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CN1190080A - 制备碱金属和碱土金属氰化物颗粒的方法及由此获得的高纯度碱金属氰化物颗粒 - Google Patents

制备碱金属和碱土金属氰化物颗粒的方法及由此获得的高纯度碱金属氰化物颗粒 Download PDF

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CN1190080A CN98100078A CN98100078A CN1190080A CN 1190080 A CN1190080 A CN 1190080A CN 98100078 A CN98100078 A CN 98100078A CN 98100078 A CN98100078 A CN 98100078A CN 1190080 A CN1190080 A CN 1190080A
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Abstract

本发明涉及从含HCN的气体和碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液或悬浮液直接制备碱金属和碱土金属氰化物颗粒的方法。反应在流化床喷射造粒反应器中进行,氢氧化物溶液或悬浮液被喷到要制备的氰化物的种粒上,同时将含氰化氢的气体提供给反应器,借助流化气体蒸发水。优选流化气体为蒸汽。来自BMA或Andrussow方法的反应气体可以用水急冷,气体混合物用作流化气体。通过使用无CO2的含HCN气体,可获得具有卓越的综合性能的碱金属氰化物颗粒,其碳酸盐和甲酸盐的浓度和小于0.4wt.%。

Description

制备碱金属和碱土金属氰化物颗粒的方法 及由此获得的高纯度碱金属氰化物颗粒
本发明涉及制备碱金属氰化物和碱土金属氰化物颗粒的方法，特别是实际上包括氰化钠，氰化钾和氰化钙的颗粒。该方法基于在流化床中氰化氢与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的反应，称之为反应性流化床造粒(RWG，Reaktionswirbelschichtgranulation)。本发明亦涉及由此方法可获得的球形NaCN和KCN颗粒，它们具有高纯度的特征。
氰化钠和氰化钾被广泛用于制备电解浴和表面硬化盐浴以及用于有机化合物的合成；氰化钠和氰化钙大量用于通过矿石的氰化物沥取以回收黄金。当用于电解浴时，碱金属氰化物也必须具备很高的纯度。尽管碱金属氰化物中小浓度的碱金属氢氧化物作为稳定剂，但碱金属碳酸盐和碱金属甲酸盐的浓度必须尽可能地低。从安全角度考虑，氰化物通常须以无尘的颗粒状态备用。
已知碱金属氰化物可以通过在水溶液中中和氰化氢(HCN)和碱金属氢氧化物，然后结晶，固/液分离，随后机械成形来制备。这类过程非常昂贵且产品易于形成粉尘而难于操作。一个特别的缺点是为了减少副产物的富集并获得纯品，部分母液要从该过程中移走。通常10-30％的碱金属氰化物要随母液被除去。
迄今仍在使用的碱金属氰化物成形的工业方法非常昂贵，它实际上可以通过如EP-A 0 600 282所描述的称作流化床喷射造粒得到改进。在所提及的方法中，碱金属氰化物溶液被喷射到含有碱金属氰化物种粒的流化床上，引入的水通过流经流化床的干燥气流蒸走。获得了包含具有非常低的磨耗和低粘结指数的基本上为球形的微粒的颗粒。由于需要碱金属氰化物的水溶液以进行EP-A 0 600 282中的过程，这可通过已知方法获得，即在水溶液中用碱金属氰化物中和HCN，该溶液也含有这些已知的副产物，特别包括相应的碳酸盐和甲酸盐。使用含有副产物的碱金属氰化物溶液的结果，导致由此制备的碱金属氰化物颗粒不可能比溶液本身更纯净。附加的碱金属碳酸盐是由于包含在流化/干燥空气中的二氧化碳与碱金属氰化物溶液中过量的碱金属氢氧化物反应而形成的，以致在碱金属氰化物颗粒中的碱金属碳酸盐的浓度通常要高于由结晶然后成形方法制得的碱金属氰化物中的浓度。
