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CN1576284A - 乙烯醇聚合物 - Google Patents

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CN1576284A CNA2004100545230A CN200410054523A CN1576284A CN 1576284 A CN1576284 A CN 1576284A CN A2004100545230 A CNA2004100545230 A CN A2004100545230A CN 200410054523 A CN200410054523 A CN 200410054523A CN 1576284 A CN1576284 A CN 1576284A
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Abstract

提供可用于有效生产具有油墨接受层的喷墨记录材料的乙烯醇聚合物，其中该油墨接受层在其表面上不开裂，具有高光泽，能够充分吸收油墨并且是高度透明的。提供了含有特定的具有聚氧化亚烷基的单体单元的乙烯醇聚合物。该乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度P与具有聚氧化亚烷基的单体单元含量S(mol％)的乘积P×S，以及在具有聚氧化亚烷基的单体单元中的氧化亚烷基重复单元的数目n满足特定关系式。

Description

乙烯醇聚合物
技术领域
本发明涉及乙烯醇聚合物。更准确地说，本发明涉及可用于有效生产具有在其表面上不开裂，具有高光泽，能够充分吸收油墨和高度透明的油墨接受层的喷墨记录材料的乙烯醇聚合物。本发明还涉及生产该乙烯醇聚合物的方法，含有该乙烯醇聚合物的涂层剂，以及通过将该涂层剂施涂于基材上所生产的涂层制品，如喷墨记录材料。
背景技术
一般被称为乙烯醇聚合物(下文乙烯醇聚合物可以缩写为PVA)的乙烯醇类聚合物已知为水溶性合成聚合物，并且根据其强度性能用作合成纤维维尼纶的原料。另外，根据其优异的成膜能力，表面活性和氢键形成能力，它用于纸加工助剂，纺织品施胶剂，分散剂，粘合剂，薄膜等。尤其在纸加工应用领域中，利用乙烯醇聚合物来改进印刷品的质量，例如作为印刷纸和书写纸的表面施胶剂；人造纸和铜版纸的under-sizing agent；荧光染料分散剂；以及喷墨记录材料的填料粘结剂。
最近，喷墨打印机已经变得非常普及，使用喷墨记录材料用于商业印刷中的彩色校样(color proofs)，用于在设计领域中的设计图像输出和用于高架投影仪的投影薄片。用于这些应用的喷墨记录材料的需求特性是：其油墨接受层的表面具有高光泽，其油墨接受层是高度透明的，在它们之上的影像密度是高的，它们的色彩重现性是良好的，它们的油墨吸附性是良好的，它们的点重现性是良好的。
关于这些喷墨记录材料的上述特性，已知一种记录材料，它具有包括无机细粒和亲水粘结剂的微孔层作为油墨接受层(专利参考文献1)。由于其以毛细管现象为基础的油墨吸收机理，该记录材料达到了良好的油墨吸附性和良好的防水性。然而，为了在油墨接受层中形成毛细管，一般，该层相对于其中的粘结剂必须含有大量的细粒。在这种情况下，油墨接受层中的粘结剂与细粒的比率是低的，因此该层是极其僵硬的。因此，当将包括无机细粒和亲水粘结剂的涂布液施涂于基材上以形成油墨接受层时，在涂层干燥时可以发生内应力，或细粒杂质可以进入该层，结果，发生了油墨接受层容易龟裂的问题。
为了解决与容易发生龟裂的涂层有关的问题，可以使用在其干燥之前将涂层增厚的方法，以便防止其龟裂。为此，例如，有人已提出了一种方法，包括使用通过将硼酸作为固化剂加入到具有高聚合度的聚乙烯醇中制备的涂布液，以及将由该液体形成的涂层冷却到≤20℃(专利参考文献2)。据说，当在该方法中将涂层冷却到≤20℃时，由于在聚乙烯醇和硼酸之间的相互作用，可以形成坚硬的三维结构，结果，该层可以防止龟裂。然而，在该方法中，涂层必须在其形成之后一次冷却，因此在该方法中能量损失是大的。因此，该方法有问题，在于涂膜形成花费了许多时间，并且生产速度不能增加。另外，在该方法中，涂布液的粘度高，因为其中使用了具有高聚合度的聚乙烯醇，以及考虑到其处理能力，涂布液的浓度必须保持低。因此，该方法具有另一问题，在于膜干燥操作花费了许多时间，因此生产速度不能增加。
为了控制包括乙烯醇聚合物的涂布液的粘度，除了将反应性添加剂加入到聚乙烯醇中的上述方法以外，可以考虑使用改性聚乙烯醇的另一种方法。没有许多用于针对其温度变化来控制聚乙烯醇的溶液粘度特性的改性聚乙烯醇的试验。对于其水溶液形式的对热响应的聚乙烯醇，已知有包括聚乙烯醇组分和聚链烯基醚组分的嵌段共聚物和接枝共聚物，其中，该聚链烯基醚组分的水溶液显示浊化点。描述了包括聚乙烯醇和聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的嵌段共聚物。在40-90℃的温度范围内，嵌段共聚物的水溶液的粘度的温度依赖性低于聚乙烯醇的(专利参考文献3)。描述了包括聚乙烯醇作为干组分和聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)作为分支组分的接枝共聚物。在接枝共聚物的干组分和分支组分的各聚合物的水溶液的浊化点附近的温度下，接枝共聚物的水溶液的粘度增加，该水溶液变混浊(专利参考文献4)。
具有聚醚组分并且在本领域中已知的乙烯醇聚合物的一个典型实例是通过具有聚氧化亚烷基的单体和乙烯基酯单体共聚所获得的无规共聚物的皂化产物，其中聚氧化亚烷基主要是聚氧化亚乙基或聚氧化亚丙基。根据聚氧化亚丙基的疏水性能，具有聚氧化亚丙基的乙烯醇聚合物可以用作适于悬浮聚合、乳液聚合或后乳化的分散稳定剂(专利参考文献5)；用作所要加入的油的量可以变少的纺织品施胶剂(专利参考文献6)；用作在胶印中有效防止纸张附着于橡皮布的组合物(专利参考文献7)；和用作热敏染料的分散剂，以获得具有高白度的热记录材料(专利参考文献8)。根据具有聚氧化亚丙基的聚乙烯醇的柔性，已经开发了不加入增塑剂的聚乙烯醇的熔融成型方法(专利参考文献9)；以及生产聚乙烯醇模制品的方法，包括让具有聚氧化亚丙基的聚乙烯醇与硼化合物接触，随后将其熔融成型(专利参考文献10)。
然而，这些现有技术参考文献没有公开关于具有聚氧化亚丙基的乙烯醇聚合物水溶液的热响应性的任何内容，并且迄今为止没有人进行过针对其温度变化，通过控制聚合物中的聚氧化亚丙基的量和控制聚氧化亚丙基中的氧化亚丙基重复单元的数目来控制具有聚氧化亚丙基的乙烯醇聚合物的水溶液的粘度特性的试验。
[专利参考文献1]  JP-A  7-137434
[专利参考文献2]  JP-A  2001-150805
[专利参考文献3]  JP-A  6-136036
[专利参考文献4]  JP-A  11-322866
[专利参考文献5]  JP-A  11-1505(US 6107426)
[专利参考文献6]  JP-A  61-47878
[专利参考文献7]  JP-A  2001-342320
[专利参考文献8]  JP-A  4-182189
[专利参考文献9]  JP-A  3-203932(US 5190712)
[专利参考文献10] JP-A  6-256533
发明内容
本发明的目的是提供用于有效生产具有在其表面上不开裂，具有高光泽，能够充分吸收油墨和高度透明的油墨接受层的喷墨记录材料的乙烯醇聚合物。
本发明的另一个目的是提供生产该乙烯醇聚合物的方法，含有该乙烯醇聚合物的涂层剂，以及通过将该涂层剂施涂于基材上所生产的涂层制品，如喷墨记录材料。
我们，即本发明人为了解决上述问题进行了刻苦的研究，结果，已经发现，上述目的能够用含有具有特定聚氧化亚烷基的单体单元的乙烯醇聚合物来达到，因此完成了本发明。具体地说，本发明是乙烯醇聚合物，它含有以下通式(I)的具有聚氧化亚烷基的单体单元，并且特征在于：
当用BL型粘度计在60rpm的转子速度下测量乙烯醇聚合物的8wt％水溶液的粘度时，其在60℃下的粘度η1与其在40℃下的粘度η2的比率η1/η2至少为0.8；
当R2是氢原子时，乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度P与基于所有单体单元的乙烯醇聚合物的具有聚氧化亚烷基的单体单元含量S(mol％)的乘积P×S，以及在具有聚氧化亚烷基的单体单元中的氧化亚烷基重复单元的数目n满足以下数学式(1)-(4)：
n＞-0.047P×S+25                     (1)，
n＜-0.044P×S+58                     (2)，
P×S＞5                              (3)，
15＜n≤50                            (4)；
当R2是具有1-4个碳原子的烷基时，则在具有聚氧化亚烷基的单体单元中的氧化亚烷基重复单元的数目n满足以下数学式(5)：
1≤n≤100                            (5)。
另外，本发明包括生产该乙烯醇聚合物的方法，含有该乙烯醇聚合物的涂层剂，以及通过将该涂层剂施涂于基材上所生产的涂层制品，如喷墨记录材料。
Figure A20041005452300071
其中R1表示具有1或2个碳原子的烷基；R2表示氢原子，或具有1-4个碳原子的烷基。
本发明的乙烯醇聚合物特征在于，当将其水溶液加热到不低于室温的温度时，其粘度高于普通聚乙烯醇的粘度。因此，当将含有本发明的乙烯醇聚合物的涂层剂施涂于基材上并且当加热和干燥该涂层时，涂层的粘度在该涂层干燥之前增高，因此防止了该涂层的龟裂。另外，当在涂层剂中使用本发明的乙烯醇聚合物时，能够有效地生产具有油墨接受层的喷墨记录材料，其中油墨接受层具有光泽，并且透明，可以充分吸收油墨。
具体实施方式
本发明的乙烯醇聚合物含有通式(I)的具有聚氧化亚烷基的单体单元，并且特征在于，当用BL型粘度计在60rpm的转子速度下测量乙烯醇聚合物的8wt％水溶液的粘度时，其在60℃下的粘度η1与其在40℃下的粘度η2的比率η1/η2至少为0.8。当在涂层剂中使用该乙烯醇聚合物时，它获得了具有良好物理性能的涂层制品，其中该涂层不龟裂。为此，粘度比η1/η2优选至少为1，更优选至少1.5，进一步优选至少1.8，最优选至少2。
表示用于形成本发明的乙烯醇聚合物的聚氧化亚烷基的通式(I)中的R1优选是甲基。表示聚氧化亚烷基的通式(I)中的R2优选是氢原子，甲基或丁基，更优选氢原子或甲基。进一步优选的是，在表示聚氧化亚烷基的通式(I)中，R1是甲基和R2是氢原子或甲基。
当在表示用于形成本发明的乙烯醇聚合物的聚氧化亚烷基的通式(I)中的R2是氢原子时，乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度P与基于所有单体单元的乙烯醇聚合物的具有聚氧化亚烷基的单体单元含量S(mol％)的乘积P×S，以及在具有聚氧化亚烷基的单体单元中的氧化亚烷基重复单元的数目n必须满足以下数学式(1)-(4)：
n＞-0.047P×S+25                      (1)，
n＜-0.044P×S+58                      (2)，
P×S＞5                               (3)，
15＜n≤50                             (4)。
如果不满足数学式(1)或数学式(3)，那么60℃下的粘度η1与40℃下的粘度η2的比率η1/η2将小于0.8。如果不满足数学式(2)，那么乙烯醇聚合物水溶液可能具有浊化点，或可能易于经历相分离，或乙烯醇聚合物可能不溶于水，结果，乙烯醇聚合物水溶液难以处理或生产。
