CN1518144A - 再充电锂电池用的负极活性材料、其制法和再充电锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种包括Si多孔颗粒集合体的用于可再充电的锂电池的负极活性材料，其中，多孔颗粒中形成有多个空隙，其中空隙的平均直径在1nm和10μm之间，集合体的平均颗粒尺寸在1μm和100μm之间。

Description

再充电锂电池用的负极活性材料、 其制法和再充电锂电池

相关申请的交叉参考

本申请要求2003年1月6日在日本专利局提出的日本申请2003-446和2004年1月5日在韩国知识产权局提出的韩国申请No 10-2004-262的优先权，此处引用其整个公开内容作为参考。

技术领域

本发明涉及用于可再充电的锂电池的负极活性材料及其制造方法和包含该负极活性材料的可再充电的锂电池。

背景技术

虽然已经积极地进行了发展基于金属材料如Si、An和Al的具有高容量的负极活性材料的研究，但将所述金属用于负极活性材料的研究还没有成功。这主要由于使用金属如Si、Sn和Al嵌入和脱出锂离子的一系列过程和随之而来的其体积的膨胀和收缩使金属粉化，而产生降低循环特性的问题。

为了解决这些问题，日本特许公开2002-216746建议了一种非晶体金属，列入日本42届电池讨论会议的进展中(日本电化学协会，电池技术委员会，2001年11月21日，第296-327页)和(日本电化学协会，电池技术委员会，2001年10月12日，第326-327页)提出了晶体合金诸如由能和锂合金化的金属和不能和锂合金化的金属所构成的Ni/Si基合金。

但是，上述金属又产生了这种问题，当该晶体合金和非晶体合金包括不能与锂或金属合金化的金属时，在电池充放电时，单位重量合金的容量就降低。而且即使它们可以与锂合金化，它们也会产生低容量的金属间化合物，而且，当这种合金以粉末的形式应用时，其平均粒径相对较大，因此该金属易于因电池充放电时的合金体积膨胀和收缩而粉化，而且该合金易于从集电体剥离。此外，由于该合金难以与导电材料结合而产生问题。

发明内容

本发明的一个方面是提供一种可以防止活性材料粉化和活性材料从集电体剥离的负极活性材料。

本发明的另一个方面是提供一种包括该负极活性材料的可再充电的锂电池。

本发明的另一个方面是提供一种制造该负极活性材料和包含该负极活性材料的可再充电的锂电池的方法。

为了实现这些目的，本发明提供了一种用于可再充电的锂电池的负极活性材料，包括Si多孔颗粒的集合体(aggregate)，其中多孔颗粒具有平均直径在1nm和10μm之间的多个空隙，集合体的平均颗粒大小为1μm和100μm之间。

通过包含负极、正极和电解质的可再充电的锂电池来达到这些和那些方面。负极包括负极活性材料。

本发明还包括淬火包含Si和至少一种元素M的熔融金属合金以提供淬火合金；并用可溶解元素M的酸或碱洗提和除去包含在淬火合金中的元素M，以提供包含Si的多孔颗粒的集合体。

附图说明

结合附图和参考随后的详细描述，将更好地理解本发明，本发明的更完整的评价及其很多附加的优点都将更加清楚，其中：

图1是根据本发明一个实施方案的用于可再充电的锂电池的负极活性材料的多孔颗粒的截面简图；

图2是根据本发明另一个实施方案的用于可再充电的锂电池的负极活性材料的多孔颗粒的截面简图；

图3表示使用本发明负极活性材料的锂电池。

本发明的详述

根据本发明的负极活性材料包括多孔硅颗粒的集合体，其中多孔颗粒具有平均直径在1nm和10μm之间的多个空隙，集合体的平均颗粒大小为1μm和100μm之间。

由于用于可再充电的锂电池的负极活性材料包括其中具有多个空隙的多孔颗粒，它可以防止多孔颗粒的粉化。当用Si嵌入锂离子的过程中使体积膨胀时，通过压缩空隙的体积来保持多孔颗粒的外部体积。

特别的，当集合体的平均颗粒大小在1μm和100μm之间时，多孔颗粒的外部体积很少变化。

而且，由于多孔颗粒具有多个空隙，当其用作可再充电的锂电池用的负极活性材料时，非水电解质渗入空隙中。因此，锂离子可以引入到多孔颗粒内，而且锂可有效地分散以达到高容量。

