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CN1471558A - 用亚磷酸酯稳定的聚对苯二甲酸链烷二醇酯组合物 - Google Patents

用亚磷酸酯稳定的聚对苯二甲酸链烷二醇酯组合物 Download PDF

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CN1471558A CNA018180442A CN01818044A CN1471558A CN 1471558 A CN1471558 A CN 1471558A CN A018180442 A CNA018180442 A CN A018180442A CN 01818044 A CN01818044 A CN 01818044A CN 1471558 A CN1471558 A CN 1471558A
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Abstract

本发明涉及一种组合物，它包含A)聚对苯二甲酸链烷二醇酯B)0.041～0.095重量份(相对于100重量份总组合物而言)亚磷酸酯，以及任选地至少另一种组分，选自：C)填料和增强剂，D)阻燃添加剂，E)芳族聚碳酸酯，F)弹性体改性剂，以及G)其他惯用添加剂。

Description

用亚磷酸酯稳定的聚对苯二甲酸链烷二醇酯组合物
本发明涉及包含少量亚磷酸酯的基于聚对苯二甲酸链烷二醇酯的组合物。
亚磷酸酯被加入到聚碳酸酯模塑组合物和聚酯模塑组合物中，使组合物变得耐热应力稳定，特别是防止包括模塑组合物的混炼并加工成热塑性模塑制品在内的模塑组合物生产中发生变色(例如，DE-A 2140 207、DE-A 2 255 639、DE-A 2 615 341)。
特别是，亚磷酸酯的加入旨在稳定遭受热和/或氧化应力或强紫外线照射的聚对苯二甲酸链烷二醇酯。该稳定作用减少聚合物在热空气中回火期间的降解，这正是诸如韧性和伸长性之类实用重要性质下降得不像未经稳定化的模塑组合物的情况那样严重的原因(DE-A 2 615341)。
亚磷酸酯还被加入到具有优良韧性和热稳定性的聚对苯二甲酸链烷二醇酯与聚碳酸酯的聚合物共混物中，旨在提供较好喷漆性或漆的附着力(EP-A 0 373 465)。
除了对聚合物共混物的耐热应力稳定作用之外，抗水解稳定作用也很可心。基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的模塑组合物的一项典型用途是挤出光导包皮，其中对其要求具有优异的抗水解能力。为能可靠地保护玻璃纤维，使之即便在潮湿环境中使用数年之后仍免遭机械损伤，需要一种改进的抗水解能力。
现已发现，在包含少量亚磷酸酯的基于聚对苯二甲酸链烷二醇酯的组合物中观察到水解稳定性的显著改进。
据此，本发明提供一种组合物，它包含
A)选自聚对苯二甲酸链烷二醇酯，尤其优选聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯，
B)0.041～0.095重量份，优选0.051～0.075重量份，尤其优选0.055重量份～0.065重量份(相对于总组合物而言)每分子含至少一个氧杂环丁烷基团和至少一个二羟基或多羟基酚的基团的亚磷酸酯，和/或每分子含至少一个磷-键合羟基基团(P-OH)和至少一个二羟基或多羟基酚基团的亚磷酸酯，以及
任选地，至少另一种组分，选自
C)填料和增强剂，
D)防燃添加剂，
E)芳族聚碳酸酯，
F)弹性体改性剂，以及
G)其他传统添加剂。
按照组分A的聚对苯二甲酸链烷二醇酯的含量一般介于31～99.959重量份，优选61～99.959重量份，尤其优选91～99.959重量份，特别优选99.6～99.959重量份，相对于100重量份组合物而言。
按照组分B的亚磷酸酯的含量一般介于0.041～0.095重量份，优选0.051～0.075重量份，尤其优选0.055～0.065重量份，相对于100重量份总组合物而言。
按照组分C的填料和增强剂的含量一般介于6～69重量份，优选11～31重量份，尤其优选16～25重量份，相对于100重量份总组合物而言。
按照组分D的防燃添加剂的含量一般介于5～25重量份，优选9～19重量份，相对于100重量份总组合物而言。
按照组分E的芳族聚碳酸酯的含量一般介于6～69重量份，优选21～56重量份，尤其优选31～50重量份，相对于100重量份总组合物而言。
按照组分F的弹性体改性剂的含量一般介于5～29重量份，优选7～19重量份，尤其优选9～15重量份，相对于100重量份总组合物而言。
按照组分G的弹性体改性剂的含量一般介于0.01～5重量份，优选0.05～3重量份，尤其优选0.1～0.9重量份，相对于100重量份总组合物而言。
尤其优选包含组分A)和B)以及任选地传统添加剂例如并优选成核剂的组合物。组分A