在具有聚氧化亚烷基的单体单元中的氧化亚烷基重复单元的数目n优选满足20＜n＜40。如果n≤15，那么在60℃下的粘度η1与在40℃下的粘度η2的比率η1/η2将小于0.8。如果n大于50，那么乙烯醇聚合物水溶液可能具有浊化点或易于经历相分离，因此乙烯醇聚合物水溶液将难以处理或生产。
当在表示用于形成本发明的乙烯醇聚合物的聚氧化亚烷基的通式(I)中的R2是具有1-4个碳原子的烷基时，在具有聚氧化亚烷基的单体单元中的氧化亚烷基重复单元的数目n必须满足以下数学式(5)：
1≤n≤100                            (5)。
此外，希望乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度P与基于所有单体单元的乙烯醇聚合物的具有聚氧化亚烷基的单体单元含量S(mol％)的乘积P×S，以及在具有聚氧化亚烷基的单体单元中的氧化亚烷基重复单元的数目n满足以下数学式(6)-(8)：
n＞-0.047P×S+15                     (6)，
n＜-0.044P×S+58                     (7)，
P×S＞5                              (8)。
如果不满足数学式(6)或数学式(8)，那么在60℃下的粘度η1与在40℃下的粘度η2的比率η1/η2将小于0.8。如果不满足数学式(7)，那么乙烯醇聚合物水溶液可能具有浊化点或易于经历相分离，或乙烯醇聚合物可能不溶于水，结果，乙烯醇聚合物水溶液难以处理或生产。
优选地，在具有聚氧化亚烷基的单体单元中的氧化亚烷基重复单元的数目n满足5＜n＜50，更优选10＜n＜40。
还优选的是，在本发明的乙烯醇聚合物中，基于乙烯醇聚合物的所有单体单元，具有通式(I)的聚氧化亚烷基单元的单体单元的含量是0.01-10mol％，更优选0.03-5mol％，进一步优选0.05-3mol％。鉴于溶液稳定性和水溶液的生产成本，该含量优选是0.05-2mol％，更优选0.05-1mol％，进一步优选0.05-0.5mol％。如果具有通式(I)的聚氧化亚烷基单元的单体单元的含量少于0.01mol％，那么用BL型粘度计在60rpm的转子速度下于60℃测定的含有具有通式(I)的聚氧化亚烷基单元的单体单元的乙烯醇聚合物的8wt％水溶液的粘度η1与其在40℃下的粘度η2的比率，即η1/η2将小于0.8。如果具有通式(I)的聚氧化亚烷基单元的单体单元的含量大于10mol％，那么含有具有通式(I)的聚氧化亚烷基单元的单体单元的乙烯醇聚合物在水中的溶解性低，并且聚合物的生产成本会增高。
本发明的乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度(下文这可以缩写为“聚合度”)没有特别限定，但通常可以是50-10000，优选100-8000，更优选300-5000。如果乙烯醇聚合物的聚合度小于50，那么因为以下原因而是不利的：当该类乙烯醇聚合物在喷墨记录材料的油墨接受层中用作填料粘结剂时，那么它不能起填料的粘结剂的作用，因此所形成的油墨接受层变脆，不能获得良好的喷墨记录材料。另一方面，如果乙烯醇聚合物的聚合度大于10000，那么该聚合物的水溶液或分散体的固体浓度不能增加，或者该聚合物的水溶液或分散体的粘度太高，结果，该聚合物的水溶液或分散体将难以处理，当将它施涂于基材上时，它不能形成均匀的涂层。
本发明的乙烯醇聚合物的皂化度没有特别限定，但优选是70-99.99mol％，更优选75-99.5mol％，进一步优选80-99.5mol％。如果乙烯醇聚合物的皂化度小于70mol％，那么该聚合物在水中的溶解性差，结果，乙烯醇聚合物水溶液可能具有浊化点或易于遭受相分离，乙烯醇聚合物水溶液将难以处理。另一方面，如果乙烯醇聚合物的皂化度大于99.99mol％，那么乙烯醇聚合物水溶液的粘度稳定性可能劣化。
如果不降低本发明的效果，本发明的乙烯醇聚合物可以具有由能够与乙烯基酯单体共聚的烯属不饱和单体衍生的单体单元。能够与乙烯基酯单体共聚的烯属不饱和单体例如包括α-烯烃，如乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-己烯；不饱和酸或它们的盐，如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，富马酸(酸酐)，马来酸(酸酐)，衣康酸(酸酐)；这些不饱和酸的C1-18单或二烷基酯；丙烯酰胺类，如丙烯酰胺，C1-18 N-烷基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基丙磺酸或其盐，丙烯酰胺基丙基二甲基胺或其酸盐或季盐；甲基丙烯酰胺类，如甲基丙烯酰胺，C1-18 N-烷基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，2-甲基丙烯酰胺基丙磺酸或其盐，甲基丙烯酰胺基丙基二甲基胺或其酸盐或季盐；N-乙烯基酰胺类，如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺；乙烯基氰类，如丙烯腈，甲基丙烯腈；乙烯基醚类，如C1-18烷基乙烯基醚类，羟烷基乙烯基醚类，烷氧基烷基乙烯基醚类；乙烯基卤化物，如氯乙烯，偏二氯乙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯，溴乙烯；乙酸烯丙酯，烯丙基氯，烯丙基醇，二甲基烯丙基醇，氯化三甲基-(3-丙烯酰胺基-3-二甲基丙基)铵，丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的盐，具有C1-20羟烷基的α-烯烃；具有甲硅烷基的不饱和单体，如乙烯基三甲氧基硅烷。然而，它们不是限制性的。基于其所有单体单元，本发明的乙烯醇聚合物的烯属不饱和单体单元含量优选至多为20mol％。
用于生产含有通式(I)的具有聚氧化亚烷基的单体单元的乙烯醇聚合物的方法没有特别限定。为此，例如，可以将含有通式(I)的具有聚氧化亚烷基的单体单元的聚乙烯基酯皂化。为了生产含有具有聚氧化亚烷基的单体单元的聚乙烯基酯，例如，可以提及将具有聚氧化亚烷基的不饱和单体和乙烯基酯单体共聚的方法，以及在聚氧化亚烷基的存在下聚合乙烯基酯单体的方法。鉴于所生产的聚合物的质量，优选的是将具有聚氧化亚烷基的不饱和单体和乙烯基酯单体共聚的方法。当具有聚氧化亚烷基的不饱和单体与乙烯基酯单体共聚时，如果不减损本发明的效果，它们可以进一步与能够与乙烯基酯单体共聚的上述烯属不饱和单体的任何一种共聚。
具有通式(I)的聚氧化亚烷基的不饱和单体可以是以下通式(II)的不饱和单体：
Figure A20041005452300111
其中R1表示具有1或2个碳原子的烷基，R2表示氢原子，或具有1-4个碳原子的烷基；R3表示氢原子或甲基；A表示二价连接基团，如羰氧基，羰基亚氨基，氧基或亚烷基氧基。
在通式(II)的不饱和单体中的R1优选是甲基。在通式(II)的不饱和单体中的R2优选是氢原子，甲基或丁基，更优选氢原子或甲基。进一步优选的是，在通式(II)的不饱和单体中的R1是甲基，以及R2是氢原子或甲基。
例如，当通式(II)中的R2是氢原子时，那么通式(II)的不饱和单体的具体例子是聚氧化亚丙基单丙烯酸酯，聚氧化亚丙基单甲基丙烯酸酯，聚氧化亚丙基单丙烯酰胺，聚氧化亚丙基单甲基丙烯酰胺，聚氧化亚丙基单烯丙基醚，聚氧化亚丙基单甲基烯丙基醚，聚氧化亚丙基单乙烯基醚，聚氧化亚丁基单丙烯酸酯，聚氧化亚丁基单甲基丙烯酸酯，聚氧化亚丁基单丙烯酰胺，聚氧化亚丁基单甲基丙烯酰胺，聚氧化亚丁基单烯丙基醚，聚氧化亚丁基单甲基烯丙基醚，聚氧化亚丁基单乙烯基醚。在这些当中，优选的是聚氧化亚丙基单烯丙基醚和聚氧化亚丁基单烯丙基醚；更优选的是聚氧化亚丙基单烯丙基醚。
当通式(II)中的R2是具有1-4个碳原子的烷基时，那么通式(II)的不饱和单体的具体例子是上述通式(II)的R2为氢原子时例举的单体的末端OH基团被具有1-4个碳原子的烷氧基取代的物质。其中，优选的是聚氧化亚丙基单烯丙基醚或聚氧化亚丁基单烯丙基醚的不饱和单体，其中末端OH被甲氧基取代；更优选的是其中末端OH被甲氧基取代的聚氧化亚丙基单烯丙基醚的不饱和单体。
乙烯基酯单体例如包括甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，带有支链的烷烃羧酸乙烯酯。一般使用乙酸乙烯酯。
为了将通式(II)的具有聚氧化亚烷基的不饱和单体与乙烯基酯单体共聚，可以使用任何已知方法，例如本体聚合，溶液聚合，悬浮液聚合或乳液聚合。在这些方法当中，通常使用的是在没有溶剂的情况下的本体聚合方法或在溶剂如醇中的溶液聚合方法。为了生产具有高聚合度的聚合物，可以使用乳液聚合方法。在溶液聚合方法中用作溶剂的醇可以是低级醇如甲醇，乙醇或丙醇。在这些当中，优选的是甲醇。用于聚合的引发剂可以是任何已知的引发剂，例如包括偶氮类引发剂，如2，2’-偶氮双异丁腈，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；和过氧化物引发剂，如过氧化苯甲酰，过碳酸正丙酯。聚合温度没有特别限制，但适合为-30℃到150℃。
为了皂化聚乙烯基酯，可利用任何已知方法。然而，一般应用的是用碱性或酸性催化剂来皂化作为醇溶液的聚乙烯基酯的方法。对于作为皂化溶剂的醇，甲醇是优选的。皂化溶剂不限于单独的脱水物，可以根据其目的含有少量的水。另外，它可以含有任何其它有机溶剂，如乙酸甲酯或乙酸乙酯。皂化温度可以在10-70℃的范围内选择。皂化催化剂优选是碱性催化剂，如氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠，甲醇钾。皂化催化剂的用量可以根据目的皂化度和反应体系的水含量适当决定。优选地，按与聚合物中的乙烯基酯单元的摩尔比计，它至少为0.001，更优选至少0.002。
根据聚合物的水溶液的温度依赖粘度特性，本发明的乙烯醇聚合物适于在涂层剂中使用。含有本发明的乙烯醇聚合物的涂层剂适用于生产喷墨记录材料。当将含有本发明的乙烯醇聚合物的涂层剂施涂于基材来制造喷墨记录材料时，乙烯醇聚合物适于在所制造的喷墨记录材料的油墨接受层中用作填料粘结剂。具有特别高的表面光泽度的油墨接受层可以被称为光泽层。
当本发明的乙烯醇聚合物在油墨接受层或光泽层中用作粘结剂时，它可以单独使用，或可以与任何其它水溶性或水分散性树脂结合使用。可以与本发明的乙烯醇聚合物结合使用的水溶性树脂例如包括纤维素衍生物，如甲基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素(CMC)；和白蛋白，明胶，酪蛋白，淀粉，阳离子淀粉，阿拉伯胶，聚(甲基)丙烯酰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，聚(甲基)丙烯酸钠，阴离子改性PVA，海藻酸钠，水溶性聚酯树脂，水溶性聚酰胺树脂，水溶性蜜胺树脂。可以与本发明的乙烯醇聚合物结合使用的水分散性树脂例如包括SBR胶乳，NBR胶乳，乙酸乙烯酯乳液，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物乳液，(甲基)丙烯酸酯乳液，聚氯乙烯乳液。
当本发明的乙烯醇聚合物在喷墨记录材料的油墨接受层中用作粘结剂时，在油墨接受层中的填料可以是沉淀二氧化硅，硅胶，用汽相方法生产的二氧化硅(下文称为热解法二氧化硅)，胶体二氧化硅，胶体氧化铝，氢氧化铝，假勃姆石，粘土，滑石，硅藻土，沸石，碳酸钙，氧化铝，氧化锌，缎光白，有机颜料中的任何一种。
