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CN1531571A - 含有硫化锌的阻燃聚酯模塑材料 - Google Patents

含有硫化锌的阻燃聚酯模塑材料 Download PDF

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CN1531571A
CN1531571A CNA028131762A CN02813176A CN1531571A CN 1531571 A CN1531571 A CN 1531571A CN A028131762 A CNA028131762 A CN A028131762A CN 02813176 A CN02813176 A CN 02813176A CN 1531571 A CN1531571 A CN 1531571A
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Abstract

本发明涉及无卤素、阻燃聚酯模塑材料。本发明还涉及所述模塑材料用于制造模塑制品、薄膜或纤维的应用以及所述模塑制品、薄膜或纤维。

Description

含有硫化锌的阻燃聚酯模塑材料
技术领域
本发明涉及无卤素、阻燃聚酯模塑材料。本发明还涉及所述模塑材料用于制造模塑制品、片材或纤维的应用以及该模塑制品、片材或纤维本身。
具备阻燃性能的聚酯模塑材料在电气/电子领域占有很重要的地位，其中它们被用作制造，例如，有电压部分的支持件。除了良好阻燃能力之外，这些零部件还必须具有良好机械和电气性能，并且目前对提供无卤素模塑材料的要求正与日俱增。
对于特别是电气和电子应用领域重要的是，使用的塑料模塑材料不得对直接接触它们的金属和合金具有腐蚀性能的负面作用以防止元件发生故障。
鉴于像这样的聚酯模塑材料经常在诸如这类用途的连续应用中经受高温作用，因此，模塑材料耐受热空气引起的老化能力也是重要的方面。老化现象包括塑料模塑材料在高温下连续使用的变色现象，其中相应塑料模塑制品出现可见的变暗，这通常是不希望的，特别对于常常制成浅色的电气和电子元件来说。在这方面例如已表明，含有间苯二酚的二磷酸酯的塑料模塑材料尤其会因热空气老化而变色。塑料模塑制品的组分的迁移也是不可心的，因为这将导致性能的随之改变，例如，塑料模塑材料或塑料模塑制品在接触有电压部件之后的沉积、机械性能损失或阻燃性能的损失。
在这方面，过去已进行了一些研发。
譬如，JP-A 3-281 652公开含有蜜胺-氰尿酸加成物和磷酸酯或膦酸酯作为阻燃剂以及另外还有填料的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯树脂。
JP-A 6-157 880公开增强的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，含有蜜胺氰尿酸酯和磷化合物作为阻燃剂。
JP-A 9-157 503公开阻燃的聚酯组合物，含有蜜胺氰尿酸酯、磷酸酯和特殊脱模剂。
一种含蜜胺焦磷酸酯和磷酸酯低聚物组合的阻燃、增强聚酯零部件公开在EP-A 903 370中。
WO 00/11085公开含有蜜胺氰尿酸酯、磷酸酯和特殊脱模剂的聚酯模塑材料。
WO 00/11071公开含有氮化合物、磷化合物、金属盐和稳定剂的聚酯组合物。
然而，迄今仍需要一种聚酯模塑材料，其特征在于良好机械性能与阻燃性能、良好耐腐蚀性能、良好电气性能和良好耐热空气老化稳定性的综合改善。
现已惊奇地发现，下述一种聚酯模塑材料表现出要求的性能范围，它包含一种阻燃剂组合，该组合包含按照本发明数量的：有机磷酸酯与有机氮化合物，并配合硫化锌，其中双酚A的二磷酸酯最优选，其中蜜胺氰尿酸酯最优选。
本发明涉及一种阻燃模塑材料，它含有：
A)一种或多种聚酯，
B)10～40wt％，优选17～24wt％，尤其优选19～24wt％阻燃剂组分，该组分包含：
B.1)一种氮化合物，优选蜜胺化合物，以及
B.2)通式(I)的磷化合物
Figure A0281317600061
其中
R1～R20彼此独立地代表氢或含最高6个碳原子的线型或支链烷基基团，
n代表一个平均数值，为0.5～50，和
B每种情况代表C1～C12烷基，优选甲基，或卤素，优选氯和/或溴，
q彼此独立地代表0、1或2的数，
X代表单键，C＝O、S、O、SO2、C(CH3)2、C1～C5亚烷基、C2～C5烷叉、C5～C6环烷叉或C6～C12亚芳基，其上可稠合上另外的芳环，该芳环任选地含有杂原子，或者代表对应于通式(II)或(III)的基团
其中
Y代表碳并且
R21和R22彼此独立地代表氢或C1～C6烷基，优选氢、甲基或乙基，对于每个Y它们可被单独选择，
m代表4～7的整数，优选4或5，条件是R21和R22在至少一个Y原子上同时地代表烷基，
C)0.01～5wt％，优选0.1～4wt％，最优选0.4～3.5wt％硫化锌，
