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CN1432030A - 水性涂料组合物 - Google Patents

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CN1432030A
CN1432030A CN01810298.0A CN01810298A CN1432030A CN 1432030 A CN1432030 A CN 1432030A CN 01810298 A CN01810298 A CN 01810298A CN 1432030 A CN1432030 A CN 1432030A
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Abstract

公开了一种三组分涂料组合物，包括：(i)含至少一种羧基含量为0.035～2.0mol/kg的丙烯酸多元醇的第一组分，所述丙烯酸聚合物溶解于挥发性有机溶剂中，(ii)含多异氰酸酯的第二组分，以及(iii)含水的第三组分；至少一种组分还包含碱，碱以能中和每千克多元醇0.035～0.2mol羧基的量存在；所述组合物基本上不含其它亲水基或亲水组分。还公开了一种涂料组合物的制备方法，包括步骤：在涂布之前立即将第一组分、第二组分和第三组分混合。还公开了一种通过该方法制得的涂布制品。

Description

水性涂料组合物
本发明涉及包括具有特定酸值的丙烯酸多元醇、碱、交联剂和水的三组分涂料组合物。本发明还涉及这种涂料组合物的制备方法，使用这种组合物的涂布方法，以及通过这种涂布方法制得的涂布底材。
包含羟基官能聚合物和多异氰酸酯化合物的涂料组合物已知若干年了。这些涂料组合物通常包括羟基官能丙烯酸共聚物和多异氰酸酯化合物在有机溶剂中的溶液。多异氰酸酯上的异氰酸酯基与丙烯酸聚合物上的羟基反应，形成交联膜。这样的反应在室温或适度高的温度下进行。
出于对环境的考虑，在涂料工业中存在着向降低有机溶剂含量的涂料组合物发展的普遍趋势。较低有机溶剂含量的涂料在使用时，散发出较低浓度的溶剂，因此对大气污染较小。
取得较低溶剂含量的一种方法是采用水性组合物。将丙烯酸加聚物加入到水中的一种方法是：在制备丙烯酸加聚物期间，通过加入一些羧基官能的烯属不饱和单体如丙烯酸，来使它们具有羧基(-COOH)官能；然后通过加入碱，例如碱金属氢氧化物、氨或胺，使含水组合物中至少一些羧基中和。最终中和的羧基使聚合物稳定地分散在水中。
US 5 075 370描述了一种由丙烯酸多元醇和多异氰酸酯的水溶液或水分散体组成的两组分组合物。该丙烯酸多元醇含有用化学方法引入的羧酸化物或磺酸化物基团。使多异氰酸酯在丙烯酸共聚物的水溶液或水分散体中乳化。这种组合物含有比较高浓度的中和的羧基。
EP 557 844也描述了一种由丙烯酸多元醇和多异氰酸酯的水分散体组成的两组分组合物。再一次使多异氰酸酯在丙烯酸共聚物的水溶液或水分散体中乳化。该丙烯酸共聚物具有低酸值0～7mgKOH/g和磺酸化物或羧酸化物基团总含量0～4.5毫当量每100g固体树脂。但是该体系可分散于水中，主要是因为存在阴离子和/或非离子乳化剂。另外，多异氰酸酯在聚醚链内具有环氧乙烷含量2～20％。
在EP 663 413中描述了另一种方法，EP 663 413描述了一种通过使多异氰酸酯和异氰酸酯反应性表面活性材料的均相混合物在水中乳化所得到的涂料组合物。但是异氰酸酯反应性表面活性材料具有相当高的羧基含量，并且该组合物含有相当高浓度的碱。
我们已发现的一个问题是：在实践中，为得到适于涂布的粘度而用水稀释，这可导致固体含量太低，以至于每次涂布不能形成足够的涂膜。对于喷涂法，优选固体含量35～60％。
另一问题是：这些组合物与其溶剂性对应物相比，具有低防水、防潮性。当这些组合物与其它水性组合物一起用于多层体系时，情况尤其这样。低防水性的一个原因是为使组合物携带入水中必需存在亲水性组分。在这些聚合物制成涂料组合物时，采用比较高浓度的羧基官能单体与结合的中和胺，可导致不良的防水性。EP 557 844采用低酸值的丙烯酸多元醇，但是实际上在其制备过程中使用了其它乳化剂。还要求多异氰酸酯含有亲水性聚环氧乙烷链，以促进其分散于水中。存在另外的乳化剂和聚环氧乙烷，这对涂料组合物的防潮性将产生不利影响。
