CN1589319A

CN1589319A - 与洗涤剂条状物有关的改进

Info

Publication number: CN1589319A
Application number: CNA028232836A
Authority: CN
Inventors: B·卡普尔; S·马哈帕特拉; K·V·穆蒂
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2022-10-28
Also published as: MXPA04004895A; HUP0402387A2; HUP0402387A3; CA2464294C; EP1448758B1; AU2002338918B2; EP1448758A1; RU2303053C2; ZA200402804B; AR037434A1; US20050014666A1; JP2005510623A; ATE293681T1; RU2004119400A; PL199988B1; AU2002338918A1; CA2464294A1; ES2239255T3; WO2003046119A1; PL370490A1

Abstract

本发明涉及包含0.5－95重量％的洗涤剂活性物和0－90重量％的无机颗粒和/或其它常规组分的固体成形的洗涤剂组合物，其中所说的成形洗涤剂组合物的外表面包含至少一种通过辐射固化可辐射固化的树脂组合物获得的聚合物膜。

Description

与洗涤剂条状物有关的改进

技术领域

本发明涉及用于清洗硬表面或织物或用于个人洗涤的成形固体洗涤剂组合物，更特别地涉及具有改进的耐久性并因此尽管与水连续接触但维持形状的组合物。

背景和现有技术

用于织物或硬表面清洗的洗涤剂组合物典型地包含表面活性剂系统，其作用是有助于去污。对于织物和硬表面清洗，表面活性剂系统经常主要由非皂表面活性剂组成。

因为包装成本低，固体形式的洗涤剂组合物比液体的便宜得多，对于发展中国家这些是非常受欢迎的形式。以固体的形式产品的计量比较容易，它避免了泄漏并且产品的应用可以更好地控制。在固体形式中，条状物正赢得欢迎并正在发展中的市场上快速增长，因为其有更好的价值转换。条状物形式的清洗组合物经济上要优于其它的产品形式并且条状物每次使用的计量可被极好地控制。

洗涤剂条状物要求可接受的物理强度以便它们在处理，运输和使用中维持它们的结构完整性。各种研磨剂，填料，助洗剂，和其它的组分，例如色料，香料，防腐剂，等也可以合适地加入。

用于织物和硬表面清洗的洗涤剂条状物在使用中以及经常在随后的存储中与水连续接触因此被弄湿并通常分解成糊状形式，条状物的形状和外形不能令人满意地维持。

这个问题通常试图通过在条状物的配方中作出合适的改变来解决。任何硬化条状物的尝试，如果不能通过配方正确地控制，可能导致太硬的产品以致于不能释放足够的用于清洗的产品。因此，主要的挑战是确保a)在使用中没有产品的分解，b)没有产品以生成糊状物的形式被浪废，和c)然而产品足够软，能够使使用者清洗时捡取正确量的产品。

在我们共同的未决申请417/Mum/2001中，我们已经描述了直接应用，成形的洗涤剂产品其包含防水性涂层，该涂层在使用中能够被从洗涤剂产品研磨掉。优选地，成形洗涤剂产品是挤出条状物并包含研磨剂，其中所说的洗涤剂条状物的外表面包含一种或多种对于水的渗透系数少于和具有大于30℃的熔点的材料，

1000 \times 10^{- 13} \cdot \frac{[C m^{3}] [Cm]}{[C m^{2}] [s] [Pa]}

其中[Cm³]＝Cm³(273.15K；1,013×10⁵pa)，正如在“聚合物手册(PolymerHandbook)，1989，第三版，Eds.J.Brandrup和E.H.Immergut，(Wiley-Interscience Publication)，VI/436页”中概述的。

用于保护表面的聚合物涂层在文献上是已知的。聚合物涂层可以通过熔融涂布，溶剂涂布或液体涂料的辐射或热固化取得。

辐射固化的聚合物膜在技术上是已知的并提供了快速固化。聚合物膜特性可以通过调整聚合物组成加以控制。这种涂覆是对各种类型的应用方法包括喷涂，浸涂和刷涂的补充。

因此，光可固化树脂组合物(US 5213875，Westinghouse，1993)，被用作各种物体上的面涂并被配制以便为涂覆物体提供抗刮性，抗磨性，耐污染性，热稳定性，耐化学性和耐久性。

US 6284835(Lilly Indus.2001)，教授了可固化涂层，其对撞击损坏显示了高抗性并专门应用于运动物品和设备，例如高尔夫球，车辆保险杠和其它表面。

US 6293287(Gillette，2001)公开了生产涂覆了UV-固化的树脂的牙缝拉线以提供改进的抗研磨性的方法。

然而，现有技术没有任何一项教授应用这些可辐射固化树脂以改进物品的耐久性，例如洗涤剂组合物或其它与水连续接触的物体。

发明概述：

本发明的基本目的是提供在固体成形洗涤剂组合物上选择的聚合物涂层或膜，例如用于洗衣和织物洗涤，用于硬表面清洗和用于个人清洗等的洗涤剂条状物或片，该聚合物涂层可以通过易于涂覆的可辐射固化的树脂的辐射固化获得，和提供理想的光泽/表面整理并同时改进了洗涤剂条状物的耐久性(甚至当与水延长接触时)的聚合物涂层。