一种很不相同的制备碱金属氰化物固体颗粒的方法可从DE-A 3832 883获知。在该方法中，含氰化氢的气体连续地与细密分布的碱金属氢氧化物水溶液的液滴反应，同时引入的和生成的水则同时被蒸走，并且沉淀的固体微粒经过分离，再进行成形和/或后干燥过程。这样，该方法构成了伴随着气/液反应(这里是中和反应)的喷射干燥方法。因此，如果所用HCN大大过量且碱金属氢氧化物的浓度低，则使用该方法只得到高浓度的碱金属氰化物产物。喷射干燥和中和反应合并的缺点是细小液滴从外部开始干燥，此处正是碱金属氰化物形成之处。当外部区域固体层变厚时，HCN气体向液滴内核(此处尚存在液态碱金属氢氧化物溶液)的扩散变得困难。因此为了获得高的转化率，扩散的驱动力必须大，HCN的大量过量和/或干燥时间的减少对此是有利的。然而这减少了该方法的时空产率。该方法的另一个缺点是获得的产物为细粉，须在另外的加工步骤中成形以提供可安全操作的颗粒。
上面提到的DE-A 38 32 883也公开了在该方法合适的温度下固态的、细密分布的碱金属氢氧化物与气态的氰化氢之间实际上不发生反应。反应需要水和溶解的碱金属氢氧化物的存在。考虑到该公开内容，该方法不能用于通过使用碱土金属氢氧化物的悬浮水溶液来制备碱土金属氰化物，特别是氰化钙。
Trojosky等在Chem.Ing.Technik 9/95的184页中描述了利用流化床中吸附干燥法进行半干烟道气脱硫的方法。在此方法中，用双相喷嘴将氢氧化钙悬浮水溶液喷到流化床设备的流化床表面。尽管通过加入多于化学计量所需的吸附剂获得了令人满意的烟道气除硫的效果，但在分出的颗粒状终产物中石膏的比例还是很低，因为除了石膏之外它还含有相当量的氧化钙或氢氧化钙。由于反应不完全且由此得到的颗粒物质的纯度不能令人满意，该文件所描述的方法显然不能用来制备碱金属氰化物和碱土金属氰化物，特别是高纯度的碱金属氰化物。
本发明的目的是提供制备碱金属氰化物和碱土金属氰化物颗粒的改进方法，该方法使碱金属氰化物或碱土金属氰化物水溶液的分离制备成为不必要，而且也避免了先前已知的基于喷射干燥和中和反应之结合的方法的缺点。本发明进一步的目的是提供制备以特别良好的颗粒性能和高纯度为特征的氰化钠和氰化钾的方法。最后，根据本发明的方法旨在能够利用不同来源因而具有不同气体组成的含氰化氢的气体。
发现制备碱金属氰化物或碱土金属氰化物颗粒的方法包括将氰化氢与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物反应，其中碱金属氢氧化物以水溶液形式，碱土金属氢氧化物以水悬浮液形式被喷射到一个反应器中并在那里与气态氰化氢反应，蒸走被带入及在反应器中形成的水，其特征在于，该反应是在流化床温度为100-250℃的范围内的用于流化床喷射造粒的反应器中进行的，所述的溶液和悬浮液被喷射到基本上由要制备的碱金属或碱土金属氰化物的种粒组成的流化床上，同时含氰化氢的气体被引入反应器，其用量为每当量金属至少对应1摩尔HCN，通过流经流化床的流化气体(其入口温度为110-500℃)蒸走水。
依赖于本权利要求的权利要求涉及根据本发明方法的优选实施方案。尽管任何碱金属或碱土金属的氰化物颗粒都可用根据本发明的方法制备，本方法特别适合制备氰化钠(NaCN)，氰化钾(KCN)和氰化钙(Ca(CN)2)颗粒。本方法尤其适合制备NaCN和KCN颗粒，特别是那些高纯度的颗粒。
在根据本发明的方法中，下面的过程发生在流化床中的各个微粒上；导入反应器的HCN气体扩散到碱金属氢氧化物溶液或碱土金属氢氧化物悬浮液中，种粒被浸湿并反应生成相应的溶解状态的氰化物。该溶液在微粒表面由内至外干燥，伴随着种粒的长大。该过程不同于已知的积累造粒过程，在该方法中使用了含有颗粒生成物质的溶液或悬浮液，中和反应只发生在微粒表面，这产生了微粒增长所需要的物质。使用这种操作模式，干燥过程不再妨碍HCN气体的扩散，因此高浓缩液体和HCN可以大致上按化学计量比例使用。反应过程形成的水和由溶液或悬浮液引入的水通过利用中和反应提供的反应热及热流化气体的热能而被蒸走。因此根据本发明的方法是一个反应性流化床造粒(RWG)方法。