本发明涉及在多元醇中使用低程度的碱中和酸基，并且已发现我们能制得含有低程度的碱中和羧基的两包装聚氨酯水性涂料组合物，与现有技术体系相比，这些组合物在涂布粘度下具有高固含量，并表现出改进的防水、防潮性。
本发明提供一种三组分涂料组合物，包括：
(i)含至少一种羧基含量0.035～2.0mol/kg的丙烯酸多元醇的第一组分，所述丙烯酸多元醇溶解于挥发性有机溶剂中；
(ii)含至少一种多异氰酸酯的第二组分；以及
(iii)含水的第三组分；
至少一种所述组分还包含碱，碱以能中和每千克多元醇0.035～0.2mol羧基的量存在；
所述组合物基本上不含其它亲水基或亲水组分。
在提到以能中和每千克多元醇0.035～0.2mol羧基的量存在的碱时，应理解所述多元醇包括涉及到的丙烯酸多元醇和存在于组合物中均任何其它多元醇。
在整个说明书(包括权利要求)使用的“基本上不含亲水基或亲水组分”，是指碱中和的酸基主要负责使体系分散于水中。优选碱中和的酸基仅负责使体系分散于水中。
羧基含量0.035～2.0mol/kg的丙烯酸多元醇衍生自可聚合的烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基单体。
当用于这里时，术语丙烯酸单体是指丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的酯。术语(甲基)丙烯酸酯同时指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，术语(甲基)丙烯酸等同地指丙烯酸和甲基丙烯酸。
适宜的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子是C1-12烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。乙烯基单体的例子是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
可非必要地采用链转移剂。链转移剂是在丙烯酸加聚物制备过程中用来控制其分子量的化合物。已知的链转移剂的例子包括巯基化合物。可采用的巯基化合物的例子包括辛基硫醇、十二烷基硫醇和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
羧基含量可来自于含羧基的不饱和单体和/或含羧基的引发剂。含羧基单体的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸β-羧乙酯。含羧基的链转移剂的例子是巯基乙酸、3-巯基丙酸和2-巯基丙酸。含羧基的引发剂的例子是4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。也可通过聚合物改性生成羧基。例如羟基官能团可与环酐如邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐反应。优选羧基衍生自(甲基)丙烯酸和/或3-巯基丙酸。
丙烯酸多元醇具有羧基含量0.035～2.0mol/kg。羧基含量优选为0.035～1.0mol/kg，更优选0.035～0.20mol/kg，进一步更优选约0.09mol/kg。
羟基可衍生自含羟基的乙烯基和/或丙烯酸单体和含羟基的链转移剂。含羟基的乙烯基单体的例子是乙烯醇。含羟基的丙烯酸单体的例子是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。含羟基的链转移剂的例子是巯基乙醇。
适宜的含羟基丙烯酸单体的其它例子是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元羧酸如支链烷烃羧酸(versaticacid)的反应产物，以及(甲基)丙烯酸与单环氧化合物的反应产物如Cardura E(支链烷烃羧酸缩水甘油酯；Shell的商标)。
优选丙烯酸多元醇具有羟基值5～500、更优选50～250mgKOH/g丙烯酸多元醇。
丙烯酸多元醇可含有在涂料组合物涂布和固化期间可参与化学反应的其它官能团。这样的官能单元可衍生自除羟基或羧基以外还带有反应基(如乙酰乙酸酯基和环氧基)的单体。带有乙酰乙酸酯基单体的例子是(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯。带有环氧基单体的例子是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