本发明的另一个目的是为这种洗涤剂组合物提供选择的聚合物涂层，其对于组合物的表面具有适当的粘合性，该聚合物涂层具有明确的厚度和具有好的机械性能。

然而本发明的另一个目的是提供固体成形洗涤剂组合物，例如条状物和片(在下文中统一称作“洗涤剂条状物”)，其用选择的可辐射固化的聚合物涂层或膜涂覆，该聚合物涂层或膜对于条状物表面具有好的粘合特性，具有理想的厚度和好的机械性能，由此使得条状物即使与水接触也能保持理想的物理形状和完整性。

还有另一个目的是提供聚合物涂覆的洗涤剂条状物其可以通过涂覆到条状物表面的可辐射固化的树脂的快速固化获得，导致了在生产中有高生产速率。

进一步地，本发明的目的是提供获得如上描述的洗涤剂条状物的方法。

发明详述

因此根据本发明的基本方面，提供了包含以下的固体成形洗涤剂组合物(在下文中称为“洗涤剂条状物”)：

0.5-95重量％的洗涤剂活性物

0-90重量％的无机颗粒和/或其它任选常规组分，

其中所说的成形洗涤剂组合物的外表面包含至少一种通过辐射固化可辐射固化的树脂获得的聚合物涂层或膜。

具有可辐射固化的膜的本发明洗涤剂条状物是坚固的然而足够软，能够使使用者在清洗碟子或其它硬表面或织物或清洗皮肤时从条状物中获取合适量的洗涤剂材料，并且涂层是耐水性的，能够在使用中从条状物上研磨掉。

条状物上提供的耐水性涂层减少了使用中的分解和变形，也通过减少糊状物的产生减少了洗涤剂的浪费。耐水性膜在条状物表面是固有的，尽管在使用中它和洗涤剂一起被研磨，但它能保持条状物的外形完整性。耐水性涂层优选在水中，甚至在碱性条件下基本不溶。

根据本发明的一个方面，根据本发明的洗涤剂条状物适合于洗涤织物或清洗硬表面，包括碟子和烹饪器皿，其优选包含：

0.5-60wt.％的洗涤剂活性物，

10-90wt.％的无机颗粒物质和其它的常规组分，

其中所说的成形洗涤剂物品的外表面包含至少一种通过辐射固化可辐射固化的树脂制成的聚合物膜。

用于洗衣或织物洗涤或用于清洗硬表面的洗涤剂条状物优选包含至少2重量％，优选至少5重量％的洗涤剂活性物。它们也优选包含至少10wt％的水不溶性无机颗粒物质，其可以充当填料，结构物(structurant)，研磨剂或这些的任何组合。

根据本发明的另一个方面，根据本发明的洗涤剂条状物适合于个人清洗(个人洗涤)，其优选包含20-95wt％的洗涤剂活性物和任选最高达75％的无机颗粒和/或其它的常规组分，其中所说的成形洗涤剂物品的外表面包含至少一种通过辐射固化可辐射固化的树脂形成的聚合物膜。更优选这种个人洗涤条状物包含至少40％，甚至更优选至少60重量％的洗涤剂活性物，然而洗涤剂活性物的量优选不超过90％。无机颗粒和其它的常规组分的总量通常不超过40重量％。在一些特别的实施方案中，个人洗涤条状物不包含任何无机颗粒物质。

因此，根据本发明的一个优选的实施方案，涂覆过的洗涤剂条状物包含60-95wt.％的洗涤剂活性物，更优选60-90％。

根据本发明的洗涤剂条状物通常包含至少5wt.％的水，并优选10％或甚至15％或更多。

所说的辐射固化聚合物可以使用阳离子和/或自由基固化系统产生。前者可以使用脂环族化合物或聚硅氧烷配制，而后者可以使用宽范围的丙烯酸酯配制。这些丙烯酸酯可以选自单或多官能团的丙烯酸酯。使用同样的或这些中的任何组合提供一个或多个聚合物膜是可能的。

根据本发明的一个优选的方面，提供了如上所概述的洗涤剂条状物，其中条状物的外表面包含通过辐射固化可辐射固化的树脂组合物获得的聚合物膜，包含：

(a)大约10重量％-60重量％的具有170-1000分子量和每分子包含至少两个可聚合的不饱和基团的多官能团(甲基)丙烯酸酯单体，

(b)大约5重量％-60重量％的具有500-10,000分子量和包含环氧(甲基)丙烯酸酯，脂族/芳族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，丁二烯(甲基)丙烯酸酯，丁二烯PU(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸树脂，硅氧烷丙烯酸酯中任何一种或混合物的低聚物，和

(c)光聚合引发剂和/或敏化剂。

为了本发明的目的，术语“(甲基)丙烯酸酯”用于表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和其组合。