D)0～40wt％，优选0～30wt％，最优选0～10wt％添加剂，
E)0～50wt％，优选10～40wt％，最优选10～35wt％一种或多种填料和增强剂，
其中这些组分的比例之和总计为100wt％。
组分A
就本发明意义而言，聚酯首先包含聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，即，二羧酸，优选芳族二羧酸或其活性衍生物(例如，二甲酯或酸酐)与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物，其次包含完全芳族的聚酯，后者将在下面更详细地描述。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可按已知方法由对苯二甲酸(或其活性衍生物)与含2～10个碳原子的脂族或环脂族二醇来制备(《塑料手册》卷VIII，pp.695起，Karl Hanser出版社，慕尼黑1973)。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯含有至少80，优选90mol％，相对于二羧酸而言，对苯二甲酸残基以及至少80，优选至少90mol％，相对于二醇组分而言，乙二醇的和/或丙二醇-1，3的和/或丁二醇-1，4的残基。
除了对苯二甲酸残基之外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯还可包含最高20mol％含8～14个碳原子的其他芳族二羧酸或含4～12个碳原子的脂族二羧酸的残基，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或环己烷二乙酸的残基。
除了乙二醇或丙二醇-1，3或丁二醇-1，4残基之外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可包含最高20mol％含3～12个碳原子的其他脂族二醇或含6～21个碳原子的环脂族二醇，例如以下化合物的残基，丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、环己烷二甲醇-1，4、3-甲基戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3和1，6，2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-OS 2407 674、24 07 776、27 15 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可通过结合进较少量三或四羟基醇或三或四元羧酸而支化，例如描述在DE-OS 19 00 270和US-PS 3692744中的那些。某些优选支化剂的例子是1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
建议使用不超过1mol％的支化剂，相对于酸组分而言。
尤其优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是唯一地由对苯二甲酸及其活性衍生物(例如，其二烷基酯)与乙二醇和/或丙二醇-1，3和/或丁二醇-1，4制备的那些(聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙二醇酯、丁二醇酯)以及这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物。在本发明范围内，聚对苯二甲酸丁二醇酯和其乙二醇酯的混合物是尤其优选的。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯还包括由至少两种上面提到的酸组分和/或至少两种上面提到的醇组分制备的共聚聚酯；最优选的共聚聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇/丁二醇-1，4)酯。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的特性粘度一般介于约0.4～1.5，优选0.5～1.3，每种情况均在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中、25℃下测定。
也适合的完全芳族聚酯是芳族二羧酸或其活性衍生物与对应芳族二羟基化合物的反应产物。
在上面描述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯中所讨论的化合物可用作芳族二羧酸。5～100mol％间苯二甲酸与0～95mol％对苯二甲酸的混合物是优选的，尤其优选从约80％对苯二甲酸与20％间苯二甲酸的混合物到这两种酸的大致等当量的混合物之间者。
