CN1585665A - 纯化三聚氰胺设备废气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纯化来自高压三聚氰胺设备的废气的方法，该方法形成三聚氰胺前体。废气在第一阶段与含有三聚氰胺前体且含有NH₃的再循环尿素熔体接触，以及在第二阶段与新鲜的尿素熔体接触。

Description

纯化三聚氰胺设备废气的方法

本发明涉及纯化来自高压三聚氰胺设备废气的两阶段方法，该方法在第一阶段具有含三聚氰胺前体并且含NH₃的再循环尿素熔体，并且在第二阶段具有新鲜的尿素熔体。

在制备三聚氰胺的高压过程中，通常尿素和氨在约320到450℃的温度和约50到600巴的压力下反应，形成液态三聚氰胺，并且废气主要由氨、二氧化碳和少量气态三聚氰胺，以及其它的少量组分组成。在三聚氰胺熔体已经从废气中分离后，使用不同的方法加工三聚氰胺熔体来制备纯的三聚氰胺，而废气优选地被再循环到尿素设备中。但是在将废气再循环到尿素设备中之前，它必须脱除三聚氰胺组分和其它的少量组分，因为这些组分在尿素设备中是不需要的。

根据US 3 700 672，在135到250℃间的温度和接近三聚氰胺反应器的合成压力，也就是说在50到200巴的压力下，废气在单阶段过程中与新鲜的尿素逆流接触，并且在该过程中脱除存在的三聚氰胺和其它的少量组分。废气中三聚氰胺和少量组分被吸附在新鲜的尿素熔体中，由此从废气中回收，然后再循环回三聚氰胺反应器。因此，可以增加三聚氰胺合成反应器中的三聚氰胺产率。在根据US 3 700672中使用的过程中，废气净化的最大操作温度是250℃。根据US 3700 672，该上限温度是需要的，因为在250℃以上不仅会形成干扰尿素再循环入三聚氰胺合成反应器中的固体副产物，而且会形成废气中不需要的气态副产物。

所述过程的缺点是作为废气和尿素熔体单阶段接触的结果，不仅涤气器头部的纯化废气，而且涤气器底部相中富含三聚氰胺和其它少量组的尿素熔体的出口温度必须大约相同。因此，为了维持废气涤气器中所需的低操作温度，需要借助冷却器来作为废热除去大部分由热废气引入涤气器中的热量。虽然这种废热可以在三聚氰胺合成过程的能量平衡中用来形成流，但是这意味着能量损失，因为从最大250℃的涤气器中流出的尿素熔体在三聚氰胺反应器中必须被再加热到大约380℃的合成温度下。这意味着涤气器中的能量损失必须通过在合成反应器中供应热能来补偿。

涤气器底部相中低操作温度的其它缺点是形成副产物。这些副产物是那些在涤气器中从废气的氨和二氧化碳放热，即放出热量而形成的物质，例如氨基甲酸酯和水。作为形成这些物质的结果，涤气器中产生在低温水平的热量，这些热量必须被作为废热除去。这些副产物后来在三聚氰胺反应器中必须被通过供应热而在高温下分解成起始材料氨和二氧化碳。这种以化学能形式从合成反应器到涤气器中的能量传递是一种很大的损失。

因此，最佳废气涤气器的要求有许多：第一，来自三聚氰胺反应器的废气要尽可能完全地脱除三聚氰胺和其它的少量组分；第二，三聚氰胺合成过程的能量效率有待于通过更好地使用废气热量来提高。

发明内容

由此提出的目标是寻找能够考虑这些需求的方法。

意外地是，可以发展一种不仅废气在再循环入尿素设备之前能被有效地纯化，而且通过将废气的热能转化成涤气器中三聚氰胺化学能，可以提高三聚氰胺过程能量效率的方法。

因此，本发明涉及一种纯化来自高压三聚氰胺设备的废气，同时形成三聚氰胺前体的方法，其特征在于在第一阶段废气与含三聚氰胺前体并且含NH₃的再循环尿素熔体接触，而且在第二阶段与新鲜的尿素熔体接触。

本发明的废气纯化方法提供了在下面描述的大量优点：

与常温下的单阶段接触相比，与含三聚氰胺前体并且含NH₃的再循环尿素熔体接触的第一个较热阶段，以及在与新鲜的尿素熔体接触的第二个较热阶段中的废气纯化改善了废气中存在的少量组分的分离程度，使得与单阶段涤气器相比，在其它都相同的操作条件下，较纯的废气可以在两阶段废气涤气器的顶部流出。另外，通过在废气从第一阶段传输到第二阶段的早期，在具有含三聚氰胺前体的第一阶段中实现预涤气如筛盘或浮阀塔盘，可以降低废气中的固体含量，使得可使用高效涤气元件，而且不会堵塞或阻塞这些元件，因此废气纯化的效率提高了。

