水性双组分聚氨酯涂料体系
技术领域
本发明涉及一种具有良好耐化学性的水性快干双组分聚氨酯涂料组合物的制备和应用。
背景技术
在使用涂料时,用水作溶剂的情况近年有大幅度增加。发展这种技术的一个决定性因素是环境方面的考虑。例如,将涂料涂到基材上时,用水作溶剂可减少有机溶剂的使用,还能使释放后会破坏臭氧层的挥发性有机化合物大为减少,改善使用者的工作条件,并减少处理产生的有机废气的费用。
水性双组分聚氨酯涂料体系在现有技术中有许多公开。但是它们的性质,例如耐化学性、固化速度、硬度等比起溶剂型的聚氨酯涂料体系一般有不足。因此针对不同的应用和对涂料性质的要求,需要研发不同的水性配方,它们包含特定化学结构的多异氰酸酯固化剂和水性树脂、合适的添加剂和/或催化剂等。
US2011/0251332公开了一种水性双组分聚氨酯涂料体系,包含有增加固化速度的聚氮杂环丙烷。但是它并没有提到该涂料在耐化学性方面的表现及其具体应用。
US2010/0233431披露了一种可清洁的水性双组分聚氨酯涂料体系,其具有高表面能和低粗糙度,但没有公开关于固化速度的性质和具体应用。
在双组分水性聚氨酯涂料体系的众多应用中,如涉及卷对卷印刷或涂布时,通常要求涂料体系同时具有良好的抗化学试剂性和较快的物理干燥和/或化学固化速度。但是适合这一应用的涂料体系还未曾在现有技术中公开过。
发明概述
目前市场上存在对一种能够适用在利于卷对卷生产工艺的各种基材上的涂料的需求,这些基材包括木材、皮革、金属、塑料、薄膜和纸张。该涂料合适地应具有良好的抗化学腐蚀性能和较快的物理干燥和/或化学固化速度。
本发明的目的是提供一种基于聚氨酯的水性双组分涂料体系,它对各种有机溶剂,酸碱,石蜡、油脂等都具有良好的耐腐蚀和/或抗污染性。并且在不同的应用条件下,特别是卷对卷印刷或涂布时,能有较快的物理干燥和/或化学固化速度,可以适用于塑料薄膜涂层,纺织品涂层以及纸张涂层等。同时,形成的涂料表面具有合适的光泽度和硬度。
在一方面,本发明公开了一种基于聚氨酯的水性双组分涂料体系,包含a)含一种或多种含有OH官能团的化合物的水性分散体;和b)一种或多种疏水性或亲水改性的多异氰酸酯;其中,所述含一种或多种含有OH官能团的化合物的水性分散体的玻璃化转变温度高于20℃。
其中,含有OH官能团的水性分散体可以包含丙烯酸类分散体,多异氰酸酯可以通过用碳酸酯、磺酸、磺酸酯、和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团改性来获得。
在另一方面,本发明还公开了上述水性双组分涂料体系的制备方法及其在卷对卷涂布中的应用。
具体实施方式
在本发明的范围内,“双组分”是指至少两个由于会互相反应而必须在使用前被分开存放的可以形成涂料体系的组分。
“分散体”是指包含完全分散在一个连续相中的另一个非连续相的组合物。例如,“水性分散体”是指包含完全分散在水中的颗粒或溶质的组合物。水性分散体中也可以包含一种或多种共溶剂。
含有含一种或多种OH官能团的化合物的水性分散体原则上包含所有能溶解或分散在水中且含有能与异氰酸酯反应的OH官能团的化合物。尽管对水性分散体中包含的每一种含OH官能团的化合物单独存在时的玻璃化转变温度没有特别的限制,包含所有含OH官能团的化合物的水性分散体的玻璃化转变温度合适的是高于20℃。
合适的含OH官能团的化合物的例子有烯键式不饱和单体的聚合物(所谓的多元醇聚丙烯酸酯),二元醇和二元羧酸组合而成的聚合物(所谓的多元醇聚酯),二元醇、二元羧酸和二异氰酸酯组合而成的聚合物(所谓的多元醇聚氨酯)和/或由所述多元醇制备的混合体系,如多元醇聚丙烯酸酯-聚酯、多元醇聚丙烯酸酯-聚氨酯或多元醇聚酯-聚氨酯的聚合物。可以包含羧酸、羧酸酯基团,磺酸酯基团和/或者具有环脂结构的无羧基(甲基)丙烯酸酯结构单元及其任意组合。当水性分散体包括磺酸酯基团时,磺酸酯基团和羧酸和/或羧酸酯基团的量是0-4.5毫克当量/100g固体树脂;当具有环脂结构的无羧基(甲基)丙烯酸酯结构单元时,至少25mol%含有OH官能度的分散体的羧酸基团是以乙醇胺中和的形式存在的,优选至少40mol%含有OH官能度的分散体的羧酸基团是以三乙醇胺中和的形式存在的。