还可使用的芳族二羟基化合物可由下面的通式(IV)描述
其中Z代表含最高8个碳原子的亚烷基或亚环烷基基团、含最高12个碳原子的亚芳基基团、羰基基团、氧或硫原子、磺酰基团或化学键且n1具有0～2的数值。这些化合物每个可在其亚苯基单元上带有C1～C6-烷基或烷氧基基团以及氟、氯或溴作为取代基。
这些物质的代表包括二羟苯基、二(羟苯基)链烷、二(羟苯基)环烷、二(羟苯基)硫醚、二(羟苯基)醚、二(羟苯基)酮、二(羟苯基)亚砜、二(羟苯基)、α，α’-二(羟苯基)二烷基苯、二(羟苯基)砜、二(羟基苯甲酰)苯、间苯二酚、氢醌及其带有烷基化或卤化核的衍生物。
上述类别当中，优选4，4’-二羟基联苯、2，4-二(4’-羟苯基)-2-甲基丁烷、α，α’-二(4-羟苯基)-对二异丙基苯、2，2-二(3’-甲基-4’-羟苯基)丙烷和2，2-二(3’-氯-4’-羟苯基)丙烷。
另外，特别优选2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟苯基)-丙烷、2，2-二(4’-羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯砜、2，2-二(3，5-二氯二羟苯基)丙烷、1，1-二(4’-羟苯基)-环己烷和3，4’-二羟基二苯酮。
所述二醇化合物的混合物也可使用。
另外，除了采用纯对苯二甲酸亚烷基二醇酯和纯完全芳族聚酯之外，这些聚酯的任意混合物可象如下所述聚酯一样使用。
术语“聚酯”也理解为包括聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
聚碳酸酯和聚酯碳酸酯乃是文献中已知的或者可按照文献中已知的方法制备(关于聚碳酸酯的制备，例如可参见Schnell，《聚碳酸酯化学与物理》Interscience出版社，1964和DE-A 1 495 626、DE-A2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；有关聚酯碳酸酯的制备例如可参见DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯例如可这样制备：通过二酚与碳酸的酰卤，优选光气和/或与芳族二羧酸的二酰卤，优选苯二甲酸二酰卤，按相界面法进行反应，任选地采用链终止剂如一元酚和任选地采用三官能支化剂或官能度大于3的支化剂如三酚或四酚。
制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是通式(V)的那些
其中
A代表单键、C1～C5亚烷基、C2～C5烷叉、C5～C6环烷叉、-O-、-SO-、-CO-、-S-或C6～C12亚芳基，后者上可稠合上另外的芳环，该环任选地含有杂原子，或者代表通式(VI)或(VII)的基团
Figure A0281317600102
B每种情况代表C1～C12烷基，优选甲基或卤素，优选氯和/或溴，
x每种情况彼此独立地是0、1或2，
p代表1或0以及
R1和R2，对每个Q可单独地并彼此独立地进行选择，代表氢或C1～C6烷基，优选氢、甲基或乙基，
Q代表碳以及
m是4～7的整数，优选4或5，条件是在至少一个Q原子上R1和R2同时代表烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟苯基)-C1～C5链烷、双(羟苯基)-C5～C6-环烷、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)-酮、双(羟苯基)砜和α，α’-双(羟苯基)-二异丙基苯，及其具有溴化和/或氯化核的衍生物。
尤其优选的二酚包括4、4’-二羟基联苯、双酚-A、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯砜及其二和四溴化或氯化的衍生物，如2，2-双(3-氯-4羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-羟苯基)丙烷或2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚-A)是尤其优选的。
二酚可单独使用或以混合物形式使用。
二酚是文献中已知的或者可按照文献中已知的方法制取。
适合生产热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，也包括长链烷基酚，例如，按照DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，以及烷基取代基中总共有8～20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如，3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的用量一般介于0.5～10mol％，相对于每种情况所用二酚的总摩尔数而言。
