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CN1429201A - 氰戊酸或其酯的制备方法 - Google Patents

氰戊酸或其酯的制备方法 Download PDF

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CN1429201A
CN1429201A CN99810380A CN99810380A CN1429201A CN 1429201 A CN1429201 A CN 1429201A CN 99810380 A CN99810380 A CN 99810380A CN 99810380 A CN99810380 A CN 99810380A CN 1429201 A CN1429201 A CN 1429201A
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Abstract

本发明关系于一种制备氰戊酸或其酯的方法，其包括：将2－，3－或4－戊烯腈或其混合物于催化剂系统存在下，与一氧化碳及羟基化合物反应，该催化剂系统包括：(i)钯(II)化合物，(ii)二齿二膦配位体，及(iii)阴离子来源。本发明还涉及新颖的催化剂系统，其中包括双(膦基甲基)胺型的二膦配位体。

Description

氰戊酸或其酯的制备方法
本发明系关于一种制备氰戊酸或其酯的方法，其中包括于催化剂系统存在下，将2-，3-或4-戊烯腈或其混合物与一氧化碳及羟基化合物反应。
5-氰戊酸及其酯可做为染料，杀害虫剂，纤维，特别是聚酰胺纤维以及塑料的原料。使其氢化后得到6-氨基己酸或是6-氨基己酸酯，将其去水或醇后，可获得己内酰胺。
已知于催化剂存在下将戊烯腈进行羰基化反应以生成氰戊酸及氰戊酸酯的方法。已知的合成法包括于催化剂系统存在下，在高温高压下，在水或醇存在下，将戊烯腈与一氧化碳反应。所使用的催化剂系统主要是钴化合物，如，CO2(CO)8或Co(OAc)2，以及含氮碱(参见GB-1 497 046及DE-2 541 640)，特殊的溶剂，如，环砜烷(参见US 4 508 660)，环酰胺或是尿素衍生物(参见EP-373 579)或是腈类(参见EP-377 838及US 4 933 483)。
EP 0 450 577中描述以Rh/HI催化剂系统对戊烯腈进行羟基羰基化反应以生成氰戊酸。
腈化合物通常与过渡金属形成络合物。具有催化剂活性的催化剂络合物于腈配位后就失去了活性。这样的现象对钯尤其明显，因为钯极易于生成稳定的腈络合物，如，(PhCN)2PdCl2，(CH3CN)2PdCl2。因此以钯催化含腈的烯烃进行羰基化反应通常以极低的催化剂活性进行。例如，US 4 257 973描述以催化剂系统(Ph3P)2PdCl2/SnCl2对3-戊烯腈进行羰基化反应。该反应以未知的选择性进行，非专一性氰酸酯的产率仅有5％(参见US 4 257 973的实例108)。
EP 0 495 547叙述于包括钯阳离子，二齿(bidentate)二膦配位体及阴离子来源的催化剂系统存在下，对任选取代的烯烃不饱和化合物进行单羰基化反应。根据EP 0 495 547，原料烯烃可经如，氰基或是腈基团取代。当以烯酸衍生物，如，烯腈做为原料时，较佳的，该烯酸衍生物是2-烯酸衍生物。对烯酸衍生物进行羰基化反应时，较佳的，催化剂系统中包括促进剂，如醌及硝基化合物。EP 0 495 547的实例59于Pd(OAc)2，TBPD(1，3-双(二-正-丁基膦基)丙烷)，NiTFS(二-三氟甲基磺酸镍)及1，4-萘醌存在下，将丙烯腈与一氧化碳及甲醇进行羰基化反应。不过，依所使用的丙烯腈，转换为丙二酸之单甲酯单腈仅有5％。由EP 0 495 547，本领域技术人员可预期到利用本处的方法，以丙烯腈之外的经腈基取代的烯烃进行反应所得的产率更低。
令人惊讶的是，我们已经发现到利用与EP 0 495 547相比拟的催化剂系统对2-，3-，或4-戊烯腈进行羰基化反应，可获得高产率及高选择性。我们已经发现新颖的催化剂系统及新颖的二膦配位体，可进一步提高其产率及选择性。