而且，根据本发明的用于可再充电的锂电池的负极活性材料的特征在于，n/N比在0.001和0.2之间，其中n是空隙的平均直径，N是集合体的平均颗粒大小。

由于用于可再充电的锂电池的负极活性材料的n/N比在0.001和0.2之间，这意味着空隙直径相对于多孔颗粒的粒度大小是非常小的，多孔颗粒的硬度得以保持，因此防止了颗粒的粉化和外部体积的变化。

而且，用于可再充电的锂电池的负极活性材料的特征在于空隙与多孔颗粒的体积比在0.1％和80％之间。

由于用于可再充电的锂电池的负极活性材料的空隙与多孔颗粒的体积比在0.1％和80％之间，通过空隙完全补偿了锂离子嵌入和脱出过程中Si体积的膨胀和收缩，因而保持了多孔颗粒的整体体积。因此，多孔颗粒的硬度没有降低，并且可以防止颗粒粉化。

而且，根据本发明用于可再充电的锂电池的负极活性材料的特征在于部分多孔颗粒是非晶体而其余部分是晶体。

由于用于可再充电的锂电池的部分负极活性材料是非晶体，改善了包含该负极活性材料的电池的循环特性。

另外，用于可再充电的锂电池的负极活性材料的特征在于通过淬火包括Si和至少一种金属M的元素的熔融金属合金以提供淬火合金、并用酸或碱从淬火合金中洗提和除去元素M来生产多孔颗粒。

根据本发明，只在从淬火合金中除去元素M的部分形成具有很小的空隙的多孔颗粒。但是，所有的元素M不可能完全从淬火合金中除去，其一些元素M会残留在负极活性材料中。

而且，负极活性材料的特征在于熔融金属合金中元素M的含量在0.01％和70％重量之间。元素M的含量在这范围内时，空隙可以具有上述平均直径和体积比范围。

根据本发明的另一方面，可再充电的锂电池的特征在于它包括该负极活性材料。

因此，由于可再充电的锂电池包括本发明的负极活性材料，防止了负极活性材料的粉化并从集电体上剥离。还可以保持负极活性材料和导电材料的粘结。因而可以提供一种具有改进充放电容量和改进循环特性的可再充电锂电池。

根据本发明的另一方面，用于可再充电的锂电池的负极活性材料的制造方法的特征在于，它包括淬火包含Si和至少一种元素M的熔融金属合金以提供淬火合金；以及用可以溶解元素M的酸或碱从淬火合金中洗提和除去元素M，以提供Si多孔颗粒的集合体。

根据制造本发明的用于可再充电的锂电池的负极活性材料的方法，可以提供在除去元素M处形成有空隙的含Si多孔颗粒。得到的空隙具有很小的平均直径，并且均匀分布于整个多孔颗粒中。因此，通过压缩空隙体积补偿了锂离子嵌入Si时的体积膨胀，因此多孔颗粒的外部体积不会有很大变化。

从淬火合金中除去元素M时，负极活性材料主要由有助于与锂离子结合的Si组成。因此可以提高单位重量负极活性材料的能量密度。

由于淬火熔融金属合金，所得的淬火合金产物具有非晶结构，有助于在其至少一部分中嵌入锂，因而改善了循环特性。

所得的淬火合金产物在其结构中可能有由微晶颗粒组成的晶体相。这样，容易除去包含在晶体相中的所择元素M。通过从微晶相和非晶相中洗提和除去元素M得到的空隙的平均直径可以小于通过从大晶体的晶相中洗提和除去元素M得到的空隙的平均直径，而且该空隙可以均匀地分布于整个颗粒中。当空隙具有大的平均直径而且在整个颗粒中是不规则的分布时，难以在Si的体积膨胀时有整个颗粒的均匀的效果，而且颗粒的硬度也下降。因此，循环特性也降低。

用于可再充电的锂电池的负极活性材料的制造方法的特征在于，可以通过包括气体雾化、水雾化和辊淬火的多个方法中之一来淬火熔融合金。通过使用这些淬火方法中之一可以容易地制备淬火合金。