该水性分散体优选但不限于丙烯酸二级分散体、丙烯酸一级分散体(也称乳液)、苯乙烯-丙烯酸乳液、聚酯改性丙烯酸分散体、聚氨酯分散体、聚氨酯改性丙烯酸分散体、聚酯分散体,特别优选丙烯酸二级分散体和丙烯酸一级分散体混合使用。
合适的含有OH官能团的水性分散体包含下列专利中公开的能与异氰酸酯反应的化合物/聚合物:EP-0947557,EP-1510561,DE-102004054447,EP-1657270,EP-1702954,EP-1862485,EP-2025690,EP-0537568,EP-0543228,EP-0758007,EP-0841352,EP-1141065,EP-1024184,DE-4439669。特别合适的是由下列专利公开的丙烯酸一级以及二级分散体和反应体系:EP-0557844,EP-0358979,EP-1391469以及EP-1599525。以上所有的专利公开都以引用的方式并入本文作为参考。
所述丙烯酸一级分散体的OH含量是0-9重量%,以水性羟基化合物重量按100wt.%计,酸值是0-150mg KOH/g,玻璃化温度20~100℃(根据差式扫描量热法测定);所述丙烯酸一级分散体的数均分子量(根据凝胶渗透色谱法测定)是500-1,000,000。所述丙烯酸一级分散体的优选OH(羟基)含量是1.5重量%-2.5重量%,酸值是0-7mg KOH/g,玻璃化温度60~90℃。
所述丙烯酸二级分散体的OH含量是1.0-9.0重量%,以水性羟基化合物重量按100wt.%计,酸值是0-200mg KOH/g,玻璃化温度20~70℃;所述丙烯酸二级分散体的数均分子量是500-100,000。所述丙烯酸二级分散体的优选OH(羟基)含量是3.5-4.5重量%,酸值是5-100mg KOH/g,玻璃化温度40~60℃。
多异氰酸酯组分b)由任何有机多异氰酸酯构成,它们含有与脂族、脂环族、芳基脂族和/或芳基键合的游离异氰酸酯基团,在室温下为液体,或用溶剂稀释,以使其在室温下为液体。多异氰酸酯组分b)在23℃的粘度为10-15000mPa·s,宜为50-10000mPa·s,更适宜为500-6000mPa·s。多异氰酸酯组分b)特别优选由含仅与脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物构成,具(平均)NCO官能度在1.8-4.2之间,23℃的粘度为500-6000mPa·s。
合适的多异氰酸酯包含但不限于,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸己二酯(HDI)、1,4-二异氰酸根络环己烷、二(4-异氰酸根络环己基)甲烷(W,Bayer AG,Leverkusen)、1,3-二异氰酸根络苯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸根络二苯基甲烷(MDI),间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)以及ω,ω′-二异氰酸根络-1,3-甲基环己烷(H6XDI)的多异氰酸酯。
所述二异氰酸酯可就这样任选使用,但通常用二异氰酸酯的衍生物。合适的衍生物有包含缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮(oxadiazine dione)、噁二嗪三酮、碳二亚胺、酰基脲和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。
诸如TIN(三异氰酸根络壬烷)这样的三异氰酸酯也适用。
