JP2016125130A - 複合材料、複合材料の形成方法、複合材料によってめっきされた電極、および、接続構造 - Google Patents

Abstract

【課題】微摺動による導電性の変化が抑制された複合材料、複合材料の形成方法、複合材料によってめっきされた電極、および、接続構造。
【解決手段】導電性を有する金属材料と、金属材料と錯体を形成することで金属材料の耐酸化性を発現する酸化抑制剤と、が混合して成る複合材料２２。
【選択図】図５

Description

本発明は、金属材料を成分として含む複合材料、複合材料の形成方法、複合材料によってめっきされた電極、および、接続構造に関するものである。

特許文献１に示されるように、金属マトリックス中に還元剤の分散された複合材料が知られている。この複合材料によって電気接点電極や電気接点被膜が形成される。

特開２０１３−７９４２９号公報

上記したように特許文献１に示される複合材料によって電気接点被膜が形成されるが、この電気接点被膜は基板の表面に形成された表面電極のめっきとして採用することができる。この表面電極には、例えばばね性を有する端子電極が自身の反力によって押し付けられる。これによって表面電極と端子電極の導通が確保される。この端子電極や表面電極は使用環境の温度変化に応じて膨張と収縮を繰り返し、微摺動する。この微摺動によって表面電極をめっきする電気接点被膜と端子電極との接点に熱と応力とが印加されると、電気接点被膜の表層の金属材料が酸化し、それによって導電性が低下する虞がある。しかしながら電気接点被膜は金属マトリックスに還元剤が分散されて成るので、例え金属材料が酸化したとしても還元剤の酸化還元反応によって元の金属に還元される。これにより導電性の低下が抑制される。

ただし、電気接点被膜の表層に存在する還元剤には限りがある。この表層に存在する還元剤が酸化還元反応を行い尽くした後には、結局金属材料の酸化が進行して導電性が低下する。もちろん上記の微摺動によって電気接点被膜の表層を形成する複合材料が削られると、酸化還元反応を行っていない還元剤が新たな表層にあらわれる。したがってこの新たな還元剤による酸化還元反応によって導電性の低下が抑制されることになる。しかしながらこの場合においても新たな表層に存在する還元剤が酸化還元反応を行い尽くした後には、結局金属材料の酸化が進行して導電性が低下する。以上示したように特許文献１に記載の構成では、微摺動によって電気接点被膜の導電性が変化する、という懸念がある。

そこで本発明は上記問題点に鑑み、微摺動による導電性の変化が抑制された複合材料、複合材料の形成方法、複合材料によってめっきされた電極、および、接続構造を提供することを目的とする。

上記した目的を達成するための第１発明は、導電性を有する金属材料と、金属材料と錯体を形成することで金属材料の耐酸化性を発現する酸化抑制剤と、が混合して成ることを特徴とする。これによれば、金属マトリックスに還元剤を分散させ、その還元剤によって金属材料を還元する構成とは異なり、例えば少なくとも一方の表層が複合材料から成る２つの電極間の微摺動によって酸化抑制剤の酸化抑制効果が低下せず、金属材料の酸化抑制に限りがない。このため複合材料（２２）の微摺動によって複合材料（２２）の導電性が変化（低下）することが抑制される。なお第２発明の酸化抑制剤としては、金属材料と錯体を形成することで単体の金属材料よりも酸化の活性化エネルギーを高めて、金属材料の耐酸化性を発現する化学種を選定すると、より効果的である。

第３発明は、金属材料を構成する金属原子（２３）間の金属結合、および、金属原子と酸化抑制剤を構成する酸化抑制分子（２４）との配位結合それぞれは、酸化抑制分子間の分子間相互作用よりも強い。

これによれば複合材料（２２）への応力印加によって金属原子（２３）間の金属結合解裂や金属原子（２３）−酸化抑制分子（２４）の配位結合解裂よりも優先して酸化抑制分子（２４）間の分子間相互作用が切れ易くなっている。したがって複合材料（２２）への応力印加によって複合材料（２２）から一部が欠けたとしても、その欠けた部位を構成する金属原子（２３）には酸化抑制分子（２４）が結合されている。そのためその欠けた部位に含まれる金属原子（２３）の酸化が酸化抑制分子（２４）によって抑制され、その導電性の低下が抑制される。これにより例えば反力によって電気的な接続が確保される２つの電極の間に複合材料（２２）から欠けた部位が挟まれたとしても、２つの電極間において導電性が低下することが抑制される。