具有羧基含量的优选丙烯酸多元醇具有数均分子量700～10000，更优选1000～6000，最优选1500～5000，采用凝胶渗透色谱法测量。
优选的丙烯酸多元醇具有理论玻璃转化温度(Fox Tg)-30～100℃、更优选-10～70℃。
丙烯酸多元醇可采用常规方法来制备。例如，通常它可通过在发生聚合反应的温度下使包含链转移剂的合适单体的混合物与聚合引发剂接触而生产。
制备丙烯酸多元醇的方法可在挥发性有机溶剂中进行。例如，可在聚合反应温度下将引发剂与单体混合物同时加入到溶剂中。该挥发性有机溶剂可以是能溶解丙烯酸多元醇的任何溶剂。它可以是脂族或芳香族烃如Solvesso 100(商标)，甲苯或二甲苯，醇如丁醇或异丙醇，酯如乙酸丁酯或乙酸己酯；酮如甲基异丁基酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，醚，醚醇，醚酯或任意这些化合物的混合物。优选溶剂为酯和酮。特别优选溶剂为乙酸丁酯、甲基正戊基酮和甲基异戊基酮。
典型的聚合反应温度为50～150℃。引发剂可包括例如典型的自由基类，如过氧化氢、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过乙酸叔丁酯和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。聚合引发剂通常以约0.1～6％、优选0.5～5％的量加入，以聚合单体重量计。
本发明组合物还包括至少部分地中和加聚物上的羧基的碱。氨或胺或其混合物是优选的碱，而碱金属氢氧化物碱可采用但不太优选。合适胺的例子是二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和三乙胺。碱以能中和每千克多元醇0.035～0.2mol、优选0.035～0.15mol、更优选0.06～0.09mol羧基的量存在。
该组合物基本上不含其它亲水基或亲水化合物。亲水基和亲水化合物是公知的，并用来使另外的疏水组合物分散于水介质中。
亲水化合物包括例如在乳液聚合中常用的乳化剂。乳化剂包括阴离子乳化剂和非离子乳化剂。阴离子乳化剂的例子包括月桂基硫酸钠、磺化琥珀酸二辛基酯钠、磺化琥珀酰胺酸十八烷基酯二钠和壬基酚与环氧乙烷缩合物的硫酸酯的铵盐。非离子乳化剂的例子包括环氧乙烷与长链醇(例如硬脂醇或月桂醇的反应产物、以及环氧乙烷与脂肪酸的反应产物和壬基酚的聚(乙二醇)醚。
亲水基包括在中和时能产生阴离子的基团，例如磷酸基团(phosphoric groups)；在中和时能产生阳离子的基团，例如氨基；以及亲水性非离子基团，例如由环氧乙烷形成的聚醚链。
当丙烯酸多元醇在有机溶剂中已制得时，在该多元醇与第一组分的任何其它成分混合之前或之后，例如可通过蒸馏除去部分或全部的有机溶剂。但是，在丙烯酸多元醇制备过程中所使用的有机溶剂的种类和用量优选按这样选择，即，其可作为第一组分的成分而保留下来。第一组分可包含另外的挥发性有机溶剂。这可以是能溶解丙烯酸多元醇的任何溶剂。它可以是脂族或芳香族烃，如Solvesso 100(商标)，甲苯或二甲苯，醇如丁醇或异丙醇，酯如乙酸丁酯或乙酸己酯，酮如甲基异丁基酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，醚，醚醇，醚酯或任意这些化合物的混合物。特别优选的溶剂为乙酸丁酯、甲基正戊基酮和甲基异戊基酮。
第一组分可包含水，但是水必须保留在溶液中，或者以油包水乳液形式分散。第一组分必须不是水包油乳液形式。优选第一组分基本上不含水。
至于第二组分，多异氰酸酯在涂料领域中也是公知的。多异氰酸酯是每分子含有两个或两个以上异氰酸酯基的化合物。适宜的多异氰酸酯为脂族或芳香族多异氰酸酯。适宜的脂族二异氰酸酯的例子是1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。适宜的芳香族二异氰酸酯的例子是甲苯二异氰酸酯和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。