因此，本发明可提供制备氰戊酸或其酯的方法，其中包括：将2-，3-，或4-戊烯腈或其混合物于催化剂系统存在下，与一氧化碳及羟基化合物反应，该催化剂系统包括：(i)钯(II)化合物，(ii)二齿二膦配位体，及(iii)阴离子来源。
在本发明用在羰基化反应的原料是2-，3-，或4-戊烯腈或其混合物。其中以使用包括3-及/或4-戊烯腈为主要成份的3-及/或4-戊烯腈或其混合物为佳。其中又以包括3-戊烯腈为主要成份的3-戊烯腈或其混合物为佳。根据德国OPI文件1 593 2 77，2 344 767及2 009470描述的方法，例如于镍络合物或是氯化铜(I)的存在下，3-戊烯腈的制备可利用将氢氰酸加成到丁二烯上来进行。
不论所使用的2-，3-，或4-戊烯腈或其混合物，本发明方法提供高选择性的5-氰戊酸。我们相信2-戊烯腈和3-戊烯腈先进行异构反应生成4-戊烯腈。由4-戊烯腈以本发明方法进行羰基化反应生成5-氰戊酸或其酯基本上区域选择性地进行，其选择性，根据生成的氰戊酸或其酯，一般系高于70％，较佳高于80％。
钯(II)化合物以钯盐为佳。适当的钯盐实例包括硝酸盐，硫酸盐，磺酸盐，如氯磺酸盐，甲基磺酸盐，三氟甲基磺酸盐，叔丁基磺酸盐，对甲苯磺酸盐，或是经磺酰化离子交换树脂，或是羧酸盐，如，烷酸，例，醋酸或是三氟醋酸的盐。已知当钯(II)化合物是适当的酸的钯盐，该化合物可用做本发明之阴离子来源。钯(II)化合物也可是钯络合物，如，与二齿二膦配位体生成络合物。如此，钯(II)化合物即自然包括根据本发明所用的二齿二膦配位体。钯(II)化合物也可以由元素态在反应中生成。
钯(II)化合物的用量并不重要。较佳的，其用量是对每摩耳所用戊烯腈由10-7至10-1摩耳的钯，特别是由10-6至10-2摩耳。
二齿二膦配位体可直接使用，或是与钯(II)化合物生成络合物使用。较佳的，二膦配位体系如下通式：
R1R2P-X-PR3R4其中的R1，R2，R3及R4独立地是C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，芳基或是具有最高达4个稠合芳环的杂芳基，C7-C20-芳烷基，其各自可经取代，或是R1及R2及/或R3及R4共为C2-C20-亚烷基，亚芳基或具有最高达4个芳环的亚杂芳基或是C7-C20-亚芳烷基，其各自可经取代，且X是二价的桥键基团，其使得两翼的磷原子经1-10个原子分隔。
较佳的，二膦配位体中，R1，R2，R3及R4分别独立地是具有1-10个碳原子基团之未经取代，直链或具支链，直链或环烷基基团，或是R1及R2及/或R3及R4共为具有1-10个碳原子基团之，直链或具支链，直链或环状亚烷基基团。
较佳的，R1，R2，R3及R4分别选自甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基及/或环己基基团。或是R1及R2及/或R3及R4共为五亚甲基，六亚甲基或是亚环辛基基团。如上述，R1，R2，R3或R4均可经取代，该取代基可是任何不损害该系统催化剂活性的取代基。适当的取代基包括卤素原子，烷氧基，卤烷基，卤烷氧基，酰基基团，酰基氧基基团，氨基基团，羟基，腈基，酰基氨基，及芳基。
根据本发明所使用的二膦配位体是二齿(bidentate)；也就是说，其必须包含两个膦基的磷原子维持在分子内的距离，同时，在分子内的结构上，必须使得两个磷原子与单一的钯原子生成配位键。因此，在上述优选结构式中，X是二价的桥键基团，其使得两翼的磷原子经1-10个原子分隔。较佳的，该桥键基中不包括任何在立体上会阻碍配位进行的取代基。较佳的，X是可包括杂原子的亚烷基链，如二价烃，醚或硫醚基团。桥键基X的实例，如，-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2OCH2-，-CH2SCH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-，-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-，-CH2C(CH3)2-CH2-，-CH2-CH(CH3)-O-CH(CH3)-CH2-。