第４発明は、複数の金属原子が結合して成る金属塊の周囲を覆うように酸化抑制分子が金属塊に結合されて成る単位構成要素（２５）を複数有し、単位構成要素が一様に分布している。

これによれば複合材料（２２）への応力印加によって複合材料（２２）から欠けた部位の表層は、酸化抑制分子（２４）によって構成される。したがって金属原子（２３）が表層に位置する構成と比べて、金属塊を構成する金属原子（２３）が酸素分子と近接することが抑制され、金属塊を構成する金属原子（２３）の酸化が抑制される。

なお、特許請求の範囲に記載の請求項、および、課題を解決するための手段それぞれに記載の要素に括弧付きで符号をつけている。この括弧付きの符号は実施形態に記載の各構成要素との対応関係を簡易的に示すためのものであり、実施形態に記載の要素そのものを必ずしも示しているわけではない。括弧付きの符号の記載は、いたずらに特許請求の範囲を狭めるものではない。

電子装置の概略構成を示す部分斜視図である。 図１に破線で囲って示す領域Ａの拡大断面図である。 走査型透過電子顕微鏡にて撮像しためっきを示す写真画像である。 酸化の活性化エネルギーを概略的に示すグラフ図である。 めっきの単位構成要素の結合状態を示す模式図である。 めっきの形成方法を説明するための概略図である。 金属原子に酸化抑制分子が結合して成る分子同士の結合過程を示す模式図である。 図７に示す分子が結合して成る単位構成要素を示す模式図である。 表面電極の構成要素と、めっき表面からの深さの関係を示すグラフである。 摺動回数と酸化抑制分子の炭素原子の質量パーセントとの関係を示すグラフである。 １，１０−フェナントロリンの化学式を示す図である。 １，１０−フェナントロリン塩酸塩の化学式を示す図である。 チオ尿素の化学式を示す図である。 エチレンジアミン四酢酸の化学式を示す図である。 表面電極の変形例を示す断面図である。

以下、本発明の複合材料を電子装置の電極のめっき材料に適用した場合の実施形態を図に基づいて説明する。
（第１実施形態）
図１〜図１１に基づいて本実施形態に係る電子装置１００を説明する。図１に示すように電子装置１００は、基板１０、表面電極２０、および、端子電極３０を有する。基板１０は絶縁材料から成り、その表面に表面電極２０が形成されている。端子電極３０はカードエッジコネクタの構成要素の一部でありばね性を有している。端子電極３０の反力によってその一部が表面電極２０に押し付けられることで、端子電極３０と表面電極２０との導通が確保されている。端子電極３０はワイヤーハーネスなどと電気的に接続され、表面電極２０は基板１０の表面や内部などに形成された配線と電気的に接続されている。上記の表面電極２０が特許請求の範囲に記載の第１電極に相当し、端子電極３０が特許請求の範囲に記載の第２電極に相当する。また電子装置１００が特許請求の範囲に記載の接続構造に相当する。

図２に示すように表面電極２０は、母材２１と、その表面を覆うめっき２２と、を有する。母材２１は、ステンレス（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、若しくは、導電性を有する合金から成る。これに対してめっき２２は金属材料に酸化抑制剤が混合して成る。本実施形態に係るめっき２２は、図３に示すように金属材料を構成する金属原子２３の塊（後述する金属塊）として銅（Ｃｕ）を採用し、酸化抑制剤を構成する酸化抑制分子２４として図１１に示す１，１０−フェナントロリンを採用している。このめっき２２が特許請求の範囲に記載の複合材料に相当する。そして母材２１が特許請求の範囲に記載の被めっき材料に相当する。

図３は本発明者が走査型透過電子顕微鏡にて撮影しためっき２２である。この図３において黒色の濃い領域が金属原子２３（Ｃｕ）を示し、白色の濃い領域が酸化抑制分子２４に含まれる炭素原子（Ｃ）を示している。そして灰色は金属原子２３と酸化抑制分子２４の重なりを示している。この観測からもわかるように、めっき２２は金属原子２３と酸化抑制分子２４とが一様に混合して成る。

