CN1514889A

CN1514889A - 铜镀液和镀铜方法

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Publication number: CN1514889A
Application number: CNA028097300A
Authority: CN
Inventors: ��մ��; 菊川文秋; 小岛薰; ־; 大冈赖义; 吉村公志
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: US20040137162A1; WO2002088423A1; CN100545306C; JP2002327278A; JP4595237B2; US7517555B2

Abstract

一种含有0.03－0.5摩尔/升的硫酸铜，0.05－0.7摩尔/升的乙二胺四乙酸和0.02－0.3摩尔/升的亚硫酸盐，并且pH值被调整至5.0－8.5的铜镀液；以及一种包括使用所述铜镀液的镀铜方法。所述镀铜方法能够在待镀覆工件表面上稳定地形成均匀且结合性能优异的铜镀膜。

Description

铜镀液和镀铜方法

技术领域

本发明涉及一种铜镀液和一种镀铜方法，所述铜镀液和镀铜方法能够在待镀覆工件，例如稀土金属基永磁体的表面上稳定形成结合性能优异的均匀铜镀膜。

背景技术

稀土金属基永磁体，例如以Nd-Fe-B基永磁体为代表的R-Fe-B基永磁体拥有高的磁性能，现在已在各个领域得到应用。尤其是，采用磁体粉末和树脂粘结剂作为主要组分的粘结磁体具有优异的尺寸精度，并且可以很容易地加工成要求形状或者制成整体模制零件。因此，各种形状的粘结磁体例如环形磁体已在家用电器等中广泛应用。

但是，稀土金属基永磁体含有在大气环境下易于氧化腐蚀的金属组分(特别是R)。结果，当上述磁体在未进行表面处理的情况下使用时，由于空气中少量存在的酸、碱、水等的作用，从表面开始腐蚀，结果发生锈蚀。这就引起磁性能的下降或波动。而且，当装配在仪器中的磁体例如磁回路发生锈蚀时，铁锈可能会散布开来，污染外围部件。因此，当使用稀土金属基永磁体时，要求磁体具有耐腐蚀性。

为了使待镀覆工件，例如稀土金属基永磁体具有耐腐蚀性，已提出各种方法，通过化学镀在待镀覆工件表面上形成铜镀膜的方法就是其中之一。

在采用化学镀法的镀铜方法中，通常使用的是化学还原镀覆方法，其包括在包含以硫酸铜和乙二胺四乙酸为主要组分的铜镀液中添加一种还原剂，然后，通过使用该还原剂，使铜镀液中的铜离子选择性沉积在待镀覆工件的被催化剂活化的表面上。根据该方法，只要铜的沉积物相对于还原剂的氧化反应能够保持催化活性，则铜的沉积反应会持续进行。因此，根据工件在铜镀液中的浸泡时间，能够在待镀覆工件表面上形成具有要求膜厚的铜镀膜。该方法中，一般采用甲醛作为碱性镀液中的还原剂。

作为一种在待镀覆工件表面上形成铜镀膜的方法，上述采用化学还原镀覆法的镀铜方法具有很高的实用价值。但是，当还原沉积反应使用甲醛时，根据反应机理会产生气态氢。气态氢气泡对于铜镀膜与待镀覆工件，特别是在表面上存在凹下部分例如空隙的工件例如粘结磁体之间的结合性能有不利影响。而且，对于会发生氢脆的待镀覆工件，例如稀土金属基永磁体，气态氢对工件本身有不利影响。