根据本发明的另一个优选的方面提供了洗涤剂条状物，其中条状物的外表面包含至少通过可辐射固化的树脂组合物的辐射固化获得的聚合物膜，包含：

(a)至少一种环氧官能化的硅氧烷聚合物，和

(b)阳离子光引发剂。

根据本发明的进一步优选的方面，提供了洗涤剂条状物，其中条状物的外表面包含至少通过可辐射固化的树脂组合物的辐射固化获得的聚合物膜，包含：

(a)至少一种环脂族环氧树脂，和

(b)阳离子光引发剂，例如芳基锍或碘鎓盐。

根据本发明的基本方面，提供了具有耐水聚合物涂层的洗涤剂条状物，该涂层优选在水中基本不溶并由可辐射固化的树脂组合物形成。所说的可辐射固化的树脂可以使用阳离子或自由基固化系统配制。前者可以以脂环族化合物或聚硅氧烷为基础而后者可以使用宽范围的丙烯酸酯配制。

本发明中的“辐射”指电磁辐射，优选具有短于可见光即近或远紫外(UV)的波长，伦琴或γ辐射，或指粒子辐射。优选的电磁辐射是UV光，优选的粒子辐射是电子束辐射。

紫外可固化的配方：

依照本发明优选的实施方案，所说的洗涤剂条状物的外表面涂覆有紫外固化的聚合物。通常，紫外固化方法涉及光聚合并可以选自两种主要的类别中的一种：1)(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的自由基聚合和2)环氧树脂的阳离子聚合。在技术上两者均被熟知并很好地记载。(甲基)丙烯酸酯官能化树脂通常包含与引发紫外固化的光引发剂混合的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物和单体。阳离子系统往往以脂环族环氧化物和光引发剂为基础，光引发剂在向紫外辐射暴露时分解产生强酸。强酸引起单体中环氧化物部分的快速开环形成起反应的阳离子物质，该阳离子物质进攻和打开下一个环氧化物单体。这些系统的一般性描述可以在《聚合物科学和技术中的辐射固化》(Radiation Curing in Polymer Science and Technology)，第一卷：Fundamentals in Methods，J P Eouassier和J E Rabek编辑，Elsevier Applied Science(1993)出版和N.S.Allen，M.A.Johnson，P.Oldring(编辑)和M.S.Salim，Chemistry & Technology ofUV&EB-Curing Formulations for Coatings，Inks & Paints，第2卷，SITA Technology，伦敦1991中找到。紫外可固化的配方也可以包含混合系统，其涉及紫外光下的阳离子和自由基机理的组合。

阳离子紫外可固化配方：

紫外可固化阳离子组合物典型地涉及阳离子引发剂和环氧树脂，例如脂环族环氧树脂的组合。多官能团羟基化合物如多元醇可以被添加以增加固化速度。阳离子光引发剂可以由鎓，亚铁鎓或重氮鎓(diazodium)盐组成，其在向紫外辐射暴露时产生强酸。用作引发剂的典型的盐是六氟锑酸三芳基锍和六氟磷酸二苯碘。一种这样的市售引发剂被UCB化工有限公司(UCB Chemicals，Inc)以Uvacure^TM 1590的商品名销售。它是在可共聚的溶剂碳酸异丙烯酯中六氟磷酸三芳基锍的混合物。

通常，用于制备本发明的UV固化的聚合物涂层的环氧树脂和单体是具有至少一个环氧环的有机化合物，其可通过开环反应聚合。这种材料，广泛地称作环氧化物，包括单体和聚合性的环氧化物并可以是脂族的，脂环的，杂环的，或芳族的或其组合。它们可以是液体或固体或其混合物。有用的环氧树脂包括脂环族环氧树脂，例如包含环己烯化氧基团的那些，例如环氧环己烷羧酸酯。一种这样的市售环氧树脂是UCB化工有限公司(UCB Chemicals，Inc)销售的Uvacure^TM 1500。它是非常纯级的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯。

环氧化物官能化的硅氧烷聚合物也是对阳离子固化的补充。典型的组合物包括：(a)预交联的环氧官能团二烷基环氧-链终止型聚二烷基-烷基环氧硅氧烷共聚物流体，和(b)双芳基碘鎓盐，其对于催化紫外引发的聚二有机硅醚硅氧烷中间体流体的固化反应是有效的。典型的例子是商业可获得的被GE Bayer Silicones以UV9400^TM的商品名销售的环氧官能化的线性聚二甲基硅氧烷共聚物，其可以被UV9380c^TM催化交联，后者一种从GE Silicones商购获得的硅氧烷催化剂，该催化剂包含六氟锑酸碘鎓盐。

自由基UV可固化的配方：

单体：

在根据本发明的UV可固化的组合物中，每分子包含至少两个可聚合的不饱和基团的多官能团丙烯酸酯单体与合适的低聚物混合提供具有极好机械和防水性能的涂层，以在洗涤剂条状物的使用中经受通常的条件。典型的多官能团丙烯酸酯单体是可反应稀释型的，具有大约170-大约1000的分子量。在本发明中可以使用的多官能团单体的具体的例子包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸五甘油酯，三丙烯酰氧基乙氧基氢化物苯六甲酸酯，甘油丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)，二丙烯酸己二醇酯(HDODA)，三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)和/或其烷氧基化的衍生物，三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和/或其烷氧基化的衍生物，新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)和/或其烷氧基化的衍生物，四丙烯酰氧基乙氧基氢化物苯四酸酯，丙烯酸二(三-，四-，五-，或六-)季戊四醇酯等。这些单体可单独或以两种或多种的混合物的形式使用。优选的涂料组合物以大约10重量％-大约60重量％的量包括这些多官能团丙烯酸酯，优选大约20重量％-大约50重量％的范围。