当本发明的乙烯醇聚合物在喷墨记录材料的光泽层中用作粘结剂时，在光泽层中的填料的粒度没有特别限定。优选该粒度是30-400nm，更优选80-400nm。当填料的平均粒度小于30nm时，那么在光泽层中很难形成毛细管，因此，喷墨记录材料的油墨吸收能力差。然而，如果平均粒度大于400nm，这是不利的，因为光泽层表面的光泽度降低。光泽层中的填料可以是无机细粒或有机细粒的任何一种。无机细粒包括胶体二氧化硅，热解法二氧化硅，氧化铝溶胶，氧化铝细粒，氧化钛细粒，氧化锌细粒。在这些当中，优选的是胶体二氧化硅，热解法二氧化硅，氧化铝溶胶，和氧化铝细粒。另一方面，有机细粒包括聚苯乙烯树脂，聚丙烯酸系树脂，苯乙烯/丙烯酸系共聚物树脂的微粒。
胶体二氧化硅是指当分散在水中时呈胶态的无定形二氧化硅颗粒。一般使用在表面上带负电荷的胶体二氧化硅颗粒。然而，它们可以用硅烷偶联剂进行表面处理，使得它们带正电荷，或者它们可以聚集。这种带正电荷的颗粒或聚集体在本文中也是优选使用的。
热解法二氧化硅是通过在氢氧焰中水解挥发性硅烷化合物获得的二氧化硅。热解法二氧化硅由具有数十nm平均粒度的球形初级粒子形成，最终颗粒是这些初级粒子的聚集体。该次生聚集体可以通过使用研磨机如砂磨机，均质器，超声均质器或高压均质器研磨，以获得具有30-400nm的粒度的细粒，它们在这里是优选使用的。一般，热解法二氧化硅颗粒在其表面上带负电荷，它们可以原样使用。然而，如果需要，它们可以通过表面处理在表面上带正电荷，该带正电荷的颗粒也是优选使用的。
作为氧化铝细粒，一般使用具有γ-类晶体形态的那些。γ-晶状氧化铝的初级粒子的平均粒度可以减小到大约10nm。然而，在粉状条件下，初级粒子形成了次生聚集体，它们的粒度为几μm的等级。这种次生聚集体通过使用研磨机如砂磨机，均质器，超声均质器或高压均质器研磨，以获得具有30-400nm的粒度的细粒，它们在这里是优选使用的。
当本发明的乙烯醇聚合物在喷墨记录材料的光泽层中用作细粒的粘结剂时，乙烯醇聚合物/细粒的重量比没有特别限制。然而，优选地，乙烯醇聚合物/细粒的重量比为3/97-50/50，更优选5/95-40/60，进一步优选8/92-30/70。如果乙烯醇聚合物/细粒的重量比少于3/97，那么粘结剂量是不够的，光泽层不能具有令人满意的强度。如果乙烯醇聚合物/细粒的重量比大于50/50，那么油墨吸收所必须的毛细管难以形成，该层的油墨吸收能力差。
当本发明的乙烯醇聚合物用于喷墨记录材料的油墨接受层或光泽层时，在该层中可以有用作油墨固定剂的阳离子树脂。用于该目的的阳离子树脂包括具有当溶解在水中时能够离解为阳离子的伯胺到叔胺或季铵盐的单体，低聚物或聚合物。在这些当中，优选的是低聚物或聚合物。阳离子树脂的具体例子是二甲胺/表氯醇缩聚物，丙烯酰胺/二烯丙基胺共聚物，聚乙烯基胺共聚物，聚烯丙基胺共聚物，氯化二烯丙基二甲基铵共聚物，和聚乙烯亚胺，但这些不是限制性的。
喷墨记录材料的基材可以是任何已知透明的或不透明的基材。透明基材例如包括聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚酰亚胺、玻璃纸或赛璐珞的薄膜或片材，以及高透明纸。不透明基材例如包括印刷纸和书写纸，颜料涂层纸(人造纸，铸涂纸)，树脂涂层纸(聚乙烯层压纸)，布，木材，金属板，合成纸，以及不透明的合成树脂薄膜和片材。
为了通过将含有本发明的乙烯醇聚合物的涂层剂施涂于基材上来生产喷墨记录材料，例如，可以使用下述方法，其包括将乙烯醇聚合物以及任选的填料和油墨固定剂溶解或分散在水性介质中以制备涂层剂，再使用已知的施胶压机(size press)，气刀涂布机，辊涂机，刮棒涂布机，刮刀涂布机，幕涂机或流延涂布机将所得涂层剂施涂于基材上。涂布温度没有特别限定，但优选是10-60℃，更优选20-60℃，进一步优选30-50℃。当使用纸作为基材时，可以将该水溶液或分散体加入到生产纸的造纸体系中。
当将含有本发明的乙烯醇聚合物的涂层剂施涂于基材上以生产喷墨记录材料时，希望用以上方式在基材上形成的涂层在比涂布温度高至少20℃的温度下干燥，而不降低涂层的温度。如果满足该干燥条件，那么所生产的喷墨记录材料的油墨接受层或光泽层可以更高地防止龟裂。
当含有本发明的乙烯醇聚合物的涂布液用于形成喷墨记录材料的油墨接受层或光泽层时，那么防止了所形成的涂层龟裂，只要它在高于涂布温度的温度下干燥，不用在形成后冷却涂层。因此，极度改进了生产速度，或喷墨记录材料的生产能力，另外，可以大大减少其它公用成本如电力消耗。此外，即使在没有冷却区公用设备的涂层生产线上，也可以生产高光泽喷墨记录材料。
尽管不清楚，但防龟裂机理可以推测如下：
在将含有本发明的乙烯醇聚合物的涂布液施涂于基材上的低温下，聚合物中的聚氧化亚烷基位点与具有簇结构的水水合，在该条件下从而阻止了聚氧化亚烷基位点的疏水相互作用。另一方面，在干燥涂层的高温下，聚氧化亚烷基位点脱水，由于其疏水相互作用而结合。作为该现象的结果，由于聚合物中的聚氧化亚烷基位点的疏水相互作用，高温下的乙烯醇聚合物分子间交联。因而，当将它施涂于基材上并加热时，含有本发明的乙烯醇聚合物的涂布液的粘度增高，此外由于在干燥过程中的水蒸发和液体浓度增加，所得涂层胶化。通过该方法这样形成的涂层可以具有坚固的三维结构，认为该涂层很少开裂。
[实施例]
参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。除非另有规定，在实施例中的“％”和“份”全部按重量计，“聚合度”按粘度平均聚合度计。
I.PVA的生产和评价：
根据下述方法生产PVA，测定其聚合度和皂化度，具有聚氧化亚烷基的单体单元含量，以及其水溶液的粘度比η1/η2。
[聚合度和皂化度]
根据JIS-K6726中所述的方法测定PVA的聚合度和皂化度。
[具有聚氧化亚烷基的单体单元含量]
研磨通过聚乙烯酯皂化获得的凝胶，然后用甲醇进行Soxhlet洗涤3天。接下来，所得物在减压下于80℃干燥3天，获得纯PVA。将该纯PVA溶解在重水溶剂中，以制备所要分析的样品。使用500MHz质子NMR设备(JEOL’s GX-500)，通过NMR谱法分析，以测定聚合物的具有聚氧化亚烷基的单体单元含量。
[水溶液的粘度比η1/η2]
制备PVA的8％水溶液，用在60rpm的转子速度下驱动的BL型粘度计测定其在60℃下的粘度η1。接下来，用在60rpm的转子速度下驱动的BL型粘度计在40℃下测定该溶液的粘度η2。计算PVA水溶液的粘度比η1/η2。
PVA-1：
将2282g的乙酸乙烯酯，198g的甲醇，和100g的具有其中R1和R2是甲基，R3是氢原子，A是亚甲基氧基和氧化亚烷基重复单元的平均值n是24的通式(II)的聚氧化亚丙基的不饱和单体(聚氧化亚丙基单烯丙基醚(下文缩写为POPMA)，其中末端OH被甲氧基取代)供给装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、氮进气管、用于后来添加液体的进口以及泵的6L反应器。在搅拌的同时，该聚合体系用氮气吹扫。加热聚合体系，当它达到恒定温度60℃时，将1.3g的2，2’-偶氮双异丁腈(下文缩写为AIBN)加入到其中，体系开始聚合。在聚合开始之后，从体系中取样，分析其固体浓度，这样继续聚合。在1.8小时之后，冷却反应器，停止聚合。在停止聚合的时候，转化率是30％。将这样获得的聚合物膏状物滴到正己烷中，以沉淀该聚合物。收集沉淀的聚合物，溶解在丙酮中，再次在正己烷中沉淀。该再沉淀/纯化操作重复三次。然后，将聚合物溶解在丙酮中，滴入到蒸馏水中，再煮沸以便纯化。在60℃下干燥，获得了纯聚乙酸乙烯酯(下文缩写为PVAc)。
接下来，制备纯PVAc的17.5％的甲醇溶液。在将纯PVAc的甲醇溶液在40℃下搅拌的同时，以使得氢氧化钠与在PVAc中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比是0.02的受控方式，将氢氧化钠的10％甲醇溶液加入到其中，聚合物这样皂化60分钟。研磨所得凝胶，然后用甲醇进行Soxhlet洗涤3天，并且在减压下于80℃干燥3天，以获得纯PVA。根据JIS K6726的常规方法，测定该PVA的聚合度和皂化度。该聚合物的聚合度是2400；其皂化度是98.5mol％。通过质子NMR谱法，测定纯PVA的甲氧基末端的POPMA单元含量，它基于该聚合物的所有单体单元是0.1mol％，。这样获得的PVA被称为PVA-1。PVA-1的基础结构和其水溶液的粘度在表2中给出。
PVA-2-PVA-9，PVA-11，PVA-13和PVA-14：
按照与PVA-1相同的方式制备各种PVA，只是如表1所示改变聚合条件(供给反应器的乙酸乙烯酯的量和甲醇量，具有聚氧化亚烷基的单体的类型和量，聚合引发剂的量，聚合时间)和皂化条件。这样获得的各PVA的基础结构和其水溶液的粘度在表2中给出。
PVA-10：
将2350份的乙酸乙烯酯单体，和2.2份的具有其中R1和R2是甲基，R3是氢原子，A是羰基亚氨基并且氧化亚烷基重复单元的平均值n是38的通式(II)的聚氧化亚丙基的不饱和单体(聚氧化亚丙基-单丙烯酰胺(下文缩写为POPAA)，其中末端OH被甲氧基取代)供给装有搅拌器、回流冷凝器、氮进气管和温度计的反应器，通过鼓入氮气达30分钟来用氮气吹洗。除此之外，通过将0.8份AIBN溶解在50份乙酸乙烯酯中来制备引发剂溶液，再通过鼓入氮气来用氮气吹洗。另外，甲氧基末端的POPAA的甲醇溶液通过鼓入氮气来用氮气吹洗。加热反应器，当其内部温度达到60℃时，将如上单独制备的引发剂溶液加入到其中，开始聚合。将甲氧基末端的POPAA的甲醇溶液滴加到其中，使得聚合体系中的单体组成保持恒定，与之同时，聚合在60℃下持续5小时。然后，将该体系冷却，以停止聚合。在停止聚合的时候，转化率是15％。将这样获得的聚合物膏状物滴入到正己烷中，以沉淀该聚合物。收集沉淀的聚合物，溶解在丙酮中，再次在正己烷中沉淀。该再沉淀/纯化操作重复三次。然后，将聚合物溶解在丙酮中，滴入到蒸馏水中，再煮沸以便纯化。在60℃下干燥，获得纯PVAc。
接下来，制备纯PVAc的13％的甲醇溶液。在将纯PVAc的甲醇溶液在40℃下搅拌的同时，以使得氢氧化钠与在PVAc中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比是0.009的控制方式，将氢氧化钠的10％甲醇溶液加入到其中，聚合物这样皂化60分钟。研磨所得凝胶，然后用甲醇进行Soxhlet洗涤3天，并且在减压下于80℃干燥3天，以获得纯PVA。根据JIS K6726的常规方法测定该PVA的聚合度和皂化度。该聚合物的聚合度是4500；其皂化度是88.5mol％。通过质子NMR谱法，测定纯PVA的甲氧基末端的POPAA单元含量，它基于该聚合物的所有单体单元是0.04mol％。这样获得的PVA被称为PVA-10。PVA-10的基础结构和其水溶液的粘度在表2中给出。
PVA-12：
将3825g的乙酸乙烯酯，650g的甲醇，173g的具有其中R1和R2是甲基，R3是氢原子，A是亚甲基氧基并且氧化亚烷基重复单元的平均值n是24的通式(II)的聚氧化亚丙基的不饱和单体(POPMA，其中末端OH被甲氧基取代)和5.7g的乙烯基三甲氧基硅烷供给装有搅拌器、温度传感器、滴液漏斗和回流冷凝器的6L可拆式烧瓶。在搅拌的同时，所得溶液用氮气吹扫，然后将可拆式烧瓶的内部温度升高到60℃。将含有2.2g AIBN的25g甲醇加入到该体系中，开始聚合。从聚合开始起，将含有0.3wt％的乙烯基三甲氧基硅烷的330g甲醇加入到该体系中，聚合继续3.3小时，然后停止。在停止聚合的时候，转化率是45％。将这样获得的聚合物膏状物滴入到正己烷中，以沉淀该聚合物。收集沉淀的聚合物，溶解在丙酮中，再次在正己烷中沉淀。该再沉淀/纯化操作重复三次。然后，将聚合物溶解在丙酮中，滴入到蒸馏水中，再煮沸以便纯化。在60℃下干燥，获得了纯PVAc。