因此，本发明的一个目的是提供能够在待镀覆工件，例如稀土金属基永磁体的表面上稳定形成结合性能优异的均匀铜镀膜的铜镀液和镀铜方法。

发明内容

针对上述问题，本发明人已进行了广泛研究，他们的注意力不是放在使用还原剂如甲醛的化学还原镀覆方法，而是放在了传统的离子交换方法上，该方法中，铜在待镀覆工件表面的沉积不使用任何还原剂，而是基于金属离子的交换反应进行。至于在离子交换法中使用的铜镀液，公知的是包含硫酸铜和乙二胺四乙酸为主要组分的铜镀液。但是，由于该镀液是pH值为4-5的酸性溶液，因此不适合用于在酸性条件下不稳定的稀土金属基永磁体。可以通过添加氢氧化钠将溶液的pH值调整至中性区，但是，已发现：当使用pH值调整至中性区的这种铜镀液时，会出现通过沉积铜形成的铜镀膜的生长速度太慢或者所获得的镀膜与稀土金属基永磁体的结合性能较差的问题。因此，进行了进一步的研究，并且已发现：通过在包含硫酸铜和乙二胺四乙酸为主要组分的铜镀液中添加亚硫酸盐，而且，将每种组分的含量调整至预定组成，将pH调整至预定范围，获得的铜镀液适合用于诸如稀土金属基永磁体的工件，而且，能够在待镀覆工件的表面上稳定形成结合性能优异的均匀铜镀膜。

基于上述发现，完成了本发明。而且，根据本发明的铜镀液，如权利要求1所述，其特征在于：它含有0.03-0.5摩尔/升的硫酸铜，0.05-0.7摩尔/升的乙二胺四乙酸和0.02-0.3摩尔/升的亚硫酸盐，pH值调整至5.0-8.5。

根据权利要求2的铜镀液的特征在于：它是一种根据权利要求1的铜镀液，其中，亚硫酸盐是亚硫酸钠和/或亚硫酸钾。

根据本发明的对待镀覆工件进行镀铜的方法，如权利要求3所述，其特征在于：它包括使用根据权利要求1或2的铜镀液。

根据权利要求4的镀铜方法的特征在于：它是一种根据权利要求3的镀铜方法，其中，所述镀铜方法是化学镀法。

根据权利要求5的镀铜方法的特征在于：它是一种根据权利要求3或4的镀铜方法，其中，待镀覆工件是稀土金属基永磁体。

根据权利要求6的镀铜方法的特征在于：它是一种根据权利要求5的镀铜方法，其中，所述稀土金属基永磁体是一种粘结磁体。

根据权利要求7的镀铜方法的特征在于：它是一种根据权利要求6的镀铜方法，其中，所述粘结磁体是环形的。

实施本发明的最佳模式

在根据本发明的铜镀液中，将硫酸铜的浓度限定在0.03-0.5摩尔/升。如果该浓度低于0.03摩尔/升，恐怕会损害铜的沉积效率。另一方面，如果该浓度高于0.5摩尔/升，硫酸铜趋于容易析出，并且会混合在形成于待镀覆工件表面上的铜镀膜中。

将乙二胺四乙酸的浓度限定在0.05-0.7摩尔/升。如果该浓度低于0.05摩尔/升，恐怕铜镀液中的铜离子不能充分配合以析出铜。另一方面，如果该浓度高于0.7摩尔/升，恐怕会形成不均匀的铜镀膜。

至于亚硫酸盐，例如可以单独使用亚硫酸钠或亚硫酸钾，或者使用二者的混合物。将亚硫酸盐的浓度限定在0.02-0.3摩尔/升。如果该浓度低于0.02摩尔/升，恐怕会损害铜的沉积效率，而且，在形成的铜镀膜中可能混合有深棕色的杂质。另一方面，如果该浓度高于0.3摩尔/升，恐怕会形成不均匀的铜镀膜。

将本发明铜镀液的pH值限制在5.0-8.5的范围的原因如下：如果pH值低于5.0，恐怕难于将该镀液施用于在酸性条件下不稳定的待镀覆工件如稀土金属基永磁体。另一方面，如果pH值高于8.5，恐怕会损害铜镀膜与待镀覆工件间的结合性。如果必要，可以使用已知的pH值调节剂例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等调整本发明铜镀液的pH值。

如果必要，可以在本发明的铜镀液中添加适当浓度的已知添加剂。例如，为了改善含有铜离子和亚硫酸盐的配合物或者铜离子和乙二胺四乙酸的配合物的镀液的稳定性，可以添加0.01-0.2摩尔/升的酒石酸钠或类似物，或者作为导体在铜镀液中添加0.2-0.6摩尔/升的硫酸钠或类似物。