其它适宜的多异氰酸酯包括异氰脲酸酯三聚物、如上所述二异氰酸酯的脲基甲酸化物和脲二酮以及这些二异氰酸酯与多元醇的反应产物。多元醇是含有三个或三个以上羟基的化合物。适宜的多元醇包括三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇。
优选多异氰酸酯每分子含有两个以上的异氰酸酯基。许多这样的多异氰酸酯可市购，例如以商标Desmodur购自Bayer的，以商标Tolonate购自Rhone Poulenc。优选的多异氰酸酯是1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物，以及三羟甲基丙烷与4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物，如购自Cytec Industries的Cythane 3174。
多异氰酸酯交链剂优选以使异氰酸酯基与羟基的比例为0.8∶1～2∶1的量使用。
除多异氰酸酯之外，第二组分可包含挥发性有机溶剂。这种溶剂可为不含有与异氰酸酯基反应的官能团并能溶解多异氰酸酯的任何溶剂。其可以是脂族或芳香族烃，如Solvesso 100(商标)，甲苯或二甲苯，酯如乙酸丁酯或乙酸己酯，酮如甲基异丁基酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，醚，醚酯或任意这些化合物的混合物。特别优选的溶剂为乙酸丁酯、甲基正戊基酮和甲基异戊基酮。
第三组分优选含有至少60％、更优选至少80％、进一步更优选至少90wt％的水。
组合物还可包含用于异氰酸酯-羟基反应的催化剂。适宜的催化剂包括锡催化剂，如二月桂酸二丁锡。
本发明组合物还可包括其它常规涂料添加剂，如活性稀释剂、颜料、填料、UV吸收剂、流变控制剂和助流剂。
涂料组合物的总挥发性有机溶剂含量(VOC)优选420g/l或低于420g/l，更优选约250g/l。VOC可采用下面公式计算：
VOC＝1000x(100-WNVM-WW)xDc/((100-(WwxDc/Dw))
其中，WNVM是100g涂料组合物中存在的非挥发性材料的质量，以克为单位；
Ww是100g涂料组合物中存在的水的质量，以克为单位；
Dc是23℃时涂料组合物的密度，以g/cm3为单位；
Dw是23℃时水的密度，以g/cm3为单位。
这些组合物还可包括一种或一种以上另外的聚合物，例如含羟基的成膜聚合物。另外的含羟基成膜聚合物的例子是聚酯多元醇和聚氨酯多元醇。任何另外的聚合物优选含有羧基。任何另外的聚合物具有羧基含量0.035～2.0mol/kg，更优选0.035～1.0mol/kg，进一步更优选0.035～0.20mol/kg，最优选约0.09mol/kg。
任何另外的聚合物成分优选包括在组分1或组分3中，更优选包括在组分1中。
该组合物的聚合物成分，不包括任何交联剂，优选由至少60wt％的具有羧基含量0.035～0.20mol/kg的丙烯酸多元醇组成。
本发明的涂料组合物可作为涂层涂布到底材表面上，然后使其自行或促使其干燥和固化。本发明提供一种涂布底材的方法，该方法包括步骤：在底材表面涂布一层本发明的涂料组合物，然后促使涂层或使涂层自行固化。
这些组合物特别适用作车辆表面整修的底漆或面漆。底漆是在新面漆涂布之前涂盖在裸露底材或先有涂层上面的稍微深颜色的组合物。面漆是用来赋予车辆颜色、光泽以及保护车辆免受自然环境和物理损害的最终涂层。
本发明涂料组合物通过在涂布之前立即将第一组分、第二组分和第三组分进行混合而制得。优选使第一组分与第二组分混合，得到多元醇和多异氰酸酯均相溶液，然后与第三组分混合，制得水分散体。可通过简单搅拌，例如采用板式刮刀或机械手段来进行混合。
本发明涂料组合物可采用常规方法，如刷涂、辊涂或喷涂，优选采用喷涂来涂布。
涂布的涂层可在环境温度下自行固化。另外，该涂层可在高温下，例如50～130℃下烘烤。
本发明还提供一种通过该方法得到的涂布制品。
现在，通过下面实施例举例说明本发明。
在实施例中，采用下列缩写：
AA    丙烯酸
AMS   α-甲基苯乙烯
AV    酸值(mg KOH/g NV)
BA    丙烯酸丁酯
Cythane 33174 1，3-二异氰酸酯1-甲基乙基)苯(TMXDI)与2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(三甲基丙烷)的加合物，购自Cytec.