因此，适当的二齿二膦配位体的实例是：
1，2-双(二-正-丁基膦基)乙烷，
1，3-双(二甲基膦基)丙烷，
1，3-双(二异丙基膦基)丙烷，
1，3-双(二-正-丙基膦基)丙烷，
1，3-双(二异丁基膦基)丙烷，
1，3-双(二-正-丁基膦基)丙烷，
1，3-双(二-仲丁基膦基)丙烷，
1，3-双(二-叔丁基膦基)丙烷，
1，3-双(二-正-己基膦基)丙烷，
1，2-双(二-环己基膦基)乙烷，
1，3-双(正-丁基甲基膦基)丙烷，
1，3-双(正-丁基乙基膦基)丙烷，
1，3-双(1，5-亚环辛基膦基)丙烷，及其包括1，4-亚环辛基基团的异构混合物，
1，4-双(二异丙基膦基)丁烷，
1，5-双(二甲基膦基)-3-氧杂戊烷，
1，8-双(二-正-丁基膦基)-3，6-二氧辛烷，及
1，4-双(二-正-丁基膦基)-2，2，3，3-四甲基丁烷。
较佳的实施方案中，X是
            -CH2-N(R5)-CH2-
其中R5是氢，直链或是具支链的C1-C20-烷基，如，甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，未经取代或是经C1-C6-烷基取代之C3-C10-环烷基，包括双环烷基，如，环丙基，环戊基，环己基，降冰片烷基(norbornyl)，蒎烷基，冰片基，双环壬基，未经取代或是经C1-C6-烷基取代之C6-C20-芳基，如，苯基，甲苯基，萘基，未经取代或是经C1-C6-烷基取代之C7-C20-芳烷基，如，在烷基基团上具有1-6个碳原子，及在芳基基团上具有6-14个碳原子，如苯甲基，未经取代或是经C1-C6-烷基取代之C3-C20-杂芳基，如，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，或是C2-C21-酰基。
若上述基团可经C1-C6-烷基取代，其可经一个或多个烷基所取代，例，甲基或乙基。
前述基团可经一个或多个，例，由1-5个选自下述的取代基所取代，其中包括-NO，-NO2，-CN，-CO2 -，-CO2R6，-CONR6 2，卤素，即，F，Cl，Br，I，-NR6 2，-OR6，-NR6+ 3，-SO3 -，-SO3R6，-SO2R6，SO2NR6 2，及SiR7 3，其中R6是氢，C1-C10-烷基，特别是甲基，乙基，或是异丙基，或是C6-C14-芳基，特别是苯基，且R7是C1-C10-烷基，特别是甲基，乙基，或是异丙基，或是C6-C14-芳基，特别是苯基。尤其是在前述基团中，1，2，3或4碳原子可经N或O所取代。
R5是如-(CH2)n-Q的基团，其可经取代，且可包括杂原子，如，氧或氮，或是在亚烷基链中的亚芳基单位，如亚苯基，其中Q是-SO3 -，CO2 -，CO2R6，-CONR6 2，卤素，-NR6 2，-OR6，NR6+ 3，且n＝1-20，较佳为1-10，R5是SiR7 3，如，三甲基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基。
较佳的，R5是亲电子基团，因为这可提高二膦化合物的稳定性。适当的亲电子基团R5是至少经一种亲电子基团所取代的直链或是具支链的C1-C20-烷基，较佳的，该亲电子基团位于α-，β-，γ-及/或δ-位置，特别是相对于氮原子之α-及/或β-位置，至少经一种亲电子基团所取代的C6-C14-芳基，以及腈，亚磺酰基(-SO2R7)，磺酰基(-SO3R7)，及硝基。R5可以是-C(O)R8，其中R8是直链或是具支链的C1-C20-烷基，C6-C14-芳基或是于烷基部分具有1-10个碳原子及于芳基部分具有6-14个碳原子的芳烷基，及至少经一个亲电子基团取代的直链或是具支链的C1-C20-烷基，较佳的，该亲电子基团系位于相对C(O)基团之α-，β-，γ-及/或δ-位置，以及至少经一个亲电子基团取代的C6-C14-芳基。较佳的R8基团包括甲基，乙基，异丙基，苯基，三氟甲基苯基，三氟甲基或五氟乙基。