根据本发明的方法可以在适于流化床喷射造粒的任何形式的反应器中分批或连续地进行。流化床喷射造粒的原理，可用于本方法的不同类型的反应器及该方法的各种变化都是本领域技术人员所熟知的(例如可参考H.Uhlemann的Chem.Ing.Tech.62(1990)No.10，822-834页)。例如，反应器可设计成装有气体加料基板(流化床基板)的环形容器或者流动通道。在反应器中安装一个或多个喷射喷嘴，其中喷嘴开口适当地设置在流化床内。喷嘴的取向能使喷射从底部向上和/或从顶部向下或基本上与气体加料基平行。适于连续操作的反应器通常也有一个连续或间歇排出颗粒的装置，其中该装置经适当设计以便它能在卸料时对颗粒进行分级。
为进行该过程，供给反应器含氰化氢的气体．该气体可以和流化气体流混合引入反应器。或者，除了前述类型的引入方法，含氰化氢的气体也可以在气体加料基板之上引入到反应器中，特别是借助设置在流化床内的喷嘴。如果含氰化氢的气体加入到流化气体流中，这可以直接发生在气体加料基之下或在先前阶段，如在加热流化气体之前。
将碱金属氢氧化物溶液或碱土金属氢氧化物悬浮液引入到反应器中可通过常规的喷射装置实现，例如使用单相加压喷嘴或多元喷嘴。当使用双相喷嘴时，一相可以是碱金属氢氧化物溶液或碱土金属氢氧化物悬浮液，第二相可以是常规的推进气，如N2或含氰化氢的气体．被喷射的碱金属氢氧化物溶液可包含任何浓度的碱金属氢氧化物．溶液中碱金属氢氧化物的浓度通常在10-70％(重量)范围，优选在20-50％(重量)之间且特别是在30-50％(重量)之间．为制备碱土金属氰化物，碱土金属氢氧化物悬浮液的浓度低于50％(重量)，特别是在5-30％(重量)之间是适用的。
用于根据本发明的方法的含氰化氢的气体可以是纯氰化氢或含氰化氢的气体，例如在常规的制备HCN的方法中所获得的反应气体或在其他过程范围内产生的气体，特别是作为制备丙烯腈的索亥俄(Sohio)法中的副产物。制备氰化氢的常规方法为Andrussow法，BMA法和Shawinigan法(见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版(1987)A8卷，161-163页)。在Andrussow方法即甲烷的氨氧化反应中形成的反应气体(粗气，Rohgas)具有以下典型成份(重量％)：N2 53.7％，H2O 31.4％，HCN 8.4％，CO2 3.6％，H2 1.1％，NH31.0％，CO 0.7％和CH4 0.1％。相反从BMA方法得到的粗气含HCN(约23％(体积))和H2(约72％(体积))作为主要成份；另外BMA粗气中也含有残余的未反应的氨和甲烷及一些氮气。Shawinigan方法中的粗气也含HCN(约25％(体积))和H2(约72％(体积))作为主要成份。
在根据本发明的方法中，使用相当于碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的化学计量或大于化学计量的HCN。HCN对相当的金属氢氧化物的摩尔比一般为1-5。为制备NaCN和KCN颗粒，HCN对碱金属氢氧化物的摩尔比为1-5，优选1-1.5且特别为1-1.1。
流化床温度一般在约100-250℃的范围内。原则上，该过程可在约250℃以上的温度进行，但接着氰化物含量会持续下降。原则上，流化床温度也可低于100℃，例如在减压操作时90-95℃。流化床温度优选在105-180℃。特别是流化床温度在105-150℃。
如上描述的流化气体可以已经包括了含HCN的气体，其进气口温度在110-500℃为宜，优选在120-400℃。
适合于根据本发明方法的流化气体为不活泼气体如氮气，而且特别是过热蒸汽。空气不能用作流化气体，因为可能用在工业设备中的HCN/空气混合物会处于爆炸范围。(在前面提到的根据DE-A 38 32 883的方法中，出于该原因而使用氮气使体系呈惰性。)在根据本发明的特别优选实施方案中，使用干燥蒸汽，则当在干燥蒸气区出料温度高于100℃时未反应的氢氰酸不会聚合，因而工厂可能配置循环气源。当使用这类实施方案时，从流化床排出的气流分裂成两个次级气流。第一个次级气流(循环气流)经重新加热后作为流化气体再循环。第二个次级气流(过量气体)从循环体系中移走。循环气体中的蒸汽由反应产生的水和过程中溶液的蒸发提供。循环气体的使用大大降低了排放气体处理的费用，因为过量的蒸汽可以完全冷凝，只有挥发性气体组分才需进一步处理。根据本发明方法的更多的实施方案用图1-3说明。
图1显示了使用BMA反应气体通过根据本发明的反应性流化床造粒(RWG)方法制备碱金属氰化物颗粒的工艺流程图，配有循环气体源及过量气体燃烧装置。