用于可再充电的锂电池的负极活性材料的制造方法的特征还在于，熔融合金的淬火速率大于100K/s。淬火速率大于100K/s时，容易提供至少部分是晶相的淬火合金。在该结构中产生晶相时，可以将晶相中的晶体颗粒控制在很小。

用于可再充电的锂电池的负极活性材料的制造方法的特征还在于，包括将淬火合金浸渍在能溶解元素M的酸或碱中以对其洗提或除去；并清洗和干燥淬火合金。这些步骤可易于从淬火合金中除去元素M。

熔融合金中元素M的含量在0.01％和70％重量之间。元素M的含量在上述范围内时，元素M的量不至于太少，以至使空隙的量不足以补偿体积膨胀，而且也要防止元素M的量太大以至使空隙的平均直径太大而不能维持多孔颗粒的硬度。

以下，参考附图说明本发明。

根据本发明，用于可再充电的锂电池的负极活性材料包括Si多孔颗粒的集合体，其中多孔颗粒具有平均直径在1nm和10μm之间的多个空隙，优选在10nm和1μm之间，更优选在50nm和0.5μm之间；和集合体的平均颗粒大小为1μm和100μm之间。

将该负极活性材料施加到用于可再充电的锂电池的负极。当可再充电的锂电池进行充电时，锂离子从正极转移到负极。该过程中，锂离子嵌入了负极中的Si多孔颗粒。在嵌入过程中，Si体积膨胀。在放电过程中，锂离子从Si中脱出并转移到正极，因此使膨胀的Si的体积收缩到它的初始状态。当重复充放电时，Si的体积反复膨胀和收缩。

根据本发明的负极活性材料，由于多孔颗粒由多个空隙形成，嵌入锂离子使Si体积膨胀时，通过压缩空隙体积从外部维持了多孔颗粒的整个体积，因此可以防止多孔颗粒粉化。

而且，根据本发明的一个实施方案，通过以下步骤制造负极活性材料的多孔颗粒：淬火包括Si和至少一种元素M的熔融金属合金以产生淬火合金的；并用酸或碱溶液洗提和除去元素M。元素M优选选自2A、3A和4A族及过渡元素中，更优选选自Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mn、Cu、Ge、Cr、Ti和Fe中。

通过从包括Si和元素M的淬火合金中洗提和除去元素M来制造本发明的多孔颗粒。结果，由于在除去元素M处产生了空隙所以淬火合金具有很小的空隙。

图1是多孔颗粒的一个实施例的截面图。如图1所示，多孔颗粒具有多个空隙2而且每个空隙2具有相当均匀的形状。

图2是多孔颗粒的另一个实施例的截面图。如图2所示，尽管多孔颗粒11也是由多个空隙12所形成，但空隙12是具有不规则形状。

而且，如图1和2所示，多孔颗粒1、11可以由一部分非晶Si和剩余部分的晶体Si组成。或者，这种多孔颗粒1、11可以是晶体Si相的整个结构。在制备负极的同时，淬火该晶体结构时确定多孔颗粒的结构。部分多孔颗粒1、11具有非晶相时，可以改善负极的循环特性。

而且，多孔颗粒1、11的平均颗粒大小优选在1μm和100μm之间。平均粒径小于1μm时，多孔颗粒1、11的空隙2、12的相对体积就急剧增加，多孔颗粒1、11的硬度降低。另外，平均粒径大于100μm时，多孔颗粒1、11本身的体积变化太大以致不能防止颗粒的粉化。

多孔颗粒1、11的空隙2、12的平均直径在1nm和10μm之间，优选在10nm和1μm之间，更优选在50nm和0.5μm之间。

特别是，图1所示多孔颗粒1的空隙2的平均直径在10nm和0.5μm之间。另外，图2所示多孔颗粒11的空隙12的平均直径在200nm和2μm之间，大于图1所示的空隙。

空隙2、12的平均直径小于1nm时，空隙2、12的体积太小，不能补偿锂离子嵌入Si时所产生的Si体积膨胀，因而多孔颗粒1、11的整个尺寸的外部有变化，多孔颗粒1、11也可能粉化。空隙2、12的平均直径大于10μm时，由于空隙的总体积急剧增加以致使多孔颗粒本身的硬度降低，因而也不利。