组分A的聚对苯二甲酸链烷二醇酯是芳族二羧酸或其活性衍生物如二甲酯或酸酐，与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯包含至少80wt％，优选至少90wt％，相对于二羧酸组分而言，对苯二甲酸基团，和至少80wt％，优选至少90wt％，相对于二醇组分而言，乙二醇和/或丙二醇-1，3和/或丁二醇-1，4的基团。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯除了包含对苯二甲酸基团之外，还可包含最高20mol％，优选最高10mol％8～14个碳原子的其他芳族或环脂族二羧酸的基团或4～12个碳原子的脂族二羧酸的基团，例如下列化合物的基团：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯除了包含乙二醇基团或丁二醇-1，4基团之外，还可包含最高20mol％，优选最高10mol％3～12个碳原子的其他脂族二醇或6～21个碳原子的环脂族二醇，例如下列化合物的基团：丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、环己烷二甲醇-1，4、3-乙基戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 2 407674、2 407 776、2 715 932)。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯可通过结合进较少量三羟基或四羟基醇或三元或四元羧酸，例如按照DE-A 1 900 270和US-A 3 692 744的，以达到支化。优选支化剂的例子是1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
尤其优选简单地由对苯二甲酸及其活性衍生物(例如，其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1，4制备的聚对苯二甲酸链烷二醇酯或者这些聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物包含1～50wt％，优选1～30wt％聚对苯二甲酸乙二醇酯和50～99wt％，优选70～99wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯可按已知方法制备(例如参见Kunststoff-Handbuch(塑料手册)，卷VIII，p.695起，Carl-Hanser出版社，慕尼黑1973)。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。尤其优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
该聚对苯二甲酸链烷二醇酯的特征在于，特性粘度IV介于0.55～1.95cm3/g，优选0.85～1.85cm3/g，尤其优选1.15～1.65cm3/g，最尤其优选1.35～1.55cm3/g，特别优选1.41～1.42cm3/g。组分B
本发明范围内的亚磷酸酯是每分子包含至少一个氧杂环丁烷基团以及至少一个二羟基或多羟基酚的基团的亚磷酸酯。
优选通式(I)的亚磷酸酯
Figure A0181804400081
其中
n1是1或大于1的任意整数，优选1～9，
n2是0或大于0的任意整数，优选0～2，
n3是1或大于1的任意整数，优选1～9，
R代表烷基、芳烷基、环烷基、芳基或杂芳基，至少一个基团R代表含至少一个氧杂环丁烷基团Y的单羟基醇的基团，以及
Ar代表芳基，它又可任选地取代上烷基和/或羟基，并且其中当n2不等于0时，Ar可相同或不同，
以及选自下列的化合物：
三[(3-乙基氧杂环丁烷基-3)-甲基]-亚磷酸酯，
三[(3-戊基氧杂环丁烷基-3)-甲基]-亚磷酸酯，
苯基-双[(3-乙基氧杂环丁烷基-3)-甲基]-亚磷酸酯，
2-苯氧基-螺(1，3，2-二氧杂phosphorinane-5，3’-氧杂环丁烷)，
3，3-双[螺(氧杂环丁烷-3’，5”-(1”，3”，2”-二氧杂phosphorinane-2”))-氧基甲基]-氧杂环丁烷。
适合作为通式(I)中的基团R的例如是：C1～C18烷基、单核(环)或多核(环)C3～C10环烷基、苯基C1～C2烷基、单核或多核C6～C18芳基如苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、苯氧基苯基或芴基，以及杂环化合物如四氢呋喃基，其中芳基基团可取代上，例如，烷基和/或卤素，例如C1～C18烷基、氯和/或溴。
基团R还可以是含有一个或多个氧杂环丁烷基团P的C1～C6单羟基醇的衍生物。
氧杂环丁烷基团Y应理解为代表杂环基团
Figure A0181804400091
其中Z例如可以是H、CH3、C2H5、n-C5H11、-CH2-C5H11、-CH2-O-C6H13或CH2-O-C2H5。
通式(I)中的基团R还可本身就代表氧杂环丁烷基团Y，例如，当Z＝H时。