低聚物：

有用的低聚物是丙烯酸酯类低聚物，其具有全碳主链，该主链通过丙烯酸酯和其它单体的烯键不饱和的聚合形成。其它有用的低聚物是丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的氨基甲酸乙酯，丙烯酸酯化的聚酯，丙烯酸酯化的环氧或丙烯酸酯化的聚醚，其聚合主链具有氨基甲酸乙酯的氧和氮[-OC(O)NH-]，酯的氧[-C(O)O-]或环氧或醚的氧[-O-]。丙烯酸类低聚物具有大约500-大约10,000的平均分子量并优选500-4,000。丙烯酸类低聚物一般是烯键不饱和单体的共聚物，例如苯乙烯，戊二酸，马来酸和丙烯酸酯，其具有剩余的光可聚合的丙烯酸不饱和性。可从UCB化工有限公司(UCB Chemicals，Inc)商购的环氧丙烯酸酯低聚物的优选的例子具有大约500的平均分子量，用TPGDA稀释到25％并以Ebecryl^TM605的名字销售。低聚物/单体混合物提供了UV-固化的膜，其据生产商所说具有13900psi的拉伸强度，7％的拉伸伸长度和67℃的玻璃化转变温度。这种低聚物很快固化，提供了高光泽和极好的防水性。

聚酯丙烯酸酯低聚物的优选的例子可以以Ebecryl^TM 450的商品名从UCB化工有限公司(UCB Chemicals，Inc)商购并具有大约1500的平均分子量。这是一种快速固化脂肪酸改性的聚酯六丙烯酸酯，具有极好润湿性能。产生的UV-固化膜据生产商所说具有4300psi的拉伸强度，4％的拉伸长度和17℃的玻璃化转变温度。

丙烯酸树脂低聚物优选的例子可以以Ebecryl^TM 745的商品名从UCB化工有限公司(UCB Chemicals，Inc)商购获得。该低聚物用单体例如TPGDA稀释到46％。产生的UV-固化膜据生产商所说具有1900psi的拉伸强度，52％的拉伸长度和30℃的玻璃化转变温度。该涂层具有极好的机械性能和对于洗涤剂底材具有改进的粘合性。

聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的例子通常通过二异氰酸酯与聚酯或聚醚多元醇反应产生异氰酸酯封端的氨基甲酸酯来合成。随后，羟基封端的丙烯酸酯与异氰酸酯端基反应。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以具有脂族或芳族的性能，取决于二异氰酸酯的选择。典型地，以脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯为基础的聚合物膜更稳定并提供了较高的柔韧性。相反，芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯较硬并提供了化学耐性。相似地，多元醇主链在决定固化速度以及固化膜的性能方面起重要作用。聚合物膜的柔韧性，例如是多元醇分子量和官能度的函数，具有较高分子量的二醇提供了较高的柔韧性。

一种这样的市售脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯被UCB化工有限公司(UCB Chemicals，Inc)以EB 244^TM的商品名销售。这种低聚物用例如HDODA的单体稀释10％。产生的UV-固化膜据生产商所说具有3700psi的拉伸强度，60％的拉伸长度。

光引发剂

在涂料组合物中，使用光聚合引发剂来固化树脂组合物中的上述成膜组分。其在涂料树脂组合物中优选的量是树脂组合物的2-10wt.％，更优选4-8wt.％。如果光聚合引发剂的含量少于2％，则通过UV射线涂层的硬化将是不充分的，对于引发剂的含量超过10wt.％是不优选的，因为涂层的耐候性将会降低，固化层容易产生颜色。

合适的自由基光聚合引发剂是：苯乙酮类化合物，苯偶姻醚类化合物，二苯甲酮类化合物，氧化膦类化合物，有机过氧化物等。这些的具体的例子包括：

i)羰基化合物，例如苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻异丙醚，乙偶姻，丁偶姻，甲苯偶姻，苯偶酰，二苯甲酮，对-甲氧基-二苯甲酮，二-乙氧基-苯乙酮，α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，甲基苯基乙醛酸酯，乙基苯基乙醛酸酯，4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；1-羟基-环己基苯基酮；

ii)硫化合物，例如一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四甲基秋兰姆；

iii)偶氮化合物，例如偶氨二异丁腈，和2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，

iv)过氧化合物，例如苯甲酰过氧化物，二叔丁基过氧化物。

为了促进UV光中的快速固化，单-或双-官能团的胺协同剂通常与光引发剂混合使用，例如烷基/芳基酮或其它夺氢型的引发剂。丙烯酰胺(acrylated amine)协同剂通过自由基的产生以及通过在涂层表面克服氧抑制作用而促进固化。在后者的情况下，胺基团与游离氧反应，这减少了在涂层表面可获得的用于结束聚合的氧的量。这不仅消耗了氧而且产生了另一个自由基胺。在固化的膜中，这些丙烯酰胺变成了固化聚合物的一部分。商业可获得的丙烯酰胺是UCB化工有限公司(UCB Chemicals，Inc)销售的Ebecryl^TM P115和Ebecryl^TM 7100。

