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CN1649993B - 喷雾干燥方法和由此方法形成的组合物 - Google Patents

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
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Abstract

本发明描述了一种改进的方法，该方法包括以下步骤：在搅拌器中形成低有机浆液；将低有机浆液用泵送入喷雾干燥塔；在喷雾干燥塔中喷雾低有机浆液；在喷雾干燥塔中干燥低有机浆液，形成低有机颗粒；然后加工低有机颗粒，形成洗涤剂组合物。低有机浆液包含按低有机浆液的重量计少于约10％的有机物质。

Description

喷雾干燥方法和由此方法形成的组合物
发明领域
本发明涉及喷雾干燥方法和由此方法形成的组合物。具体地讲，本发明涉及用于形成洗涤剂颗粒的喷雾干燥方法和随后形成的洗涤剂组合物。
发明背景
形成洗涤剂组合物的喷雾干燥方法是本领域熟知的，典型地包括以下步骤：通过在螺旋搅拌器中混合助洗剂、中性的或酸式阴离子表面活性剂、填充剂、水/游离水分、加工助剂、deaerants、增白剂和有机高分子形成洗涤剂浆液；将洗涤剂浆液用泵送入喷雾干燥塔的顶部；然后从塔内的喷嘴喷雾洗涤剂浆液，形成雾化小滴。用泵抽吸热空气通过喷雾干燥塔，使得当雾化小滴喷雾入热空气中时，由于游离水分蒸发，立即干燥成粉末。这样就形成了喷雾干燥的颗粒，然后在塔的底部将其收集。
虽然喷雾干燥塔内的喷雾干燥条件包含许多重要变量，例如温度、空气流速、湿度，等等，但是常规喷雾干燥常识使人相信，为了产生适当的浆液，在用泵送和喷雾干燥前，向浆液中添加高含量的阴离子和阳离子表面活性剂，特别是阴离子表面活性剂是非常适当的。如果没有此具有合适分散相、粘度和泵送特性的适当浆液，所得颗粒将会太轻、太密、太潮湿、尺寸错误、粘结、浆液过于水合和增稠、多块状物和/或具有其他不可取的物理特征。因此，用在典型喷雾干燥方法中的洗涤剂浆液包含约15％至约25％的有机物质，其相应于最终喷雾干燥颗粒中20％至40％的有机物质。这些有机物质典型地为阴离子和阳离子表面活性剂、聚合物，等等。然而据发现，喷雾干燥颗粒中高含量的表面活性剂会限制添加其他助剂的量和类型，并且也会限制附加加工的可行性。例如，向包含阴离子表面活性剂的喷雾干燥颗粒添加即使达3％的非离子表面活性剂，常会产生具有弱流动特性的粘颗粒，以及过分结块。同样，包含阴离子表面活性剂的喷雾干燥颗粒不具有足够的孔隙率，以在后续加工时吸收大量其他助剂。另外，包含阴离子表面活性剂的喷雾干燥颗粒会缩小配方的选择范围，这是因为需要使用例如对硬金属离子具有较强结合能力的磷酸盐和沸石助洗剂。此外，这些助洗剂具有某种环境和成本限制。因此，虽然喷雾干燥方法已为人们所知并且在许多年前就已为人们所知，但是现在已经认识到它们相对不灵活并且具有显著的加工限制。
虽然已知制造洗涤剂组合物的其他方法(例如附聚)具有其他特征，但是由于设立和在新设备中使用新技术开始生产所需的投资过大，其几乎不值得，并且投入经常大于所寻求的收益。另外，由附聚方法形成附聚物有许多配方和成分平衡限制。例如，如果液体粘合剂太多或液体粘合剂不足，那么结果将会分别是糊剂或扑粉，这是因为不会有效形成期望的附聚物的缘故。
虽然有人会考虑仅将例如非离子表面活性剂喷雾到无机原材料上，但据发现这种方法也会产生大部分发粘和无法接受的产物。
因此，仍需要一种更灵活的形成洗涤剂组合物的喷雾干燥方法，该方法在减少重大资金投入必要的同时，克服了上述限制和问题。
发明概述
本发明涉及改进的形成洗涤剂组合物的方法，该方法的步骤如下：在搅拌器中形成低有机浆液；将低有机浆液用泵送入喷雾干燥塔；在喷雾干燥塔中喷雾低有机浆液；在喷雾干燥塔中干燥低有机浆液，形成低有机颗粒；然后加工低有机颗粒，形成洗涤剂组合物。低有机浆液包含按低有机浆液的重量计少于约10％的有机物质。本文也提供了由此方法形成的洗涤剂组合物。
这种方法形成的低有机颗粒具有令人惊讶的显著优点，例如改进的加工柔韧性、高吸收性、可控制的密度、颗粒强度、流动性、较高的颗粒中总水量和降低的费用(因为可使用现有喷雾干燥设备)。另外令人惊讶地发现，由这种方法形成的洗涤剂组合物具有可接受的流动性、低粉饼强度、提高的清洁性、较高的溶解性以及改进的稳定性。
所有引用的文献均在引入本文的相关部分以供参考；任何文献的引用不可解释为对其可作为本发明现有技术的认可。
发明详述