当含有OH官能团的水性分散体足够亲水时,可以使用疏水的多异氰酸酯,但它们的粘度一般较低。
可对多异氰酸酯组分b)进行亲水改性。例如,通过用羧基、磺基和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团改性,可以得到水溶性或水分散性多异氰酸酯。
例如,通过与不足量的单羟基亲水聚醚醇反应,可使多异氰酸酯亲水化。举例来说,这种亲水化多异氰酸酯的制备见述于EP-A0540985p.3第55行-p.4第5行。包含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯也极其合适,见述于EP-A-0959087p.3第39-51行,它可通过低单体多异氰酸酯与聚环氧乙烷聚醚醇在脲基甲酸酯化条件下反应制备。DE-A10007821p.2第66-p.3第5行所述基于三异氰酸根络壬烷的水分散性多异氰酸酯混合物也合适,还有DE10024624p.3第13-33行或WO01/88006等所述用离子基团(磺基、膦基)亲水化的多异氰酸酯。加入乳化剂进行外部亲水化作用同样是可能的。
所用异氰酸酯组分也可用能与异氰酸酯反应的组分进行部分嵌段,例如,嵌段部分可达所存在的异氨酸酶的1/3。在此情况下,嵌段的异氰酸酯组分可在后面的步骤中与进一步加入的多元醇发生反应,以进一步发生交联。适用的嵌段剂有:一元醇,内酰胺,酚,胺以及马来酸二甲酯、马来酸二乙酯或马来酸二丁酯等。
亲水改性的多异氰酸酯优选但不限于聚醚改性六亚甲基二异氰酸酯多聚体(HDI)、聚醚改性异佛尔酮二异氰酸酯多聚体(IPDI)、磺酸铵盐改性的六亚甲基二异氰酸酯多聚体和磺酸铵盐改性异佛尔酮二异氰酸酯多聚体,特别优选磺酸铵盐改性的六亚甲基二异氰酸酯多聚体。所述磺酸铵盐改性的六亚甲基二异氰酸酯多聚体(HDI多聚体)的异氰酸酯含量,优选但不限于10-25wt.%,特别优选15-24wt.%,以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)多聚体的重量按100wt.%计。
原则上,自然也可使用不同多异氰酸酯的混合物。
所述水性双组分涂料体系中,NCO(异氰酸酯)官能度与OH官能度的比值为0.5∶1-5∶1。
所述水性双组分涂料体系中,含有OH官能团的水性分散体a)为80重量份,多异氰酸酯b)为20重量份。
本发明所提供的水性双组分涂料体系,还可以进一步包括溶剂、助剂、添加剂、蜡和/或有机硅树脂。
所述溶剂,优选但不限于丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、聚碳酸酯、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、十二醇酯(texanol)。特别优选丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇丁醚醋酸酯。
所述溶剂的用量为0-15重量份,优选3~8重量份。
所述助剂和/或添加剂,可选自下列的一种或多种:润湿流平剂、消泡剂、增稠剂、颜料、分散助剂、催化剂、防结皮剂、防沉降剂、偶联剂、氨基树脂和/或乳化剂。所述润湿流平剂,优选但不限于聚醚改性聚二甲基硅氧烷。所述消泡剂,优选但不限于疏水二氧化硅改性矿物油、有机硅氧烷溶液。所述助剂和/或添加剂的用量为1-15重量份,优选5-15重量份。
所述蜡,优选但不限于聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、巴西棕榈蜡、酰胺蜡、有机聚合物。特别优选聚乙烯蜡乳液、聚丙烯蜡乳液。蜡的用量为0~15重量份,优选4~8重量份。
所述有机硅树脂优选但不限于含或不含羟基有机硅聚丙烯酸酯、含或不含羟基改性聚二甲基硅氧烷。特别优选含羟基改性聚二甲基硅氧烷乳液。有机硅树脂的用量为0~10重量份,优选2~5重量份。