接下来，制备纯PVAc的17.5％浓度的甲醇溶液。在将纯PVAc的甲醇溶液在40℃下搅拌的同时，以使得氢氧化钠与在PVAc中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比是0.02的受控方式，将氢氧化钠的10％浓度的甲醇溶液加入到其中，聚合物这样皂化60分钟。研磨所得凝胶，然后用甲醇进行Soxhlet洗涤3天，在减压下于80℃干燥3天，以获得纯PVA。根据JIS K6726的常规方法测定该PVA的聚合度和皂化度。该聚合物的聚合度是1760；其皂化度是98.5mol％。通过质子NMR谱法，测定纯PVA的甲氧基末端的POPMA单元含量，它基于该聚合物的所有单体单元是0.1mol％。该聚合物用乙烯基三甲氧基硅烷的改性度是0.1mol％。这样获得的PVA被称为PVA-12。PVA-12的基础结构和其水溶液的粘度在表2中给出。
PVA-15-PVA-37：
按照与PVA-1相同的方式制备各种PVA，只是如表4那样改变聚合条件和皂化条件。这样获得的各PVA的基础结构和其水溶液的粘度在表5中给出。
II.喷墨记录材料的制造和评价
根据下述方法制造喷墨记录纸，并检查其油墨接受层中的裂纹，就其表面光泽和透光率进行评价。另外，使用喷墨打印机在记录纸上进行印刷，根据其油墨吸收能力评价记录纸。
(1)裂纹：
用光学显微镜(具有100的放大率)观测油墨接受层的表面，并根据以下标准进行评价：
A：在表面上没有发现裂纹。
B：在部分表面上发现了裂纹。
C：在整个表面上发现了裂纹。
(2)光泽：
根据JIS-Z8714(在60度的入射角下的镜面光泽度)用光泽计(Nippon Dens hoku Kogyo)测定油墨接受层的表面光泽度。各样品测量5次，数据取平均值，获得样品的表面光泽度。
(3)透光率：
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文缩写为PET)基材上形成油墨接受层，以制备记录材料。使用分光光度计(Shimadzu的UV2100)，测定样品在500nm波长下的透光率。
(4)油墨吸收速度：
使用喷墨打印机(Seiko Epson的PM2000C)，用黑色油墨在喷墨记录材料上打印立体图像。在规定的时间间隔下，用手指摩擦打印表面，根据其是否被弄模糊来观测其状况。计算用手指摩擦的打印图像完全没有被弄模糊之后的时间，根据以下标准评价测试样品：
A：短于5秒钟。
B：5秒钟到短于10秒钟。
C：10秒钟到短于30秒钟。
D：30秒钟或30秒钟以上。
实施例1：
(热解法二氧化硅细粒分散体的制备)
将600g的热解法二氧化硅粉Aerosil A300(Nippon Aerosil-其初级粒子具有大约12nm的平均粒度)加入到溶解有12g乙酸的2400g离子交换水中，再通过用单向搅拌器搅拌来分散，以制备具有20wt％的固体浓度的分散体。所得分散体用均质器(IKA的ULTRA-TURRAX T25型)在9500rpm下研磨5分钟，以获得乳白色淤浆状粘性分散体(固体浓度，20％)。用激光衍射/散射型粒度分级器(Horiba Seisakusho的LA-910)测量分散在该分散体中的无机细粒的平均粒度，它是230nm。
(喷墨记录材料的制造)
制备400g的具有10％的固体浓度的PVA-1的水溶液，将其加入到1000g的以上制备的具有20％固体浓度的热解法二氧化硅分散体中，再充分混合和搅拌，以制备分散体。然后，将蒸馏水加入到其中，以制备具有17wt％的固体浓度的涂布液。在60rpm的转子速度和30℃的温度下用BL型粘度计测量涂布液的溶液粘度，它是63mPa·s。
使用Mayer棒，在30℃下将该涂布液施涂于已经进行电晕放电处理的PET薄膜的表面上，使得涂布量(在干燥之后)为15g/m2，然后用热空气干燥器在110℃下干燥5分钟，从而制造出喷墨记录片材。该片材的评价结果在表3中给出。
实施例2：
(汽相法氧化铝细粒分散体的制备)
将600g的汽相法氧化铝粉Aluminium Oxide C(Nippon Aerosil-其初级粒子具有大约13nm的平均粒度)加入到溶解有12g乙酸的2400g离子交换水中，再通过用单向搅拌器搅拌来分散，以制备具有20wt％的固体浓度的分散体。所得分散体用均质器(IKA的ULTRA-TURRAX T25型)在9500rpm下研磨3分钟，以获得乳白色淤浆状粘性分散体(固体浓度，20％)。用激光衍射/散射型粒度分级器(Horiba Seisakusho的LA-910)测量分散在该分散体中的无机细粒的平均粒度，它是350nm。
(喷墨记录材料的制造)
制备400g的具有10％的固体浓度的PVA-2的水溶液，将其加入到1000g的以上制备的具有20％固体浓度的汽相法氧化铝分散体中，再充分混合和搅拌，以制备分散体。然后，将蒸馏水加入到其中，以制备具有17wt％的固体浓度的涂布液。在60rpm的转子速度和30℃的温度下用BL型粘度计测量涂布液的溶液粘度，它是60mPa·s。
使用Mayer棒，在50℃下将该涂布液施涂于已经进行电晕放电处理的聚乙烯层压纸的表面上，使得涂布量(在干燥之后)为15g/m2，然后用热空气干燥器在90℃下干燥5分钟，从而制造出喷墨记录片材。该片材的评价结果在表3中给出。
实施例3：
向1000g的在其表面上用硅烷偶联剂处理并且具有84nm的粒度的胶态二氧化硅聚集体的分散体(固体浓度，40％)(Grace的Sylojet4000C)添加400g的具有10％的固体浓度的PVA-1的水溶液，和20g的阳离子树脂的水溶液(SenKa的Paviogen P-105，具有60％的固体浓度)，再充分混合和搅拌，以制备分散体。接下来，将蒸馏水加入到其中，以制备具有31％的固体浓度的涂布液。在60rpm的转子速度和30℃的温度下，用BL型粘度计测量涂布液的溶液粘度，它是270mPa·s。
使用Mayer棒，在40℃下将该涂布液施涂于已经进行电晕放电处理的PET薄膜的表面上，使得涂布量(在干燥之后)为15g/m2，然后用热空气干燥器在100℃下干燥5分钟，从而制造出喷墨记录片材。该片材的评价结果在表3中给出。
实施例4：
湿法研磨硅胶，其表面进行阳离子处理，以制备具有253nm的粒度的亚微硅胶(Grace的Sylojet 733C)。向1000g的具有30％固体浓度的硅胶分散体添加400g的具有10％的固体浓度的PVA-2的水溶液，再充分混合和搅拌，以制备分散体。接下来，将蒸馏水加入到其中，以制备具有21wt％的固体浓度的涂布液。在60rpm的转子速度和30℃的温度下，用BL型粘度计测量涂布液的溶液粘度，它是310mPa·s。
使用Mayer棒，在40℃下将该涂布液施涂于市售的流延涂层纸的表面上，使得涂布量(在干燥之后)为15g/m2，然后用热空气干燥器在110℃下干燥5分钟，从而制造出喷墨记录片材。该片材的评价结果在表3中给出。
实施例5-16：
按照与实施例1相同的方式制造喷墨记录材料，只是如表3那样改变PVA的类型和量，无机细粒的类型和量，涂布液的浓度，涂布温度和干燥温度。这样获得的喷墨记录材料的评价结果在表3中给出。
对比实施例1-5：
按照与实施例1相同的方式制造喷墨记录材料，只是如表3那样改变PVA的类型和量，无机细粒的类型和量，涂布液的浓度，涂布温度和干燥温度。这样获得的喷墨记录材料的评价结果在表3中给出。
[表1]
聚合条件 皂化条件
乙酸乙烯酯(g) 具有氧化亚烷基的单体1) 甲醇(g) AIBN(g) 聚合时间(hr) 转化率(％) 浓度(％) 碱摩尔比2)
类型 R1 n R2 (g)
 PVA-1  2282  POPMA 甲基 24 甲基 100  198  1.3  1.8  30  17.5  0.02
 PVA-2  2568  POPMA 甲基 24 甲基 60  350  2.7  1.2  33  17.5  0.009
 PVA-3  2232  POPMA 甲基 24 甲基 190  248  2.7  2.0  40  17.5  0.02
 PVA-4  2480  POPMA 甲基 16 丁基 109  0  0.8  3.3  20  17.5  0.01
 PVA-5  1575  POPVE 甲基 33 甲基 500  1925  8.4  4.0  60  30.0  0.005
 PVA-6  2400  POBMA 乙基 6 甲基 600  0  2.1  3.5  60  30.0  0.02
 PVA-7  1920  POPVE 甲基 48 甲基 100  480  1.2  3.5  50  17.5  0.01
 PVA-8  2280  POPMA 甲基 16 甲基 100  120  0.2  4.0  20  17.5  0.004
 PVA-9  1500  POBMA 乙基 8 丁基 1000  0  1.7  4.0  50  30.0  0.025
 PVA-10  2400  POPMA 甲基 38 甲基 5.9  0  0.8  5.0  15  13.0  0.009
 PVA-11  1800  POPMA 甲基 24 丁基 30  600  0.7  4.0  40  17.5  0.006
 PVA-123)  3825  POPMA 甲基 24 甲基 173  675  2.2  3.3  45  17.5  0.02
 PVA-13  2480  POEMA 氢 33 甲基 225  0  0.8  5.2  20  17.5  0.02
 PVA-14  2480  POEMA 氢 8 甲基 56  0  0.5  5.0  20  17.5  0.009
1)POPMA：聚氧化亚丙基单烯丙基醚，
POPAA：聚氧化亚丙基-丙烯酰胺；
POEMA：聚氧化亚乙基单烯丙基醚，
POPVE：聚氧化亚丙基乙烯基醚，
POBMA：聚氧化亚丁基单烯丙基醚。
2)碱摩尔比：NaOH/PVAc中的VAc单元(mol)。
3)0.1mol％用乙烯基三甲氧基硅烷改性。
[表2]
              PVA聚合物                 水溶液粘度    mPa·s)1)   粘度比2)
  改性度4)(mol％)     皂化度(mol％) 聚合度 P×S n 5℃ 10℃ 20℃ 30℃ 40℃ 50℃ 60℃ η1/η2
 PVA-1     0.1     98.5     2400   240   24   2050  1650  976  866  3480  19460  ＞105     ＞29
 PVA-2     0.05     88.9     2310   116   24   2000  1600  952  680  820  1630  3390     4.1
 PVA-3     0.21     98.6     1680   353   24   1050  850  480  393  2996  36000  ＞106     ＞33
 PVA-4     0.23     94.0     2000   460   16   1450  1050  618  436  666  1690  2050     3.1
 PVA-5     0.51     81.0     310   158   33   210  170  110  83  8300  ＞105  ＞105     ＞12
 PVA-6     2.0     98.3     410   820   6   260  255  250  245  240  225   210     0.9
 PVA-7     0.06     93.1     1700   102   48   2000  1570  500  400  4500  46200  ＞105     ＞22