基团Ar由具有两个酚羟基基团的酚衍生而来。基团Ar优选由下列化合物衍生而来：氢醌、间苯二酚、焦儿茶酚、二叔丁基焦儿茶酚、4，4’-二羟基联苯、双(羟苯基)-链烷如C1～C8亚烷基双酚和C2～C8烷叉双酚、双(羟苯基)-环烷如C5～C15亚环烷基双酚和C5～C15亚环烷基双酚，α，α′-双(羟苯基)-二异丙基苯以及对应的核-烷基化的或核-卤代的化合物，例如双(4-羟苯基)-丙烷-2，2(双酚A)、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)-丙烷-2，2(四氯双酚A)、双(4-羟基-3，5-二溴苯基)-丙烷-2，2(四溴双酚A)、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-丙烷-2，2(四甲基双酚A)、双(4-羟基-3-甲基苯基丙烷-2，2-环己烷-1，1(双酚Z)，以及α，α′-双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、二羟基萘和二羟基蒽。
适合作为具有两个以上羟基基团的酚的化合物例如是间苯三酚和连苯三酚。
在本发明公开的化合物当中，优选由2，2-双(羟苯基)链烷和含氧杂环丁烷基团的单羟基醇衍生的通式(I)化合物，即，其中Ar对应于通式(II)基团的通式(I)化合物其中
R1和R2相同或不同并代表H、C1～C18烷基、单核或多核C3～C6环烷基或单核或多核C6～C18芳基，
R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’相同或不同并代表H、C1～C18烷基、单核或多核C3～C6环烷基、单核或多核C6～C18芳基、C1～C18烷氧基、C1～C18芳氧基或卤素。
适合作为通式(II)化合物的取代基的烷基取代基可以是非支化或支化的、饱和或不饱和的，合适的芳基取代基例如可以是苯基或联苯基，而Cl和Br优选作为卤素取代基。
所含Ar对应于通式(II)基团的通式(I)化合物是通过通式(III)的对应双酚按照DE-OS 2 255 639中描述的方式起反应而获得的，
Figure A0181804400102
其中
R1～R6以及R3’～R6’具有上面提到的含义。
本发明所公开类型的化合物是高沸点液体、树脂或固体。它们易溶于有机溶剂，特别是溶于聚碳酸酯生产中使用的溶剂，因此特别适合在高温下生产和/或加工的高粘度聚碳酸酯中作为稳定剂使用。
下面将举例说明的化合物可单独地或以混合物形式生产和使用。该亚磷酸酯具有线型或支化结构。
下面是适宜化合物的代表性选择
通式(I)的亚磷酸酯是已知的并可按DE-A 22 55 639(＝US-A 4 073769和4 323 501)中描述的方法制备。另外还提到的中性亚磷酸酯也是已知的(DE-A 2 140 207，对应于US-A 3 794 629)。
本发明的通式(I)的亚磷酸酯，其中R是含氧杂环丁烷基团的单羟基醇的基团，例如可这样制备：由含氧杂环丁烷基团的单羟基醇ROH和含二或更多个酚羟基基团的芳基化合物如通式(III)的双酚组成的混合物，与亚磷酸三苯酯在碱性催化剂存在下起反应，其中所要的产物借助苯酚的脱除而生成。可举出100℃～180℃的温度作为反应温度，且可举出氢氧化钠、甲醇钠、苯酚钠、碳酸钠、氢氧化钾和三丁基胺作为催化剂。
反应可在本体中或者在加入溶剂的情况下实施。反应物，即，含氧杂环丁烷基团的单羟基醇R-OH、芳基化合物和亚磷酸三苯酯之间的摩尔比，根据要制备的通式(I)最终产物来计算。
组分B)的含氧杂环丁烷基团的亚磷酸酯可单独加入到聚合物中，也可按上面提到的浓度彼此组合起来加入。
稳定化聚合物的制备可通过将亚磷酸酯以纯净形式加入到熔融聚合物中或任选地以低沸点溶剂中的溶液形式加入到聚合物中。稳定化聚合物也可通过，在合适的混合设备内将粉末状或粒状聚合物用亚磷酸酯(任选地浸渍以其在诸如异丙醇之类溶剂中的溶液)浸渍来生产。本发明聚合物也可通过在生产/混炼加工期间加入母料来制备(母料，例如，通过挤塑将亚磷酸酯结合到聚合物中而制成)，任选地采用基于聚对苯二甲酸链烷二醇酯的母料或任选地采用基于聚碳酸酯的母料。母料可以是粒状或粉末状。本发明聚合物的后处理和加工按照已知技术实施。
以上的说明同样也适用于亚磷酸酯在按已知方法在熔体或溶剂中生产聚合物期间的计量加入。
本发明范围内的亚磷酸酯也是一种每分子包含至少一个磷-键合羟基基团(P-OH)和至少一个二羟基或多羟基酚的基团的亚磷酸酯。优选通式(IV)的亚磷酸酯
Figure A0181804400151
其中
R7和R8相同或不同并代表C1～C9烷基、C5～C6环烷基、C7～C9芳烷基或C6～C10芳基以及
X代表-S-或R9-CH，其中R9代表氢、C1～C6烷基或C5～C6环烷基。
作为烷基基团的例子并优选是：甲基、乙基、丙基、异壬基，以及
作为芳烷基基团：
Figure A0181804400152
作为环烷基基团：环戊基、环己基，
作为芳基基团：苯基、萘基。
优选使用这样的通式(IV)的亚磷酸酯，其中R7和R8代表苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、异壬基、环戊基或环己基基团，并且X代表