使用本发明的废气纯化方法，还可以在不同的温度，也就是说在比涤气器顶部更高的温度下操作涤气器底部。结果，与单阶段过程相比，涤气器底部的尿素可以被更强烈地预加热，其中废气流出温度和尿素流出温度必需大约相等，这意味着三聚氰胺合成反应器/废气涤气器系统能量平衡的改善。

此外，以这种方式可以将一些由废气引入的热量转化成三聚氰胺前体的化学能，而不用借助冷却器将之作为废热除去。三聚氰胺前体意指那些在特定环境下，在废气涤气器中从起始材料尿素放热形成的，也就是说消耗热量形成的物质，例如三聚氰胺一酰胺、三聚氰胺二酰胺或三聚氰酸。然后，这些物质与涤气器中预加热的尿素熔体一起被加料到三聚氰胺合成反应器中，并且在那里发生放热反应，形成三聚氰胺。但是，因为从三聚氰胺前体起始形成三聚氰胺比从尿素起始形成三聚氰胺需要更少的能量，在这些方式下，可以降低三聚氰胺合成反应器中所需要的热能。通过在第一阶段将废气传输入含三聚氰胺前体并且含NH₃的再循环尿素熔体时供应二氧化碳，可以进一步增加三聚氰胺前体的形成。

第一阶段中更高操作温度的附加优点是从废气的氨和二氧化碳中形成更少的氨基甲酸酯和水。

本发明在下面将被更详细地描述。

待纯化的废气源于任何类型的三聚氰胺设备，例如它们可以源于三聚氰胺合成反应器、汽提器、老化器或者熔体冷却器，或者源于这些装置或管道的组合。废气主要由氨、二氧化碳和少量三聚氰胺，以及适当的其它少量组分，例如尿素、脲基三聚氰胺或蜜白胺组成。

在与压力相关的三聚氰胺的熔点和大约500℃之间，优选地在约360℃到400℃的温度之间，并且在约50到600巴，优选地从约70到400巴的压力下，将废气引入废气涤气器中。

废气涤气器中优选地在大约与待纯化废气来源的装置相同的压力下操作，并且特别优选地与三聚氰胺合成反应器大约相同的压力下操作。

如果废气源于高压三聚氰胺设备的多个装置，废气涤气器的操作压力大约相应于在较低压力下操作的装置的压力。

废气涤气器的第一阶段温度高于第二阶段的温度。第一阶段的温度从约160到320℃，优选地从约180到280℃。第二阶段的温度从约135到300℃，优选地从约150到270℃。另外，可与废气一起将气态二氧化碳引入废气涤气器中。这具有结果促进了在废气涤气器中形成三聚氰胺形成的优点。

废气，以及任选二氧化碳被优选地以细划分的形式引入废气涤气器的第一阶段中，举例来说这可以通过废气分配器的废气通道来实现。第一阶段优选地从涤气器的底部向上扩展到装置高度约三分之二处。

尿素涤气器中尿素熔体的液位是可变的。举例来说，可以扩展到装置高度约四分之一，或者更高处，除了装置顶部用于废气分离的小部分区域外，它还可能在全部注满的情况下操作装置。

废气可以在第一阶段液位以下被引入第一阶段中，或者在液位之上引入气室中。如果废气进入液位之下，废气管道优选地在分配器中被外部加热，从而避免废气在分配器壁上凝结。为了防止周围含三聚氰胺前体且含NH₃的再循环尿素熔体过热，这种加热被隔离在外部。为此，举例来说充满气体的环形空间是合适的，该空间借助气室最低点处的喷嘴在废气进入熔体的进入点处与熔体相连。在向进入的废气中添加二氧化碳的情况中，它可以方便地加入分配器中，并且二氧化碳除了能促进三聚氰胺前体的形成外，还可以用作清洗气。如果不加入二氧化碳，举例来说，所用的清洗气可选地为氨气或任何其它的惰性气体。进料的二氧化碳、氨气或惰性气体的温度优选地在废气温度和第一阶段的尿素熔体温度之间。