另外，n/N比优选在0.001和0.2之间，其中n是空隙2、12的平均直径，N是多孔颗粒1、11的平均颗粒大小。当n/N比在此范围内时，空隙2、12的直径与多孔颗粒1、11的平均颗粒大小相比太小，以致可以保持多孔颗粒的硬度，而且无论体积如何变化都可以防止颗粒的粉化。

当n/N比小于0.001时，空隙2、12的相对直径太小，以致不能补偿锂离子嵌入Si产生的Si体积膨胀。另外，当n/N比大于0.2时，由于多孔颗粒1、11的硬度降低，颗粒粉化，因而也不利。

单位体积多孔颗粒1、11的空隙分数是0.1％和80％之间，优选是0.1和50％之间，更优选是0.1％和30％之间。只要空隙分数在此范围内，锂离子嵌入Si中产生的Si的体积膨胀可以由空隙来补偿，多孔颗粒的体积外表上没有变化，多孔颗粒的硬度没有降低，防止了颗粒的粉化。

不希望空隙分数小于0.1％，因为在与锂组成合金时产生的Si体积膨胀不能用空隙来补偿。空隙分数大于80％时，由于多孔颗粒1、11的硬度降低太多而不能防止颗粒粉化，因而也不利。

根据如图3所示本发明的一个实施例，可再充电的锂电池主要由至少一个包含负极活性材料的负极21、正极23和电解质25组成。

例如可以通过加入粘结剂使集合体的负极活性材料固化成片状来制造负极。粘结剂粘结超细颗粒的集合体。

集合体也可以固化成柱状、扁圆状、层状或圆柱状的小球。

尽管粘结剂可以由有机或无机材料组成，但它必须与多孔颗粒一起分散并溶解于溶剂中，并在去除溶剂后粘结每个多孔颗粒。或者，它例如可以通过挤压固化而与超细颗粒一起进行固化并将粘结每个超细颗粒成为集合体。这种粘结剂可以包括乙烯基树脂、纤维素基树脂、苯基树脂、热塑性树脂、热固性树脂或类似的树脂。例子包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇，羧甲基纤维素或丁基丁二烯橡胶。

本发明的负极除了负极活性材料和粘结剂外还可以包括导电介质如炭黑。

正极包括能嵌入和脱出锂离子的正极活性材料。正极活性材料包括有机二硫化物的化合物和有机多硫化物化合物例如LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiFeO₂、V₂O₅、TiS和MoS。

正极还可以包括粘结剂诸如聚偏二氟乙烯和导电介质例如炭黑。

正极和负极可以分别通过在金属箔的集电体上涂覆正极或负极以形成薄片来制造。

电解质可以包括能溶解锂盐于非质子溶剂的有机电解质。非质子的溶剂可以包括但不限于碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、苯基腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基庚烷、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯(methyl isopropyl carbonate)、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇或二甲醚、或者其混合物。优选的，它包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)或碳酸二已酯(DEC)中的任何一种。

锂盐的实例包括LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(CyF_2y+1SO₂)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI或其混合物，优选包括LiPF₆或LiBF₄的任何一种。

另外，电解质可以包括常用于制造锂电池的任何一种传统的有机电解质。

该电解质还可以包括聚合物电解质，其中锂盐与聚合物如PEO或PVA混合，或者还可以是一种其中有机电解质浸渍在高膨胀聚合物中的电解质。

根据本发明，可再充电的锂电池还包括正极、负极和电解质以外的材料。例如，可以包括隔开正极与负极的隔板。

根据本发明，由于可再充电的锂电池包括本发明的负极活性材料，可以防止负极活性材料的粉化和负极活性材料从集电体上的剥落。另外，该负极活性材料可以和导电材料结合因而可以改善充放电容量和循环特性。

另外，由于多孔颗粒具有多个空隙，当其应用于可再充电的锂电池用的负极时，该空隙可以容纳非水电解质，以将锂离子引入多孔颗粒内部，因而可以有效地分散锂离子。结果，可以得到高充放电容量。