    -S-′ 或
Figure A0181804400155
尤其优选的是这样的通式(IV)的亚磷酸酯，其中X代表亚甲基，R7代表环己基，R8代表甲基，即，[4，8-二环己基-6-羟基-2，10-二甲基-12H-二苯并(d，g)(1，3，2)-二氧杂phosphocine]
通式(IV)的亚磷酸酯可按已知方式通过亚磷酸三苯酯与对应二羟基化合物在水存在下起反应来制备(例如参见DE-A 29 29 229)。
若干种亚磷酸酯的混合物也可使用。
在本发明范围内，尤其优选的亚磷酸酯每分子包含至少一个氧杂环丁烷基团以及至少一个二羟基或多羟基酚的基团。组分C
组分C是填料和增强剂。
作为纤维或粒状填料和增强剂，例如可加入玻璃纤维、玻璃球、玻璃布、玻璃毡、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、天然纤维、无定形硅酸、碳酸镁、硫酸钡、长石、云母、硅酸盐、石英、滑石粉、高岭土、二氧化钛、硅灰石以及其他，它们还可进行表面处理。优选的增强剂是市售玻璃纤维。填料和增强剂可与合适的上胶体系和粘合剂或粘合剂体系例如基于硅烷的体系一起提供。
优选使用玻璃纤维。组分D
作为防燃剂，可使用市售的有机卤素化合物与协同剂或说是市售的有机氮化合物或有机/无机磷化合物，单独或作为混合物皆可。
还可使用无机防燃添加剂，例如，氢氧化镁或水合碳酸钙-镁(例如，DE-A 4 236 122)。可举出下面的化合物作为含卤素、特别是溴化和氯化化合物的例子：亚乙基-1，2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、环氧化四溴双酚A树脂、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、五溴聚丙烯酸酯、溴化聚苯乙烯。作为有机磷化合物，合适的是按照WO98/17720(PCT/EP/05705)的磷化合物，例如磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚-双(二苯基亚磷酸酯)，包括低聚物(RDP)，以及双酚A-双-磷酸二苯酯，包括低聚物(BDP)、磷酸三聚氰胺酯、焦磷酸三聚氰胺酯、多磷酸三聚氰胺酯及其混合物。合适的氮化合物特别是三聚氰胺和氰尿酸三聚氰胺酯。适合作为协同剂的例如是锑化合物，特别是三氧化锑和五氧化锑，锌化合物，锡化合物如锡酸锡和硼酸锡。成碳剂和四氟乙烯聚合物也可加入。组分E
合适的本发明组分E芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯在文献中是已知的或者可按文献中已知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的制备，例如可参见Schnell，“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，国际科学出版社，1964，以及DE-A 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的制备例如可参见DE-A 3 077934)。
芳族聚碳酸酯的制备例如可这样实施：二酚与碳酸酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酸的二酰卤，优选苯二甲酸二酰卤，按相界面法进行反应，任选地采用链终止剂，例如一元酚，并任选地使用三官能或多于三官能的支化剂，例如，三酚或四酚。
制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯用的二酚优选是通式(V)的那些其中
A 代表单键、C1～C5亚烷基、C2～C5烷叉(alkyliden)、C5～C6环烷叉(cycloalkyl iden)、-O-、-SO-、-CO-、-S-、SO2-、C6～C12亚芳基，其上还可进一步稠合上芳环，后者任选包含杂原子，
或通式(Va)或(Vb)的基团
B 每种情况下各代表C1～C12烷基，优选甲基，或卤素，优选氯和/或溴，
x 每种情况下各彼此独立地是0、1或2，
P 是0或1，以及
R5和R6对每个X1可单独选择，并彼此独立地代表氢或C1～C6烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1 代表碳，以及
m 是4～7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X1上，R5与R6同时是烷基。
优选的双酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二苯酚类、双(羟苯基)-C1～C5-链烷、双(羟苯基)-C5～C6-环烷、双(羟苯基)-醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)-酮、双(羟苯基)-砜和α，α-双(羟苯基)-二异丙基苯以及它们的核-溴化和/或核-氯化衍生物。