在废气涤气器的第一阶段中，所引入的废气，任选与二氧化碳或清洗气混合，与含三聚氰胺前体且含NH₃的再循环尿素熔体逆流接触。接触还可以交叉流动进行。再循环尿素熔体意指来自第二阶段的尿素熔体和借助管路再循环至第一阶段的尿素熔体的混合物。废气涤气器第一阶段中尿素熔体的再循环可能发生特别强烈的气-液接触。含三聚氰胺前体且含NH₃的再循环尿素熔体在尿素涤气器的底部脱除并且分成两部分。第一部分在第一阶段的顶部加回到废气涤气器中，并且进入尿素熔体表面上方的气室中，优选地以细划分的形式进入，从管路中除去的第二部分被加到三聚氰胺合成反应器中。

循环的尿素在第一阶段中流动，并且举例来说，根据空气提升泵原理，通过使用泵，或者使用无气泡的再循环尿素流和涤气器底部的两相流间的密度差异，含三聚氰胺前体且含NH₃的再循环尿素熔体可以传输到三聚氰胺合成反应器中。再循环的流速优选地是新鲜尿素流速的多倍。为了带走能量，热交换器被优选地连接到管路上。它可以或者作为废气涤气器中的内部热交换器，或者作为外部热交换器来构建。优选地，使用外部热交换器。任选，热交换器除去的热量被用于产生流体。借助热交换器的除能，可以控制废气涤气器第一阶段中的温度，并且间接地同时影响第二阶段的温度。

作为含三聚氰胺前体且含NH₃的再循环尿素熔体和所引入废气之间的强烈接触的结果，发生从废气到第一阶段尿素熔体的能量传递和传质。能量传递以由废气到尿素熔体释放热能的形式进行。一部分这种热能被转化成形成三聚氰胺前体，例如三聚氰胺一酰胺、三聚氰胺二酰胺或三聚氰酸的化学能。废气的热能转化成三聚氰胺前体化学能是可取的，因为在这种方式下，借助尿素管路由热交换器除去热量，也就是说三聚氰胺合成反应器/废气涤气器系统中的热量损失被降低了。三聚氰胺前体形成的程度越大，废气涤气器第一阶段的温度越高，另外，与废气一起同时引入气态二氧化碳可以增加前体的形成。随着温度升高，由于粘度增加和可能导致含三聚氰胺前体且含NH₃的再循环尿素熔体到三聚氰胺合成反应器和尿素管路中的传输问题，废气涤气器中三聚氰胺前体的形成程度被限制，或者视设备的设计而改变。尿素熔体中所需三聚氰胺前体形成所需要的保留时间根据第一阶段尿素管路的设计来设定。

废气和尿素熔体间的传质以从废气涤气器第一阶段的废气中除去大部分三聚氰胺和残留的少量组分，例如脲基三聚氰胺或蜜白胺的形式进行。因为它们低的结晶温度，这些物质被吸附在冷却的再循环尿素熔体中。由于相对高的温度和第一阶段再循环尿素熔体中存在的氨气，这些从废气中分离出来的少量组分与尿素一起被部分转化成三聚氰胺前体。

另外，在第一阶段尿素熔体中，依据废气涤气器中的压力和温度条件，可存在少量的副产物，例如氨基甲酸酯和水。它们通过废气中的氨和二氧化碳的缩合形成，副产物形成的程度越大，废气涤气器中的温度越低。从涤气器第一阶段加料到三聚氰胺合成反应器的含三聚氰胺前体且含NH₃的再循环尿素熔体具有从约160到320℃的温度；除了从废气中分离的少量组分外，它具有一定含量的三聚氰胺前体，以及也许具有少量的副产物，而且它优选地是氨气饱和的。由于来自废气的再循环尿素熔体含有氨气，所以一般不需要向三聚氰胺合成反应器中添加额外的氨气。

上升通过第一阶段再循环尿素熔体的废气进入再循环尿素熔体喷雾装置上方的第二阶段中。任选地，在第二阶段中，例如在其底部，可以安装用于细分离仍在废气中存在的少量组分的装置。还可以使用多个分离装置，例如可以使用一个或多个筛盘或浮阀塔盘。

在废气涤气器的第二阶段中，废气逆流接触在涤气器顶部加入并且可以直接来自尿素设备的新鲜尿素熔体。接触还可以交叉流动进行。新鲜的尿素熔体在约135到180℃的温度下优选地以细划分的形式被加入，例如借助喷嘴来加入。上升的热废气与冷的新鲜尿素之间的强烈接触引起基本上所有仍在废气中存在的少量组分的最终分离。此外，废气被冷却到约170到250℃的所需最终温度下。