図４に酸化の活性化エネルギーを示す。図４では金属原子２３をＭで表し、酸化抑制分子２４をＯＲで表している。そして議論を簡単にするために、金属原子２３の単体Ｍ（以下、単体金属Ｍと示す）と金属原子２３に酸化抑制分子２４が結合して成る分子ＭＯＲそれぞれの基底準位を同一レベルとしている。また図４では分子ＭＯＲに含まれる金属原子２３の活性化エネルギーＥａを実線で示し、単体金属Ｍの活性化エネルギーＥｂを破線で示している。図４に示すように活性化エネルギーＥａは活性化エネルギーＥｂよりも高くなっており、分子ＭＯＲに含まれる金属原子２３は単体金属Ｍよりも酸化し難くなっている。

図５にめっき２２を構成する単位構成要素２５を模式的に示す。図５に示すように単位構成要素２５は金属原子２３の塊（金属塊）が酸化抑制分子２４によって囲まれて成る。複数の金属原子２３が結合して金属塊を形成し、その金属塊の周囲を覆うように酸化抑制分子２４が金属塊の表面に結合されている。複数の金属原子２３は両者の相互作用によって結合し、金属原子２３と酸化抑制分子２４とは両者の相互作用によって結合している。金属原子２３同士の結合は金属結合であり、金属原子２３と酸化抑制分子２４との結合は配位結合や静電相互作用である。また図５に示すように複数の単位構成要素２５が一様に分布して互いに結合することでめっき２２を構成しているが、上記したように単位構成要素２５の表層は酸化抑制分子２４によって構成されている。したがって複数の単位構成要素２５間は主として酸化抑制分子２４間の相互作用によって結合している。酸化抑制分子２４同士の結合はファンデルワールス力などの分子間相互作用である。この分子間相互作用は、上記した金属結合や配位結合それぞれよりも弱い。したがってめっき２２への応力印加によって単位構成要素２５間の結合が切れ易くなっている。応力印加によってめっき２２の一部が剥がれ落ちた場合、その剥がれ落ちた部位（以下、摩耗粉と示す）も単位構成要素２５から成り易く、その表層は酸化抑制分子２４によって覆われ易くなっている。

次に図６〜図８に基づいてめっき２２の形成方法を概略的に説明する。図６ではイオン化した金属原子２３をＭとして示し、酸化抑制分子２４をＯＲとして示している。先ず金属原子２３と酸化抑制分子２４の混合した溶液（混合液）を用意する。この混合液中には金属原子２３と酸化抑制分子２４それぞれがイオン化して存在したり、酸化抑制分子２４と金属原子２３とが配位結合して成る錯体の分子ＭＯＲが存在したりしている。この混合液中に陽極と陰極とを差し込み、電圧を印加する。陽極としての機能を果たす電極は金属原子２３と同一の材料（Ｃｕ）から成り、陰極としての機能を果たす電極は母材２１を含んでいる。この電極間に電圧を印加するとイオン化した金属原子２３や酸化抑制分子２４、および、分子ＭＯＲそれぞれが陰極（母材２１）に引き付けられ、陰極の表面に共析する。これにより母材２１の表面にめっき２２が形成される。なお陽極としては上記例に限定されず、例えば白金（Ｐｔ）や黒鉛（Ｃ）などの不溶性陽極を採用することもできる。

図７および図８に単位構成要素２５の形成を模式的に示す。イオン化した金属原子２３と酸化抑制分子２４とが配位結合して成る多数の分子ＭＯＲが陰極に引き付けられて互いに接近すると、分子ＭＯＲに含まれる金属原子２３同士が互いに引き付けあう。これにより金属原子２３同士が結合して金属塊が形成され、金属塊の表層に酸化抑制分子２４が位置する単位構成要素２５が形成される。なお厳密に言えば、めっき２２に上記した単位構成要素２５のみが含まれているわけではない。単位構成要素２５の金属塊中に酸化抑制分子２４が含まれる構成や、単位構成要素２５の表層の一部に金属原子２３が含まれる構成も存在する可能性がある。しかしながらめっき２２の主成分は上記した単位構成要素２５から成るため、本実施形態では主として単位構成要素２５の形成を概略的に示している。