尤其优选双酚是4，4’-二羟基联苯、双酚A、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯砜，以及它们的二溴化和四溴化或氯化衍生物如2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)是尤其优选的。
二酚可单独或作为任意混合物使用。
二酚在文献中是已知的或者可通过文献中已知的方法制备。
适合用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚以及长链烷基酚，例如，按照DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或者烷基取代基中总共具有8～20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如，3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。链终止剂的用量一般介于0.5mol％～10mol％之间，相对于每种情况使用的二酚摩尔数之和而言。
热塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw，例如采用超离心或光散射测定法测定)介于10,000～200,000，优选15,000～80,000。
热塑性芳族聚碳酸酯可按已知方式，更具体地说优选通过结合进0.05～2.0mol％，相对于二酚总用量而言，三官能或三官能以上的化合物，例如具有三或多于三个酚基团的那些，实现支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都合适。为制备本发明组分E的共聚碳酸酯，还可使用1～25wt％，优选2.5～25wt％(相对于二酚总用量而言)具有羟基-芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这样的化合物是已知的(例如参见US-A 3 419 634)或可按文献中已知的方法制备。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯例如描述在DE-A 3 334 782中。
优选的聚碳酸酯除了包含双酚A均聚碳酸酯之外，还包含双酚A与最多15mol％，相对于二酚摩尔数总和而言，其它作为优选的和/或特别优选的二酚列举的二酚，尤其是2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
生产芳族聚酯碳酸酯用的芳族二羧酸二酰卤优选是下列化合物的二酰卤：间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸。
尤其优选的是按1∶20～20∶1比例的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯。
在聚酯碳酸酯的制备中，碳酰卤，优选光气，被另外共用作双官能酸衍生物。
适合生产芳族聚酯碳酸酯用的链终止剂，除了已经提到的一元酚之外还包括其氯化的碳酸酯，以及芳族一元羧酸的酰氯，它们可任选地取代上C1～C22烷基基团或取代上卤素原子，以及脂族C2～C22一元羧酸酰氯。
链终止剂用量，每种情况下介于0.1～10mol％，在酚类链终止剂的情况下是相对于二酚的摩尔数而言，而在一元羧酸酰氯链终止剂的情况下是相对于二羧酸二酰氯的摩尔数而言。
芳族聚酯碳酸酯还可包括结合进去的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是线型的也可以是按已知方式进行了支化的(这方面还可参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
作为支化剂可使用，例如，三官能或多官能羧酸酰氯，如1，3，5-苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3’-，4，4’-二苯酮四甲酸四酰氯、1，4，5，8-萘四甲酸四酰氯或均苯四酸四酰氯，其用量介于0.01～1.0mol％(相对于二羧酸二酰氯的用量而言)，或者三官能或多官能酚类，如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-庚烯-2，4，4-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三(4-羟苯基)-乙烷、三(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双(4-羟苯基异丙基)-苯酚、四-(4-羟苯基)-甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟苯基异丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-双[4，4’-二羟基三苯基)-甲基]-苯，其用量介于0.01～1.0mol％，相对于二酚的用量而言。