除非另外指明，本文所有百分比、比率和比例均按该最终洗涤剂组合物的重量计。除非另外指明，所有温度均为摄氏度(℃)。
本文所用术语“烷基”是指直链或支链的、饱和或不饱和的烃基部分。除非另外指明，烷基部分优选的是饱和基团或具有双键、优选一个或两个双键的不饱和基团。酰基的烷基部分包括在术语“烷基”中。
本文所用术语“包括”是指可加入的不影响最终结果的其他步骤、成分、要素，等等。该术语包括“由...组成”和“基本上由...组成”。
本文所用术语“水”包括游离的水分和连在其他分子上的水，例如作为水合物。
低有机浆液
低有机浆液包含按低有机浆液的重量计少于约10％，优选约0％至约8％，更优选约0％至约5％，甚至更优选约0％至约3％的有机物质。甚至更优选地，低有机浆液基本上不含有机物质。通过在螺旋搅拌器中混合有机物质(如果存在)、无机物质和水，形成低有机浆液。低有机浆液典型地包含约28％至约90％，优选约30％至约60％，更优选约32％至约55％的水，并且具有的粘度为约500cps(0.5帕斯卡*秒)至约500,000cps(500帕斯卡*秒)，优选约750cps(0.75帕斯卡*秒)至约100,000cps(100帕斯卡*秒)，更优选约1,000cps(1帕斯卡*秒)至约50,000cps(50帕斯卡*秒)，该粘度值在剪切速率1s-1，和25℃温度下测定。不受理论的约束，据信为保证低有机浆液的正确混合和均化，含水量是很重要的。然而高水含量会降低粘度并且提高水合作用，会发生过于水合，导致低有机浆液稠化，甚至凝固。相反，低水含量导致粘度增加，这会对泵、设备产生巨大负担，随着时间的流逝，导致设备故障增加。在制造例如具有小于约550g/L的低密度产品时，低有机浆液中高的含水量也会是适当的。
可用于本发明优选的螺旋搅拌器包括尾水管式螺旋搅拌器或叶轮式混合叶片螺旋搅拌器。优选的螺旋搅拌器可根据所需包括导流板/无导流板和/或底部平铲。可用于本发明的螺旋搅拌器可购自，例如，Charles Ross &Son Company，Hauppauge，NY，USA；IKA Works，Inc.Wilmington，NC，USA；其也可定制。
本文有机物质是复杂的包含碳氢分子的物质(即烃)，其典型地直接或间接得自活的有机体。典型的有机物质包括表面活性剂、聚合物、有机溶剂、荧光增白剂、有机螯合剂、脂肪酸、有机颜料/染料和羧酸。
本文无机物质是任何物质，该物质不包含复杂的碳氢分子，并且典型地包括无机盐、无机填充剂、无机助洗剂、酰胺、无机颜料/染料，尤其是这些无机物质的钠、钾、镁和钙盐，所有这些都是本领域熟知的。可用于本发明的高度优选的无机物质选自沸石、硫酸钠、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、磷酸钠盐、碳酸钙以及它们的组合。在一个甚至更优选的实施方案中，低有机浆液基本上由游离水和无机物质组成，该无机物质选自沸石、硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠盐以及它们的组合。优选的磷酸钠盐包括三聚磷酸钠、正磷酸三钠和/或焦磷酸三钠。
低有机浆液在约室温至约95℃，优选约30℃至约90℃，更优选约35℃至约85℃的温度下，按所需使用电加热器，水夹套或蒸汽加热，在搅拌器、搅拌机或螺旋搅拌器中形成。然而，本文并不排除较高的温度，因为较高的温度可适于生产例如较高密度的低有机颗粒。在螺旋搅拌器中形成后，低有机浆液通常被移入落下罐，在此用低压泵输送，经过粉碎机进入高压泵，从那里进入喷嘴，该喷嘴将低有机浆液喷雾入喷雾干燥塔中进行干燥。间歇和连续工艺都可用于本发明，可通过例如加热泵送物料经过的管道来使低有机浆液保持上述温度。在搅拌和/或泵送过程中，可激烈地注入空气和/或蒸汽，或提高螺旋搅拌器的搅拌，以便增大低有机浆液的膨胀能力，达到约0.9g/mL至约1.05g/mL的优选密度。可供选择地，必须通过机械或化学方法除去空气(即脱气)来获得所需的低有机浆液密度。如果低有机浆液中存在三聚磷酸钠，那么按所需通过调节游离水分、温度等等恢复为六水合物形式是被积极鼓励的。
喷雾干燥塔