此外，可以采用亚硫酸氢盐例如亚硫酸氢钠替代亚硫酸盐，而且，通过调整pH值为5.0-8.5，在亚硫酸盐的浓度与亚硫酸氢盐的浓度之间建立起化学平衡，结果使得亚硫酸盐的浓度提高，从而铜镀液中的亚硫酸盐浓度被调整为0.02-0.3摩尔/升。

本发明的铜镀液可以应用于使用电镀法的镀铜方法。但是，从在待镀覆工件表面上稳定形成结合性能优异的均匀铜镀膜的角度考虑，应用于使用化学镀法的镀铜方法实用价值更大。

更具体地，由于本发明的铜镀液不含甲醛，因此能够避免产生的气态氢对采用化学镀法形成的铜镀膜的不利影响。结果，能够形成结合性能优异，并且在表面存在凹下部分例如空隙的工件例如粘结磁体的表面上覆盖良好的均匀铜镀膜，而且，不会引起稀土金属基永磁体的脆化。

当本发明的铜镀液可以应用于使用化学镀的镀铜方法时，为了确保有利的可操作性，优选所述方法在25-70℃下进行30-90分钟。

至于有利地应用本发明铜镀液的待镀覆工件，例如包括稀土金属基永磁体，特别是粘结磁体，介绍如下：

只要粘结磁体包含磁体粉末和树脂粘结剂即可，粘结磁体可以是一种磁各向同性的粘结磁体或者是一种磁各向异性的粘结磁体。除了使用树脂粘结剂加以粘结和成型的磁体之外，上述的粘结磁体也包括使用金属粘结剂或者无机粘结剂加以粘结和成型的磁体。此外，所述粘结剂可以包含填料。

现已知组成和晶体结构不同的各种粘结磁体。本发明适用于上述所有磁体。

例如，可以提及一种在日本专利特开92515/1997中公开的各向异性的R-Fe-B基粘结磁体，一种在日本专利特开203714/1996中公开的具有软磁相(如α-Fe和Fe₃B)和硬磁相(Nd₂Fe₁₄B)的Nd-Fe-B基纳米复合磁体，或者一种采用通过广泛使用的传统溶淬法制备的各向异性Nd-Fe-B基磁体粉末(例如，MQI公司制备的MQP-B(商标名))的粘结磁体。

还包括在日本专利特公82041/1993中公开、式为(Fe_1-XR_X)_1-YN_Y(0.07≤X≤0.3，0.001≤Y≤0.2)的R-Fe-N基粘结磁体。

获得构成粘结磁体的磁体粉末的方法例如可以是包括熔化稀土金属基永磁合金，将其铸造成铸锭，并且将铸锭粉碎的熔解和研磨法；包括制备烧结磁体，然后将烧结磁体粉碎的烧结产物粉碎法；通过Ca还原直接产生磁体粉末的还原扩散法；包括通过熔化喷射铸机制备稀土金属基永磁合金的带状薄箔，并且对该带状薄箔进行粉碎和退火的快速凝固法；包括熔化稀土金属基永磁合金，通过雾化制备该合金的粉末并且对该粉末状合金进行热处理的雾化法；以及包括将原料金属粉末化，将该粉末状金属粉碎细化并且对该粉碎细化的金属进行热处理的机械合金化法，等。

另外，构成R-Fe-N基粘结磁体的磁体粉末可以采用一种气体氮化法获得，该方法包括将稀土金属基永磁合金粉碎，在气态氮或氨气中对该粉碎后的合金进行渗氮处理，以及，然后，将获得的合金粉碎细化。