涂料树脂组合物也可以包括其它常规添加剂。例如，它可以包含聚合的或硅酮涂层表面改进剂，流动改进剂，染料，颜料，抗氧化剂，平光剂(例如蜡涂覆或非蜡涂覆的硅石或其它无机材料)，等。在更优选的组合物中，以大约0.3-3％的水平包含流动改进剂，在一个特别优选的组合物中，已经包括流动改进剂Tego 2100，其从德国的Goldschmidt可获得。

树脂组合物也任选包括合适的惰性溶剂。代表性的溶剂包括：酯溶剂，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯；酮溶剂，例如丙酮，甲基异丁酮和甲基乙基酮；醇，例如丁醇；和芳族溶剂，例如甲苯，二甲苯。包括的溶剂的量依照将来的特定施用方法而变化。例如，对于喷涂，高水平的溶剂将典型地被包括，而对于辊涂，如果使用溶剂的话，也仅使用低水平的惰性溶剂。在任何情况下，惰性溶剂将占全部涂料组合物重量的0％-大约95％，在优选的涂料组合物中为20-80％，更优选40-60％。

因此，作为本发明的另一种实施方案，提供了根据本发明的洗涤剂条状物的生产方法，其包括下列步骤：

(a)将洗涤剂组合物形成洗涤剂条状物，

(b)用光可固化树脂涂覆条状物，和

(c)所说的条状物暴露在UV/EB辐射下。

形成洗涤剂条状物可以通过生产固体成形洗涤剂产品的技术上已知的任何方法进行，例如挤压，模压或浇铸。第一种方法常规地用于制造洗衣用条状物和硬表面清洗用条状物，特别是手洗餐具条状物。第二和第三种方法常规地用于制造洗涤剂条状物，例如用于个人清洗的皂片。

至于它的应用，涂料树脂组合物可以通过技术上已知的任何常规的涂覆方法进行涂覆。涂覆本发明的树脂组合物的方法不被限制，可以使用通常已知的涂覆方法，例如刷涂，流涂，浸涂和喷涂，以及能够产生许多细的树脂小滴并使它们能够沉淀在洗涤剂条状物的表面形成光滑层的任何其它的方法。当涂覆时，从改进可操作性，光滑性和涂层的均匀性以及固化涂层对条状物的粘附性的角度，优选使用有机溶剂调整涂料树脂组合物的粘度。以上给出了优选的有机溶剂的例子，包括乙醇，异丙醇，丁醇，甲苯，二甲苯，丙酮，甲基乙基酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯等。组合物可以被直接涂覆到条状物表面或在另一种先前固化(例如油漆或底漆)或未固化的(例如在有粘结层的情况下)涂层上涂覆。材料在大约5微米-大约100微米的固化层厚度下可被有利地使用，更优选20-50微米的固化层厚度。优选的厚度将提供足够的层连续性，避免表面凹凸，并促进满意的固化。一旦涂覆，涂料树脂组合物可以优选用紫外线通过辐射固化，其对于技术人员是已知的。在这一点上，辐射持续直到固化完成，优选的暴露时间典型地少于10秒。具有大约180nm-450nm的波长范围的紫外光源是优选的。例如，可以使用太阳光，水银灯，弧光灯，氙灯，镓灯，等，但是中等压力，高压或超高压水银灯提供了特别有利的快速固化。具有大约70W/英寸-1000W/英寸强度的中等到高压水银灯是优选的。这些优选的固化方法已经提供了良好的完全固化，并已经确保了有利的涂层，其抵抗过早的泛黄并显示了理想的抗热裂化性。

涂料被涂覆到洗涤剂条状物的至少一面，更优选多于一面。然而，优选条状物的一面保持大部分未涂覆。最优选保持未涂覆的这一面是条状物易于被放平的一面的对立面。

洗涤剂活性物：

根据本发明的组合物包含洗涤剂活性物，其可以是皂或非皂表面活性剂并通常选自阴离子，非离子，阳离子和两性离子/两性表面活性剂或其混合物。洗涤剂活性物的合适的例子是在熟知的教科书里给出的表面活性剂：“表面活性剂(Surface Active Agents)”第一卷，Schwartz，Perry & Berch著，Interscience 1949；“表面活性剂(Surface Active Agents)”第二卷，Schwartz，Perry & Berch著，Interscience 1958；Manufacturing Confectioners Company出版的“McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents”的当前版本；“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第二版，Carl Hauser Verlag，1981。

对于要被用于洗衣或硬表面清洗的条状物而言，在本发明的洗涤剂组合物中要使用的洗涤剂活性物的总量将优选为组合物的5-30重量％。

对于要被用于个人清洗的条状物洗涤剂而言，活性物的可用总量最高达85％并可以大比例地含有脂肪酸皂，甚至独自由其构成。

研磨剂：

特别地，被用于硬表面清洗，更特别地用于餐具和厨具清洗的条状物，经常包含固体颗粒研磨剂。合适的研磨剂可以选自，颗粒状沸石，方解石，白云石，长石，硅石，硅酸盐，其它碳酸盐，矾土，碳酸氢盐，硼酸盐，硫酸盐和聚合材料，例如聚乙烯。可以存在具有多于单一类型研磨剂的研磨系统以取得平衡的研磨性能。已经显示：在配方中具有不同硬度的研磨剂的组合在用户特性的许多方面提供了重大益处。研磨剂可以被包括在涂料中以有助于它最初的除去。

