量达到100-250,000。

疏水性单体单元或结构部分的例子是二甲基-硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中二甲基硅氧烷磷酸酯是优选的。

该疏水性单体单元或结构部分的例子是3-聚乙氧基丙基硅氧烷n-磷酸甲酯或硫酸甲酯，和从其衍生的碱金属或铵盐；从含有1-40摩尔环氧乙烷的聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯衍生的单元；丙烯酸；丙烯酰胺；甲基丙烯酸，马来酸酐；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯；或它与氯代甲烷或硫酸二甲酯形成的盐；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和它与氯代甲烷或硫酸二甲酯形成的盐，其中3-聚乙氧基丙基硅氧烷n-磷酸甲酯是优选的。

该空间稳定剂还可与其它表面活性剂结合使用。空间稳定用表面活性剂的量以0.01-10％的量使用是优选的，和0.2-6.0％是更优选的，基于所要聚合的烯属不饱和羧酸或酸酐的重量。

终止剂的例子是单卤代硅烷、硫醇、卤代烷、烷基芳香烃和醇类，它们将产生终止基团如三烷基甲硅烷基、烷基、芳烷基和烃氧基，其中优选的终止基团是三甲基甲硅烷基。

无规共聚物梳形空间稳定剂的例子是聚二甲硅氧烷共聚醇磷酸酯，公开于EP584771中。

如前所述，具有根据本发明的合适结构的空间稳定剂有潜力根据几种机理理论作为一种共聚体成为含(甲基)丙烯酸或酸酐的聚合物的一部分，它的解释有助于理解本发明。

对于接枝型机理，从该稳定剂除去可脱除的氢。如此形成的基团与正在生长的聚合物自由基反应而与含有聚(环氧乙烷)(PEO)链段的稳定剂形成共价键，脱除被合理地假设发生在醚氧原子上，虽然其它位置也是可能的。更详细的细节公开在EP584771中。

Claims

1.一种以下组分的共聚体

(1)至少一种没有羧基的烯属不饱和单体

(a)含有至少一个活性碳-碳烯属双键和至少一个羧基，基于共聚体重量为准计，至少为15wt％

(b)0.001-10wt％的至少两种烯属不饱和交联用单体，和

(2)基于单体(a)的重量为准计，0.001-20wt％的具有至少一个亲水性结构部分和至少一个疏水性结构部分的并选自以下这些的至少一种空间稳定剂：

C_w-(B-A-B_y)_xD_z

其中A是在25℃水中的溶解度为1％或1％以上，具有200-50,000的分子量，并经过选择以共价键键接于B的亲水性结构部分；

C和D是端基，其可以是A或B，能够相同或不同，

w是0或1；

x是1或1以上的整数，

y是0或1，和

z是0或1，

-由下式定义的无规共聚物梳形空间稳定剂：

C_w-(Z)_m-(Q)_n-R₂

其中R₁和R₂是端基且可以相同或不同和不同于Z和Q，

Z是在25℃的水中溶解度低于1％的疏水性结构部分，

Q是在25℃的水中溶解度高于1％的亲水性结构部分，和

-它们的混合物。

2.权利要求1的共聚体，其中的空间稳定剂是基于单体重量为准计，以0.01-10wt％的量存在。

3.权利要求1的共聚体，其中的空间稳定剂是基于单体重量为准计，以0.2-6.0wt％的量存在。

4.权利要求1的共聚体，其中的嵌段共聚物是12-羟基硬脂酸的嵌段共聚物。

5.权利要求4的共聚体，其中的12-羟基硬脂酸的聚合物是其与聚氧化乙烯形成的嵌段共聚物。

6.权利要求4的共聚体，其中的12-羟基硬脂酸的聚合物是ABA型嵌段共聚物。