在烷基或芳基R5上的适当亲电子取代基是卤素原子，如氟，氯或溴，较佳是氟及氯，尤以氟为佳。烷基及芳基基团可经部分卤化或是过卤化。甚至硝基，腈，酯，酰胺，亚磺酰基，磺酰基酰胺，及磺酰基可适用于做为烷基及芳基基团的取代基。芳基基团可经三氟-或是三氯甲基，以及铵基团所取代。适当的烷基R5实例包括：三氟甲基，三氯甲基，二氟甲基，2，2，2-三氟乙基，2，2，2-三氯乙基，3，3，3-三氟丙基，五氟乙基，硝基甲基，2-硝基甲基，2-硝基乙基及氰基甲基。其中以三氟甲基及2，2，2-三氟乙基为佳。适当的芳基R5实例是对-，间-，邻-氟或氯苯基，2，4-二氟苯基，2，4-二氯苯基，2，4，6-三氟苯基，五氟苯基，2，4，6-三氯苯基，硝基苯基，2，4-二硝基苯基，2-氯-5-硝基苯基，2-溴-5-硝基苯基，甲基亚磺酰基苯基及甲基磺酰基苯基。
本发明也提供催化剂组合物，其中包括钯(II)化合物及如通式R1R2P-CH2-N(R5)-CH2-PR3R4之二膦化合物，其中R1至R5如上述意义及较佳的意义。较佳的实施方案中，本发明之催化剂组合物中，一边的R1及R2，和在另一方的R3及R4相互连接，且独立是1，3-及/或1，4-亚环辛基，且R5是2，4-二氟苯基，五氟苯基或是2，4，6-三氟苯基。
钯(II)化合物参考本文开头所述。催化剂组合物中可包括阴离子来源，或是与阴离子来源共用。当钯(II)化合物是适当酸的钯盐，该酸可同时做为阴离子来源。
该二膦化合物也叫作二(膦基甲基)胺。其某些代表性制造法如J.Fawcett，P.A.T.Hoye et al.在J.Chem.Soc.DaltonTrans.1993，2563-2567中所述。
部分的双(膦基甲基)胺是新的。因此，本发明还提供如下通式结构的二膦化合物。
R1R2P-CH2-N(R5)-CH2-PR3R4
其中R1至R5如上述意义及较佳的意义，条件是，排除下列化合物，其中R1，R2，R3，及R4分别是苯基，且R5是CHMePh，CHMeCO2Me，CHMeCO2Et，内-(1R)-1，7，7-三甲基双环[2，2，1]庚-2-基，CH2CH2OH或是CH2CH＝CH2；R1，R2，R3，及R4分别是环己基，R5是CHMePh或CHMeCO2H；或在一边的R1和R2及在另一方的R3及R4共为亚环辛基，且R5是CHMePh。(Me是甲基，Et是乙基，且Ph是苯基)。
例如，根据下述的一般反应流程可制造双(膦基甲基)胺：
Figure A9981038000101
所方便选择的反应条件可与J.Fawcett，P.A.T.Hoye，etal.，J.Chem.Soc.Dalton Trans.1993，2563-2567相类似。因此，双(膦基甲基)胺易于在一次反应中制备完成，其将二级膦与甲醛及氨或是伯胺反应，如，于溶剂中，例甲苯中，较佳的，于80℃-150℃中反应。
以钯为基准，二膦化合物对钯(II)化合物的摩尔比较佳是由0.5-20∶1，特别是由1至5∶1。
有效的阴离子包括路易士及质子酸，及其混合物。较佳的，所使用的阴离子来源是弱有机酸，如，具有pKa值为3.5或更高的有机酸，特别是具有空间位阻的有机酸。较佳的有机酸实例如，苯甲酸，2，4，6-三甲基苯甲酸，2，6-二氯苯甲酸，9-蒽羧酸，三甲基乙基酸，1，2，3-苯三羧酸及其部分酯，2-乙氧基-1-萘羧酸，2，6-二甲氧基苯甲酸，醋酸，丙酸，丁酸及/或氰戊酸。
其也可使用强无机酸，如，硫酸，过氯酸及强有机酸，如磺酸，例如，甲磺酸，对-甲苯磺酸，及苯磺酸，以及三氯-及三氟乙酸。
阴离子源对钯(II)化合物的摩耳比并不重要。较佳的，阴离子源对钯(II)化合物的摩耳比是由0.5-100∶1，特别是1-10∶1，相当于每摩耳的钯。
以使用氰戊酸为特佳，因为其中的有机酸阴离子来源与羟基化合物，如醇之酯副产物并不会对所得的反应产物造成污染。
本发明方法中所使用的羟基化合物可以是，如，水或醇，特别是具有1-6个碳原子的醇。所使用的醇可以是一级，二级或是三级醇。较佳的醇的实例包括，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇类，正-己醇，正-辛醇，异辛醇，2-乙基己醇，环己醇，苯甲基醇，苯基乙基醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，新戊二醇，三甲醇丙烷及季戊四醇。其中以使用甲醇及乙醇为佳。