去污助洗剂：

用于清洗衣物或用于清洗硬表面的洗涤剂条状物可以包含作为任选组分的去污助洗剂。在这种洗涤剂组合物中使用的去污助洗剂/碱性缓冲盐优选是无机的，合适的助洗剂包括，例如，碱金属硅铝酸盐(沸石)，碳酸钠，三聚磷酸钠(STPP)，焦磷酸四钠(TSPP)，和这些的组合。助洗剂/碱性缓冲盐适宜以2-15wt.％的量使用，优选5-10wt.％。

其它任选组分：

其它组分，例如溶剂，胺，香料，着色剂，荧光增白剂和酶作为洗涤剂条状物任选但是有用的组分在技术上是已知的。它们也可以用在根据本发明的洗涤剂条状物中，例如以最高达10wt.％的量使用。添加哪种组分的选择将取决于想要的最终用途，这对于技术人员显而易见。填料和结构物(structurant)在技术上熟知，也可以在根据本发明的条状物中存在，以已知可以得到需要的硬度，刚性和条状物的抗磨力的量使用。

实施例：

实施例1：

洗涤剂组合物

对于清洗餐具和厨具，对于洗衣和个人清洗有用的具有如表1中描述的配方的洗涤剂组合物被用于显示本发明。这些通过以常规的方式混合组分和挤出它们而制备。

表1-用于餐具清洗的配方

组分	组成(％wt)
组分	组成(％wt)	直链烷基磺酸钠	14
碳酸钠	12	直链烷基磺酸钠	14
碳酸钠	12	三聚磷酸钠	2
无机颗粒白云石/瓷土	59	三聚磷酸钠	2
无机颗粒白云石/瓷土	59	硫酸镁	0.5
碱性硅酸盐	3	硫酸镁	0.5
碱性硅酸盐	3	水	至100

表2-用于个人清洗的配方

组分	组成(％wt)
组分	组成(％wt)	皂	82.1
香料(25905 M4，HLRC)	1.5	皂	82.1
香料(25905 M4，HLRC)	1.5	甘油	6
EDTA四钠	0.014	甘油	6
EDTA四钠	0.014	乙醇1-羟基-1，1-二膦酸(EHDP)	0.05
水，次要物	至100	乙醇1-羟基-1，1-二膦酸(EHDP)	0.05

表3-用于洗衣的配方

组分	组成(％wt)
组分	组成(％wt)	皂	55
直链烷基磺酸钠	3	皂	55
直链烷基磺酸钠	3	苏打	1
盐	0.5	苏打	1
盐	0.5	水分	22
方解石	平衡	水分	22

实施例2：

涂覆有非光固化膜的条状物

根据实施例1制备的洗涤剂条状物被溶解于氯仿中的25％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物涂覆。使用刷子涂覆涂料并使之在45℃下干燥12小时。大约30分钟后条状物变得不粘手。

这些条状物在本发明之外。

实施例3-6

涂覆有光可固化树脂配方的条状物

根据实施例1制备的条状物用不同的光可固化树脂制剂涂覆并使用作为UV源的300W/英寸的中等压力水银蒸汽灯固化少于一秒钟。在实施例3-6中使用根据本发明的不同树脂配方，如表4中所略述。

实施例3和4-涂覆有光可固化丙烯酸酯组合物的条状物：

实施例3：

在烧杯中制备以表4中提供的配方为基础的可UV固化的组合物并使用刷子涂覆到洗涤剂条状物上。涂覆确保了涂料在条状物的五个面上均匀铺展，该条状物以第六个面放置。丙氧基化的NPGDA被用作单体，而商业可获得的UCB化工有限公司(UCB Chemicals，Inc)的环氧丙烯酸酯Ebecryl^TM 605被用作低聚物。二苯甲酮和Duracure 1173(CIBA精细化工(CIBA Fine Chemicals)销售)被用作光引发剂。另外，胺协同剂Ebecryl^TM P115和Ebecryl^TM 7100也被用于这个配方。流动添加剂Ebecryl^TM 350，UCB化工(UCB Chemicals)的丙烯酸聚硅氧烷也被使用以提供极好的底材润湿。

实施例4：

在烧杯中制备以表4中提供的配方为基础的可UV固化的组合物并使用刷子涂覆到洗涤剂条状物上。这个配方类似于实施例3，除了使用优选的低聚物组合以增强膜特性。特别地，使用了丙烯酸树脂(DM-55)，聚酯丙烯酸酯(Ebecryl^TM 450)，聚氨基甲酸酯丙烯酸酯(Ebecryl^TM220)，丁二烯聚氨基甲酸酯丙烯酸酯(CN 971 A80)和芳族聚氨基甲酸酯丙烯酸酯(CN 302)。这个配方中的大部分其它组分与实施例3相同。