至于使块状磁体和磁体粉末具有磁各向异性的方法，可以使用一种热加工和破碎方法(日本专利特公20242/1992)，该方法包括借助热压等对采用低温快速凝固方法获得的合金粉末进行烧结，以及，然后，借助热模锻将具有磁各向异性的块状磁性体粉碎；可以使用一种填充轧制(packed rolling)方法(日本专利特公2596835)，该方法包括将通过快速凝固过程获得的合金粉末直接送入金属容器中并且加以密封，然后，通过塑性加工例如热轧使粉末具有磁各向异性；可以使用一种对铸锭进行热加工并且粉碎的方法(日本专利特公66892/1995)，该方法包括对合金铸锭进行热塑性加工，然后，通过粉碎获得具有磁各向异性的磁体粉末；还可以使用一种HDDR方法(日本专利特公82575/1994)，该方法包括通过在氢气中加热稀土金属基永磁合金使氢进入该合金中，随后进行去氢处理，然后冷却获得一种磁体粉末。

至于赋予磁各向异性的方法，它们不仅限于原料和赋予粉末各向异性的技术手段的组合，而且还可使用适当组合原料和方法的其它方法。

至于可用上述方法得到的磁体粉末的组成，可以提及的例如有：含有8-30％(原子)的R(其中，R包括至少一种选自于包括Y在内的稀土元素，所述稀土元素优选基于轻稀土元素例如Nd和Pr，或者是跟Nd，Pr等的混合物)，2-28％(原子)的B(其中，可以用C替代部分B)，以及65-84％(原子)的Fe(其中，可以用Co和Ni中的至少一种替代部分Fe，条件是Co占Fe含量的50％或更低，Ni占Fe含量的8％或更低)。

为了提高获得粘结磁体的矫顽力和耐腐蚀性，可以在原料粉末中添加至少一种下述元素：3.5％(原子)或更低的Cu2.5％(原子)或更低的S，4.5％(原子)或更低的Ti，15％(原子)或更低的Si，9.5％(原子)或更低的V，12.5％(原子)或更低的Nb，10.5％(原子)或更低的Ta，8.5％(原子)或更低的Cr，9.5％(原子)或更低的Mo，9.5％(原子)或更低的W，3.5％(原子)或更低的Mn，9.5％(原子)或更低的Al，2.5％(原子)或更低的Sb，7％(原子)或更低的Ge，3.5％(原子)或更低的Sn，5.5％(原子)或更低的Zr，5.5％(原子)或更低的Hf，8.5％(原子)或更低的Ca，8.5％(原子)或更低的Mg，7％(原子)或更低的Sr，7％(原子)或更低的Ba，7％(原子)或更低的Be以及10％(原子)或更低的Ga。

优选地，用于Nd-Fe-B基纳米复合磁体的磁体粉末的组成含有1-10％(原子)的R，5-28％(原子)的B，余下部分主要是Fe。

当树脂粘结剂用作在制备粘结磁体中使用的粘结剂时，可以选择适合于模制方法的任何树脂。例如，作为适合于模压成型的树脂，可以提及的有环氧树脂、酚醛树脂以及邻苯二甲酸二烯丙酯等。作为适合于注射成型的树脂，可以提及的有聚酰胺例如6-尼龙和12-尼龙，聚苯硫以及聚苯二甲酸丁二酯等。作为适合于挤压模制和轧制的树脂，可以提及的有聚氯乙烯，丁腈橡胶，氯化聚乙烯，天然橡胶，氯磺化聚乙烯，以及热塑性弹性体等。

现已知各种制备粘结磁体的方法，例如，一般使用的方法是模压成型法，其包括按照预定混合比对磁体粉末和树脂粘结剂，如必要，连同一种硅烷基或者钛基耦合剂、一种促进模压的润滑剂，还有一种树脂粘结剂和无机填料进行混合，之后，进行捏和和模压成型，并且，然后，加热所得模具，以使树脂固化。通常还使用注射成型、挤压模制和轧制。