下面，将详细介绍用于可再充电的锂电池的负极活性材料的制造方法。

可再充电的锂电池用的负极活性材料的制造方法包括得到一种包含Si和元素M的淬火合金；并洗提所得淬火合金。现在，将按顺序介绍每一步骤。

首先，通过淬火包含Si和元素M的熔融金属合金而得到淬火合金。该熔融合金包括Si和至少一种元素M，该元素M优选选自2A、3A和4A族和过渡金属族中。更优选的为至少一种选自Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mn、Cu、Ge、Cr、Ti和Fe中的元素M。该熔融合金可以通过同时高频感应加热上述元素M中的任何一种或合金来得到。

元素M的含量优选在0.01％和70％重量之间。元素M的含量在上述范围内时，所得空隙的平均直径不会太小也不会太大。

淬火金属合金的方法可以包括气体雾化、水雾化、辊淬火和其它方法。通过气体雾化和水雾化的方法可以制备粉状的淬火合金，而通过辊淬火方法可以制备薄膜状的合金。该薄膜状淬火合金可以进一步粉化以得到粉末。这样得到的粉状淬火合金的平均直径确定了多孔集合体的最终平均直径。因此，粉状淬火合金的平均颗粒尺寸控制在1μm和100μm之间。

从熔融合金得到的淬火合金可以具有一种完整的非晶态的结构、其中部分为非晶态剩余部分为微晶结构的结构或者一种完全晶态的结构。

非晶态结构主要由Si和元素M的合金组成，而晶态结构由元素M和Si的合金、Si单相和元素M单相中的任何一相所组成。因此，淬火合金可以包括Si和元素M合金的非晶相、Si和元素M合金的晶相、Si单相的晶相或元素M单相的晶相中的至少一种。Si与元素M形成合金的比例要使其既不形成Si单相也不形成元素M单相。晶相由平均颗粒尺寸在几个和几十个nm之间的细晶颗粒组成。这种细晶颗粒可通过淬火熔融金属合金而得到。

淬火速率优选至少为100K/s。淬火速率小于100K/s时，晶体颗粒太大，导致产生直径过大的空隙。

随后，使淬火合金用酸或碱溶液进行洗提并除去元素M的过程。

具体而言，将粉状淬火合金浸入可以洗提元素M的酸或碱溶液中，然后对其冲洗、干燥。洗提元素M时，优选在30℃到60℃下加热并搅拌1到5小时而进行。

用于洗提元素M的酸由元素M的种类确定，但是优选为盐酸或硫酸。同样，用于洗提元素M的碱由元素M的种类确定，但是优选为氢氧化钠或氢氧化钾。而且，所选的酸或碱应不腐蚀Si。

通过从淬火合金中洗提元素M以在除去元素M处提供空隙来制备Si的多孔颗粒。

如上所述，淬火合金包括选自Si和元素M的非晶态合金相、晶态合金相、Si的晶态单相和元素M的晶态单相中的至少一种。

从具有这种结构的淬火合金中洗提和除去元素M时，由于除去了元素M而使合金相成为Si单相。因此，洗提了元素M后的淬火合金粉包括非晶态Si单相或晶态Si单相中的至少一相。即使从淬火合金中除去了元素M的单相，负极活性材料中还会留剩痕量的元素M的单相。

如图1所示，通过从非晶合金相中除去元素M得到的Si单相具有均匀的截面空隙分布，而且空隙2具有规则的直径。另一方面，如图2所示，从晶相中完全除去元素M的单相时，多孔颗粒具有不规则的截面空隙分布，而且空隙12具有不规则直径。空隙2、12具有1nm和10μm之间的平均直径。

根据本发明的负极活性材料的制造方法，从包含Si和元素M的淬火合金中洗提并除去元素M，在除去元素M处产生了空隙以提供Si的多孔颗粒。所得到的空隙具有非常微小的直径并分布在多孔颗粒中。因此可以提供一种多孔颗粒，其中，因以Si嵌入锂离子而体积膨胀时，压缩空隙的体积，这样外部体积不会急剧变化。

另外，由于多孔颗粒的大多数结构是由易于嵌入和脱出锂离子的Si所组成，因而可以提供具有单位重量的高能量密度的负极活性材料。

另外，由于至少部分淬火合金是由非晶相构成，因而可以改善循环特性。

淬火合金的结构包括微晶颗粒时，可以有助于洗提和除去只包含在晶相中的元素M。

图3中示出了根据本发明的锂-硫电池的一个实例。该锂-硫电池I包括正极3、负极4和插在正极3和负极4之间的隔板2。正极3、负极4和隔板2都包含在电池外壳5中。电解质存在于正极3和负极4之间。