DMAE    N，N-二甲基乙醇胺
HBA     丙烯酸4-羟基丁酯
HTD LV  购自Rhodia的1，6-二异氰酸酯己烷的异氰脲酸酯三聚物
MiAK    甲基异戊基酮
Mma     甲基丙烯酸甲酯
MPA     3-巯基丙酸
POM     1-辛硫醇
TBA     丙烯酸叔丁酯
Vazo 67 购自DuPont的聚合引发剂
St      苯乙烯
NV      非挥发物
Byk 346    购自Byk Chemie的聚醚改性的聚甲基硅氧烷
HeMa       甲基丙烯酸羟乙酯
IboMa      甲基丙烯酸异冰片酯
Lma        甲基丙烯酸月桂酯
合成丙烯酸多元醇1～7
用于本实验中的丙烯酸多元醇配方在表1中给出。它们均采用以下步骤来合成。
在装有搅拌器、加热套、水冷凝器和氮气覆盖层的反应器中，将装填料加热至回流(约140℃)。在装填料保持回流并搅拌时，将原料混合物在180分钟内以均匀速度加入反应器中。将混合物再搅拌15分钟。在10分钟内加入引发剂注射料1，将该混合物搅拌1小时。在10分钟内加入引发剂注射料2，将该混合物再搅拌1小时，然后使其冷却。
实施例I～XVII
按下面所述方法来制备和测试表3中给出的配料。
将聚合物溶液和DMAE按表3所示比例进行彻底混合。聚合物序号对应于表1中的聚合物。然后加入异氰酸酯，同时搅拌至均匀。再慢慢加入软化水，同时用刮刀搅拌该混合物。记录下使混合物的粘度降低至25～30秒之间(在DIN4流动杯中)所需要的水量。结果示于表4。
合成丙烯酸多元醇8
在装有搅拌器、加热套、水冷凝器和覆盖层的反应器中，将乙酸丁酯(998.8g)加热至回流(约130℃)。保持回流，同时将苯乙烯(932.7g)、甲基丙烯酸月桂酯(711.7g)、丙烯酸4-羟基丁酯(669.6g)、丙烯酸(14.9g)、1-辛硫醇(69.9g)和Vazo 67(102.5g)的均匀混合物在180分钟内以均匀速度加入反应器中。将该混合物再搅拌15分钟。在10分钟内加入Triganox 21S(5.1g)，并将该混合物搅拌1小时。在10分钟内再加入Triganox 21S(5.1g)，并将该混合物再搅拌1小时，然后使其冷却。
                                                      表1多元醇-配方
装填料m(g) 原料单体(G) 引发剂(g) 链转移剂(g) 引发剂掺料(T215)(g)
 St  Lma  IboMa  AMS  BA  tBA  HBA  AA  HEMa  Vazo 67  POM 加PA  1  2
 MIAK
 861.4  426.71  375.32  603.61  573.73  12.75  69.72  69.53  3.5  3.5
 864.8  429.65  377.90  607.77  577.68  12.84  70.20  l7.25  38.31  3.5  3.5
 861.4  406.36  366.12  609.53  585.39  38.42  70.20  17.25  38.31  3.5  3.5
 861.7  426.71  375.32  603.61  12.75  573.73  69.72  69.53  3.5  3.5
 861.4  406.38  366.06  609.57  38.51  585.30  70.20  17.25  38.31  3.5  3.5
 861.7  99.61  682.10  225.51  398.43  573.73  12.75  69.72  69.53  3.5  3.5
 861.4  100.29  681.98  206.00  401.17  577.68  38.71  4  70.20  17.25  38.31  3.5  3.5
丙烯酸多元醇的组成和分子量示于表2
                               表2丙烯酸多元醇的成分和分子量
单体组成(wt％)    羧基含量*         分子量Mn          Mw
    St     Lma   iBoMa   AMS   BA   tBA   HBA   AA   HEMa
  21.42   18.84   30.3   28.8   0.64   0.089     1700     4100
  21.42   18.84   30.3   28.8   0.64   0.267     2500     5500