该热塑性、芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw，例如按超离心或光散射测定法测定)介于10,000～200,000，优选20,000～80,000。
热塑性芳族聚碳酸酯可按已知方式支化，优选通过结合进0.05～2.0mol％相对于二酚总用量而言，三官能化合物或官能度大于3的化合物，例如，含有三或更多个酚基团的化合物。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都适合。为生产本发明共聚碳酸酯，也可使用1～25wt％，优选2.5～25wt％(相对于二酚总用量而言)含有羟基-芳氧端基基团的聚二有机硅氧烷。它们是已知的(例如参见US-A3 419 634)或者可按照文献中已知的方法制取。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备描述在，例如，DE-A 3 334 782中。
除了双酚-A均聚碳酸酯之外，优选的聚碳酸酯还包括包含最高15mol％，相对于二酚总摩尔数而言，除作为优选或尤其优选所提到的那些以外的二酚，尤其是2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷，的双酚-A的共聚碳酸酯。
制备芳族聚酯碳酸酯用的芳族酸的酰卤的例子包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4，4’-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
间苯二甲酸与对苯二甲酸的二酰氯按照1∶20～20∶1比例的混合物是尤其优选的。
在聚酯碳酸酯的制备期间，另外还使用碳酸的酰卤，优选光气，作为双官能酸衍生物。
除了上面已经提到一元酚之外，适合用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂还包括其氯代碳酸酯和芳族一元羧酸的酰氯，又可任选地取代上C1～C22烷基基团，以及脂族C2～C22一元羧酸的酰氯。
链终止剂的用量在每种情况下介于0.1～10mol％，在酚链终止剂的情况下，相对于二酚摩尔数计，而在单羧酸的酰氯链终止剂的情况下，相对于二羧酸的酰氯的摩尔数计。
芳族聚酯碳酸酯还可包含羟基羧酸作为合成组分。
芳族聚酯碳酸酯既可以是线型的又可以按已知方式支化(这方面还可参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
可使用的支化剂的例子包括三或多官能羧酸的酰氯，例如，1，3，5-苯三(甲)酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3’，4，4’-二苯酮-四甲酸四酰氯、1，4，5，8-萘四甲酸四酰氯或1，2，4，5-苯四酸四酰氯，按照0.01～1.0mol％的用量(相对于二羧酸二酰氯的用量而言)，以及三或多官能酚，例如，间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烯、2，4，4-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)-环己基]丙烷、2，4-双(4-羟苯基-异丙基)-苯酚、四(4-羟苯基)-甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-羟基苯基)-丙烷、四(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷或1，4-双[(4，4-羟基三苯基)-甲基]-苯，按照0.01～1.0mol％相对于二酚用量的数量。酚支化剂可与二酚一起应用；而酰氯支化剂可随同酰二氯一起加入。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯结构单元的比例可随意变化。碳酸酯结构单元的比例优选最高100mol％，尤其是最高80mol％，最优选最高50mol％，相对于酯基团和碳酸酯基团总和而言。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯含量可以嵌段形式存在或者无规地分布在缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)介于1.18～1.4，优选1.22～1.3(用0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mL二氯甲烷中的溶液在25℃测定)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可单独使用或者以彼此的任意混合物形式使用。