下面的实施例进一步详细解释了本发明，但不是限定本发明的范围。

负极活性材料的制备

实施例1

混合50重量份的具有5mm转角大小(corner size)的Si铸块和50重量份的Ni粉，并在Ar气氛下以高频加热使其熔化以提供熔融金属合金。通过用氦气在80kg/cm²的压力下的气体雾化法淬火该熔融金属合金以提供平均颗粒尺寸为9μm的淬火合金粉末。淬火速率是1×10⁵K/s。产物粉末的X射线衍射显示合金相中共存了组成为NiSi₂的晶相和非晶相。

所得淬火合金粉末加入到稀硝酸中，在50℃下搅拌1小时，随后充分清洗并过滤。然后在100℃的炉子中干燥2小时，从而得到实施例1的负极活性材料。

实施例2

除了采用80重量份的Si和20重量份的Ni之外，以和实施例1中同样的方式制备实施例2的负极活性材料。

观察到淬火合金粉末具有Si单相以及NiSi₂的非晶态和晶态的合金相的结构。

检测Si单相和NiSi₂合金相认为其原因是Si的含量远大于Ni含量，因而一些Si与Ni形成合金而多余的Si以Si单相沉积。

实施例3

混合70重量份的具有5mm转角大小的Si块和30重量份Al粉，在Ar气氛下以高频加热使其熔化以提供熔融金属合金。通过使用氦气在80kg/cm²的压力下的气体雾化法淬火该熔融金属合金以提供平均颗粒尺寸为10μm的淬火合金粉末。通过产物粉末的X射线衍射分析观察到晶态Al单相和晶态Si单相。

将所得淬火合金粉末加入到盐酸的水溶液中，在50℃下搅拌4小时，随后充分清洗并过滤。然后在100℃的炉子中干燥2小时，从而得到实施例3的负极活性材料。

实施例4

除了用硫酸代替盐酸之外，以和实施例3同样的方式制备实施例4的负极活性材料。

比较例1

混合50重量份具有5mm转角大小的Si块和50重量份的Ni粉，在Ar气氛下以高频加热而熔化以提供熔融金属合金。通过使用氦气在80kg/cm²的压力下的气体雾化法淬火该熔融金属合金以提供平均颗粒尺寸为9μm的淬火合金粉末。所得的产物粉末作为比较例1的负极活性材料。通过产物粉末的X射线衍射确定该合金相中具有NiSi₂的共存的晶相和非晶相。

比较例2

混合50重量份的5mm角(angle)大小的Si铸块和50重量份的Al粉并固化成小球。将小球放在炉中并在1600℃的Ar气氛下熔化并自然冷却以提供铸块。研磨该铸块以提供平均颗粒尺寸为20μm的粉末。

所得粉末加入到稀硝酸中，在50℃下搅拌1小时，随后充分清洗并过滤。然后在100℃的炉中干燥2小时，得到比较例2的负极活性材料。

制备锂电池

将70重量份的从实施例1到4和比较例1到3得到的各负极活性材料各自加入到20重量份平均颗粒尺寸为2μm的作为导电材料的石墨粉，10重量份的聚偏乙烯中，并在其中混合，向其中加入N-砒咯烷酮并搅拌以提供浆料。每种浆料涂覆在厚度为14μm的Al箔上并干燥。然后，卷绕涂覆了浆料的Al箔以提供80μm厚的负极将其切割成直径为13mm的环。每个负极都放在带有聚丙烯隔板、锂金属计算器电极和在以EC∶DMC∶DEC(体积比为3∶1∶1)混合的溶剂中的1mole/L的LiPF₆的电解质的合中以制备币型锂半电池。

对所得到的可再充电的锂电池在0到1.5V的电压和0.2C的电流密度下反复充放电30次循环。

实施例1到4的负极活性材料的特性

通过电子显微镜观察实施例1的负极活性材料。根据观察，发现多孔颗粒并在多孔颗粒中形成了截面形状相当规则的空隙，如图1所示。空隙的平均直径在200和500nm之间。用能量扩散(energy-diffusing)X射线分析仪对多孔颗粒进行原子分析。结果显示在多孔颗粒的表面和截面上都发现有Ni。