酚类支化剂可随同二酚一起加入，而酰氯支化剂可与二酰氯一起加入。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯结构单元的比例可根据要求改变。优选的是，碳酸酯基团的比例最高为100mol％，尤其是最高80mol％，特别优选最高50mol％，相对于酯基团与碳酸酯基团之和而言。芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分可以嵌段形式存在或者随机分布在该缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)介于1.18～1.4，优选1.20～1.32(在25℃、0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mL二氯甲烷中的溶液中测定)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可单独或者以任意混合物形式使用。组分F
组分F包括一种或多种由下列组分生成的接枝聚合物：
F.1 5～95％，优选30～90wt％至少一种乙烯基单体，接枝在
F.2 95～5wt％，优选70～10wt％一种或多种玻璃化转变温度低于10℃，优选低于0℃，尤其优选低于-20℃的接枝基体上。
接枝基体F.2的平均粒度(d50值)一般介于0.05～10μm，优选0.1～5μm，尤其优选0.2～1μm。
单体F.1优选是下列的混合物
F.1.1 50～90重量份乙烯基芳族化合物和/或环被取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)以及
F.1.2 1～50重量份乙烯基氰化物(不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(例如，马来酐和N-苯基马来酰亚胺)。
优选的单体F.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中至少一种，优选的单体F.1.2选自单体丙烯腈、马来酐和甲基丙烯酸甲酯中至少一种。
尤其优选的单体是F.1.1苯乙烯和F.1.2丙烯腈。
适合用于接枝聚合物F的接枝基体F.2例如是二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即，基于乙烯/丙烯以及任选地二烯的那些，丙烯酸酯-、聚氨酯-、硅氧烷-、氯丁二烯-和乙烯/醋酸乙烯酯-橡胶。
优选的接枝基体F.2是二烯橡胶(例如，基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物或者二烯橡胶或其混合物与另一些可共聚单体(例如按照F.1.1和F.1.2的)的共聚物，条件是，组分F.2的玻璃化转变温度低于10℃，优选低于0℃，尤其优选低于-10℃。
纯聚丁二烯橡胶是尤其优选的。
尤其优选的聚合物F例如是ABS聚合物(乳液、本体和悬浮ABS)，例如描述在DE-A 2 035 390(＝US-A 3 644 574)或在DE-A 2 248242(＝GB-A 1 409 275)或在Ullmann，Enzyklopdie der TechnischenChemie，卷19(1980)，p.280起。接枝基体F.2的凝胶比例至少是30wt％，优选至少40wt％(在甲苯中测定)。
接枝共聚物F按自由基聚合制备，例如，采用乳液、悬浮、溶液或本体聚合，优选采用乳液或本体聚合。
特别合适的接枝橡胶还有通过以按照US-A 4 937 285的有机氢过氧化物和抗坏血酸引发剂体系氧化还原引发所制备的ABS聚合物。
鉴于在接枝反应中接枝单体已知不一定完全接枝到了接枝基体上，故就本发明内容而言，接枝聚合物B也可理解为接枝单体在接枝基体存在下的(共)聚合获得以及在后加工期间与后者一起形成的那些产物。
适合作为聚合物F的F.2丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯，任选与最高40wt％，相对于F.2而言，其他可聚合烯属不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1～C8烷基酯，例如，甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1～C8-烷基酯如丙烯酸氯乙酯以及这些单体的混合物。
具有多于一个可聚合双键的单体可被共聚以进行交联。优选的交联单体的例子是3～8个碳原子不饱和一元羧酸与3～12个碳原子不饱和一元醇或与2～4个羟基基团、2～20个碳原子的饱和多元醇生成的酯，例如，乙二醇的二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，例如，氰尿酸三乙烯基酯和氰尿酸三烯丙基酯；多官能乙烯基化合物如二乙烯基苯和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。