另外，所有已知聚酯嵌段共聚物均可使用，如在US-A 3,651,014中描述的那些。
组分B
在本发明范围内，氮化合物B.1)和磷化合物B.2)的混合物以10～40wt％，优选17～24wt％，最优选19～24wt％，相对于整个模塑材料而言，的合计用量使用，以便使聚酯模塑材料具有阻燃性。
氮化合物B.1)的优选单独含量介于8～12wt％，磷化合物B.2)的优选含量介于9～12wt％，每种情况均相对于整个模塑材料而言。
合适作为氮化合物B.1的物质包括蜜胺氰尿酸酯、蜜胺、硼酸蜜胺、草酸蜜胺酯、磷酸伯蜜胺、磷酸仲蜜胺和焦磷酸仲蜜胺、聚磷酸蜜胺和新戊二醇硼酸蜜胺。胍盐也应用，例如，碳酸胍、氰尿酸伯胍、磷酸伯胍、磷酸仲胍、硫酸伯胍、硫酸仲胍、季戊四醇硼酸胍、新戊二醇硼酸胍、尿素-磷酸酯绿(green)和尿素氰尿酸酯。另外可使用Amelin、Amelid、蜜勒胺和氰尿酰胺。也适合的物质包括聚磷酸铵和三(羟乙基)异氰尿酸酯或者其与羧酸的反应产物、苯胍胺、及其加成物或盐，以及包括取代的氮原子的其产物及其盐和加成物。其他合适的含氮组分包括尿囊素化合物，以及它们与磷酸、硼酸或焦磷酸的盐，以及甘脲或其盐。无机含氮化合物如铵盐，也可使用。
作为本发明范围内最优选的氮化合物，蜜胺氰尿酸酯，应理解为优选等摩尔数量蜜胺与氰尿酸或异氰尿酸的反应产物。这当中包括所有惯用的市售产品品级。其例子特别包括，MelapurMC 25(DSMMelapur出品，Heerlen，荷兰)和Budit315(Budenheim出品，Budenheim，德国)。使用的蜜胺氰尿酸酯由平均粒径0.1～100μm，优选0.1～25μm，尤其优选0.1～7μm的颗粒组成，并且能用适宜介质做表面处理和/或涂布。这些当中后者包括可以以单体、低聚物和/或聚合物形式积附到蜜胺氰尿酸酯上去的有机化合物。无机组分的涂层也可使用。例如，可使用基于含硅化合物如有机官能化硅烷或有机硅氧烷的涂层体系。
蜜胺氰尿酸酯通常由原料出发在90～100℃的温度的水介质中制取。
磷化合物B.2)是通式(I)的物质
其中
R1～R20彼此独立地代表氢或含最高6个碳原子的线型或支链烷基基团，
n代表一个平均数值，为0.5～50，和
B代表C1～C12烷基，优选甲基，或卤素，优选氯或溴，
q彼此独立地代表0、1或2的数，
X代表单键，C＝O、S、O、SO2、C(CH3)2、C1～C5亚烷基、C2～C5烷叉、C5～C6环烷叉或C6～C12亚芳基，其上可稠合上另外的芳环，该芳环任选地含有杂原子，或者代表对应于通式(II)或(III)的基团
Figure A0281317600151
其中
Y代表碳，和
R21和R22彼此独立地代表氢或C1～C6烷基，优选氢、甲基或乙基，对于每个Y它们可被独立地选择，
m代表4～7的整数，优选4或5，条件是R21和R22在至少一个Y原子上同时地代表烷基。
优选的通式(I)磷化合物是这样的化合物，其中R1～R20彼此独立地代表氢或甲基，且其中q是0。尤其优选的化合物中，X代表SO2、O、S、C＝O、C2～C5烷叉、C5～C6环烷叉或C6～C12亚芳基。最优选其中X＝C(CH3)2的那些化合物。
低聚度n是由生产上述含磷化合物的方法产生的平均值。低聚度n一般小于10。n介于0.5～5的化合物是优选的；n介于0.7～2.5的化合物是尤其优选的。含有高比例n＝1的分子的化合物，即，介于60％～100％，优选70～100％，最优选79～100％比例，是最优选的。如根据所采用的生产方法决定的，上述配混料还可包含少量磷酸三苯酯。此种物质的用量一般小于5wt％，其中，在本情况下，优选的配混料具有0～5％，优选0～4％，最优选0～2.5％，相对于B.2而言的磷酸三苯酯含量。
组分B.2规定的磷化合物是已知的(例如参见EP-A 363 608、EP-A640 655)或可按已知方法类似地制备(例如，《Ullmanns工业化学大全》卷18，p.301起，1979；Houben-Weyl，《有机化学方法》卷12/1，p.43；《Beilstein》卷6，p.177)。
本发明范围内尤其优选的双酚A二磷酸酯(亦称作双酚-A-双-磷酸二苯酯或四苯基双酚A二磷酸酯；BDP)是市售的，其中有FyroflexBDP(由Akzo Nobel化学公司供应，Amersfoort，荷兰)，Ncendx P-30(由Albemarle供应，Baton Rouge，路易斯安纳，USA)，ReofosBAPP(Great Lakes供应，West Lafayette，印第安纳，USA)或CR741(Daihachi供应，大阪，日本)。
组分C
硫化锌用作组分C)，其加入量介于0.01～5wt％，优选0.1～4wt％，最优选0.4～3.5wt％，也相对于整个模塑材料而言。在本发明某些实施方案中，最优选使用0.4～1wt％硫化锌。硫化锌一般以粒状固体形式使用。市售供应的产品的例子是Sachtolith HDS和Sachtolith HD(二者都由Sachtleben生产，Duisburg，德国)。也可使用压实材料或在聚合物载体材料中的母料。硫化锌可用已知介质进行表面处理和/或包衣。其中后者包括可以以单体、低聚物和/或聚合物形式积附的有机化合物。含有无机组分的涂料也是可能的。例如，可采用基于含硅化合物，如有机-官能化的硅烷或有机硅氧烷的涂料。