図９に本発明者が表面電極２０に含まれる原子の質量パーセントをめっき２２の表面から母材２１の深部へと向かって観測したグラフを示す。図９に示す実線はめっき２２に含まれる金属原子２３を示し、一点鎖線はめっき２２に含まれる酸化抑制分子２４の炭素原子を示している。そして二点鎖線は母材２１を構成する金属原子を示している。図９に示す深度ｄの近傍では、めっき２２と母材２１の境であるためにめっき２２と母材２１の両者が存在する。しかしながら深度ｄの近傍よりも浅い領域ではめっき２２のみが存在し、めっき２２を構成する金属原子２３と酸化抑制分子２４の炭素原子は一定量で存在している。そして深度ｄの近傍よりも深い領域では母材２１のみが存在し、質量パーセントが１００％となっている。

ところで上記したように電子装置１００では、端子電極３０の反力によって端子電極３０の一部が表面電極２０に押し付けられることで、端子電極３０と表面電極２０との導通が確保されている。この端子電極３０や表面電極２０は使用環境の温度変化に応じて膨張と収縮を繰り返し、微摺動する。この微摺動によって表面電極２０のめっき２２と端子電極３０との接点に熱と応力とが印加されると、めっき２２の表層の金属原子２３が酸化し、それによって導電性が低下する虞がある。図５および図８に示したようにめっき２２に含まれる単位構成要素２５の表層が酸化抑制分子２４によって覆われている場合、摺動に対する耐久性が高まる。しかしながらめっき２２に含まれる酸化抑制分子２４の質量パーセントが低まると、単位構成要素２５の表層の一部が酸化抑制分子２４によって覆われない不完全な単位構成要素が増大し、金属原子２３が酸化し易くなる。この結果、めっき２２の導電性が低下し易くなる虞がある。これとは反対にめっき２２に含まれる酸化抑制分子２４の質量パーセントが高まると、金属原子２３が少なくなるために導電性が低下する。そこで微摺動に対してめっき２２の導電性を所定値に保つためには、めっき２２に含まれる酸化抑制分子２４の最適な質量パーセントを見積もる必要がある。

これに対する実験結果を図１０に示す。図１０の縦軸は摺動回数を示し、その横軸はめっき２２を構成する全ての元素の質量パーセントを１００とした場合における、酸化抑制分子２４の炭素原子Ｃの質量パーセントを示している。そして破線は本発明者が規定した品質保証を示す規定摺動回数を示している。図１０に示すように摺動回数に対する耐久度（導電性の低下し難さ）は、炭素原子Ｃの質量パーセントがおよそ０．５から２．２へと向かうにしたがって増大し、そこから質量パーセントが増大するに連れて低下する。上記した規定摺動回数を上回る炭素原子の質量パーセントはおよそ０．５以上５．５以下である。本実施形態における炭素原子の質量パーセントは摺動に対して最も耐久度の高い２．２であり、この場合の単位構成要素２５の直径は、図５に示すようにおよそ２０ｎｍとなる。なお炭素原子の質量パーセントが０．５の場合、単位構成要素２５の直径はおよそ５０ｎｍとなる。酸化抑制分子２４の炭素原子の質量パーセントが増大するにつれて単位構成要素２５は徐々に小さくなる。

次に、本実施形態に係る電子装置１００の作用効果を説明する。上記したようにめっき２２は金属原子２３と酸化抑制分子２４が混合して成る。そして金属原子２３に酸化抑制分子２４が結合して成る分子ＭＯＲの金属原子２３の活性化エネルギーＥａは、単体金属Ｍの活性化エネルギーＥｂよりも高く、酸化し難くなっている。これによれば、金属マトリックスに還元剤を分散させ、その還元剤によって金属材料を還元する構成とは異なり、微摺動によって酸化抑制分子２４の酸化抑制効果が低下せず、金属材料の酸化抑制に限りがない。このため電子装置１００の微摺動によってめっき２２の導電性が変化（低下）することが抑制される。