可用于本发明的喷雾干燥塔是本领域熟知的，其可具有单喷嘴或优选地具有多个喷嘴，更优选约2个至约6个喷嘴，通过该喷嘴来喷雾低有机浆液，雾化低有机浆液。此外，喷雾干燥塔可在喷雾干燥塔内单一高度装有喷嘴，或在喷雾干燥塔内多个高度装有喷嘴。根据需要，喷嘴自身可被加热或冷却，并且可为压力喷嘴或空气雾化喷嘴。如果使用压力喷嘴，那么典型地直接在喷嘴之前配备高压泵，使得适当雾化低有机浆液。此外，压力喷嘴可包括本领域已知的不同尺寸的喷嘴插件和/或不同的喷嘴顶端开口；优选喷嘴室第4、5、6、7、8、10、15、或20号，优选喷嘴室第8号(入口孔口尺寸4.09mm)、10号(入口孔口尺寸4.37mm)、15号(入口孔口尺寸4.04mmx2)或20号(入口孔口尺寸4.67mmx2)，而喷嘴顶端开口为约2mm至约4mm，优选约2.5mm至约3.8mm，更优选约2.7mm至约3.5mm。可供选择地，可用旋转盘来代替至少一个喷嘴，并且通过改变盘的旋转速度来控制雾化。旋转盘在顺流喷雾干燥塔中尤其有用。
穿过喷嘴的喷雾压力是高度可变的，这取决于许多因素，例如低有机颗粒所需的物理性质、低有机浆液的粘度和分散相特征以及可用到的设备。通常，低有机浆液将在高于约1,000kPa，优选约1,000kPa至约8,000kPa，更优选约1,500kPa至约6,000kPa的压力下从喷嘴喷雾。
在顺流或逆流方向向喷雾干燥塔内通热空气，来干燥雾化的低有机浆液，形成低有机颗粒。由炉子(例如燃料为天然气或燃料油)提供热空气，在约150℃至约600℃，优选约200℃至约400℃，更优选约240℃至约340℃的温度下，由通风口引入喷雾塔。炉子入口通风口典型地成角度，以在喷雾干燥塔内提供螺旋状的空气流。这种螺旋状的空气流也可通过在喷雾塔本身内使用导流板产生或改进。不受理论的约束，据信螺旋状的空气流是尤其合适的，因为它会增强喷雾塔内的湍流，从而产生改进的热传递和干燥效果。然而，本发明也可使用直流空气流式的喷雾干燥塔。
形成的低有机颗粒优选具有的平均粒径为约100微米至约600微米，更优选约150微米至约500微米，甚至更优选约200微米至约450微米的直径。此外，生产的低有机颗粒的平均堆积体积优选为约200g/L至约1000g/L，更优选约300g/L至约900g/L，甚至更优选约400g/L至约800g/L。在一个优选的实施方案中，可分开(例如，通过使用筛和/或过滤设备/步骤)过大的和不够大的颗粒，并且通过将它们加入形成低有机浆液的螺旋搅拌器进行回收。
也令人惊讶地发现，低有机颗粒可包含比喷雾干燥方法典型期望的更高含量的水，水含量可能超过约10％，而不会不利影响颗粒的粘性和结块。如此相对高的水含量提供了显著的益处，象例如喷雾干燥过程中需要较少的能量。
不受理论的约束，据信通过喷雾干燥低有机浆液形成的低有机颗粒，具有高的孔隙率，因此可容易地吸收/毛细作用带走其他活性成分，随后应用该活性成分，如下文所述，优选通过将这些活性物喷雾在低有机颗粒上。此方法也减弱了喷雾干燥颗粒中的有机物质同随后喷雾到低有机颗粒上的有机物质间的相互作用。因此，据信此低有机颗粒允许高得多的含量的非离子表面活性剂喷雾在其上，而不会产生不被消费者接受的粘的、结块的颗粒。相反地，如果高含量的非离子表面活性剂喷雾到包含高含量有机物质(即阴离子表面活性剂)的喷雾干燥颗粒上，所得颗粒通常是粘的、易于结块，并且还会具有溶解和胶凝问题。此外，直接向原材料无机物质上喷雾非离子表面活性剂会产生相当粘的和不可流动/不流动的洗涤剂组合物。另外，本发明避免了涉及在喷雾干燥塔内使用高含量的某种有机物质(即，醇、非离子表面活性剂，等等)的安全问题，该塔内温度接近有机物质的闪点。
加工形成洗涤剂组合物
一旦形成了低有机颗粒，需要进行附加的加工将它转变为洗涤剂组合物。典型地，此附加的加工步骤包括向混合转筒内的颗粒上喷雾附加活性成分；附聚有机颗粒，以增大它的尺寸/密度；传送低有机颗粒经过流化床或其他类型的干燥剂；混合入附加的洗涤剂组分和/或喷粉此低有机颗粒；以及其他本领域已知的步骤。本发明也可使用Forberg搅拌器、流化床干燥器和搅拌器。在此附加加工步骤中，可加入助剂例如染料、颜料、香料、酶、聚合物、漂白剂、表面活性剂、硅酸盐，等等。
可用来进一步使低有机颗粒密度增加的另一个加工步骤，包括在中速搅拌器/稠化器中处理低有机颗粒。例如以商品名(300或600系列)或和/或“DRAIS K-T 160TM”市售的搅拌器/稠化器。也可用购自BEPEX Corporation的“SCHUGITM”和“TURBULIZERTM”的搅拌器。这些设备典型地以40-160rpm运转。洗涤剂成分在中速搅拌器/稠化器中的保留时间为约0.1分钟至约12分钟，该时间通过由吞吐量(例如，千克/小时)划分恒稳态搅拌器/稠化器重量来方便地测定。可单独用使用中速搅拌器/稠化器(例如KM)的加工步骤或继续使用高速搅拌器/稠化器(例如CB)来获得所需的密度。可用于本发明的其他类型的颗粒制造装置包括1942年12月29日公布的Heller的美国专利2,306,898中公开的装置。