组分D：
橡胶状弹性聚合物(常常称作耐冲击改进剂)的另外使用在某些情况下可对获得的机械性能有利。
一般而言，这些材料最常见是下述共聚物，优选由至少两种下列单体合成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯腈或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其醇组分具有1～18个碳原子。
此种类型的聚合物描述在，例如，Houben-Weyl，《有机化学方法》卷14/1(Georg-Thieme出版社，斯图加特，1961)，pp.392～406和C.B.Bucknall的专著《增韧塑料》(应用科学出版社，伦敦，1977)。
优选WO 00/46419中所描述的橡胶状弹性聚合物。
本发明模塑材料还可包含其他添加剂，例如，耐热分解剂、抗热交联剂、作为防止因紫外线引起损坏的添加剂，增塑剂、流动促进剂、加工助剂、阻燃物质、内润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂和着色剂及颜料。ZnS(组分C)被明确排除作为组分D的可能。
抗氧化剂和热稳定剂的例子是空间位阻酚和/或亚磷酸盐(酯)，氢醌、芳族仲胺如二苯基胺，这些类别的各种取代的典型及其混合物。
适合的紫外稳定剂包括各种取代的间苯二酚、水杨酸盐(酯)、苯并三唑和二苯酮。
可加入无机颜料，例如，二氧化钛、群青、氧化铁和碳黑。有机颜料也能加入，例如，酞菁、喹吖啶酮和苝，以及染料如苯胺黑和蒽醌，以及其他着色剂，能作为着色剂加入。
可使用的成核剂的例子包括苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，优选法国白垩。
增塑剂例子包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁·苄酯、烃油和N-(正丁基)苯磺酰胺。
通常使用的内润滑剂和脱模剂包括酯蜡、季戊四醇的四硬脂酸酯(PETS)、长链脂肪酸(例如，硬脂酸或二十二烷酸)和其盐(例如钙或锌的硬脂酸盐)和酰胺衍生物(例如，亚乙基-双-硬脂酰胺)或蒙旦蜡(链长28～32个碳原子的直链饱和羧酸的混合物)以及聚烯烃蜡如聚乙烯或聚丙烯蜡。
在本发明范围内，最优选使用聚烯烃蜡。“聚烯烃蜡”广义地指具有似蜡特征的聚烯烃。此种化合物可按本领域技术人员已知的方法制取，或者由烯烃基本单体直接聚合，或者由对应较高分子量聚合物的仔细解聚而制成，一般具有低分子量(约3,000～20,000g/mol)。
组分D类型的物质在本发明模塑材料中的用量介于0～40wt％，优选0～30wt％，最优选0～10wt％的范围。
组分E
该聚酯模塑材料包含，作为组分E，0～50wt％，优选10～40wt％，尤其优选10～35wt％填料或增强剂。
可加入的纤维或颗粒填料和增强材料包括玻璃纤维、玻璃珠、玻璃布、玻璃纤维板、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、天然纤维、无定形水合二氧化硅、碳酸镁、硫酸钡、长石、云母、硅酸盐、石英、法国白垩、高岭土、二氧化钛和硅灰石等。这些材料也可进行表面处理。优选的增强材料是市售玻璃纤维。这些玻璃纤维一般具有8～18μm纤维直径，可以连续纤维或切断玻璃纤维或短切玻璃纤维形式加入，其中纤维可涂有适当施胶体系和粘合剂或粘合剂体系，例如硅烷基体系。
针状矿物填料也适合。就本发明意义而言，针状矿物填料被理解为具有非常明显针状特征的矿物填料。针状硅灰石可作为其例子举出。该矿物优选具有8∶1～35∶1，更优选8∶1～11∶1的L/D(长度/直径)。矿物填料可任选地进行表面处理。
下面将参考某些具体实施例进一步解释本发明。
实例
组分A/1         PBT PocanB 1300 00/000(supplied by拜尔公司，
                Leverkusen，德国)
组分A/2         PBT PocanB 1600 00/000(supplied by拜尔公司，
                Leverkusen，德国)
组分A/3         PET RT 6011(supplied by Kosa，Houston，Texas)
组分B/1         氰尿酸蜜胺(MelapurMC 25，supplied by DSM-
                Melapur，Heerlen，荷兰)
组分B/2         酚-A-二磷酸酯(ReofosBAPP，supplied by Great