在通过使用本发明铜镀液形成的铜镀膜表面上可以层积另一种膜，以进一步提高工件的耐腐蚀性和功能性。当在粘结磁体的表面上形成镍镀膜时，在镍镀膜下方通过使用本发明的铜镀液形成铜镀膜作为基底膜，不仅可以防止磁体基体受到镍镀液的腐蚀，而且可以形成结合性能优异的镍镀膜。此外，可以根据黑色铜氧化物法(black-colorcopper oxide method)，采用化学转换处理溶液如过硫酸钾碱性溶液，对通过使用本发明的铜镀液形成的铜镀膜的表面进行氧化处理，这样，可以形成一层氧化铜膜，使得即使工件浸渍在腐蚀氧化性很强的电解溶液中时，其表面也具有很高的抗腐蚀性能。

实施例

参照下面的实施例对本发明进行更详细介绍，但是，应该知道本发明不受此所限。

实施例1：

采用快速凝固法制备出合金粉末，该粉末由平均粒子直径为150微米的颗粒组成，并且含有12％(原子)的Nd，77％(原子)的Fe，6％(原子)的B和5％(原子)的Co。采用添加浓度为2％(重量)的环氧树脂对所述合金粉末进行捏和。在7吨/cm²的压力下模压成型所获得的混合物，并且，在170℃下固化处理1小时，获得外径31.0mm，内径28.5mm以及高度4.0mm的环形Nd-Fe-B基粘结磁体(此后表示为磁体试样A”)。对磁体试样A进行滚筒抛光，以便将表面污染层去除，并且采用0.1摩尔/升的氢氧化钠水溶液进行脱脂处理，然后，进行如下试验。

通过改变在含有0.1摩尔/升硫酸铜，0.15摩尔/升乙二胺四乙酸和0.5摩尔/升硫酸钠的溶液中亚硫酸钠的添加量，制备出亚硫酸钠浓度不同的铜镀液，并且通过使用氢氧化钠将溶液的pH至调整为6.9。根据化学镀方法，将磁体试样A浸泡在加热至60℃的铜镀液中，同时改变浸泡时间，在磁体试样A的表面上形成铜镀膜。结果如表1所示。

表1

铜镀膜厚度(微米)随亚硫酸钠的浓度和浸泡时间的变化

浸渍时间长度(分钟)	亚硫酸钠的浓度(摩尔/升)
	亚硫酸钠的浓度(摩尔/升)						0	0.04	0.08	0.12	0.16	0.20
	30	0.2	0.7	0.8	0.8	0.8	0	0.04	0.08	0.12	0.16	0.20	0.8
60	30	0.2	0.7	0.8	0.8	0.8	0.3	1.2	1.7	1.7	1.7	1.7	0.8
60	90	0.5	1.5	2.0	2.0	2.0	0.3	1.2	1.7	1.7	1.7	1.7	2.0

(单位：微米)

表1清楚地表明：通过在铜镀液中添加亚硫酸钠，在磁体试样A表面上形成的铜镀膜的厚度，当亚硫酸钠的浓度不高于0.08摩尔/升时，随亚硫酸钠浓度的增加和浸泡时间的延长而增加。使用含有亚硫酸钠的铜镀液在磁体试样A表面上形成的铜镀膜表现出清晰的粉红色，而且，在使用刀进行十字切割时，铜镀膜未出现剥落，表现出与磁体试样A表面之间具有优异的结合性能。通过在铜镀液中添加亚硫酸钠，在铜镀膜形成过程中，据认为所获得的结果与亚硫酸钠起反应稳定剂的作用有关，亚硫酸钠通过与亚硫酸形成Cu⁺¹的配合物来使一价铜离子(Cu⁺¹)稳定，结果使得离子交换反应能够有效且稳定的发生。

实施例2：

采用快速凝固法制备出合金粉末，该粉末由平均粒子直径为150微米的颗粒组成，并且含有12％(原子)的Nd，77％(原子)的Fe，6％(原子)的B和5％(原子)的Co。采用添加浓度为2％(重量)的环氧树脂对所述合金粉末进行捏和。在7吨/cm²的压力下模压成型所获得的混合物，并且，在170℃下固化处理1小时，获得外径30.2mm，内径28.0mm以及高度4.0mm的环形Nd-Fe-B基粘结磁体(此后表示为“磁体试样B”)。对磁体试样B进行滚筒抛光，以便将表面污染层去除，并且采用0.1摩尔/升的氢氧化钠水溶液进行脱脂处理，然后，进行如下试验。