因此，在用盐酸洗提并除去Ni后就产生了均匀的空隙。

随后用电子显微镜观察实施例2的负极活性材料。根据观察，如图2所示，发现了多孔颗粒和在多孔颗粒中形成具有相对不规则截面形状的空隙。空隙的平均直径在200nm和2μm之间，大于实施例1的直径。用能量扩散(energy-diffusing)X射线分析仪对多孔颗粒进行原子分析。结果显示在多孔颗粒的表面和截面内都没有发现Ni。

因此认为，由于淬火合金粉末由不同结构构成，并且从由Si单相和NiSi₂合金相组成的淬火合金粉末中洗提并除去NiSi₂合金相的Ni，因而得到不规则形状的空隙。

另外，通过电子显微镜观察实施例3的负极活性材料。根据观察，如图2所示，发现了多孔颗粒而且在多孔颗粒中形成了截面形状相对不规则的空隙。空隙的平均直径在300nm和2μm之间，大于实施例1的直径。用能量扩散(energy-diffusing)X射线分析仪对多孔颗粒进行原子分析。结果显示在多孔颗粒的表面和截面上都没有发现Al。

因此认为，由于从由Si单相和Al单相组成的淬火合金粉末中洗提并除去Al单相，因而得到不规则形状的空隙。

最后，发现实施例4的负极活性材料具有直径不规则的空隙。空隙平均直径的范围与实施例3中的情况相同。原子分析的结果显示没有发现Al，相信是因为Al通过用硫酸处理而被除去。

可再充电的锂电池的特性

表1示出了第30次循环时的放电容量对第1次循环时放电容量的容量保持率：

          表1

	容量保持率(％)
		实施例1	95
实施例2	85
		实施例3	83
实施例4	83
		比较例1	45
比较例2	28
		比较例3	20

根据实施例1到4的可再充电的锂电池具有良好的容量保持率，在83和95％之间。相反，比较例1到3的可再充电的锂电池具有低容量保持率，在20和45％之间。

比较例1的负极活性材料没有经过Ni的洗提处理时，构成负极活性材料粉末的颗粒没有形成空隙。因此，重复充放电过程时负极的体积变化大些，颗粒粉化。结果，容量保持率降低。

另外，对比较例2的负极活性材料进行自然冷却处理代替淬火处理，产物合金具有过大的晶体颗粒，因而加大了空隙直径。结果降低了负极活性材料的硬度，在负极活性材料进行重复充放电过程时负极活性材料被粉化。结果，降低了容量保持率。

最后，比较例3的负极活性材料只由Si粉组成时，在反复充放电时产物负极活性材料的体积变化增加，而且负极活性材料被粉化。结果降低了容量保持率。

如上所述，通过用气体雾化工艺提供淬火合金，并洗提和去除元素M，而制备实施例1至4的负极活性材料。因此，该循环特性较之比较例1至3的循环特性得到改善。实施例1至4的负极活性材料中，空隙形状和最终的电池性能明显受到在使其进行洗提和去除工艺前的，淬火合金的结构的影响。

也就是，要去除的元素M和Si组成合金，以产生均匀并小的空隙。该空隙由此可补偿充电和放电时的体积变化。当空隙尺寸增大，颗粒的硬度稍微降低。此外，电解质易于浸入多孔颗粒的空隙内，并且锂离子也易于扩散，从而改善电池特性。

如上所述，在本发明的负极活性材料中，多孔颗粒形成具有多个空隙时，其外部的体积很少变化，这是因为以锂离子嵌入Si引起体积膨胀时，空隙的体积被压缩。因此防止了多孔颗粒的粉化。

具体而言，集合体的平均颗粒尺寸在1μm到100μm的范围内时，外部的体积不变。

此外，多孔颗粒形成具有多个空隙时，非水电解质可以浸入到空隙中，因而将锂离子引入多孔颗粒内部使其更有效地扩散。结果可以达到高速率的充放电。

尽管参考优选实施例对本发明进行了详细说明，但是本领域普通技术人员将理解，在不离开列于所附权利要求书中的本发明精神和范围的情况下对其可进行不同的修改和替换。

Claims (23)