                Lakes，West Lafayette，Indiana，USA)
组分B/3         triphenyl phosphate(DisflamollTP，supplied by拜尔公司，
                Leverkusen，德国)
组分C           ZnS(SachtolithHDS，supplied by Sachtleben，Duisburg，
                德国)
组分D1          脱模剂
组分D2          稳定剂，a 10％  母料  in PBT PocanB 1300 00/000
组分F           短切玻璃纤维(CS 7962，supplied by拜尔公司，
                Leverkusen，德国)
诸单个组分A)～E)按照规定比例在Werner & Pfleiderer生产的双螺杆挤出机，型号ZSK 32中在260℃的温度混合，挤出为线料并冷却直至其能造粒。粒料干燥后，将它们在260℃的温度下处理以形成标准试样，从这些试样测定机械、电气性能和燃烧性能。
塑料的阻燃性按照UL94V方法进行测定(关于这方面，参见a)，保险业实验所，安全标准，“装置和仪表中零件用塑料的可燃性试验”，pp.14起，Northbrook 1998；b)J.Troitzsch，《国际塑料可燃性手册》pp.346起，Hanser出版社，慕尼黑1990)，该标准被广泛用于电气/电子领域。采用该方法测定了ASTM标准试样的再燃烧时间和滴落表现。
一种阻燃塑料达到UL94V-0可燃性等级，它必须满足下面的标准：在5个ASTM标准试样(尺寸：127×12.7×X，其中X＝3.2；1.6和0.8mm)一组中，不得有一个试样在规定高度的明火火焰施加于其上两次，每次10s之后，再燃烧超过10s。当对5个试样施加火焰10次时，再燃烧时间的总和不得超过50s。另外，有关试样不得出现燃烧滴淌行为，不得完全烧掉或不得具有超过30s的余烬时间。要达到UL94V-1可燃性等级，则各单个再燃烧时间不得超过30s并且当对5个试样施加火焰10次后，再燃烧时间的总和不得超过250s。余烬时间总和不得超过250s。其他标准与上面提到的相同。如果物料出现燃烧滴淌行为但满足了UL94V-1所有其他标准，则获得UL94V-2可燃性等级。
另一种塑料的阻燃性试验是根据DIN IEC 695-2-1的灼热金属丝试验。在该试验中，10个试样(例如，尺寸60×60×2mm或1mm的板)接受以550～960℃温度的灼热金属丝进行的试验，以确定再燃烧时间不超过30s且试样不出现燃烧滴落行为的最高温度。该试验在电气/电子领域也特别重要，因为，一旦着火或者过载，电子产品中的元件可能达到使它们直接相邻的部分点燃的温度。像这样的热负荷条件，在该灼热金属丝试验中均得到再现。
有关所研究的塑料模塑材料的电气性能信息从按照DIN IEC112的CTI试验获得，其中测定材料的抗电弧径迹性。
关于聚合物配混料的机械性能数据从根据ISO 527的拉伸试验(缩颈试条的试验)，从按照ISO 178的弯曲试验(尺寸80mm×10mm×4mm扁平条的试验)和从伊佐德冲击弯曲试验(ISO180，试验采用尺寸80mm×10mm×4mm的扁平条进行)获得。
在热空气中老化后的重量损失
为测定通过配混获得的塑料模塑材料在热空气老化后的重量损失，注塑制备尺寸60mm×40mm×2mm的彩色样品板并将其置于125℃和155℃的干燥烘箱内达10日。重量损失以相对于新注塑的试样的百分率给出。
表1
 组分(重量份) 实例1  实例2 对比例1 对比例2 对比例3
 A/1 28.2  28.2  9.7  32.2  30.2
 AJ2 --  --  17.0  --  --
 A/3 20.0  20.0  20.0  20.0  20.0
 BI！ 8.0  10.0  10.0  8.0  10.0
 B/2 12  10.0  --  8.0  8.0
 B/3 --  --  11.0  --  --
 C 0.5  0.5  1.0  0.5  0.5
 D1 0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
 D2 1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
 E 30.0  30.0  30.0  30.0  30.0
 耐灼热金属丝(IEC 695-2-1)2mm 960℃  960℃  960℃  700℃  850℃
 UL 94(0.8mm) V-2  V-2  V-2  V-2  V-2
 125℃、10天后重量损失 n.d.  0.16％  7.20％  n.d.  n.d.
 155℃、10天后重量损失 n.d.  0.22％  8.38％  n.d.  n.d，.