 PVA-8     0.14     72.0     2440   342   16   1000  790  980  870  1530  2500   3900     2.5
 PVA-9     3.7     99.8     230   851   8   204  200  196  192  187  184   180     1.0
 PVA-10     0.04     88.5     4500   180   38   10100  9000  6700  5000  3500  23000   ＞105     ＞29
 PVA-11     0.04     78.0     1660   66   24   900  720  470  390  560  780   1090     1.9
 PVA-123)     0.1     98.5     1760   176   24   1100  870  560  410  540  2410   10000     19
 PVA-13     1.1     98.8     1210   1331   33   160  120  85  67  49  33   28     0.6
 PVA-14     0.38     88.2     1760   669   8   620  490  348  226  164  87   58     0.4
 PVA117     -     98.5     1750   -   -   360  305  270  196  157  130   100     0.6
 PVA224     -     88.0     2400   -   -   1400  1100  798  550   390  303   220     0.6
 PVA124     -     98.5     2400   -   -   1700  1400  1130  780   534  419   300     0.6
1)在8％的浓度下的水溶液粘度(105mPa·s的测量极限)。
2)用BL型粘度计在60℃和60rpm下测定的8％水溶液的η1与其在40℃和60rpm下的η2的比率。
3)0.1mol％用乙烯基三甲氧基硅烷改性。
4)″改性度″是指基于全部单体单元，乙烯醇聚合物的具有聚氧化亚烷基的单体单元的含量(mol％)。
[表3]
         粘结剂                    无机细粒     浓度(％)
    PVA1)     份     名称2)     粒度  (nm)     份
    实施例1     PVA-1     20     A-300     230     100     17
    实施例2     PVA-2     20  Aluminium Oxide C     350     100     17
    实施例3     PVA-1     10     4000C     84     100     31
    实施例4     PVA-2     25     733C     253     100     21
    实施例5     PVA-3     10     4000C     84     100     31
    实施例6     PVA-4     10     4000C     84     100     31
    实施例7     PVA-5     20  Aluminium Oxide C     350     100     17
    实施例8     PVA-6     20     4000C     84     100     35
    实施例9     PVA-7     20     MO×170     190     100     17
    实施例10     PVA-8     10     4000C     84     100     31
    实施例11     PVA-9     40     4000C     84     100     35
    实施例12     PVA-10     4     4000C     84     100     35
    实施例13     PVA-11     10     SN20L     45     100     18
    实施例14     PVA-11     10     ST-O     20     100     18
    实施例15     PVA-12     10     4000C     84     100     31
    实施例16     PVA-1     20     A-300     650     100     17
    对比例1     PVA-13     10     4000C     84     100     31
    对比例2     PVA-14     10     4000C     84     100     31
    对比例3     PVA117     10     4000C     84     100     31
    对比例4     PVA224     10     4000C     84     100     31
    对比例5     PVA124     10     4000C     84     100     31
1)PVA117(Kuraray，皂化度98.5mol％，聚合度1750)。
2)PVA224(Kuraray，皂化度88mol％，聚合度2400)。
3)A-300：AerosiL A-300(Nippon Aerosil)。
Aluminium Oxide C：氧化铝C(Nippon Aerosil)。
SN20L：胶体二氧化硅(Nissan Chemical)。ST-O：胶体二氧化硅(Nissan Chemical)。
MOX170：Aerosil MOX 170(Nippon A erosil)。4000C：Sylojet 4000C(Grace)。
733C：Sylojet 733C(Grace)。
[表3-续]
涂布液的粘度    (mPa·s) 涂布温度(℃) 干燥温度(℃) 涂层的物理性能
20℃ 30℃ 40℃ 50℃ 60℃ 裂纹 光泽度     透光率(％) 油墨吸收性
实施例1     75    63   110    896   2900     30    110     A     39     51     A
实施例2     71    60    55    120    210     50     90     A     36     -     A
实施例3    584   270   172    325    500     40    100     A     95     82     A
实施例4    460   310   200    240    280     40    110     A     28     -     A
实施例5    366   209   447   1980    916     40    110     A     96     85     A
实施例6    455   218   160    200    245     40    110     A     90     78     B
实施例7     98    80    63     68     75     40    110     A     35     46     A
实施例8    180   176   168    160    156     40    110     B     34     8     C
实施例9     58    43    35     38     42     40     50     B     30     39     B
实施例10    380   180   140    178    220     40     90     A     58     32     B
实施例11    810   590   470    500    520     40     110     B     30     5     C
实施例12     91    62    48     57     75     60     100     B     86     79     B
实施例13     51    37    28     30     36     40     100     B     76     85     B
实施例14     48    35    25     26     32     40     100     B     73     80     C
实施例15    407   204   154    263    300     40      85     A     96     79     A
实施例16     90    70   100    950   1900     30     110     A     9     3     B
对比例1     21    14    13     10      8     40     110     C     65     21     D
对比例2     81    52    37     32     24     40     110     C     58     17     D
对比例3     80    50    35     27     20     40     110     A     2     1     B
对比例4    195   140   100     80     67     40     110     A     0     1     B
对比例5    205   160   110     92     75     40     110     A     0     1     B
在表1和表2中，PVA-1到PVA-12是含有通式(I)的具有聚氧化亚烷基的单体单元的乙烯醇聚合物，其中R1是具有1或2个碳原子的烷基，R2是具有1-4个碳原子的烷基；当用BL型粘度计在60rpm的转子速度下测量乙烯醇聚合物的8wt％水溶液的粘度时，其在60℃下的粘度η1与其在40℃下的粘度η2的比率η1/η2至少为0.8；在聚合物的具有聚氧化亚烷基的单体单元中的氧化亚烷基重复单元的数目n满足1≤n≤100。因此，它们在本发明的乙烯醇聚合物的范围内。
另一方面，PVA-13和PVA-14是含有通式(I)的具有聚氧化亚烷基的单体单元的乙烯醇聚合物，其中R1是氢原子；但该聚合物的8wt％水溶液的粘度比η1/η2小于0.8。另外，关于非改性PVA，PVA117(Kuraray，具有98.5mol％的皂化度和1750的聚合度)和PVA224(Kuraray，具有88mol％的皂化度和2400的聚合度)，聚合物的8wt％水溶液的粘度比η1/η2小于0.8。
从表3的结果可知，当本发明的乙烯醇聚合物用作喷墨记录材料的油墨接受层中的填料粘结剂时，油墨接受层不会龟裂，是有光泽的和透明的，并且充分地吸收油墨(实施例1-16)。
另一方面，含有其中R1是氢的通式(I)的具有聚氧化亚乙基的单体单元的乙烯醇聚合物，以及非改性PVA不能满足抗表面龟裂性、光泽度、油墨吸收能力和透明性的必要物理性能(对比实施例1-5)。