1.一种用于可再充电的锂电池的负极活性材料，包括：

Si多孔颗粒的集合体，其中该多孔颗粒中形成有多个空隙，其中该空隙的平均直径在1nm和10μm之间，集合体的平均颗粒尺寸在1μm和100μm之间。

2.根据权利要求1的用于可再充电的锂电池的负极活性材料，其中该空隙的平均直径在10nm和1μm之间。

3.根据权利要求2的用于可再充电的锂电池的负极活性材料，其中该空隙的平均直径在50nm和0.5μm之间。

4.根据权利要求1的用于可再充电的锂电池的负极活性材料，其中空隙的n/N比在0.001和0.2之间，其中n是空隙的平均直径，N是集合体的平均颗粒尺寸。

5.根据权利要求1的用于可再充电的锂电池的负极活性材料，其中单位体积的多孔颗粒的空隙分数是0.1％和80％之间。

6.根据权利要求5的用于可再充电的锂电池的负极活性材料，其中单位体积的多孔颗粒的空隙分数是0.1％和50％之间。

7.根据权利要求6的用于可再充电的锂电池的负极活性材料，其中单位体积多孔颗粒的空隙分数是0.1％和30％之间。

8.根据权利要求1的用于可再充电的锂电池的负极活性材料，其中该多孔颗粒具有其中一部分是非晶相、剩余部分是晶相的结构。

9.根据权利要求1的用于可再充电的锂电池的负极活性材料，其中该多孔颗粒是通过淬火由Si和至少一种元素M组成的熔融金属合金，并用酸或碱洗提以除去元素M而制备。

10.根据权利要求9的用于可再充电的锂电池的负极活性材料，其中元素M是选自2A、3A和4A族、过渡金属族及其组合物。

11.根据权利要求10的用于可再充电的锂电池的负极活性材料，其中元素M是选自Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mg、Cu、Ge、Cr、Ti、Fe及其组合物。

12.根据权利要求9的用于可再充电的锂电池的负极活性材料，其中元素M的含量在0.01％和70％重量之间。

13.根据权利要求1的用于可再充电的锂电池的负极活性材料，其中该负极活性材料还包括至少一种元素M。

14.根据权利要求13的用于可再充电的锂电池的负极活性材料，其中元素M是选自2A、3A和4A族、过渡金属族及其组合物。

15.根据权利要求14的用于可再充电的锂电池的负极活性材料，其中元素M是选自Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mg、Cu、Ge、Cr、Ti、Fe及其组合物。

16.一种可再充电的锂电池包括：

负极、正极和电解质，负极包含有Si多孔颗粒集合体的负极活性材料，其中，多孔颗粒中形成有多个空隙，其中该空隙的平均直径在1nm和10μm之间，集合体的平均颗粒尺寸在1μm和100μm之间。

17.一种制造用于可再充电的锂电池的负极活性材料的方法，包括：

淬火包含Si和至少一种元素M的熔融金属合金以提供淬火合金；和

用能溶解元素M的酸或碱从淬火合金中洗提并除去元素M以提供含Si多孔颗粒的集合体。

18.根据权利要求17制造用于可再充电的锂电池的负极活性材料的方法，其中元素M是选自2A、3A和4A族、过渡金属族及其组合物。

19.根据权利要求18制造用于可再充电的锂电池的负极活性材料的方法，其中元素M是选自Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mg、Cu、Ge、Cr、Ti、Fe及其组合物。

20.根据权利要求17制造用于可再充电的锂电池的负极活性材料的方法，其中该熔融金属合金通过选自气体雾化工艺、水雾化工艺和辊淬火工艺中的方法进行淬火。

21.根据权利要求17制造用于可再充电的锂电池的负极活性材料的方法，其中该熔融金属合金是在至少100K/s的速率下淬火。

22.根据权利要求17制造用于可再充电的锂电池的负极活性材料的方法，其中该淬火金属合金是浸渍在能溶解元素M的酸或碱中以洗提并除去元素M，然后清洗并干燥。

23.根据权利要求17制造用于可再充电的锂电池的负极活性材料的方法，其中元素M的含量在0.01％和70％重量之间。

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