 CTI A(IEC 112) n.d.  450V  400V  425V  n.d.
n.d.＝未测定
本发明模塑材料与对比例显著不同之处在于，当长时间承受高温时重量损失非常小，正如从实例2与对比例1的比较中所能清楚地看出的。这首先决定了加工方面的优越性(例如，注塑加工期间不形成沉积物)，其次保证材料的重要性能保持不变，例如，其阻燃性。另外，试验结果清楚地显示，规定数量阻燃添加剂B/1和B/2是必要的，尤其为达到最大耐灼热金属丝的(参见比较例2和的比较例3)。
对金属条腐蚀作用的评估
该塑料模塑材料的腐蚀作用的评估试验是对大约50mm长、6mm宽和0.5mm厚黄铜、紫铜和青铜金属条进行。为此目的，金属条在试验前首先以刷子清洁，以水洗涤，在以丙酮清洗之后，用软布彻底擦干。如此处理的金属条随后放在充填了150mL颗粒的锥形烧瓶中，使得约一半有关金属条垂直地伸出在颗粒之外，而另一半则完全被颗粒覆盖。分别在125℃或在155℃下经过21日的试验时间之后，以肉眼评估金属条接触表面的变色或沉积。表2给出两个实例的结果。
表2
对比例1 对比例2
颗粒中 颗粒以上 颗粒中 颗粒以上
125℃黄铜155℃ ○○ ○- ○/-- ○/--
125℃紫铜155℃ +/○++ ++ ○/-○/- ○○
125℃寿铜155℃ ○/+++ ○/++- -○/- -○/-
变色/接触沉积评估等级
--非常轻微，-轻微，○中等，+相当程度，++非常严重
实例2(本发明)与对比例1腐蚀结果的比较表明，腐蚀和接触沉积大大减轻，从而构成在电气和电子领域安全使用方面的明显优势。

Claims (13)

1.一种模塑材料，它含有：
A)一种或多种聚酯
B)10～40wt％阻燃剂组分，该组分包含：
B.1)一种氮化合物，以及
B.2)通式(I)的磷化合物
Figure A028131760002C1
其中
R1～R20彼此独立地代表氢或含最高6个碳原子的线型或支链烷基基团，
n代表一个从0.5～50的平均数值，
B代表C1～C12烷基或卤素，
q彼此独立地代表0、1或2的数，
X代表单键，C＝O、S、O、SO2、C(CH3)2、C1～C5亚烷基、C2～C5烷叉、C5～C6环烷叉或C6～C12亚芳基，其上可稠合上另外的芳环，该芳环任选地含有杂原子，或者代表对应于通式(II)或(III)的基团
Figure A028131760003C1
其中
Y代表碳和
R21和R22彼此独立地代表氢或C1～C6烷基，对于每个Y它们可被单独选择，
m代表4～7的整数，优选4或5，条件是R21和R22在至少一个Y原子上同时地代表烷基，
C)0.01～5wt％，相对于整个组合物而言，硫化锌，
D)0～40wt％，相对于整个组合物而言，其它添加剂，以及
E)0～50wt％，相对于整个组合物而言，一种或多种填料和增强剂，
其中这些组分的比例之和总计为100wt％。
2.权利要求1的模塑材料，其特征在于，组分A)是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯或多种聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物。
3.权利要求1的模塑材料，其特征在于，组分A)是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或这些化合物的混合物。
4.以上权利要求中一项或多项的模塑材料，其特征在于，阻燃剂组分B)的含量介于整个组合物的17～24wt％。
5.以上权利要求中一项或多项的模塑材料，其特征在于，氮化合物B.1)的含量介于整个组合物的8～12wt％。
6.以上权利要求中一项或多项的模塑材料，其特征在于，磷化合物B.2)的含量介于整个组合物的9～12wt％。
7.以上权利要求中一项或多项的模塑材料，其特征在于，氮化合物B.1)是蜜胺氰尿酸酯。
8.以上权利要求中一项或多项的模塑材料，其特征在于，磷化合物B.2)是双酚-A-双-磷酸二苯酯。
9.以上权利要求中任何一项的模塑材料，还包含其他添加剂，选自耐热分解剂、抗热交联剂、作为防止因紫外线引起损坏的添加剂，增塑剂、流动促进剂和加工助剂、阻燃物质、内润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂和稳定剂，以及着色剂及颜料。
10.以上权利要求中任何一项的模塑材料，包含玻璃纤维。
11.以上权利要求中任何一项的模塑材料，包含聚烯烃蜡。
12.权利要求1～11的模塑材料用于制造模塑制品、片材或纤维的应用。
13.可由权利要求1～11的模塑材料制取的模塑制品、片材或纤维。
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