实施例17、19和21-33：
以与实施例1相同的方式制造喷墨记录材料，只是如表6那样改变PVA的类型和量，无机细粒的类型和量，涂布液的浓度，涂布温度和干燥温度。这样获得的喷墨记录材料的评价结果在表6中给出。
实施例18：
以与实施例2相同的方式制造喷墨记录材料，只是如表6那样改变PVA的类型和量，无机细粒的类型和量，涂布液的浓度，涂布温度和干燥温度。这样获得的喷墨记录材料的评价结果在表6中给出。
实施例20：
以与实施例4相同的方式制造喷墨记录材料，只是如表6那样改变PVA的类型和量，无机细粒的类型和量，涂布液的浓度，涂布温度和干燥温度。这样获得的喷墨记录材料的评价结果在表6中给出。
对比实施例6-14：
以与实施例1相同的方式制造喷墨记录材料，只是如表7那样改变PVA的类型和量，无机细粒的类型和量，涂布液的浓度，涂布温度和干燥温度。这样获得的喷墨记录材料的评价结果在表7中给出。
[表4]
                                                         聚合条件        皂化条件
乙酸乙烯酯(g)               具有氧化亚烷基的单体1)     甲醇(g)   AIBN(g)     聚合时间(hr)   转化率(％)     浓度(％) 碱摩尔比2)
  类型     R1   n     R2   (g)
PVA-15     2480  POPMA   甲基   24     氢   201     0   0.8     3.0     20     17.5   0.015
 PVA-16     2282  POPMA   甲基   24     氢   100     198   1.3     1.7     30     17.5   0.009
 PVA-17     2480  POPMA   甲基   24     氢   60     238   0.4     2.8     20     17.5   0.01
 PVA-18     2480  POPMA   甲基   16     氢   136     0   0.8     4.0     20     17.5   0.0085
 PVA-19     1125  POPMA   甲基   24     氢   550     375   1.2     4.0     35     17.5   0.02
 PVA-20    1920  POPMA   甲基   16     氢   80     480   6.0     3.5     40     17.5   0.009
 PVA-21    1500  POPMA   甲基   16     氢   1500     0   18.6     4.0     70     17.5   0.02
 PVA-22    1860  POPMA   甲基   28     氢   40     620   0.3     4.0     20     17.5   0.006
 PVA-23    1100  POPVE   甲基   33     氢   320     900   10.5     4.0     60     17.5   0.02
 PVA-24    1984  POPMA   甲基   38     氢   60     496   0.8     4.0     35     17.5   0.01
 PVA-25    940  POPMA   甲基   38     氢   220     1060   10.0     4.0     50     17.5   0.02
 PVA-26    900  POPMA   甲基   38     氢   600     1100   24.0     4.0     50     17.5   0.025
 PVA-27    1920  POPVE   甲基   48     氢   70     480   4.2     4.0     50     17.5   0.004
 PVA-28    2480  POBMA   乙基   20     氢   50     480   1.4     3.5     40     17.5   0.009
 PVA-29    2480  POPMA   甲基   16     氢   41     276   0.3     3.5     20     17.5   0.014
 PVA-30    1984  POPMA   甲基   24     氢   7     496   1.7     4.0     35     17.5   0.02
 PVA-31    1984  POPMA   甲基   12     氢   70     496   4.0     4.0     35     17.5   0.009
 PVA-32    1984  POPMA   甲基   15     氢   120     496   4.0     4.0     35     17.5   0.025
 PVA-33    1425  POPMA   甲基   24     氢   1600     75   0.9     4.0     35     17.5   0.009
 PVA-34    2160  POPMA   甲基   38     氢   600     240   6.0     4.0     35     17.5   0.007
 PVA-35    1872  POPVE   甲基   48     氢   350     528   7.8     4.0     50     17.5   0.009
 PVA-36    1920  POPMA   甲基   16     氢   30     480   0.3     4.0     40     17.5   0.02
 PVA-37    2480  POEMA    氢   8     甲基   56     0   0.5     5.0     20     17.5   0.02
1)POPMA：聚氧化亚丙基单烯丙基醚，
POEMA：聚氧化亚乙基单烯丙基醚，
POPVE：聚氧化亚丙基乙烯基醚，
POBMA：聚氧化亚丁基单烯丙基醚。
2)碱摩尔比：NaOH/PVAc中的VAc单元(mol)。
[表5]
                            PVA聚合物                             水溶液粘度  (mPa·s)1) 粘度比2)
    改性度3)(mol％)     皂化度(mol％) 聚合度 P×S n 5℃ 10℃ 20℃ 30℃ 40℃ 50℃ 60℃ η1/η2
  PVA-15     0.2     98.5     2380   476   24  2050  1850  1420  982  3600  30200   ＞105     ＞28
  PVA-16     0.11     87.5     2340   257   24  1400  1100  876  696  1284   5100   15480     12
  PVA-17     0.06     92.5     2470   148   24  2000  1800  1084  700  580   782   1200     2.1
  PVA-18     0.18     83.6     2410   434   16  2200  1900  1116  726  664   870   2000     3.0
  PVA-19     1.2     98.5     540   648   24  34  29  22  14  1100   60000   ＞105     ＞91
  PVA-20     0.16     88.0     1540   246   16  270  230  160  100  112   123   136     1.2
  PVA-21     5.1     98.5     180   918   16  8  7  5  4  12   36   97     8.1
  PVA-22     0.042     79.6     1860   78   28  640  550  410  280  412   614   890     2.2
  PVA-23     0.51     98.5     860   439   33  105  91  70  47  9500   ＞105   ＞105     ＞11
  PVA-24     0.047     93.0     1940   91   38  710  600  430  300  1050   3460   10500     10
  PVA-25     0.39     98.5     550   215   38  40  35  25  17  720   25300   ＞105     ＞139
  PVA-26     1.10     99.2     370   407   38  20  17  13  9  2370   ＞105   ＞105     ＞42
  PVA-27     0.04     72.8     1930   77   48  680  580  430  300  1980   11700   62900     32
  PVA-28     0.08     90.6     1660   133   20  310  300  290  280  270   260   250     0.93
  PVA-29     0.069     97.8     2770   191   16  3000  2400  1588  1090  764   570   490     0.64
  PVA-30     0.009     98.5     2110   19   24  1530  1310  980  750  580   450   360     0.62
  PVA-31     0.16     88.0     1570   251   12  270  230  130  90  72   57   47     0.65
  PVA-32     0.23     99.2     1420   327   15  220  190  140  107  97   81   68     0.70
  PVA-33     3.2     88.0     310   992   24     PVA不完全溶解在水中，以及不能形成其均匀水溶液
  PVA-34     0.43     83.1     1260   542   38     PVA不完全溶解在水中，以及不能形成其均匀水溶液
  PVA-35     0.2     88.0     1820   364   48     PVA不完全溶解在水中，以及不能形成其均匀水溶液
  PVA-36     0.06     98.0     1770   106   16    360   308   272   200   160   132   102     0.63
  PVA-37     0.38     98.3     1760   669   8    630   500   358   236   174   97   68     0.39