虽然先使用高速搅拌器/稠化器，接着使用低速搅拌器/稠化器是更合适的，但是也可使用顺序相反的搅拌器/稠化器配置。可使用一种参数或多种参数的组合，来使本发明方法中的喷雾干燥颗粒稠化得到最优化。这些参数包括在搅拌器/稠化器中的保留时间、设备的操作温度、颗粒的温度和/或组成、辅助成分例如液体粘合剂和助流剂的使用。作为实施例，参见1992年7月28日公布的Appel等人的美国专利5,133,924；1987年1月20日公布的Delwel等人的美国专利4,637,891；1988年2月23日公布的Kruse等人的美国专利4,726,908；以及1992年11月3日公布的Bortolotti等人的美国专利5,160,657中的方法。
可任选地，本发明的高密度洗涤剂组合物可通过以多种比例(例如，60∶40重量比率的颗粒与附聚物)掺合常规的或致密的低有机颗粒与洗涤剂附聚物来生产，该比例是由本文所论述的一种方法或方法的组合产生的。参见公布于1996年10月29日的Dinniwell等人的美国专利5,569,645。附加的辅助成分例如酶、香料、增白剂等等可与由本文论述的方法生产的附聚物、颗粒或它们的混合物一起喷雾或掺合。
在一个高度优选的实施方案中，低有机颗粒与非离子表面活性剂、聚合物、阴离子表面活性剂和/或硅酸盐在转筒搅拌器或流化床中一起喷雾，来生产洗涤剂组合物。如果存在，喷雾到低有机颗粒上的非离子表面活性剂含量按低有机颗粒的重量计为约0.05％至约50％，优选约0.1％至约40％，更优选约0.5％至约25％，且甚至还更优选约4％至约20％。这种颗粒具有良好的流动性、改善的溶解作用、低粉饼强度、高的水硬度耐受性、良好的清洁性能和/或高的产品稳定性。
可用于本发明的非离子表面活性剂一般公开于1975年12月30日公布的Laughlin等人的美国专利3,929,678，第13列第14行至第16列第6行。可用于本发明的其他非离子表面活性剂，包括脂族醇同约1摩尔至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物。脂族醇的烷基链可以为直链或支链、伯烷基或仲烷基，并且通常含有约8个至约22个碳原子。特别优选的是含有约10个至约20个碳原子的烷基醇与约2摩尔至约18摩尔环氧乙烷/摩尔醇的缩合产物。这种类型市售非离子表面活性剂的实施例包括
Figure G038094657D00081
15-S-9(C11-C15直链仲醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，
Figure G038094657D00082
24-L-6NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的窄分子量分布的缩合产物)，均由UnionCarbide Corporation市售；45-9(14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，23-6.5(C12-C13直链醇与6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，
Figure G038094657D00086
45-4(C14-C15直链醇与4摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由ShellChemical Company市售，和EOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由The Procter & Gamble Company，Cincinnati，Ohio，U.S.A市售。其他市售非离子表面活性剂包括由Shell Chemical Co.市售的DOBANOL和由Hoechst市售的GENAPOL这种类别的非离子表面活性剂通常被称为“烷基乙氧基化物”。也可用于本发明的非离子表面活性剂选自烷基多苷表面活性剂、脂肪酸酰胺表面活性剂、C8-C20氨酰胺、一乙醇酰胺、二乙醇酰胺、异丙醇酰胺，以及它们的混合物。这些非离子表面活性剂是本领域已知的，并且是市售的。
本文的两性表面活性剂优选地选自多种胺氧化物表面活性剂。胺氧化物是半极性的非离子表面活性剂，包括水溶性胺氧化物。该胺氧化物包含含有约10个至约18个碳原子的一个烷基部分和其他两个部分，这两个部分选自包含约1个至约3个碳原子的烷基和羟基烷基；水溶性氧化膦包含含有约10个至约18个碳原子的一个烷基部分和其他两个部分，这两个部分选自包含约1个至约3个碳原子的烷基和羟基烷基；水溶性亚砜包含含有约10个至约18个碳原子的一个烷基部分和其他两个部分，这两个部分选自包含约1个至约3个碳原子的烷基和羟基烷基。