主要由氨和二氧化碳构成的纯化的废气从废气涤气器的顶部流出，然后优选地再循环到尿素设备中。

还可以将加入到第二阶段中的新鲜尿素分成多个次级流，并且举例来说在不同的高度将单个次级流引入废气涤气器的第二阶段中。

由于本发明废气纯化方法的功效，可以仅使用加入到三聚氰胺合成反应器中的全部尿素熔体的一部分来用于废气纯化，并且举例来说作为新鲜的尿素熔体将第二部分尿素熔体直接从尿素设备引入三聚氰胺合成反应器中。因此，引入三聚氰胺合成反应器中的副产物的量可以被进一步降低，而同时在本发明的废气涤气器中形成所需的三聚氰胺前体。

所用的废气涤气器可以是例如通常用于灰尘分离或吸附的任何两阶段装置。举例来说，喷雾塔、填充塔、泡罩塔、板式塔、细流-薄膜塔(trickling-film columns)或沉积塔都可以用作涤气器的一阶段、多层或所有层。

具有加热装置，例如具有流加热套的废气涤气器是优选的。举例来说，所使用的热交换器是管束热交换器。

本发明优选的实施方案现在将参照附图来描述。

具体实施方式

图1表示根据本发明的两阶段废气涤气器A的实施例。

涤气器较低的第一阶段其上面部分包括较低的喷雾塔Ac，其中含三聚氰胺前体且含NH₃的再循环尿素熔体从管路中加入喷雾塔。废气分配器Ae位于第一阶段的较低部分中，分配器或者在含三聚氰胺前体且含NH₃的再循环尿素熔体的液位之上或者之下向废气涤气器内开口。如果废气分配器位于液位以下，在第一阶段的装置底部产生附加的泡罩塔部分Ad。

废气涤气器的上面第二阶段被再分成上面的喷雾塔Aa和一个或更多个用于强烈洗涤从第一阶段上升的废气的筛盘Ab。在第二阶段中，废气在相对低的温度下用新鲜的尿素纯化。

新鲜尿素进料流1分成借助分配器在顶部流入废气涤气器的涤气器新鲜尿素进料流2和直接进入三聚氰胺合成反应器中的旁路新鲜尿素流3。在这种情况下，从废气涤气器旁通过的新鲜尿素流3或者可以从进入三聚氰胺合成反应器的废气涤气器上流加到从管路6除去的尿素熔体流中，并且作为三聚氰胺合成进料流7而进入三聚氰胺合成反应器，或者作为单独的尿素熔体流进入三聚氰胺合成反应器。

借助可控的新鲜尿素进料泵D和可控的旁路新鲜尿素进料泵E，新鲜尿素进料流1被定量地分割。通过再循环尿素泵C，含三聚氰胺前体且含NH₃的再循环尿素流5在废气涤气器的底部脱除，而再循环的尿素流5被分成涤气器再循环尿素流4和从管路6除去的尿素熔体流。借助热交换器，涤气器再循环尿素流4通过分配器被再循环到第一阶段中。在与旁路新鲜尿素流3混合后，借助液位控制器LIC控制涤气器中液位并从管路6除去的尿素熔体流被作为三聚氰胺合成进料流7而加到三聚氰胺合成反应器中。

纯化的废气在尿素设备方向借助在顶部的废气出口9离开废气涤气器。

来自高压三聚氰胺设备的热废气在用于涤气器再循环尿素流4的分配器下方借助废气分配器Ae，在废气涤气器较低部分的废气入口8处被引入到涤气器中。借助二氧化碳进口10，二氧化碳与废气一起被同时加到废气涤气器中。

图2表示废气分配器Ae的横截面。

它由具有向下气体出口通道的外部加热废气同心管组成。废气同心管的加热套通过绝热的、充满气体的环形空间而与周围的尿素熔体分开。环形空间借助最低点处的喷嘴与废气通道的气体出口相连。

在这种方式下，从加热介质释放到尿素熔体的热量被维持得尽可能低，从而基本上防止在较高温度下发生并且会导致形成热解产物的尿素热分解。

下表表示用于废气纯化的单阶段过程和本发明两阶段过程之间的比较。

	单阶段过程		两阶段过程
					温度	废气	尿素	废气	尿素
入口	370℃	150℃	370℃	150℃
					第一/第二阶段过渡	-	-	242℃	205℃
出口	205℃	205℃	205℃	242℃
					比废热	33kJ/mol尿素		24kJ/mol尿素
加入三聚氰胺合成反应器的尿素熔体中的三聚氰胺前体和凝结的三聚氰胺的含量	4％		7％