较佳的，将本发明方法于40-200℃下进行，特别是75-170℃。较佳的，将本发明方法于1-200bar压力下进行，特别是5-70bar。该反应可以批次，连续式或是半连续式的条件下进行。该反应时间通常是0.5-10小时。
根据本发明所使用的催化剂系统可以是均质化或是非均质化的。该催化剂系统也可以是固定化方式使用。合适的载体实例如，离子交换剂，在此情况下，例如在二膦化合物上的离子基团，如，上述定义在R5上的某些取代基Q，可与离子交换剂上的离子基团发生反应。藉著添加催化剂系统的溶液至离子交换剂中可使固定化发生，使得该催化剂系统被固定。
较佳的，使本发明方法于液相中进行。该液相可利用所使用的戊烯腈或是藉著所使用的羟基化合物生成。另外，液相中可包括溶剂。可使用任何惰性溶剂。该实例包括亚砜及砜，如，二甲基亚砜，二异丙砜，或是四氢噻吩，2，2-二氧化物，2-甲基环丁砜，3-甲基环丁砜，2-甲基-4-丁基环丁砜；芳烃，如，苯，甲苯，二甲苯；酯，如乙酸甲酯及丁内酯；酮，如，丙酮或甲基异丁基酮；醇，如，甲醇及乙醇，醚，如四氢呋喃，茴香醚，2，5，8-三氧壬烷，二苯基醚及二异丙基醚；酰胺，如二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮。
较佳的，本发明方法应于基本上不含氧的状态下进行。因此，该反应器中，例如，应重复使呈真空，并以保护气体充填，如，氮气。在没有空气的情况下加入反应物、溶剂及催化剂系统。
本发明方法可以例如以如下方式进行：将2-戊烯腈，3-戊烯腈，4-戊烯腈，或其混合物，羟基化合物，催化剂系统，如本实例，及溶剂加入抗压反应器中。接着，注入一氧化碳及将反应器加热至所需的反应温度。若有需要，藉著打入一氧化碳或释出一氧化碳调整反应压力。当反应完成后，使混合物冷却，并解压缩。利用传统的方法可以将氰戊酸或其酯由混合物中分离出，例如，以分馏方式。
所使用的催化剂系统可依反应条件于原处生成。或是，较佳的，于先前即将催化剂系统先加以制备。为此，例如钯(II)化合物，二齿二膦配位体及，若需要的话，其阴离子来源均可溶解或是悬浮在相互溶解的溶剂中，并将该溶液或悬浮液混合。将钯(II)二膦络合物分离，如，以过滤法，若有需要可于添加降低溶解度的稀释剂后进行。
下述实例将可阐释本发明。实例1
将28毫克(0.125mmol)的乙酸钯(II)，155毫克(0.5mmol)的1，3-双(1，5-亚环辛基膦基)乙烷及1，2-双(1，4-亚环辛基膦基)乙烷混合物，及与1，5-及1，4-亚环辛基团之混合化合物(bcope)，445毫克(2.0mmol)的9-蒽羧酸及3毫升(31mmol)的3-戊烯腈溶于10毫升的二苯基醚及5毫升的甲醇中，将其加至100毫升高压釜中。将高压釜密封，并打入一氧化碳至压力是40bar。将高压釜加热至150℃，并将总压力调整至60bar。根据表1的反应时间，使高压釜冷却将反应停止。将高压釜解压缩，并以气相层析分析液态流出物。实例2
以下述的反应物及量使实例1于300毫升的高压釜中重覆进行：112毫克(0.5mmol)的乙酸钯(II)，845毫克的(2.0mmol)1，2-双(二环己基膦基)乙烷，2.2克(10mmol)的9-蒽羧酸，12毫升(124mmol)的3-戊烯腈，20毫升的甲醇及40毫升的二苯基醚。实例3
以下述的反应物及量将实例1重覆进行；28毫克(0.125mmol)的乙酸钯(II)，116毫克的(0.375mmol)bcope，445毫克(2.0mmol)的9-蒽羧酸，10毫升(103mmol)的3-戊烯腈，15毫升的甲醇。实例4
本实例的钯(II)二膦络合物系事先制备。
将1.0克(4.4mmol)的乙酸钯(II)先溶于50毫升的丙酮中，并于室温下将溶液搅拌2小时，以Celite过滤。将滤液与溶于50毫升丙酮中之2.1克(4.4mmol)的bcope悬浮液相混合，并于室温下搅拌1小时。将所得的白黄固体(bcope)Pd(OAc)2过滤去除，并使减压干燥。产率：2.2克(94％)。