优选的胺氧化物表面活性剂符合下式：
其中R3是含有约8个至约22个碳原子的烷基、羟基烷基、烷基苯基或它们的混合物；R4是含有约2个至约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或它们的混合物；x是0到约3；每个R5是含有约1个至约3个碳原子的烷基或羟基烷基，或含有约1个至约3个环氧乙烷的聚环氧乙烷基团。R5基团可互相连接，例如通过氧原子或氮原子，形成环状结构。优选的胺氧化物表面活性剂包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙胺氧化物。
同样适合的是例如丙胺氧化物的胺氧化物，由下式表示：
其中R1是烷基、2-羟基烷基、3-羟基烷基或3-烷氧基-2-羟丙基，其中烷基和烷氧基分别含有约8个至约18个碳原子，R2和R3各自是甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟基乙基、2-羟丙基或3-羟丙基，并且n是0到约10。
还合适的胺氧化物半极性表面活性试剂的种类，包含符合下式的化合物以及化合物的混合物：
Figure G038094657D00093
其中R1是烷基、2-羟基烷基、3-羟基烷基或3-烷氧基-2-羟丙基，其中烷基和烷氧基分别含有约8个至约18个碳原子，R2和R3各自是甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟基乙基、2-羟丙基或3-羟丙基，并且n是0到约10。尤其优选的是符合下式的胺氧化物：
Figure G038094657D00101
其中R1是C10-14烷基，并且R2和R3是甲基或乙基。因为它们是低泡的，同样特别合适地也可使用长链胺氧化物表面活性剂，其较全面地描述于1982年2月23日授予Pancheri的美国专利4,316,824；1991年12月24日授予Borland和Smith的美国专利5,075,501；和1991年12月10日授予Borland和Smith的美国专利5,071,594。
本发明可使用的两性表面活性剂的其他合适的非限制性实施例包括酰胺丙基甜菜碱和脂族或杂环仲胺和叔胺的衍生物，其中脂族部分可以是直链的或支链的，其中脂族取代基之一含有约8个至约24个碳原子，并且至少有一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团。
还适合的两性表面活性剂的实施例公开于“Surface Active Agentsand Detergents”(第I卷和第II卷，作者Schwartz，Perry和Berch)。
可用于本发明的阴离子表面活性剂包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯支-链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其符合式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少为约7的整数，优选至少为约9，并且M是水增溶阳离子，特别是钠、不饱和硫酸盐例如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO 1-7乙氧基硫酸盐)、硫酸处理的聚葡萄糖苷，以及C12-C18α-磺酸脂肪酸酯，所有这些都是本领域已知的。这些表面活性剂典型地以至少约1％，优选约1％至约55％的含量存在。
可用于本发明的典型聚合物包括聚合物去污剂、聚合物分散剂、粘土类污物去除/抗再沉淀剂、染料转移抑制剂、抑泡剂和增泡剂。示例的乙氧基化胺描述于1986年7月1日公布的授予VanderMeer的美国专利4,597,898中。另一组优选的粘土类污物去除/抗再沉积剂是1984年6月27日公布的授予Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965中公开的阳离子化合物。可使用的其他粘土类污物去除/抗再沉积剂包括1984年6月27日公布的授予Gosselink的欧洲专利申请111,984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公布的授予Gosselink的欧洲专利申请112 592中公开的两性离子聚合物；以及1985年10月22日公布的授予Connor的美国专利4,548,744中公开的胺氧化物。其他本领域已知的粘土类污物去除剂和/或抗再沉积剂也可用于本文组合物。另一类优选的抗再沉淀剂包括羧甲基纤维素。这些物质是本领域熟知的。通常，染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶，以及它们的混合物。如果使用，典型地包含按组合物的重量计约0.01％至约10％，优选约0.01％至约5％，更优选约0.05％至约2％的这些物质。参见例如1988年4月6日公布的授予Hull和Scowen的EP-A-262,897和1989年12月13日公布的授予Hull的EP-B-256,696。