图2显示了RWG方法的可替换实施方案的工艺流程图，其中粉尘收集集中在反应器内，过量蒸汽被冷凝，排放气经洗涤。
图3显示了利用实验室设备进行根据本发明方法的工艺流程图，其中模拟了Andrussow方法，Andrussow反应气体通过引入水而冷却，获得的气体混合物作为含HCN的流化气体供给RWG方法中的反应器，排放气体通过涤气器在负压下移走。
图1用数字1-14标示，图2用数字21-35标示，图3用数字41-56标示。进入或离开系统的物质流统一用字母标示：A浓缩碱液，B含HCN气体，C双相喷嘴的推进气体，D分级气体，E碱金属氰化物颗粒，F过量蒸汽，G产生蒸汽的水，H燃气(起动用)，I燃烧空气，J排放气体，K废蒸汽，L洗涤气体，M废液，N碱金属氰化物溶液，O种粒，P蒸汽。
图1显示的实施方案特别适合于使用含HCN的气体中含有高比例燃料的时候，也就是特别象在BMA方法和Shawinigan方法中获得的含HCN和氢的气体。在这种情况下，排放气体可直接进入燃烧过程，同时提供热能以加热循环气体。在连续操作的反应性流化床造粒过程中，使用单相或多元喷嘴(2)将浓碱液(A)喷入到RWG反应器(1)的流化床中。如果使用双相喷嘴，推进气体(C)可以是不活泼气体，如氮气，或含HCN气体。运行所需的种粒起动时就放在反应器中。在运行状态这些种粒构成了流化床(图中用小球表示)。在运行期间，种粒数目可以通过在流化床内安置碰撞装置(Schlagwerks)(5)的方法得到控制。当颗粒长到目标粒度时，通过分级排出装置(4)将其移出(E)反应器；给未标出细节的分级装置提供分级气体(G)。来自BMA方法的HCN粗气(B)在流化床(3)基板之下加入，但可作为对此或补充的含HCN气体的替代，也可用作推进气(C)或直接进入流化床(未标出)。含有固体的排放气流在分离器(6)中纯化；收集的固体再循环进入反应器。不含固体的排放气流被分成两个次级气流，确切地说，分成第一次级气流，也叫作循环气流，和第二次级气流，其含有过量气体。利用循环气体鼓风机(7)通过置于燃烧室(8)中的过热器(9)将循环气流再提供给RWG反应器(1)。利用靠本装置派生的略减小的压力运行的风扇(13)将过量气体在负压下移走。将利用风扇(13)负压抽出而得到的富含燃料的过量气体供给燃烧室(8)；通过燃烧提供过热循环气体(9)的热量。当启动，和/或补充时，也可将燃气(H)供给燃烧室。通过鼓风机(12)将燃烧空气(I)供给燃烧室。为了从排放气(J)中移走氮气，燃烧室本身也含有催化剂(10)。依赖于反应器的生产能力及含HCN的气体的热值，通过在燃烧室中引入水(G)并在过热器(11)中将其蒸发而产生的过量能量可以用于如额外产生蒸汽。额外产生的蒸汽可以用来运行驱动循环气体鼓风机(7)的蒸汽涡轮(14)；废蒸汽(K)从蒸汽涡轮中排出。此外，额外产生的蒸汽可以用作分级气体或其它目的(F)。
图2显示的反应性流化床造粒装置特别适合于生产精细但无尘的颗粒。反应器(21)包括一个或多个喷嘴(22)，流化床基板(23)，用于分级并移走颗粒(E)的装置((24)可配合提供分级气体(D))，减小颗粒度的碰撞装置(25)，汇集在反应器中的过滤软管(26)及未标出细节的喷射装置(27)，通过此方法并配合提供冲洗气(L)，可以洗净过滤软管。含HCN的气体(B)从流化床基板的下面被引入。使用推进气(C)和双相喷嘴(22)将碱金属氢氧化物水溶液(A)喷到流化床上(图2未标出)。离开反应器的无尘气体又被分成两个次级气流。利用风扇(28)通过加热器(29)将循环气流(第一次级气流)引回反应器(21)中。从气体循环体系移出的过量蒸汽(第二次级气流)进入热交换器(33)，在其中过量蒸汽中的水蒸汽被冷凝。含有未反应氢氰酸的残余气体在涤气器(30)中用浓碱液(A)中和并移走以在废液(M)中进一步处理。涤气器系统包括另一个热交换器(31)和一个循环泵(32)。挥发性组份经过滴流式分离器(34)和排气风扇(35)从涤气器进入燃烧装置。排气风扇(35)调节装置的压力。碱金属氰化物颗粒从出口阀(36)移出反应器。