所述偶联剂,优选但不限于有机硅氧烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等,特别优选有机硅氧烷偶联剂、钛酸酯偶联剂。偶联剂的用量为0.01~5.0重量份,优选0.1~2.0重量份。
所述氨基树脂优选但不限于脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂,特别优选三聚氰胺甲醛树脂如甲醚化三聚氰氨甲醛树脂、丁醚化三聚氰氨甲醛树脂。氨基树脂的用量为1.0~40.0重量份,优选2.0~25.0重量份。
本发明的水性双组分涂料体系还可以包括催化剂。本领域已知的催化剂可以选择性地使异氰酸酯与醇或多元醇,而不是水快速反应。优选的催化剂包含二月桂酸二丁基锡(DBTL),羧酸锆,乙酰丙酮酸锆(IV)以及元素周期表中第5和第6副族元素的化合物,其中每种元素的氧化态至少为+4,优选但不限于上述化合物的酸及含酸盐,包括有机盐和/或无机盐。关于催化剂的种类、选择和使用可参考Journal of Coatings Technology,2002,74(930),31-36;Paint and Coatings Industry,2002,16,80;WO00/47642以及WO98/41322等。催化剂的用量为0.0001~5.0重量份,优选0.001~2.0重量份。
本发明的水性双组分涂料体系还可以包含活性稀释剂,例如由CN1837251B所公开的羟基官能聚碳酸酯多元醇或由CN1781960A所公开的含内酯基团的化合物。活性稀释剂的用量为1~10重量份,优选2~5重量份。
以上各重量份都是以水性双组分涂料体系的总重量为100重量份计。
本发明提供的水性双组分涂料体系在使用时,通常可以将组分a),即含有OH官能团的水性分散体作为漆料部分密封贮存备用;将组分b),即多异氰酸酯作为固化剂部分,密封贮存备用;在涂敷前,将固化剂部分和漆料部分混合得到水性双组分涂料体系。
可以预先将溶剂、助剂、添加剂、蜡、有机硅树脂、催化剂、偶联剂、氨基树脂、活性稀释剂等先与组分a),即含有OH官能团的水性分散体混合作为漆料部分密封贮存备用;将组分b),即多异氰酸酯作为固化剂部分,密封贮存备用;在涂敷前,将固化剂部分和漆料部分混合得到水性双组分涂料体系。
也可以任选地将溶剂、助剂、添加剂、蜡、有机硅树脂、催化剂、偶联剂、活性稀释剂等的一部分单独混合或与组分b),即多异氰酸酯混合。
涂层可通过相当多种的喷涂工艺完成,如压缩空气、HVLP、无气、混合空气或静电喷涂工艺。也可用其他方法涂敷,例如刷涂、辊涂或刮涂。
卷对卷涂布优选但不限于网版、凸版、凹版、平版、丝网、喷墨和柔印等可通过“卷对卷”加工模式来进行,特别优选凹版和丝网涂布方式将本发明所提供的水性双组分涂料体系涂布于底材表面,以制得一个附着于底材的聚氨酯涂层,所述底材可以在高温烘道中进行,以加速干燥和提高印刷效率,涂布后再放入熟化室,熟化1~5天。
本发明通过下列的实施例来举例说明,这些实施例不应该认为是有限制的。除非另有说明,否则本文中的重量分是基于水性双组分涂料体系的总重量以100重量分计。
实施例
原料和试剂
本发明涉及的涂层测试项目包括抗液体石蜡项目和干燥性能测试项目。所用的底材、预处理、以及检测和制样方法列于表1。
表1底材的选择和预处理
涂层测试试样的制备,优选但不限于采用线棒涂布制得,在60℃烘箱中熟化24小时。根据实际需要,湿膜膜厚度设定为6~120μm。
对比例1
组分A的制备
在搅拌器容器中投入83.33gA XP2588,在中低速(约1000-1200rpm)搅拌下,依次缓慢投入16.67g BA,搅拌均匀后使用400目的滤网将以上制成品进行过滤,所得制成品应当采用密封容器妥善贮存,存放至少24小时后方可使用。
组分B的制备
L75与N3390BA按3∶2(重量比)混合。