酸化抑制分子２４間の分子間相互作用は、金属原子２３間の金属結合、および、金属原子２３と酸化抑制分子２４との配位結合それぞれよりも弱い。これによればめっき２２への応力印加によって単位構成要素２５間に働く酸化抑制分子２４間の分子間相互作用が切れ易くなっている。したがって応力印加によってめっき２２の一部が剥がれ落ちた場合、その剥がれ落ちた部位（摩耗粉）に含まれる金属原子２３には酸化抑制分子２４が結合されている。そのため摩耗粉に含まれる金属原子２３の酸化が酸化抑制分子２４によって抑制され、その導電性の低下が抑制される。これにより例えば端子電極３０と表面電極２０との間に上記の摩耗粉が挟まれたとしても、端子電極３０と表面電極２０との導電性が低下することが抑制される。

めっき２２の単位構成要素２５は、複数の金属原子２３が結合して成る金属塊の周囲を覆うように、酸化抑制分子２４が金属塊の表面に結合されて成る。そして複数の単位構成要素２５が一様に分布することでめっき２２が構成されている。これによればめっき２２への応力印加によって生じた摩耗粉は単位構成要素２５のみで構成され易く、摩耗粉の表層は酸化抑制分子２４のみによって構成され易くなっている。したがって金属材料が単位構成要素の表層に位置し易い構成と比べて、金属塊を構成する金属原子２３が酸素分子と近接することが抑制され、金属塊を構成する金属原子２３の酸化が抑制される。

めっき２２に含まれる酸化抑制分子２４の炭素原子の質量パーセントが０．５以上５．５以下の範囲に入っている。これによれば図１０に示す規定摺動回数に対する耐久度（導電性の低下し難さ）を上回っているため、めっき２２の品質保証がなされる。特に本実施形態では酸化抑制分子２４の炭素原子の質量パーセントが２．２となっており、最も摺動に対して耐久度が高くなっている。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上記した実施形態になんら制限されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々変形して実施することが可能である。

本実施形態ではめっき２２を電子装置１００の表面電極２０を構成する母材２１のめっき被膜に適用した例を示した。しかしながら端子電極３０がめっき２２によって被覆された構成を採用することもできる。若しくは母材２１と端子電極３０それぞれがめっき２２によって被覆された構成を採用することもできる。さらに言えば本実施形態に記載のめっき２２は、金属材料の酸化を抑制するという課題を有する各種電気機器に適宜適用することができる。例えば回路基板と外部端子とを接続するプレスフィットなどにめっき２２を適用することができる。特にめっき２２は、環境温度とエンジンの駆動とによって―４０℃から＋１５０℃まで温度が変化するために微摺動の起こり易い車載機器への適用が有用である。

本実施形態では酸化抑制剤を構成する酸化抑制分子２４として図１１に示す１，１０−フェナントロリンを採用した例を示した。しかしながら酸化抑制分子２４としては上記例に限定されない。その具体的な酸化抑制分子２４の例としては、例えば図１２〜図１４に示す１，１０−フェナントロリン塩酸塩、チオ尿素、エチレンジアミン四酢酸を採用することもできる。さらに言えば、酸化抑制分子２４としては上記した４つの１，１０−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン塩酸塩、チオ尿素、エチレンジアミン四酢酸の内の少なくとも２つを含む構成を採用することもできる。金属材料と錯体を形成することで金属材料の耐酸化性を発現する化学種であれば、酸化抑制材料（酸化抑制分子２４）としては適宜採用することができる。

本実施形態では金属材料を構成する金属原子２３として銅（Ｃｕ）を採用した例を示した。しかしながら金属原子２３としては上記例に限定されず、例えば錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらを主成分とする合金、および、銅（Ｃｕ）を主成分とする合金などを採用することもできる。すなわち金属原子２３としては、酸化によって導電性が低下する金属を採用することができる。

本実施形態ではめっき２２の形成方法において図６に示す陰極が静止しているか否かを述べていなかった。しかしながら陰極が静止していようと回転していようと、めっき２２を製造することが可能である。また図示しないが、溶液の満たされた容器の内側面に陰極と陽極とを固定し、容器を回転している状態で陰極と陽極とに電圧を印加する形成方法であっても、めっき２２を製造することが可能である。めっき２２の形成方法としては特に限定されない。