在图3所示的方法中，Andrussow过程和反应性流化床造粒装置通过Andrussow粗气的冷却装置而连在一起。已知在Andrussow过程中甲烷/氨的混合物和空气通过反应器中的催化床并在调整点火温度超过1000℃之后反应生成氰化氢和水。上面给出了反应气体混合物的典型组成。为了避免HCN分解，反应气体必须快速冷却到400℃之下。这可以通过在一反应完就将急冷水通入反应器和/或移走废热锅炉的热而完成。尽管在急冷过程中通常要损失能量，但却惊讶地发现RWG方法和Andrussow方法的运行参数可以用通过反应气体将两过程直接连接的方式而得以相互调节。为此目的，冷却的Andrussow反应气体直接用作RWG反应器的流化气。那么氰化氢已经存在于流化气流中并决定着将要喷到流化床上的碱金属氢氧化物溶液的用量。通过用于反应气体的这种冷却方式，流化气流中热及物质的量可以调整并可精确调节以适应反应性流化床的主要条件。
如上所述Andrussow气体一般通过急冷和/或直接热交换来冷却。在Andrussow过程与根据本发明的RWG过程连接期间，冷却过程用来建立反应性流化床中的工艺条件。RWG反应器中气体入口温度优选低于400℃，流化气体的质量流量及流化床中的流化速率受急冷水量的影响。通过急冷方法得到冷却的比例越大，通过热交换器方法间接移走的热量越少，反之亦然。因此简单调整流化床的工艺条件是可能的。也有可能完全忽略间接热交换器而只简单通过将Andrussow反应气体急冷的方法设定所需的流化气温度。
因为一方面向RWG反应器输入的能量可以通过用于来自Andrussow反应器的反应气体的这种冷却过程得以调节，例如通过改变经过急冷水量的质量流量，并且可以借助废热锅炉保持气体温度恒定，另一方面RWG反应器的容量是气体入口温度和排放气温度差别的量度，排放气温度因给定的HCN转化和相应的浓碱液的引入而定。发现RWG过程可以在很宽的排放气温度范围内运行。排放气温度优选在100-200℃范围，比流化床温度略高。如果Andrussow反应气体主要或完全是通过急冷方法进行冷却的，则由于高气体质量流量而设置高的排放气温度。用这种方法产生的RWG反应器的储存容量然后可以用于除了向反应器中喷碱金属氢氧化物溶液之外还可以喷碱金属氰化物溶液。该碱金属氰化物溶液可以来自例如对含HCN的工艺废气进行排放气涤气的过程。
连接Andrussow过程和根据本发明的RWG过程的另一个实施方案(未在图3中示出)包括在旨在除去粉尘的热气过滤过程之后部分RWG排放气再循环进入Andrussow反应器。通过这个再循环步骤，该过程的产率得到了提高。尽管使用这种过程安排时可以减小反应气体中HCN的浓度，但这是一个缺点，因为由于供给循环体系的气体次级气流提高了流化及向RWG反应器中输热的质量流量而避免了随后向反应气流中喷水。然后Andrussow反应器中的反应气体只或主要通过间接热交换方法冷却。
Andrussow过程的反应气体也可以分成平行的溶液和固体产物，一个次级气流经过RWG反应器，另一个次级气流直接供给溶液产物。可能含有残余氰化氢和碱金属氰化物粉尘的RWG反应器的排放气可以便利地和供给溶液产物的气体次级气流混合。这样伴随RWG反应器而产生的排放气体的处理可减至最小或完全忽略。分裂气流在溶液和颗粒的产物混合物中产生高适应性。
当使用Andrussow气体作为RWG过程的HCN源时，由于Andrussow气体中含有CO2也形成了碱金属碳酸盐。然而在真正的竞争反应发生之前，HCN和CO2气体须扩散到浸湿种粒的碱金属氢氧化物溶液中。HCN比CO2扩散得好，所以只有部分引入的CO2能在颗粒干燥前反应。在根据本发明生产的碱金属氰化物颗粒中，碱金属碳酸盐的浓度因此远低于通过在浓碱液中吸收Andrussow气体、随后经碱金属氰化物溶液的流化床喷射造粒而制备颗粒的情况，如果没有额外的纯化步骤，后者将包括Andrussow气体中全部量的CO2作为碱金属碳酸盐。