实施例5-涂覆光可固化聚硅氧烷组合物的条状物：

根据表4中提供的配方，使用UV9400，一种从GE Silicones可获得的环氧官能的线性聚二甲基硅氧烷涂料，和UV9380c，一种从GESilicones可获得的聚硅氧烷催化剂(其包含六氟磷酸碘)制备光可固化聚硅氧烷组合物。制备出混合物并使用刷子涂覆到条状物上。

实施例6-涂覆光可固化阳离子组合物的条状物：

阳离子树脂组合物，根据表4中提供的配方，以环脂族环氧树脂的聚合为基础。这种组合物的基料是Uvacure 1500，一种从UCB化工(UCB Chemicals)获得的环氧树脂，它也包含3，4-环氧环己基-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯。另外，Uvacure 1530是具有低分子量的环氧化物/脂族多元醇的混合物，其用于提供极好的膜抗力和高的固化速度。阳离子光引发剂Uvacure 1590，其包含在可共聚的溶剂中的六氟磷酸三芳基锍盐和碳酸异丙烯酯的混合物，被用于这个配方。SilWet^L-7602，一种Union Carbide公司(Carbide Corporation)的润湿剂，被用于这个配方以增强底材润湿性。

表4

树脂组分	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
树脂组分	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	PO-NPGDA	40	41	-	-
Ebecryl^605	40	20	-	-	PO-NPGDA	40	41	-	-
Ebecryl^605	40	20	-	-	Ebecryl^450	-	1.5	-	-
CN 971 A80^*	-	5	-	-	Ebecryl^450	-	1.5	-	-
CN 971 A80^*	-	5	-	-	CN 302^*	-	5	-	-
Ebecryl^220	-	2	-	-	CN 302^*	-	5	-	-
Ebecryl^220	-	2	-	-	DM-55^**	-	5.5	-	-
Duracure^1173	2	2	-	-	DM-55^**	-	5.5	-	-
Duracure^1173	2	2	-	-	二苯甲酮	5	5	-	-
Ebecryl^7100	5	5	-	-	二苯甲酮	5	5	-	-
Ebecryl^7100	5	5	-	-	Ebecryl^P115	7	7	-	-
Ebecryl^350	1	1	-	-	Ebecryl^P115	7	7	-	-
Ebecryl^350	1	1	-	-	Uvacure^1500	-	-	-	57
Uvacure^1530	-	-	-	37.5	Uvacure^1500	-	-	-	57
Uvacure^1530	-	-	-	37.5	Uvacure^1590	-	-	-	5
Silwet^L-7602	-	-	-	0.5	Uvacure^1590	-	-	-	5
Silwet^L-7602	-	-	-	0.5	UV 9400^***	-	-	96	-
UV 9380c^***	-	-	4	-	UV 9400^***	-	-	96	-

*来自Sartomer

**来自Rohm & Haas公司

***来自GE Silicones

防水层性能的测定：

UV固化涂覆的条状物(实施例3到6)，非UV固化涂覆的条状物(实施例2)和对比未涂覆的条状物(实施例1)的涂层，均根据表1，分析它们在使用条件下的防水层性能。为了测试它们，涂覆的和对比条状物被放在一池水中并且条状物的活性洗涤剂(AD)溶解和物理条件被作为时间的函数监控。典型地，2小时和24小时后收集数据并且以这些AD溶解速度为基础排名涂层。典型地，具有优异防水层性能的条状物在水池中导致了零或可忽略的AD的量。对于实施例3到6中提供的配方获得的结果在表5中显示。

表5

实施例	涂层描述	防水性能(AD以mg/10ml)
		防水性能(AD以mg/10ml)		2小时	24小时
		实施例1	没有涂层的对比条状物	2小时	24小时	90	110
实施例2	具有非光可固化聚合物的条状物	实施例1	没有涂层的对比条状物	55	104	90	110
实施例2	具有非光可固化聚合物的条状物	实施例3	具有可UV固化丙烯酸酯涂层的条状物	55	104	0	10
实施例4	具有优选的UV可固化丙烯酸酯涂层的条状物	实施例3	具有可UV固化丙烯酸酯涂层的条状物	0	2	0	10
实施例4	具有优选的UV可固化丙烯酸酯涂层的条状物	实施例5	具有UV可固化聚硅氧烷涂层的条状物	0	2	0	8
实施例6	具有UV可固化阳离子涂层的条状物	实施例5	具有UV可固化聚硅氧烷涂层的条状物	0	20	0	8

固化时间和光泽度的测定：

固化时间在条状物生产的过程中被监控。使用光泽度计(Triglossmeter M，Scheen Instruments，英国)测量光泽度。实施例3到6的固化时间和光泽度在表6中提供。

表6

实施例	固化时间	光泽度(85℃)
实施例	固化时间	光泽度(85℃)	实施例1	NA	3
实施例2	30分钟	25	实施例1	NA	3
实施例2	30分钟	25	实施例3	＜1秒钟	78
实施例4	＜1秒钟	75	实施例3	＜1秒钟	78
实施例4	＜1秒钟	75	实施例5	＜1秒钟	45
实施例6	＜5秒钟	70	实施例5	＜1秒钟	45