酶也可用于本发明，并典型地作为酶颗粒在干燥掺合阶段加入。酶可包括在本发明洗涤剂组合物中用于多种用途，这些用途包括从基质中除去基于蛋白质的、基于碳水化合物的或基于甘油三酯的污迹、织物洗涤期间防止游走的染料转移和织物的修复作用。适宜的酶包括任何适宜来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源的蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶，以及它们的混合物。优选的选择受以下因素的影响：例如pH活性和/或最适宜的稳定性、热稳定性，以及对活性洗涤剂、助剂的稳定性，等等。在这一方面，细菌或真菌酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。酶通常加入到洗涤剂或洗涤剂助剂组合物中，其含量足以达到“清洁有效量”。术语“清洁有效量”是指在基质如织物、盘碟等上能产生清洁、污渍去除、污垢移除、增白、除臭或保鲜效果的任何量。实际上，对于目前的商业制备，典型的量为按重量计每克洗涤剂组合物中达约5mg，更典型地为0.01mg至3mg的活性酶。换句话说，本发明的组合物将典型地包括按重量计0.001％至5％，优选0.01％至1％的商品酶制剂。通常足够为每克组合物提供0.005至0.1 Anson单位(AU)活性量的蛋白酶存在于这种商品酶制备中。
蛋白酶合适的实施例是由特别的菌株枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌菌株获得的枯草杆菌蛋白酶。一种合适的蛋白酶是由芽胞杆菌属菌株获得的，其在8至12的pH范围内有最大活性，由丹麦的Novo Industries A/S(下文中称为“Novo”)开发并以销售。其他合适的蛋白酶包括得自Novo的和
Figure G038094657D00123
和得自荷兰International Bio-Synthetics，Inc.的
Figure G038094657D00124
也参见1985年1月9日公布的授予Bott的EP 130,756 A；1992年9月9日公布的授予Post等人的EP 303,761B；1993年9月16日公布的授予Aaslyng等人的WO 9318140 A1；1995年4月20日公布的授予Baeck等人的WO 9510591 A1；1995年3月23日公布的授予Gerber的WO 9507791 A1；以及1994年11月10日公布的授予Branner等人的WO 9425583中公开的蛋白酶。
适于本文的淀粉酶包括，例如，1972年11月22日对Novo公布的Outtrup等人的GB 1,296,839中描述的α-淀粉酶；
Figure G038094657D00125
International Bio-Synthetics，Inc.；得自Novo的
Figure G038094657D00126
得自Novo的得自Novo的
Figure G038094657D00128
描述于下述专利的淀粉酶：1994年2月3日公布的授予Bisgard-Frantzen和Svendsen的WO9402597；1994年8月18日公布的授予Antrim等人的(也是GenencorInternational的)WO 9418314；1994年2月3日公布的授予Bisgard-Frantzen和Svendsen的WO 9402597；以及1995年4月13日公布的Borch等人的WO 9509909 A。
可用于本发明的纤维素酶公开于1984年3月28日公布的授予Barbesgaar等人的GB-B-2.075.028；1985年8月7日(注明095275)公布的授予Murata等人的GB-B-2.095.275和1974年6月27日公布的授予Horikoshi和Ikeda的DE-OS-2.247.832。和(Novo)是尤其有用的。也参见1991年11月14日公布的授予Hagen等人的(也是Novo的)WO 9117243。