1)在8％的浓度下的水溶液粘度(105mPa·s的测量极限)。
2)用BL型粘度计在60℃和60rpm下测定的8％水溶液的η1与其在40℃和60rpm下的η2的比率。
3)″改性度″是指基于全部单体单元，乙烯醇聚合物的具有聚氧化亚烷基的单体单元的含量(mol％)。
[表6]
          粘结剂                     无机细粒 浓度  (％)
    PVA     份     名称1)     粒度(NM)     份
    实施例17     PVA-15     20     A-300     230     100     17
    实施例18     PVA-16     20     Aluminium Oxide C     350     100     17
    实施例19     PVA-15     10     4000C     84     100     31
    实施例20     PVA-16     25     733C     253     100     21
    实施例21     PVA-17     20     A-300     230     100     17
    实施例22     PVA-18     10     4000C     84     100     31
    实施例23     PVA-19     15     4000C     84     100     35
    实施例24     PVA-20     20     A-300     230     100     17
    实施例25     PVA-21     30     4000C     84     100     35
    实施例26     PVA-22     20     MO×170     190     100     17
    实施例27     PVA-23     15     4000C     84     100     31
    实施例28     PVA-24     10     4000C     84     100     31
    实施例29     PVA-25     20     4000C     84     100     35
    实施例30     PVA-26     30     Aluminium Oxide C     350     100     20
    实施例31     PVA-27     10     SN20L     45     100     18
    实施例32     PVA-28     20     4000C     84     100     31
    实施例33     PVA-1     20     A-300     650     100     17
1)A-300：Aerosil A-300(Nippon Aerosil)。
Aluminium Oxide C：氧化铝C(Nippon Aerosil)。
SN20L：胶体二氧化硅(Nissan Chemical)。
MOX170：Aerosil MOX170(Nippon Aerosil)。
4000C：Sylojet 4000C(Grace)。
733C：Sylojet 733C(Grace)。
[表6-续]
               涂布液的粘度    (mPa·s) 涂布温度(℃) 干燥温度(℃)                    涂层的物理性能
  20℃   30℃   40℃   50℃   60℃   裂纹   光泽度     透光率(％) 油墨吸收性
  实施例17   110   85   130   1000   2100   40   95     A     48     53     A
  实施例18   100   80   57   60   75   50   100     A     39     -     A
  实施例19   580   270   170   330   500   40   100     A     90     81     A
  实施例20   120   90   72   110   210   40   55     B     26     -     A
  实施例21   110   85   100   160   220   40   100     A     22     38     A
  实施例22   550   275   150   170   220   40   100     B     36     29     A
  实施例23   54   33   20   29   44   40   100     A     77     78     A
  实施例24   95   60   33   36   40   40   100     B     49     54     B
  实施例25   290   145   85   115   170   40   100     B     56     76     C
  实施例26   180   100   55   60   68   40   100     A     15     21     A
  实施例27   170   76   43   70   130   5   50     B     89     80     A
  实施例28   240   130   70   85   110   60   100     A     42     31     B
  实施例29   300   160   80   115   190   40   100     A     76     81     A
  实施例30   430   350   980   3200   10100   40   100     A     42     51     A
  实施例31   23   18   12   19   25   40   100     B     85     92     C
  实施例32   210   196   190   186   180   40   100     B     25     8     B
  实施例33   90   70   100   950   1900   40   95     A     9     3     B
[表7]
            结粘剂                       无机细粒     浓度(％)
    PVA     份        名称    1)     粒度  (nm)     份
    对比例6     PVA-29     20     Aluminium Oxide C     350     100     17
    对比例7     PVA-30     20     Aluminium Oxide C     350     100     17
    对比例8     PVA-31     20     Aluminium Oxide C     350     100     17
    对比例9     PVA-32     20     Aluminium Oxide C     350     100     17
    对比例10     PVA-33     20     A-300     230     100     17
    对比例11     PVA-34     20     A-300     230     100     17
    对比例12     PVA-35     20     A-300     230     100     17
    对比例13     PVA-36     10     4000C     84     100     31
    对比例14     PVA-37     10     4000C     84     100     31
1)A-300：Aerosil A-300(Nippon Aerosil)。
Aluminium Oxide C：氧化铝C(Nippon Aerosil)。
4000C：Sylojet 4000C(Grace)。
733C：Sylojet 773C(Grace)。
[表7-续]
                   涂布液的粘度    (mPa·s) 涂布温度(℃) 干燥温度(℃)                    涂层的物理性能
  20℃   30℃   40℃   50℃   60℃   裂纹   光泽度     透光率(％)   油墨吸收性
  对比例6   110   86   64   50   40   40   100     C     28     30     B
  对比例7   100   78   58   45   38   40   100     C     22     23     B
  对比例8   75   55   40   31   27   40   100     C     25     28     B
  对比例9   70   48   33   30   28   40   100     C     19     22     B
  对比例10               PVA不完全溶解在水中，以及不能制备均匀的涂布液。
  对比例11               PVA不完全溶解在水中，以及不能制备均匀的涂布液。
  对比例12               PVA不完全溶解在水中，以及不能制备均匀的涂布液。
  对比例13   77   48   31   23   18   40   100     C     4     10     C
  对比例14   92   55   40   35   27   40   110     C     65     15     D
在表4和表5中，PVA-15-PVA-28是含有其中R1是具有1或2个碳原子的烷基，R2是氢原子的通式(I)的具有聚氧化亚烷基的单体单元的乙烯醇聚合物；当用BL型粘度计在60rpm的转子速度下测量乙烯醇聚合物的8wt％水溶液的粘度时，其在60℃下的粘度η1与其在40℃下的粘度η2的比率η1/η2至少为0.8；乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度P与基于所有单体单元的乙烯醇聚合物的具有聚氧化亚烷基的单体单元含量S(mol％)的乘积P×S，以及在具有聚氧化亚烷基的单体单元中的氧化亚烷基重复单元的数目n满足以下数学式(1)-(4)：
n＞-0.047P×S+25                (1)，
n＜-0.044P×S+58                (2)，
P×S＞5                         (3)，
15＜n≤50                       (4)。
因此，它们在本发明乙烯醇聚合物的范围内。
另一方面，PVA-29-PVA-32和PVA-36是含有其中R1是具有1或2个碳原子的烷基和R2是氢原子的通式(I)的具有聚氧化亚烷基的单体单元的乙烯醇聚合物；但它们不满足上述数学式(1)或(3)，并且该聚合物的水溶液的粘度比η1/η2小于0.8。另外，不满足数学式(2)的PVA-33到PVA-35不完全溶解于水中，不能形成均匀的水溶液。