通过在含有0.1摩尔/升硫酸铜，0.15摩尔/升乙二胺四乙酸和0.5摩尔/升硫酸钠的溶液中添加一定量的亚硫酸钠，使其在溶液中的浓度为0.12摩尔/升，制备出铜镀液，并且通过使用氢氧化钠将溶液的pH至调整为6.9。根据化学镀方法，将所获得的磁体试样B浸泡在加热至60℃的铜镀液中，时间为60分钟，以便在磁体试样B的表面上形成铜镀膜。

在磁体试样B表面上形成的铜镀膜的厚度为1.7微米，表现出清晰的粉红色，而且，在使用刀进行十字切割时，铜镀膜未出现剥落，表现出与磁体试样B表面之间具有优异的结合性能。

实施例3：

除了改变亚硫酸钠的添加量使亚硫酸钠的浓度由0.12摩尔/升变成了0.04摩尔/升之外，使用与实施例2相同的铜镀液并且通过在与实施例2相同的条件下实施化学镀方法，在磁体试样B表面上形成铜镀膜。

在磁体试样B表面上形成的铜镀膜的厚度为1.2微米，表现出清晰的粉红色，而且，在使用刀进行十字切割时，铜镀膜未出现剥落，表现出与磁体试样B表面之间具有优异的结合性能。

对照例1：

通过采用与实施例2相同的铜镀液并且在与实施例2相同的条件下实施化学镀方法，在磁性试样B的表面上形成铜镀膜，所用镀液与将亚硫酸钠添加至0.12摩尔/升的镀液的不同之处在于：该镀液未添加任何亚硫酸钠。

在磁性试样B的表面上形成的铜镀膜是一种厚度为0.3微米的含杂质的深棕色膜。当采用刀进行十字切割时，该铜镀膜发生部分剥离。

对照例2：

通过采用与实施例2相同的铜镀液并且在与实施例2相同的条件下实施化学镀方法，在磁性试样B的表面上形成铜镀膜，只是所用镀液的pH值通过使用硫酸调整至3.8，而不是通过使用氢氧化钠被调整至6.9。

但是，在磁性试样B的部分表面上未形成铜镀膜，而且，当采用刀进行十字切割时，该铜镀膜发生剥离。

实施例4：

通过在含有0.1摩尔/升硫酸铜，0.15摩尔/升乙二胺四乙酸和0.5摩尔/升硫酸钠以及0.1摩尔/升酒石酸钠的溶液中添加一定量的亚硫酸钾，使其在溶液中的浓度为0.08摩尔/升，制备出铜镀液，并且通过使用氢氧化钠将溶液的pH至调整为6.9。为了去除表面污染层，对磁体试样B进行滚筒抛光，并且采用0.1摩尔/升的氢氧化钠水溶液进行脱脂处理，然后，根据化学镀方法，将所获得的磁体试样B浸泡在加热至60℃的前述所得铜镀液中，时间为60分钟，以便在磁体试样B的表面上形成铜镀膜。

对照例3：

通过按照在1升含有0.1摩尔/升硫酸铜，0.15摩尔/升乙二胺四乙酸，0.1摩尔/升酒石酸钠和0.1摩尔/升亚硫酸钠的溶液中添加150毫升的37％的甲醛溶液的比例制备出铜镀液，并且通过使用氢氧化钠将溶液的pH至调整为10。为了去除表面污染层，对磁体试样B进行滚筒抛光，并且采用0.1摩尔/升的氢氧化钠水溶液进行脱脂处理，然后，根据化学镀方法，将所获得的磁体试样B浸泡在加热至30℃的前述所得铜镀液中，时间为30分钟，以便在磁体试样B的表面上形成铜镀膜。对铜镀液进行连续搅拌，以使铜镀膜不会成为含杂质的深棕色膜。