可用于本发明的脂肪酶包括公开于下列专利的那些：1974年10月30日公布的Di jk和Berg的GB 1,372,034；1978年2月24日公布的Inugai的日本专利申请53,20487(以商品名Lipase P“Amano”或“Amano-P”购自日本名古屋Amano Pharmaceutical Co.Ltd.)；Novo市售的1994年8月31日公布的Cornelissen等人的EP 341,947；1994年7月7日公布的Halkier等人的(也是Novo的)WO 9414951；和1992年4月2日公布的Clausen等人的WO 9205249。
过氧化物酶和酶稳定处理体系也可用于本发明。
本文的洗涤剂组合物可任选地包含含量为约0.01％至约10％的其他已知洗涤剂清洁组分，这些组分包括烷氧基化的聚羧酸酯、漂白化合物、增白剂、螯合剂、染料转移抑制剂、酶、酶稳定处理体系和/或织物软化剂。这些组分典型地以掺合物或作为喷雾上的组分(据适宜的)加入到低有机颗粒中。
附加的任选喷雾干燥装置和方法描述于，例如，1996年3月5日公布的授予Capeci等人的美国专利5496487；1990年10月16日公布的授予Chamberlain等人的美国专利4963226；以及1978年12月12日公布的授予Ogoshi等人的美国专利4129511。
粉饼强度可通过本领域已知的方法测定，例如描述于1981年9月22日公布的Macgilp和Mann的美国专利4,290,903第6卷，29-42行的方法。流动性通过Hosokawa Powder Characteristics Tester PT-E型测试。
实施例1
在约40℃的温度下，将硅酸钠、碳酸钠、硫酸钠、聚合材料、按低有机浆液的重量计40％的水以及荧光增白剂在螺旋搅拌器中混合，直至均匀掺合形成包含按低有机浆液的重量计约1％有机物质的低有机浆液。将该浆液传送入落下罐，传送经过过滤器，用泵送入以逆流直空气流构造配置的具有2个压力喷嘴的喷雾干燥塔。喷嘴室是第10号(入口孔口尺寸4.37mm)、第15号(入口孔口尺寸4.04mmx2)或第20号(入口孔口尺寸4.67mmx2)，并且喷嘴顶端开口直径为2.77mm。空气入口的温度为270℃至340℃，并且喷雾压力为约2,000kPa。塔出口温度为约70℃至90℃。这样生产的低有机颗粒具有的平均粒径为约396微米的直径，并且平均堆积体积密度为约486g/L。所得低有机颗粒含水量为约8％至9％，含有机物质的量少于3％。
将低有机颗粒与附加的碳酸钠和杂项颗粒掺合在一起。然后将这些成分在搅拌器中合并，在此当喷雾香料和非离子表面活性剂时加入沸石，结果得到包含10％非离子表面活性剂的洗涤剂组合物。
最终的洗涤剂组合物具有低粉饼强度、高含水量、高溶解度、良好的清洁特性和极好的流动性。
实施例2
与在实施例1中一样生产低有机颗粒，除了将某些有机物质与6.5％碳酸钠在加入第一螺旋搅拌器之前预混。为了平衡，在混合步骤相对减少碳酸钠的用量。直接将剩余的有机物质加入到第一螺旋搅拌器，该螺旋搅拌器将低有机浆液传送到第二螺旋搅拌器。
使用一个不同的喷雾塔，该塔具有6个喷嘴和一个压力较高的泵。因此，喷雾压力为2,800-5,300kPa。喷嘴室为第8号(入口孔口尺寸4.09mm)，并且5个喷嘴的喷嘴顶端开口直径为3mm，1个喷嘴的喷嘴顶端开口直径为3.28mm。低有机浆液温度为约65℃。塔空气入口的平均温度为约250℃至370℃，并且塔出口平均温度为约70℃至115℃。这样生产的低有机颗粒具有的平均粒径为直径约256微米，并且平均堆积体积密度为约480g/L。所得低有机颗粒含水量为约8％至9％，并且含有机物质的量少于3％。
最终的洗涤剂组合物具有低粉饼强度、高含水量、高溶解度、良好的清洁特性和极好的流动性。
实施例3
在约50℃的温度下，将硅酸钠、碳酸钠、硫酸钠、聚合材料、按低有机浆液的重量计35％的水以及荧光增白剂在螺旋搅拌器中混合，直至均匀掺合形成包含按低有机浆液的重量计6％有机物质的低有机浆液。将该浆液传送入落下罐，传送经过过滤器，用泵送入以逆流直空气流构造配置的具有8个压力喷嘴的喷雾干燥塔。喷嘴室是第8号(入口孔口尺寸4.09mm)，并且喷嘴顶端开口直径为2.77mm。空气入口的温度为300℃至340℃，并且喷雾压力为3,000至4,000kPa。塔出口温度为70℃至80℃。这样生产的低有机颗粒具有的平均粒径为直径290微米至360微米，并且平均堆积体积密度为550g/L。所得的低有机颗粒含水量为2％至6％，并且含有机物质的量少于8.5％。将低有机颗粒与附加的碳酸钠和杂项颗粒掺合在一起。然后将这些成分在搅拌器中合并，在此当喷雾香料和非离子表面活性剂时加入沸石，结果得到包含6.5％非离子表面活性剂的洗涤剂组合物。