在图3所示的实验室设备中没有使用来自Andrussow反应器的气体而是通过在混合区(48)混合各个组份并在加热装置(49)中加热气体混合物合成制备了典型的Andrussow气体组合物。完全基于实验条件，一氧化碳被氮取代，并且加入大量水蒸汽(P)使得气体混合物无须过分加热。水(G)被引入已加热到650℃的气体混合物中并在混合区(51)蒸发。通过测量反应气体(50)的体积流量控制水量。借助于间接热交换器(52)调节反应气体至350-380℃之间的恒定温度。气体被引入RWG反应器(41)的下部并经多孔板(43)流入流化床(44)。借助于中心穿过多孔板的双相喷嘴用氮气作推进气(C)将碱金属氢氧化物溶液(A)从下向上喷入流化床中。另一个双相喷嘴(46)安置在反应器中，它的高度对直径的比值约为30，因此无论是碱金属氢氧化物溶液还是碱金属氰化物溶液都可以从上向下喷入流化床。试验开始时，将构成流化床的种粒(O)放在反应器内，试验终止后，用管(45)将颗粒(E)于负压下移走。在反应器的上部将经过过滤器(47)之后的排放气经涤气器(53)于负压下移走。这样的涤气系统由涤气器、泵(55)和热交换器(54)组成。排放气(J)经过滴流式分离器(56)后排出。
当使用低CO2，优选实际上不含CO2的含HCN气体，如BMA粗气时，通过根据本发明的方法可以制得具有特别有利的综合性能及超出一般的高纯度的碱金属氰化物颗粒。于是发现了具有下列特性的基于氰化钠或氰化钾的碱金属氰化物颗粒：
(i)基本上是具有光滑或类覆盆子表面结构的球形微粒，
(ii)99％(重量)的颗粒的微粒直径在0.1-20mm的范围，优选在1-20mm的范围内，
(iii)堆积密度至少为600g/dm3，优选大于650g/dm3，
(iv)用滚动磨损试验(Ermeka Co.的TAR磨耗试验机，20g样品，60min，20rpm)测定的磨耗小于1％(重量)，
(v)在一个内径为5.5cm的圆筒中向100g施加10kg的负载14天后测得的粘接指数至多为4，优选3或小于3，
其特征在于碱金属碳酸盐的浓度小于0.5％(重量)，碱金属甲酸盐的浓度小于0.3％(重量)，其中提到的副产物中的碱金属和在碱金属氰化物中的是相同的。
优选颗粒含碱金属碳酸盐和碱金属甲酸盐的总量少于0.4％(重量)。特别是NaCN和KCN颗粒含少于0.1％(重量)的碱金属碳酸盐及少于0.1％(重量)的碱金属甲酸盐。含有所述的很低浓度的包含碱金属碳酸盐和碱金属甲酸盐的副产物的碱金属氰化物颗粒可以特别地通过根据本发明方法的实施方案来制备，其中使用的含HCN的反应气体实际上不含二氧化碳，蒸汽用作流化气。
从EP-A 0 600 282可知，具有特征(i)到(iv)的碱金属氰化物颗粒可以通过碱金属氰化物溶液的直接流化床喷射造粒而得到。所述文件对这些特征的定义及测试方法做出了明确的说明。与根据本发明的方法(使用实际上不含CO2的含HCN的气体)不同，在从前已知的方法中获得的产品总是伴随着高含量的碱金属碳酸盐，这样就不能用于电解领域。本发明解决了这个难题。
除了提供具有特别有利的综合性能的碱金属和碱土金属氰化物颗粒外，根据本发明方法的特征还在于更多的优点。该方法的特征在于特别高的时空产率及低的能耗。通过该方法有可能消除有时很困难的碱金属氰化物或碱土金属氰化物溶液的分离制备，该溶液能够导致副产物。这导致工业设备上更低的投资。该方法能够使用不同来源的含HCN的气体，包括BMA反应气体和Andrussow反应气体。依赖于所用的含HCN的气体，存在着可导致高适应性和低能耗的不同的派生方法。更多的优点包括BMA或Andrussow反应气体都可用在根据本发明的方法中，条件为它们从温度超过1000℃的相应的反应器中产生，其中反应气可以通过喷入气体循环系统和/或用水急冷的方法冷却。
由于Andrussow过程和RWG过程直接连接，制备固体碱金属氰化物颗粒的经济活力无疑得到了提高。来自Andrussow反应器的反应气体的能量可直接用于蒸发碱金属氢氧化物溶液带入的水和中和反应过程中产生的水，而不必运经间接热交换装置。流化床中的流化气体不需要传送装置或分离加热系统。过量的能量也可用于向反应性流化床造粒器喷射碱金属氰化物溶液以达到形成颗粒的目的，与根据本发明的方法是平行的。
实施例1和2
在如前图1所述的装置和条件下，通过根据本发明的RWG方法由苛性钠溶液和BMA粗气制备NaCN颗粒。
RWG反应器的基板直径：       250mm
流化气体：                  含水蒸汽的循环气体
温度：                      270℃
流量：                      10m3/h
BMA气体进口：               基板之下
温度：                      150℃