本実施形態では酸化抑制分子２４の炭素原子の質量パーセントが２．２である例を示した。しかしながら酸化抑制分子２４の炭素原子の質量パーセントとしては０．５以上５．５以下の範囲に入っていればよい。

本実施形態では母材２１がめっき２２のみによって被覆される構成を示した。しかしながら図１５に示すようにめっき２２だけではなく表層めっき２６によっても母材２１が被覆されても良いし、めっき２２だけではなくバッファ２７によって母材２１が被覆されてもよい。さらに言えば、母材２１がバッファ２７、めっき２２、および、表層めっき２６それぞれによって被覆されてもよい。バッファ２７は母材２１とめっき２２との間に設けられ、めっき２２を母材２１に強固に接続する機能を果たす。表層めっき２６はめっき２２の上方に設けられ、端子電極３０と直接接触する。酸化抑制分子２４のためにめっき２２は金属光沢を有さないため、表層めっき２６は表面電極２０の外観を変更する機能を果たす。バッファ２７は例えばニッケルから成り、表層めっき２６は例えば銅から成る。そしてバッファ２７および表層めっき２６それぞれの厚さはめっき２２よりも薄くなっている。

１０…基板
２０…表面電極
２１…母材
２２…めっき
２３…金属原子
２４…酸化抑制分子
２５…単位構成要素
３０…端子電極
１００…電子装置

Claims (10)

1. 導電性を有する金属材料と、前記金属材料と錯体を形成することで前記金属材料の耐酸化性を発現する酸化抑制剤と、が混合して成ることを特徴とする複合材料。
2. 前記酸化抑制剤は、前記金属材料と錯体を形成することで単体の前記金属材料よりも酸化の活性化エネルギーを高めて、前記金属材料の前記耐酸化性を発現することを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
3. 前記金属材料を構成する金属原子（２３）間の金属結合、および、前記金属原子と前記酸化抑制剤を構成する酸化抑制分子（２４）との配位結合それぞれは、前記酸化抑制分子間の分子間相互作用よりも強いことを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
4. 複数の前記金属原子が結合して成る金属塊の周囲を覆うように前記酸化抑制分子が前記金属塊に結合されて成る単位構成要素（２５）を複数有し、前記単位構成要素が一様に分布していることを特徴とする請求項３に記載の複合材料。
5. 前記金属材料と前記酸化抑制剤それぞれを構成する全ての元素の質量パーセントを１００とすると、前記酸化抑制剤を構成する酸化抑制分子（２４）に含まれる炭素原子の質量パーセントは、０．５以上５．５以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の複合材料。
6. 前記酸化抑制剤を構成する酸化抑制分子（２４）は、１，１０−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン塩酸塩、チオ尿素、および、エチレンジアミン四酢酸の内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の複合材料。
7. 前記金属材料を構成する金属原子（２３）は、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｉ、および、これらを主成分とする合金の内の１つであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の複合材料。
8. 請求項１〜７いずれか１項に記載の前記複合材料（２２）をめっき材料として被めっき材料（２１）の表面に形成する形成方法であって、
   前記金属材料を構成する金属原子（２３）と、前記酸化抑制剤を構成する酸化抑制分子（２４）とを混合して成る混合液に前記被めっき材料を浸し、前記被めっき材料と前記混合液に電圧を印加することで前記被めっき材料の表面に前記金属材料と前記酸化抑制分子を共析させることで前記複合材料を前記被めっき材料の表面に形成することを特徴とする形成方法。
9. 請求項１〜７いずれか１項に記載の前記複合材料（２２）がめっき材料として被めっき材料（２１）の表面に形成されて成ることを特徴とする電極。
10. 第１電極（２０）と第２電極（３０）を有し、
    前記第２電極の反力によって前記第２電極の一部が前記第１電極に押し付けられることで前記第１電極と前記第２電極とが電気的に接続された接続構造であって、
    前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方の表面が、請求項１〜７いずれか１項に記載の前記複合材料（２２）によってめっきされていることを特徴とする接続構造。