结果，在磁体试样B的外表面上形成了具有清晰粉红色的铜镀膜，但是在其内表面上未充分形成铜镀膜，由此留下了未镀覆的部位(暴露的磁体颗粒部分)。因此，结果发现，几个小时后，在磁体试样B上形成了红色锈斑。这是由于甲醛还原沉积反应产生的气体氢所致。氢气泡阻止铜镀膜在内表面上令人满意地形成。

实施例5：

通过在含有0.1摩尔/升硫酸铜，0.15摩尔/升乙二胺四乙酸和0.5摩尔/升硫酸钠的溶液中添加一定量的亚硫酸钠，使其在溶液中的浓度为0.2摩尔/升，制备出铜镀液，并且通过使用氢氧化钠将溶液的pH至调整为7。为了去除表面污染层，对磁体试样A进行滚筒抛光，并且采用0.1摩尔/升的氢氧化钠水溶液进行脱脂处理，然后，根据化学镀方法，将所获得的磁体试样A浸泡在加热至60℃的前述铜镀液中，时间为60分钟，以便在磁体试样A的表面上形成铜镀膜。在磁体试样A表面上形成的铜镀膜的厚度为1.7微米，表现出清晰的粉红色。

对表面上形成铜镀膜的磁体试样A用水冲洗并加以干燥，并且，通过在镀液温度为50℃，电流密度为1.2A/cm²，时间长度为120分钟的条件下，在一种镍镀液中通过实施电镀方法，在所述铜镀膜的表面上形成镍镀膜，所述镍镀液中含有0.91摩尔/升的硫酸镍、0.19摩尔/升的氯化镍和0.57摩尔/升的硼酸，并且，通过使用碳酸镍将其pH值调整至4。结果，在铜镀膜的表面上形成了19微米厚的镍镀膜。

对表面有铜镀膜、该铜膜上有镍镀膜的磁体试样A用水冲洗并加以干燥，并且，通过在温度为80℃和相对湿度为90％的高温高湿度条件下放置50小时来进行加速耐腐蚀性试验。发现在镍镀膜的表面上没有变化，并且没有锈斑产生。

对照例4：

通过使用与实施例5相同的镍镀液并且通过实施电镀方法，在磁体试样A的表面上直接形成24微米厚的镍镀膜，其中镀液温度为50℃，电流密度为1.2A/dm²，时间为150分钟。

对表面上存在如此获得的镍镀膜的磁体试样A用水冲洗并加以干燥，并且，通过在温度为80℃和相对湿度为90％的高温高湿度条件下放置50小时来进行加速耐腐蚀性试验。结果，发现出现了裂纹和突起，并且在镍镀膜的表面上产生了大量棕红色的锈斑。

工业应用性

本发明的铜镀液可应用于待镀覆工件例如稀土金属基永磁体上，而且，该镀液能够稳定提供与该工件表面结合性能优异的均匀铜镀膜。

更具体地，由于本发明的铜镀液不含有甲醛，因此，能够避免当采用化学镀法形成铜镀膜时产生气态氢所带来的不利影响。结果，能够形成结合性能优异，并且在表面存在凹下部分例如空隙的待镀覆工件如粘结磁体的表面上覆盖良好的均匀铜镀膜，而且，不会引起稀土金属基永磁体的脆化。

Claims

1.一种铜镀液，其含有0.03-0.5摩尔/升的硫酸铜，0.05-0.7摩尔/升的乙二胺四乙酸和0.02-0.3摩尔/升的亚硫酸盐，pH值调整至5.0-8.5。

2.根据权利要求1的铜镀液，其中，所述亚硫酸盐是亚硫酸钠和/或亚硫酸钾。

3.一种对待镀覆工件进行镀铜的方法，其包括使用根据权利要求1或2的铜镀液。

4.根据权利要求3的镀铜方法，其中，所述镀铜方法是化学镀法。

5.根据权利要求3或4的镀铜方法，其中，待镀覆工件是稀土金属基永磁体。

6.根据权利要求5的镀铜方法，其中，所述稀土金属基永磁体是一种粘结磁体。

7.根据权利要求6的镀铜方法，其中，所述粘结磁体是环形的。