最终的洗涤剂组合物具有低粉饼强度、高含水量、高溶解度、良好的清洁特性和极好的流动性。
实施例4
使用实施例3的方法制造具有如下配方的洗涤剂组合物，所有百分比均按最终洗涤剂组合物的重量计：
  配方A   配方B
  螺旋搅拌器中成分
  阴离子表面活性剂   8   12
  污垢悬浮液聚合物   1.2   -
  羧甲基纤维素   0.4   0.2
  荧光增白剂   0.2   0.2
  硅酸钠   6   8
  硫酸钠   62   57
  掺合成分
  硫酸钠   5   10
  碳酸钠   10   6
  非离子表面活性剂(喷雾上去的)   5.4   5
  香料、微量组分、水分   余量   余量
在螺旋搅拌器混合水分为35％的螺旋搅拌器中，配方A的低有机浆液包含按低有机浆液的重量计8％的有机物质，而配方B的低有机浆液包含按低有机浆液的重量计10％的有机物质。在螺旋搅拌器混合水分为40％的螺旋搅拌器中进行一连串类似操作(参见实施例1的方法)后，形成配方A的低有机浆液包含按低有机浆液的重量计7.3％的有机物质，而配方B的低有机浆液包含按低有机浆液的重量计9.1％的有机物质。最终的洗涤剂组合物具有低粉饼强度、高溶解度、良好的清洁特性和极好的流动性。
实施例5
根据实施例4制造洗涤剂组合物，不同的是污垢悬浮液聚合物含量在0％至0.8％之间变化，羧甲基纤维素含量在0.2％至0.4％之间变化，高达1％的沸石被加入到掺合物中，并且非离子表面活性剂的含量在5％至5.4％之间变化。最终的洗涤剂组合物具有低粉饼强度、高溶解度、良好的清洁特性和极好的流动性。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其他的变化和修改。因此有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内所有的这些变化和修改。

Claims (9)

1.形成洗涤剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
A.在搅拌器中在35-85℃下形成低有机浆液，所述低有机浆液包含按所述低有机浆液的重量计少于10％的有机物质，30-40％的水，和无机物质；
B.将所述低有机浆液用泵送入喷雾干燥塔；
C.在所述喷雾干燥塔内喷雾所述低有机浆液；
D.在所述喷雾干燥塔内干燥所述低有机浆液，形成低有机颗粒；和
E.加工所述低有机颗粒，形成洗涤剂组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述低有机浆液包含按所述低有机浆液的重量计0％至8％的有机物质。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述加工步骤包括将所述低有机颗粒与表面活性剂一起喷雾的步骤，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂，以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述喷雾干燥塔为逆流喷雾干燥塔。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述喷雾干燥塔包括位于所述喷雾干燥塔内多个不同位置的多个喷嘴。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述低有机浆液包含按所述低有机浆液的重量计0％至5％的有机物质。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述表面活性剂包含按所述最终洗涤剂组合物的重量计4％至20％的非离子表面活性剂。
8.如权利要求1或6所述的方法，其中所述无机物质选自碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、沸石，以及它们的混合物。
9.洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物通过如权利要求1的方法形成。
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