  20.2   18.2   30.3   29.1   1.91   0.446     2100     5700
  21.42   18.84   30.3   0.64   28.8   0.089     1700     3800
  20.26   18.25   30.39   1.92   29.18   0.446     1800     4300
  5.00   34.24   11.32   20.00   28.8   1.93   0.089     1800     4100
  5.00   34.00   10.27   20.00   28.8   1.93   0.446     2300     6100
*每千克丙烯酸多元醇的羧基摩尔数
                                   表3配料
实施例 多元醇序号 质量(g)多元醇     DMAE(g)     ISO(g)   碱含量***
    I     1     100     0.42     53.43*     0.067
    II     2     100     1.25     53.43*     0.200
    III     3     100     2.09     53.43*     0.335
    IV     4     100     0.42     26.17**     0.067
    V     5     100     2.09     26.17**     0.335
    VI     6     100     0.42     53.43*     0.067
    VII     7     100     2.09     53.43*     0.335
*ISO为80wt％Cythane 3174和20wt％HDTLV的混合物(按重量)**ISO是HDTLV***可被碱中和的每千克多元醇的羧基摩尔数表4-结果
 实施例     AV 所需要的水(g)   DIN4粘度    固体含量(％)
    I     5     85.35     30     46.36
    II     15     287.58     27     25.08
    III     25     553.97     28     15.63
    IV     5     60.02     30     51.53
    V     25     181.48     26     41.39
    VI     5     90.2     27     45.44
    VII     25     429.16     28     18.97
实施例VIII
用P180砂纸打磨冷轧钢试板，再用石油溶剂擦净试板。然后将20～25微米的无铬酸盐磷化底漆P565-713(购自ICI Autocolor，按照产品说明书的指示使用)涂布在试板上，再涂上100微米的HidurRapide底漆P565-693(购自ICI Autocolor，按照产品说明书的指示使用)。将100重量份Aquabase介质粗铝基(Aquabase medium coarsealuminium basic)P968-9987与10.3重量份Aquabase活化剂P935-2018和3重量份Aquabase稀料P275-366混合(都购自ICIAutocolor)，将其喷涂在试板上，得到12～15微米的涂膜。然后将下面给出的清漆组合物涂布在该试板上。
丙烯酸多元醇溶液8         70g
DBTDL溶液*                0.6g
Byk 346**                 0.49g
RM8***                    2.0g
DMAE                      0.38g
多异氰酸酯****            37.4g
*DBTDL(2wt％)的乙酸丁酯溶液；
**购自Byk Chemie的聚醚改性聚甲基硅氧烷；
***在软化水中的11wt％Acrysol TM-8w(购自Rohm and Haas的流变改性剂)；
****80wt％Cythane 3174和20wt％HDTLV的混合物。
该清漆组合物按下面方法制备，首先使除多异氰酸酯以外的所有成分混合均匀。然后在搅拌下加入多异氰酸酯，得到均匀混合物。再将软化水慢慢加入混合物中，同时用刮刀搅拌。记录下使体系粘度降低到25～30秒之间(在DIN4流动杯中测量)所需水量。需要25g水以达到58％的固体含量。喷涂此清漆以得到约60微米的涂膜。涂布后，将涂布板在室温下放置30分钟，而后在60℃低温烘烤30分钟。