优选的交联单体包括甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和包含至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。
尤其优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪和三烯丙基苯。交联单体的用量优选介于0.02～5wt％，尤其是0.05～2wt％，相对于接枝基体F.2而言。
在含至少3个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是将其用量限制在低于接枝基体F.2的1wt％的水平。
优选的、除了丙烯酸酯之外还可任选用来制备接枝基体F.2的“其他”可聚合烯属不饱和单体包括，例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1～C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。优选作为接枝基体F.2的丙烯酸酯橡胶是凝胶含量至少是60wt％的乳液聚合物。
其它适合作F.2的接枝基础是具有接枝活性部位的硅橡胶，例如描述在DE-A 3 704 657、SE-A 3 704 655、DE-A 3 631 540和DE-A 3 631 539中。
接枝基体F.2的凝胶含量在25℃在适当溶剂中测定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I和II，Georg Thieme出版社，斯图加特1977)。
平均颗粒直径d50是这样的直径，大于和小于该直径的颗粒各占50wt％，可采用超离心测定法测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782～1796)。组分G
组分G是添加剂。传统添加剂例如是稳定剂(例如，紫外稳定剂、热稳定剂、γ-射线稳定剂)、抗静电剂、流动助剂、脱模剂、防燃添加剂、乳化剂，成核剂、增塑剂、润滑剂、着色剂和颜料。上面提到的以及另外也合适的添加剂例如描述在Gchter，Müller，Kunststoff-Additive，第三版，Hanser出版社，慕尼黑、维也纳，1989。添加剂可单独或者以混合物形式或者以母料形式使用。
作为稳定剂，例如可使用空间受阻酚、氢醌、芳族仲胺如二苯胺、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯酮以及这些基团的各种取代的类型及其混合物。
作为颜料，例如可使用二氧化钛、群青蓝、氧化铁、碳黑、酞菁、喹吖啶酮、苝、苯胺黑和蒽醌。
作为成核剂，例如可使用苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅以及，优选地，滑石粉。
作为润滑剂和脱模剂可使用酯蜡、季戊四醇的硬脂酸酯(PETS)、长链脂肪酸(例如硬脂酸或二十二烷酸)，它们的盐(例如，硬脂酸钙或锌)以及酰胺衍生物(例如，亚乙基双-硬脂酰胺)或褐煤蜡(链长28～32个碳原子的直链、饱和羧酸混合物)以及低分子量聚乙烯和/或聚丙烯蜡。
作为增塑剂，例如可使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油、N-(正丁基)苯磺酰胺。
本发明组合物的制备可按本身已知的方法通过各组分的混合来实施。诸组分按相应重量比在一起混合。优选地，诸组分的混合在室温(优选0～40℃)和/或在220～330℃的温度通过诸组分在一起掺混、混合、捏合、挤出或压炼来实现。可能有利的是诸单个组分进行预混合。此外可能有利的是，直接从在室温(优选0～40℃)制备的预混合组分的和/或诸单个组分的物理混合物(干掺混物)制备模塑件或半成品产品。
本发明还提供制备该组合物的方法，及其用于生产模塑制品的应用以及这些模塑制品本身。
实施例：
亚磷酸酯：表1中的亚磷酸酯是磷酸-(1-甲基乙叉)二-4，1-亚苯基-四(3-乙基-(3-氧杂环丁烷基)-甲基)酯(CA：53184-75-1)
Figure A0181804400241
表1中的亚磷酸酯以在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中的母料(10％)的形式，拜尔公司，Leverkusen，德国提供，供使用，特性粘度IV＝0.95cm3/g。亚磷酸酯相对于整个组合物的实际用量载于表1。
PBT：所使用的PBT，除了10％亚磷酸酯母料(10％)的少量PBT之外，都是一种拜尔公司供应的特性粘度IV＝1.42cm3/g(Pocan B 1800)的高粘度PBT。PBT的总量载于表1。
该亚磷酸酯母料和高粘度PBT按表1中给出的数量比进行物理混合，然后该混合物(干掺混物)在Arburg 320-210-500型注塑机中、物料温度约260℃和模具温度约80℃条件下注塑成形为哑铃形试样(3mm厚，按ISO 527规定)。表1中列出的所有试验都是对上面提到的哑铃试样进行的。