对于相同的废气入口温度、新鲜尿素入口温度、废气出口温度，以及对于两个涤气器变体中的相同压力、对于两阶段中具有不同操作温度的两阶段废气涤气器、对于废气纯化的相同效率，可以得到改善的尿素预加热、降低的比废热损失，以及增加的三聚氰胺前体形成，这些因素总体来说相应于总过程具有改善的能量效率。

图3

图3表示用于纯化污染气体的气体涤气器的图解剖面。有利地，该气体涤气器被用作用于实施本发明过程的废气涤气器。

该气体涤气器由两阶段组成，一阶段位于另一阶段之上。在下阶段(12)的上面部分有一个喷雾塔(13)，通过该喷雾塔加入熔体。在下阶段的较低部分，装有气体分配器，通过该分配器将待纯化的气体引入塔中。在本发明的过程中，待纯化的气体通过气体分配器来引入。

在上阶段(11)的上面部分中，安装了另一个喷雾塔(15)，通过该喷雾塔来加入本发明的尿素熔体。与喷雾塔(15)相对的是一个或多个用于剧烈洗涤从下阶段上升的气体的筛盘。纯化后的气体从气体涤气器的顶部流出，并且熔体在下阶段的底部流出。

在气体涤气器的优选实施方案中，除了在下阶段的下面部分有气体分配器外，还可能提供一个或多个另外的气体进口。

给气体涤气器装备一个加热套也在本发明的内容之内。

图4

图4表示通过气体分配器的截面。

气体分配器由围绕着加热套(21)的中心管道(19)组成。这种设计基本上避免了待纯化气体的热量损失。加热套(21)由热绝缘介质围绕着，优选地由用来使加热套(21)与熔体绝缘的充满气体的环形空间围绕着。气体能从气体分配器中流出并借助喷嘴孔洞进入熔体中。

喷嘴孔洞借助两个平行金属薄板条形成来作为气体的出口通道，金属薄板条被焊接到垂直于两个狭槽边缘的中心管道(19)上。

Claims (15)

1、一种纯化来自高压三聚氰胺设备的废气的方法，该方法形成三聚氰胺前体，其特征在于

—废气在第一阶段与含有三聚氰胺前体且含有NH₃的再循环尿素熔体接触，及

—在第二阶段与新鲜的尿素熔体接触。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于含三聚氰胺前体并且含NH₃的再循环尿素熔体是来自第二阶段的尿素熔体与经由管路再循环到第一阶段的尿素熔体的混合物。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于将一部分含三聚氰胺前体并且含NH₃的再循环尿素熔体加到三聚氰胺合成反应器中。

4、根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于废气在50-600巴的压力下纯化。

5、根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于废气在160-320℃的温度下于第一阶段中纯化。

6、根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于废气在135-300℃的温度下于第二阶段中纯化。

7、根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于第一阶段包括用于除去能量的内部或外部热交换器。

8、根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于向废气中加入二氧化碳。

9、根据权利要求1-8之一的方法，其特征在于经由位于第一阶段含三聚氰胺前体并且含NH₃的再循环尿素熔体的液体表面上方或下方的废气分配器来引入废气。

10、根据权利要求1-9之一的方法，其特征在于新鲜的尿素熔体在第二阶段中分割成多个次级流并且在不同的高度引入。

11、制备三聚氰胺的方法，其特征在于向三聚氰胺合成反应器中加入新鲜尿素熔体和含三聚氰胺前体并且含NH₃的再循环尿素熔体的混合物。

12、气体涤气器，尤其是用于纯化污染气体的废气涤气器，特别是用于实施权利要求1方法的废气涤气器，该涤气器具有两阶段(11，12)，一个位于另一个之上，其中在下阶段的上面部分有一个喷雾塔(13)，并且在下面部分有气体分配器(14)；而且在上阶段(11)的上面部分有喷雾塔(15)，并且相对于喷雾塔有一个或多个筛盘(16)，纯化后的气体从气体涤气器的顶部流出，而且熔体在下阶段的底部流出。

13、根据权利要求12的气体涤气器，其在下阶段的下面部分具有另外的气体进口。

14、根据权利要求12或13的气体涤气器，其具有加热套。

15、用于将气体加入熔体内的气体分配器，其具有由加热套(21)围绕的中心管道(19)，加热套通过热绝缘介质，特别是通过经气体洗涤的环形空间与熔体分开，分配器还具有用作气体出口的喷嘴孔洞。

Images