提供的数据显示，根据本发明实施例3-6的膜正如通过溶解的和浸出到水中的活性洗涤剂的量所指明的，具有非常好的抗水性并且所需固化时间极短。与没有涂层的条状物和涂覆了非光可固化聚合物的那些相比，光泽度也是极出众的。

Claims

1.一种洗济剂条状物包含0.5-95重量％的洗涤剂活性物和0-90重量％的无机颗粒和/或其它常规组分，其中所说的洗涤剂条状物的外表面包含至少一种通过可辐射固化树脂的辐射固化获得的聚合物膜。

2.权利要求1的洗涤剂条状物，其适用于洗衣或织物洗涤或硬表面清洗，其包含：

0.5-60wt.％的洗涤剂活性物；

10-90wt.％的无机颗粒和其它常规组分。

3.权利要求1的洗涤剂条状物，其适用于个人清洗，其包含：

20-95wt.％的洗涤剂活性物；

0-75wt.％的无机颗粒和/或其它常规组分。

4.权利要求3的洗涤剂条状物，包含60-95wt.％的洗涤剂活性物。

5.权利要求1-4任何一项的洗涤剂条状物，包含至少5wt.％水。

6.权利要求1-5任何一项的洗涤剂条状物，其中所说的可辐射固化树脂组合物包含以脂环族化合物或硅氧烷和丙烯酸酯为基础的由阳离子和/或自由基固化系统生成的聚合物。

7.权利要求1-6任何一项中的洗涤剂条状物，包含一种或多种聚合物膜。

8.权利要求1-7任何一项的洗涤剂条状物，其中所说的聚合物膜在水中基本不溶。

9.权利要求1-8任何一项的洗涤剂条状物，其中可辐射固化的树脂组合物包含：

(a)大约10重量％-60重量％的具有170-1000分子量和每分子包含至少两个可聚合的不饱和基团的多官能团丙烯酸酯单体，

(b)大约5重量％-60重量％的具有500-10,000分子量和包含环氧丙烯酸酯，脂族/芳族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，丁二烯丙烯酸酯，丁二烯PU丙烯酸酯和丙烯酸树脂中的任何一种或其混合物的低聚物，和

(c)光聚合引发剂和/或敏化剂。

10.权利要求1-8任何一项的洗涤剂条状物，其中所说的可辐射固化树脂组合物包含：

(a)至少一种环氧官能化硅氧烷聚合物，和

(b)阳离子光引发剂。

11.权利要求1-8任何一项的洗涤剂条状物，其中所说的可辐射固化树脂组合物包含：

(a)至少一种环脂族环氧树脂，和

(b)阳离子光引发剂，例如芳基锍或碘鎓盐。

12.权利要求1-8任何一项的洗涤剂条状物，其中所说的光聚合树脂组合物包含下列中的至少一种：

1)自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯官能化的树脂；

2)阳离子聚合的环氧树脂。

13.权利要求12中的洗涤剂条状物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化的树脂包含与光引发剂混合的(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物和单体。

14.权利要求10和11中的洗涤剂条状物，其中树脂使用阳离子光引发剂来固化，包含鎓，亚铁鎓或重氮鎓盐中的一种，其在向紫外辐射的暴露时产生强酸，优选六氟锑酸三芳基锍或六氟磷酸二苯碘。

15.权利要求1-14任何一项的洗涤剂条状物，其中树脂组合物包含选自下列的常规添加剂：聚合的或硅酮涂层表面改进剂，流动改进剂，染料，颜料，抗氧化剂，平光剂，惰性溶剂。

16.权利要求1-15任何一项的洗涤剂条状物，其中固化的膜厚度是5微米-100微米，优选20-50微米。

17.权利要求1-16任何一项的洗涤剂条状物，其中洗涤剂活性物选自阴离子，非离子，阳离子和两性离子/两性表面活性剂和其混合物。

18.权利要求2-17任何一项的洗涤剂条状物，其中洗涤剂活性物的总量是5-30重量％。

19.权利要求2-18任何一项的洗涤剂条状物，包含选自下列的研磨剂：沸石，长石，硅石，硅酸盐，方解石，白云石，其它碳酸盐，矾土，碳酸氢盐，硼酸盐，硫酸盐和合成聚合材料。

20.具有通过UV可固化的树脂的UV固化获得的聚合物涂层的洗涤剂条状物，其基本上按照本文的描述和参考所附实施例的演示。

21.权利要求1-19任何一项的洗涤剂条状物的生产方法，其包含下列步骤：

(a)成形洗涤剂组合物形成洗涤剂条状物，

(b)用光可固化树脂组合物涂覆条状物，和

(c)使所说的条状物暴露在短于可见光的波长的电磁辐射或粒子辐射下以固化树脂组合物成聚合物膜。

22.根据权利要求21的方法，其中成形洗涤剂组合物形成条状物通过组合物的挤压，模压或浇铸进行。

23.根据权利要求21或22的方法，其中电磁辐射是UV光。

24.根据权利要求21-23的方法，其中树脂组合物通过刷涂，流涂，浸涂或喷涂涂覆。