特性粘度IV的测定是以5g PBT溶解在1L苯酚/邻二氯苯(50wt％/50wt％)中的溶液、25℃进行的。
COOH端基的测定是通过将样品材料溶解在甲酚/氯仿中然后进行光度滴定来实现的。
断裂伸长是在按照DIN 53455的抗张试验中对上面提到的哑铃试样测定的。
水解试验是将上面提到的试验体放在Varioklav蒸汽消毒器(型号300/400/500 EP-Z)中在100℃饱和水蒸汽气氛中进行的。
如从表1中看出的，本发明模塑组合物(实施例1和2)，在水蒸汽中放置240h后，具有比对比例1～5低的羧端基含量。本发明模塑组合物(实施例1和2)，在水蒸汽中放置240h后在抗张试验中具有比对比例1～5高的断裂伸长数值。在水蒸汽中放置后羧端基含量较低和断裂伸长值较高表明，聚合物降解造成的聚合物损伤较少，并展示一种改进的抗水解能力。
表1
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 对比例4 对比例5
PBT亚磷酸酯 ％ 1000 99.980.02 99.960.04 99.950.06 99.940.07 99.90.1 99.850.15
新注塑、水解前的羧端基 mmol/kg 33 28 22 22 20 21 21
240h水解后的羧端基 mmol/kg 96 77 71 65 60 69 82
新注塑、水解前的断裂伸长 ％ 247 238 233 248 253 282 277
240h水解后的断裂伸长 ％ 2 5 8 13 17 11 1

Claims (15)

1.一种组合物，它包含
A)聚对苯二甲酸链烷二醇酯
B)0.041～0.095重量份(相对于100重量份总组合物而言)每分子含至少一个氧杂环丁烷基团和至少一个二羟基或多羟基酚的基团的亚磷酸酯和/或每分子含至少一个磷-键合羟基基团(P-OH)和至少一个二羟基或多羟基酚的基团的亚磷酸酯，以及
任选地，至少另一种组分，选自
C)填料和增强剂，
D)防燃添加剂，
E)芳族聚碳酸酯，
F)弹性体改性剂，以及
G)其他传统添加剂。
2.权利要求1的组合物，它包含0.051～0.075重量份B)，相对于100重量份总组合物而言。
3.权利要求1的组合物，它包含0.055～0.065重量份B)，相对于100重量份总组合物而言。
4.以上权利要求中一项或多项的组合物，它包含6～69重量份C)，相对于100重量份总组合物而言。
5.以上权利要求中一项或多项的组合物，它包含5～25重量份D)，相对于100重量份总组合物而言。
6.以上权利要求中一项或多项的组合物，它包含6～69重量份E)，相对于100重量份总组合物而言。
7.以上权利要求中一项或多项的组合物，它包含5～29重量份F)，相对于100重量份总组合物而言。
8.以上权利要求中一项或多项的组合物，它包含0.01～5重量份G)，相对于100重量份总组合物而言。
9.权利要求1～8中任何一项的组合物，它包含通式(I)的亚磷酸酯作为组分B)
Figure A0181804400031
其中
n1是1或大于1的任意整数，优选1～9，
n2是0或大于0的任意整数，优选0～2，
n3是1或大于1的任意整数，优选1～9，
R代表烷基、芳烷基、环烷基、芳基或杂芳基，其中至少一个基团R代表含至少一个氧杂环丁烷基团Y的单羟基醇的基团，以及
Ar代表芳基，它又可任选地取代上烷基和/或羟基，并且其中当n2不等于0时，Ar可相同或不同。
10.权利要求9的组合物，其中通式(I)中的Y是下式杂环基团
Figure A0181804400032
其中
Z可以是H、CH3、C2H5、n-C5H11、-CH2-C5H11、-CH2-O-C6H13或CH2-O-C2H5。
11.权利要求9的组合物，其中在通式(I)中，Ar对应于通式(II)的基团其中
R1和R2相同或不同并代表H、C1～C18烷基、单核或多核C3～C6环烷基或单核或多核C6～C18芳基，
R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’相同或不同并代表H、C1～C18烷基、单核或多核C3～C6环烷基、单核或多核C6～C18芳基、C1～C18烷氧基、C1～C18芳氧基或卤素。
12.权利要求1～8的组合物，它包含通式(IV)的亚磷酸酯组分作为组分B)其中
R7和R8相同或不同并代表C1～C9烷基、C5～C6环烷基、C7～C9芳烷基或C6～C10芳基以及
X代表-S-或R9-CH，其中R9代表氢、C1～C6烷基或C5～C6环烷基。
13.权利要求1～12的组合物，其中组分F包括一种或多种由下列组分生成的接枝聚合物：
F.1 5～95％(相对于100重量份F而言)至少一种乙烯基单体，接枝在
F.2 95～5wt％(相对于100重量份F而言)一种或多种玻璃化转变温度低于10℃的接枝基体。
14.权利要求1～13的组合物用于生产模塑件的应用。
15.可由权利要求1～13的组合物制取的模塑件。
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