流量：                      1.09kg/hHCN
NaOH溶液(35％(重量))：     2.33kg/h
排放气温度*)：             105℃-实施例1
                            110℃-实施例2
*)流化床温度比排放气温度约高10℃。
在两个实施例中均得到基本上为球形的颗粒，具有光滑的表面，微粒直径在4-5mm的范围内，堆积密度在700-750g/l的范围内，磨损小于0.1％(重量)，粘结指数少于3。
下表给出化学组成：
  实施例1   实施例2
    排放气温度(℃)     105     110
    NaCNNaOHNa2CO3甲酸钠H2O     98.301.010.180.180.33     98.071.120.080.110.62
甲酸钠含量实际是由最初引入的种粒产生的：所用的NaCN种粒平均微粒直径为2mm，含有0.72％的Na2CO3和0.70％的HCOONa。
实施例3
在根据图2的装置中，由苛性钾溶液(40％(重量))和来自BMA反应器具有典型BMA组成的HCN气体制备KCN颗粒。
流化床温度：                107℃
循环气体流量：              10m3/h
循环气入口温度：            150℃
HCN/KOH摩尔比：          1.08
获得的球形颗粒的堆积密度为700-750g/l，完全无尘且耐磨损，不粘结。化学分析如下：
    KCN       99.1％
    KOH       0.2％
    K2CO3    0.1％
    HCOOK      0.1％
    H2O       0.5％
实施例4
按照本发明的方法是在如图3所示的实验室设备中在上面描述的条件下进行的。实施例4和实施例5及6包括Andrussow过程与RWG过程的连接。
通过混合HCN，H2，NH3，CO2，H2O及N2模拟Andrussow气体组成。为了模拟Andrussow气体中的不活泼CO成份，加大了氮气的比例。另外约3-4kg/h蒸汽混入到气流P中使得总流量达到约18-19kg/h，气体混合物在加热装置(49)中加热到约650℃，然后通过向混合物中喷入3-4kgl的水(G)以模拟急冷而冷却，因此流入RWG反应器的流速约为21-23kg/l。通过间接热交换器(52)调整气体温度约为350℃且气体在该温度被引入RWG反应器。给喷嘴(42)提供浓度为50％的预热苛性钠溶液；由下至上进行喷射。预热的氮气用作推进气。最初向反应器内引入1.5kg粒度为0.2-0.3mm的NaCN颗粒。预热颗粒然后开始气体的混合。加入对应于HCN约化学计量比的苛性钠溶液。在处于稳定状态的排放气流中测得温度在105至125℃之间。从反应器中于负压下移出约4kg颗粒。产物含有92.3％的NaCN。剩余部分主要是NaOH，苏打和残余湿气。
实施例5
在气体一边使用如实施例4所描述的相同条件。热交换器(52)未运行，急冷所需水量增至4-4.5kg以便RWG装置中的气体入口温度约为380℃。喷入类似量的苛性钠溶液，排放气温度在105-145℃之间。
实施例6
使用如实施例4所述的相同实验条件。另外由喷嘴(46)喷入浓度为20％的氰化钠溶液。喷嘴(46)的进料缓慢增加直至排放气温度降至约110℃。在该情况下可以喷入最多0.4kg/h的浓度为20％的氰化物溶液。产物的氰化物含量为95％。

Claims (16)

1.制备碱金属氰化物和碱土金属氰化物颗粒的的方法，包括将氰化氢与碱金属或碱土金属氢氧化物反应，其中碱金属氢氧化物以水溶液形式而碱土金属氢氧化物以水悬浮液形式被喷入反应器并于此处与气态氰化氢反应，以及引入的和在反应器中形成的水的蒸发，其特征在于，该反应在流化床温度为100-250℃的流化床喷射造粒反应器中进行，将上述溶液或悬浮液喷到基本上由要生产的碱金属或碱土金属氰化物的种粒组成的流化床上，同时将含氰化氢的气体供给反应器，其用量是每当量金属至少对应1摩尔HCN，借助入口温度为110-500℃流经流化床的流化气体蒸发水。