使用及制样
将组分A和组分B按质量比120.00/25.00准确称量,采用手工搅拌进行混合,搅拌5分钟,确保组分A和组分B充分混合均匀,即可使用。
在底材上,用线棒涂布所述组合物,在60℃烘箱中熟化24小时,形成干膜,所述干膜厚度8~10微米。
测试所述涂膜的抗液体石蜡性,所得结果列于表2。
在底材上,用线棒涂布所述组合物,在60℃烘箱中干燥20秒钟后测试涂膜干燥程度,所得结果列于表3。
实施例1
组分A的制备
在搅拌器容器中投入47.00gA2601,在中低速(约1000-1200rpm)搅拌下,缓慢投入11.00g去离子水,42.00gA2546后提高搅拌转速至2500rpm,并保持此转速分散20分钟,即完成组分A的制备。
使用400目的滤网将以上制成品进行过滤,所得制成品应当采用密封容器妥善贮存,存放至少24小时后方可使用。
组分B的制备
组分B为2487/1,用MPA以固化剂/MPA=3/1稀释。
使用及制样
将组分A和组分B按质量比100.00/25.00准确称量,采用手工搅拌进行混合,搅拌5分钟,确保组分A和组分B充分混合均匀,即可使用。
在底材上,用线棒涂布所述组合物,在60℃烘箱中熟化24小时,形成干膜,所述干膜厚度8~10微米。
测试所述涂膜的抗液体石蜡性,所得结果列于表2。
在底材上,用线棒涂布所述组合物,在60℃烘箱中干燥20秒钟后测试涂膜干燥程度,所得结果列于表3。
实施例2
组分A的制备
在搅拌器容器中投入42.00gA2601,在中低速(约1000-1200rpm)搅拌下,依次缓慢投入11.00g去离子水,47.00gA2542随后提高搅拌转速至2500rpm,并保持此转速分散20分钟,即完成组分A的制备。
使用400目的滤网将以上制成品进行过滤,所得制成品应当采用密封容器妥善贮存,存放至少24小时后方可使用。
组分B的制备
组分B为2487/1,用MPA以固化剂/MPA=3/1稀释。
使用及制样
将组分A和组分B按质量比100.00/28.00准确称量,采用手工搅拌进行混合,搅拌5分钟,确保组分A和组分B充分混合均匀,即可使用。
在底材上,用线棒涂布所述组合物,在60℃烘箱中熟化24小时,形成干膜,所述干膜厚度8~10微米。
测试所述涂膜的抗液体石蜡性,所得结果列于表2。
在底材上,用线棒涂布所述组合物,在60℃烘箱中干燥20秒钟后测试涂膜干燥程度,所得结果列于表3。
实施例3
组分A的制备
在搅拌器容器中投入42.00gA2601,在中低速(约1000-1200rpm)搅拌下,依次缓慢投入11.00g去离子水,47.00gA2427随后提高搅拌转速至2500rpm,并保持此转速分散20分钟,即完成组分A的制备。
使用400目的滤网将以上制成品进行过滤,所得制成品应当采用密封容器妥善贮存,存放至少24小时后方可使用。
组分B的制备
组分B为304,用MPA以固化剂/MPA=3/1稀释。
使用及制样
将组分A和组分B按质量比100.00/28.50准确称量,采用手工搅拌进行混合,搅拌5分钟,确保组分A和组分B充分混合均匀,即可使用。
在底材上,用线棒涂布所述组合物,在60℃烘箱中熟化24小时,形成干膜,所述干膜厚度8~10微米。
测试所述涂膜的抗液体石蜡性,所得结果列于表2。
在底材上,用线棒涂布所述组合物,在60℃烘箱中干燥20秒钟后测试涂膜干燥程度,所得结果列于表3。
实施例4
组分A的制备
在搅拌器容器中投入89.00gA2601,在中低速(约1000-1200rpm)搅拌下,依次缓慢投入0.40g BYK024,0.20g BYK348,0.80g104BC,1.80g BG,0.60g DPnB,2.20g去离子水,5.00gEmulsion39235随后提高搅拌转速至2500rpm,并保持此转速分散20分钟,即完成组分A的制备。
使用400目的滤网将以上制成品进行过滤,所得制成品应当采用密封容器妥善贮存,存放至少24小时后方可使用。