涂布后一周，将该板浸入温度38℃的软化水中十天，每两天检查板起泡或其它缺陷的迹象。证实没有明显的气泡或缺陷。

Claims (28)

1.一种三组分涂料组合物，包括：
(i)含至少一种羧基含量为0.035～2.0mol/kg的丙烯酸多元醇的第一组分，所述丙烯酸聚合物溶解于挥发性有机溶剂中；
(ii)含多异氰酸酯的第二组分；以及
(iii)含水的第三组分；
至少一种组分还包含碱，碱以能中和每千克多元醇0.035～0.2mol羧基的量存在；
所述组合物基本上不含其它亲水基或亲水组分。
2.如权利要求1所述的组合物，其中碱以能中和每千克多元醇0.035～0.15mol羧基的量存在。
3.如权利要求2所述的组合物，其中碱以能中和每千克多元醇0.06～0.09mol羧基的量存在。
4.如上述权利要求任何一项所述的组合物，其中羧基衍生自(甲基)丙烯酸和/或3-巯基丙酸。
5.如上述权利要求任何一项所述的组合物，其中羧基以足够使丙烯酸多元醇具有0.035～1.0mol/kg羧基含量的量存在。
6.如权利要求5所述的组合物，其中羧基以足够使丙烯酸多元醇具有0.035～0.2mol/kg羧基含量的量存在。
7.如权利要求3所述的组合物，其中羧基以足够使丙烯酸多元醇具有0.06～0.09mol/kg羧基含量的量存在。
8.如上述权利要求任何一项所述的组合物，其中多异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物和/或三羟甲基丙烷与4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物。
9.如上述权利要求任何一项所述的组合物，其中多异氰酸酯以使异氰酸酯基与羟基数量的比例为0.8～2的量使用。
10.如上述权利要求任何一项所述的组合物，其中丙烯酸多元醇具有羟基值5～500mgKOH/g聚合物。
11.如权利要求10所述的组合物，其中丙烯酸多元醇具有羟基值50～250mgKOH/g聚合物。
12.如上述权利要求任何一项所述的组合物，其中丙烯酸多元醇具有数均分子量700～10000，通过凝胶渗透色谱法测定。
13.如权利要求12所述的组合物，其中丙烯酸多元醇具有数均分子量1000～6000，通过凝胶渗透色谱法测定。
14.如权利要求13所述的组合物，其中丙烯酸多元醇具有数均分子量1500～5000，通过凝胶渗透色谱法测定。
15.如上述权利要求任何一项所述的组合物，其中丙烯酸多元醇具有理论玻璃转化温度(Fox Tg)-30～100℃。
16.如权利要求15所述的组合物，其中丙烯酸多元醇具有理论玻璃转化温度为-10～70℃。
17.如上述权利要求任何一项所述的组合物，其中碱是氨或胺或其混合物。
18.如上述权利要求任何一项所述的组合物，其中第三组分含有至少60wt％的水。
19.如上述权利要求任何一项所述的组合物，还包括一种或一种以上下列成分：
(i)异氰酸酯-羟基反应的催化剂；
(ii)活性稀释剂；
(iii)颜料；
(iv)填料；
(v)UV吸收剂；
(vi)流变控制剂；和
(vii)助流剂。
20.如上述权利要求任何一项所述的组合物，还包括一种或一种以上另外的聚合物。
21.如权利要求20所述的组合物，其中另外的聚合物选自聚酯多元醇和聚氨酯多元醇。
22.如权利要求20或21所述的组合物，其中任何另外的聚合物具有羧基含量0.035～2.0mol/kg。
23.如上述权利要求任何一项所述的组合物，其中该组合物的聚合物成分，不包括任何交联剂，由至少60wt％的具有羧基含量0.035～0.02mol/kg的丙烯酸多元醇组成。
24.一种涂布底材的方法，该方法包括步骤：在底材表面涂布一层上述权利要求任何一项所述的涂料组合物，然后促使涂层或使涂层自行固化。
25.如权利要求21所述的方法，其中所述涂料是车辆表面整修的底漆或面漆。
26.一种权利要求1～23任何一项所述涂料组合物的制备方法，包括在涂布之前立即将第一组分、第二组分和第三组分混合。
27.如权利要求26所述的方法，其中首先将第一组分与第二组分混合，得到多元醇和多异氰酸酯均匀溶液，然后与第三组分混合，制得水分散体。
28.一种通过权利要求24或25所述方法制得的涂布制品。
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