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，来自BMA或Shawinigan方法的含氰化氢和氢作为主要组份的反应气体被用作含氰化氢的气体。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于来自Andrussow方法的含HCN、N2、H2、H2O和CO作为主要组份的反应气体被用作含氰化氢的气体。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，制备了包括NaCN和KCN颗粒的碱金属氰化物颗粒，其中HCN对碱金属氢氧化物的摩尔比为1-5，所喷入的碱金属氢氧化物溶液的浓度为含10-70％(重量)的碱金属氢氧化物。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于含氰化氢的气体在流化床基板之下与流化气流混合和/或在流化床区被引入反应器。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，反应在流化床温度为105-180℃，流化气体入口温度为120-400℃的条件下进行。
7.根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于，过热蒸汽或含过热蒸汽的气体混合物被用作流化气体。
8.根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于，从流化床排出的气流分裂成两个次级气流，第一次级气流经再加热用作流化气，第二次级气流(过量气体)从循环体系中移走。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，第一次级气流在其被加热之前或之后与含氰化氢的气体混合并且该气体混合物被用作流化气。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，在1000-1500℃将第一次级气流加入到来自BMA方法或Shawinigan方法的实际含HCN和H2的反应气体中，其中该反应气体被冷却，第一次级气流被加热，并且获得的该气体混合物用作流化气体。
11.根据权利要求3的方法，其特征在于，温度高于1000℃的离开用于Andrussow方法的反应器的含HCN的反应气体用引入水的方法急冷，因而冷却至150-500℃，且所获得的气体混合物用作流化气体。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，除了向种粒上喷入NaOH或KOH溶液外还喷入含NaCN或KCN的水溶液以制备NaCN或KCN颗粒，其中NaCN或KCN溶液可以包括清洗从用于流化床喷射造粒的反应器中排出的排放气流的排放气所获得的溶液。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于，从用于流化床喷射造粒的反应器排出的排放气流被分成两个次级气流，第一次级气流除去粉尘后再循环进入Andrussow反应器，第二次级气流从循环体系中移走。
14.基于氰化钠或氰化钾的碱金属氰化物颗粒，具有如下特征：
(i)基本上为具有光滑或类覆盆子表面结构的球形微粒，
(ii)99％(重量)的颗粒的微粒直径在0.1-20mm的范围，
(iii)堆积密度至少为600g/dm3，
(iv)由滚动式磨损试验(Ermeka Co.的TAR磨耗试验仪，使用20g样品，60min，20rpm)测得磨损小于1％(重量)，
(v)在内径为5.5cm的圆筒向100g施加10kg的负载14天后测得的粘接指数至多为4，其特征在于，碱金属碳酸盐的浓度小于0.5％(重量)，碱金属甲酸盐的浓度小于0.3％(重量)，其中所述的副产物中的碱金属和在碱金属氰化物中的是相同的。
15.根据权利要求14的碱金属氰化物颗粒，其特征在于，碱金属碳酸盐和碱金属甲酸盐的总和少于0.4％(重量)。
16.根据权利要求14或15的碱金属氰化物颗粒，其特征在于它们可以根据权利要求1，2，4-10之一的方法，可使用来自BMA方法的反应气体和过热蒸汽用作流化气体而获得。
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