组分B的制备
组分B为XP2487/1,401-70,溶剂MPA以16.8/8.0/4.2比例混合。
使用及制样
将组分A和组分B按质量比100.00/29.00准确称量,采用手工搅拌进行混合,搅拌5分钟,确保组分A和组分B充分混合均匀,即可使用。
在底材上,用线棒涂布所述组合物,在60℃烘箱中熟化24小时,形成干膜,所述干膜厚度8~10微米。
测试所述涂膜的抗液体石蜡性,所得结果列于表2。
在底材上,用线棒涂布所述组合物,在60℃烘箱中干燥20秒钟后测试涂膜干燥程度,所得结果列于表3。
实施例5
组分A的制备
在搅拌器容器中投入89.00gA2601,在中低速(约1000-1200rpm)搅拌下,依次缓慢投入0.40g BYK024,0.20g BYK348,0.80gSurfynol104BC,1.80g BG,0.60g DPnB,2.20g去离子水,5.00gEmulsion39235随后提高搅拌转速至2500rpm,并保持此转速分散20分钟,即完成组分A的制备。
使用400目的滤网将以上制成品进行过滤,所得制成品应当采用密封容器妥善贮存,存放至少24小时后方可使用。
组分B的制备
组分B为2487/1,用MPA以固化剂/MPA=3/1稀释。
使用及制样
将组分A和组分B按质量比100.00/25.00准确称量,采用手工搅拌进行混合,搅拌5分钟,确保组分A和组分B充分混合均匀,即可使用。
在底材上,用线棒涂布所述组合物,在60℃烘箱中熟化24小时,形成干膜,所述干膜厚度8~10微米。
测试所述涂膜的抗液体石蜡性,所得结果列于表2。
在底材上,用线棒涂布所述组合物,在60℃烘箱中干燥20秒钟后测试涂膜干燥程度,所得结果列于表3。
测试结果
抗液体石蜡是评判基于聚氨酯的水性双组份涂料体系,尤其是作为印刷光油时,质量优劣的重要的指标之一,也是较难以达到的技术指标。
参考标准EN12720家具表面对液体化学物质抗性的评定方法,检测时间为24小时
5级:最好,试验前后没有任何变化;
4级:试验前后光泽和颜色非常轻微的变化,这些变化对着光源才能发现;
3级:试验区域有轻微印迹,多个角度都能发现这些印迹;
2级:试验区域有明显的印迹,但表面结构没有被破坏;
1级:最差,试验区域有明显的印迹,但表面结构已经被破坏,或者滤纸被粘到被测物表面;
从表2种可以看出,本发明的水性双组份涂料体系作为印刷光油使用时的抗液体石蜡性能明显好于商业化的溶剂型双组份聚氨酯印刷光油。
表2.涂膜的抗液体石蜡性能比较
涂料在涂敷后干燥的速度也是涂料体系性能的重要指标。干燥速度快和干燥程度好可以使工作更有效率。
本发明参照GB/T1728-1979漆膜实干测定法,用以下标准评价:
5级:最好,涂膜外观没有变化,滤纸能够自然分离,涂膜表面不发粘;
4级:涂膜表面<10%的面积被破坏,滤纸能够自然分离,涂膜表面轻微发粘;
3级:涂膜表面10%~50%的面积被破坏,需要外力才能分离滤纸,涂膜表面明显发粘;
2级:涂膜表面50%~90%的面积被破坏,需要外力才能分离滤纸,涂膜表面明显发粘;
1级:最差,涂膜表面>90%的面积被破坏,需要较大外力才能分离滤纸,涂膜表面明显发粘;
从表3可以看出,虽然是水性的,但本发明的涂料体系具有不逊于商业化的溶剂型双组份涂料体系的干燥性能。
表3.涂膜的干燥性能比较
所属领域的技术人员易知,本发明不仅限于前述的具体细节,且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下,本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的,从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围;且因此任何改变,只要其属于权利要求等效物的含义和范围中,都应视作属于本发明。