从表6的结果可知，当本发明的乙烯醇聚合物用作喷墨记录材料的油墨接受层中的填料粘结剂时，油墨接受层不开裂，是有光泽的和透明的，并且充分吸收油墨(实施例17-33)。
另一方面，不满足数学式(1)或(3)的乙烯醇聚合物不能满足表面抗龟裂性、光泽度、油墨吸收能力和透明性的必要物理性能(对比实施例6-9和13)。另外，不满足数学式(2)的乙烯醇聚合物不完全溶解于水中，因此不能形成均匀的涂布液(对比实施例10-12)。
当含有本发明的乙烯醇聚合物的涂布液用于喷墨记录材料的油墨接受层或光泽层时，即使当它在形成之后没有一次冷却，只要它在高于涂布温度的温度下干燥，该层就不会开裂，并且具有高光泽。因此，根据本发明，在即使没有安装任何附加冷却区设备的普通涂层生产线上也能制造出高光泽喷墨记录材料，并且根据本发明的这种喷墨记录材料的生产速度，即生产能力是极高的，公用成本如电力消耗可以大大降低。

Claims (12)

1、乙烯醇聚合物，它含有以下通式(I)的具有聚氧化亚烷基的单体单元：
其中R1表示具有1或2个碳原子的烷基；R2表示氢原子，或具有1-4个碳原子的烷基，
其特征在于：
当用BL型粘度计在60rpm的转子速度下测量乙烯醇聚合物的8wt％水溶液的粘度时，其在60℃下的粘度η1与其在40℃下的粘度η2的比率η1/η2至少为0.8；
当R2是氢原子时，乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度P与基于所有单体单元的乙烯醇聚合物的具有聚氧化亚烷基的单体单元含量S(mol％)的乘积P×S，以及在具有聚氧化亚烷基的单体单元中的氧化亚烷基重复单元的数目n满足以下数学式(1)-(4)：
n＞-0.047P×S+25                 (1)，
n＜-0.044P×S+58                 (2)，
P×S＞5                          (3)，
15＜n≤50                        (4)；
当R2是具有1-4个碳原子的烷基时，在具有聚氧化亚烷基的单体单元中的氧化亚烷基重复单元的数目n满足以下数学式(5)：
1≤n≤100                        (5)。
2、如权利要求1所要求的乙烯醇聚合物，其中，当用BL型粘度计在60rpm的转子速度下测量乙烯醇聚合物的8wt％水溶液的粘度时，其在60℃下的粘度η1与其在40℃下的粘度η2的比率η1/η2至少为1.0。
3、如权利要求1或2所要求的乙烯醇聚合物，其中通式(I)的具有聚氧化亚烷基的单体单元是其中R1是甲基和R2是具有1-4个碳原子的烷基的具有聚氧化亚丙基的单体单元。
4、如权利要求1或2所要求的乙烯醇聚合物，其中通式(I)的具有聚氧化亚烷基的单体单元是其中R1是甲基或乙基并且R2是甲基或丁基的具有聚氧化亚烷基的单体单元。
5、如权利要求1或2所要求的乙烯醇聚合物，其中通式(I)的具有聚氧化亚烷基的单体单元是其中R1是甲基并且R2是氢原子的具有聚氧化亚丙基的单体单元。
6、如权利要求1或2所要求的乙烯醇聚合物，其中通式(I)的具有聚氧化亚烷基的单体单元是其中R1是甲基并且R2是甲基的具有聚氧化亚丙基的单体单元。
7、生产权利要求1或2的乙烯醇聚合物的方法，该方法包括将通过以下通式(II)的具有聚氧化亚烷基的单体和乙烯基酯单体的共聚所获得的聚乙烯基酯皂化，
其中R1表示具有1或2个碳原子的烷基；R2表示氢原子，或具有1-4个碳原子的烷基；R3表示氢原子或甲基；A表示二价连接基团，如羰氧基，羰基亚氨基，氧基或亚烷基氧基。
8、权利要求7的生产乙烯醇聚合物的方法，该方法包括将通过其中R1是甲基，R2是氢原子和A是亚甲基氧基的通式(II)的具有聚氧化亚丙基的不饱和单体与乙烯基酯单体的共聚所获得的聚乙烯基酯皂化。
9、权利要求7的生产乙烯醇聚合物的方法，该方法包括将通过其中R1是甲基，R2是甲基和A是亚甲基氧基的通式(II)的具有聚氧化亚丙基的不饱和单体与乙烯基酯单体的共聚所获得的聚乙烯基酯皂化。
10、涂层剂，含有权利要求1-6的任一项的乙烯醇聚合物。
11、涂层制品，通过将权利要求10的涂层剂施涂于基材上而生产得到。
12、喷墨记录材料，通过将权利要求10的涂层剂施涂于基材上而生产得到。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101910214B (zh) * 2008-08-27 2012-09-05 可乐丽股份有限公司 乙烯醇系聚合物及含有其的膜
CN103476807A (zh) * 2011-02-25 2013-12-25 可乐丽股份有限公司 聚氧化烯改性乙烯醇缩醛系聚合物及含有其的组合物
CN103827156A (zh) * 2011-07-22 2014-05-28 株式会社可乐丽 聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物及其用途
CN114426621A (zh) * 2020-10-14 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 非离子改性聚乙烯醇及其制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4514714B2 (ja) * 2004-01-28 2010-07-28 株式会社クラレ 樹脂組成物およびそれを用いた記録材
WO2006044955A1 (en) * 2004-10-20 2006-04-27 Memory Pharmaceuticals Corporation Phosphodiesterase 4 inhibitors
JP4861743B2 (ja) * 2006-05-12 2012-01-25 株式会社トクヤマ インクジェット記録材およびその製造方法
JP2008163179A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物、およびそれを用いてなるインクジェット記録用媒体
WO2009154179A1 (ja) * 2008-06-16 2009-12-23 株式会社クラレ ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法
WO2010113567A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤
US10407334B2 (en) * 2009-07-08 2019-09-10 Kyushu University Composite shaped body and silica glass, and method for producing the same
JP5501748B2 (ja) * 2009-12-15 2014-05-28 株式会社クラレ 分散液および感熱記録材料
US8299151B1 (en) * 2010-01-29 2012-10-30 Advanced Concrete Technologies Llc Protective coatings for inorganic substrates and associated methods
JP5943822B2 (ja) * 2012-12-05 2016-07-05 株式会社クラレ 高分子系界面活性剤
US9616696B2 (en) 2013-10-23 2017-04-11 Ecosynthetix Inc. Coating for paper adapted for inkjet printing
KR102414690B1 (ko) * 2017-11-30 2022-07-01 에스케이하이닉스 주식회사 반도체 메모리 장치

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6147878A (ja) 1984-08-13 1986-03-08 日本合成化学工業株式会社 水溶性繊維用経糸糊剤
US5190712A (en) * 1989-12-29 1993-03-02 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method for melt-molding water-soluble vinyl alcohol polymers
JP2803874B2 (ja) * 1989-12-29 1998-09-24 日本合成化学工業株式会社 水溶性ビニルアルコール系重合体の溶融成形方法
JP2988715B2 (ja) * 1990-11-15 1999-12-13 日本合成化学工業株式会社 感熱記録材料
JP3285622B2 (ja) 1992-10-27 2002-05-27 株式会社クラレ ブロック共重合体
JP3223211B2 (ja) 1993-03-05 2001-10-29 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂成形物の製造方法
JP3329537B2 (ja) 1993-11-19 2002-09-30 三菱製紙株式会社 インクジェット記録シート
JP3799136B2 (ja) 1997-06-11 2006-07-19 日本合成化学工業株式会社 分散安定剤
JP4086961B2 (ja) 1998-05-11 2008-05-14 株式会社クラレ グラフトポリマー
JP3923179B2 (ja) * 1998-05-21 2007-05-30 三菱製紙株式会社 インクジェット記録媒体
JP4006909B2 (ja) 1999-11-30 2007-11-14 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェット用記録材料及びインクジェット用記録材料の製造方法
JP4647062B2 (ja) * 2000-06-01 2011-03-09 日本合成化学工業株式会社 皮膜形成用組成物及びその用途
JP4000246B2 (ja) * 2001-04-06 2007-10-31 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用シートの製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101910214B (zh) * 2008-08-27 2012-09-05 可乐丽股份有限公司 乙烯醇系聚合物及含有其的膜
CN103476807A (zh) * 2011-02-25 2013-12-25 可乐丽股份有限公司 聚氧化烯改性乙烯醇缩醛系聚合物及含有其的组合物
CN103476807B (zh) * 2011-02-25 2016-01-13 可乐丽股份有限公司 聚氧化烯改性乙烯醇缩醛系聚合物及含有其的组合物
CN103827156A (zh) * 2011-07-22 2014-05-28 株式会社可乐丽 聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物及其用途
CN103827156B (zh) * 2011-07-22 2016-01-06 株式会社可乐丽 聚氧化亚烷基改性乙烯醇类聚合物及其用途
CN114426621A (zh) * 2020-10-14 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 非离子改性聚乙烯醇及其制备方法

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