将下述的反应物以陈述的量根据实例1重覆进行：67毫克(0.125mmol)的(bcope)Pd(OAc)2，445毫克(2.0mmol)的蒽羧酸，10毫升(103mmol)的3-戊烯腈及15毫升的甲醇。每项案例中的结果如下表所列。
  实例    反应时间   3-PN的转换率 TON  TOF  Sel.(CVE)  Sel.(5-CVE)
    1     6h     90％ 192  32     90％     70％
    2     15h     40％ 85  14     90％     71％
    3     3h     57％ 470  157     90％     72％
    4     3h     62％ 494  165     90％     72％
CVE＝氰戊酸酯TON＝转换数TOF＝转换频率
将实例4与实例3比较后显示使用经预制备，定义的(bcope)Pd(OAc)2络合物可改进催化剂活性。使用经预制备，定义的络合物的另一项优点是不需过量的二膦化合物。实例5
本实例阐释了下述混合物的制备，1，3-双(1，4-亚环辛基膦基甲基)苯胺，1，3-双(1，5-亚环辛基膦基甲基)苯胺，1-(1，4-亚环辛基膦基甲基)-3-(1，5-亚环辛基膦基甲基)苯胺。
将1.2克(0.035mol)的多聚甲醛溶于100毫升的甲苯中，并将该悬浮液加热至65℃，再添加1.6毫升(0.0175mol)苯胺，及5克(0.035mol)的1，4-环辛烯基膦及1，5-环辛烯基膦的混合物。5h后可得澄清溶液后，使其冷却并使浓缩。将所得的残余溶于50毫升的二氯甲烷中，并以乙醇将螯合物膦沉淀。过滤后，减压使白色残余干燥。产率：4.8克(68％)。实例6
本实例阐释下述物的制备：
1，3-双(1，4-亚环辛基膦基甲基)(2，4-二氟苯基)-胺，1，3-双(1，5-亚环辛基膦基甲基)(2，4-二氟苯基)-胺，1-(1，4-亚环辛基膦基甲基)-3-(1，5-亚环辛基膦基甲基)(2，4-二氟苯基)-胺(aza-bcope)。
将1.2克(0.035mol)的多聚甲醛溶于100毫升的甲苯中，并将该悬浮液加热至65℃。再添加1.8毫升(0.0175mol)2，4-二氟苯胺，及5克(0.035mol)的1，4-环辛烯基膦及1，5-环辛烯基膦的混合物，并将该溶液于65℃中搅拌过夜。冷却后使溶剂减压抽气，将所得的残余溶于20毫升的二氯甲烷中，并以醚使产物沉淀。将白色固体过滤后使减压干燥。产率：5.4克(70％)。实例7
本实例阐释下述络合物混合物的制备：
1，3-双(1，4-亚环辛基膦基甲基)(2，4-二氟苯基)-胺-Pd(OAc)2，
1，3-双(1，5-亚环辛基膦基甲基)(2，4-二氟苯基)-胺-Pd(OAc)2，及
1-(1，4-亚环辛基膦基甲基)-3-(1，5-亚环辛基膦基甲基)(2，4-二氟苯基)-胺-Pd(OAc)2。
将0.45克(2.0mmol)的乙酸钯(II)溶于50毫升的丙酮中，于室温中搅拌2小时，并以Celite过滤。将滤液与溶于50毫升丙酮中之0.88克(2.2mmol)aza-bcope悬浮液相混合，并于室温中搅拌1小时。将所得的白黄色固体过滤出来后使减压干燥。产率：1.1克(88％)。实例8
本实例说明以(aza-bcope)Pd(OAc)2络合物对3-戊烯腈进行羰基化反应。以下述的量之反应物利用实例1方法重覆进行：79毫克(0.125mmol)的(aza-bcope)Pd(OAc)2(参见实例7)，445毫克(2.0mmol)的蒽羧酸，10毫升(103mmol)的3-戊烯腈及15毫升甲醇。
  实例 反应时间  3-PN的转换率   TON  TOF  Sel.(CVE)  Sel.(5-CVE)
    8  3h   75％   598  200     90％     71％
将实例8与实例4相比较可显示(aza-bcope)Pd(OAc)2催化剂系统明显具有较高的催化剂活性。

Claims (9)

1.一种制造氰戊酸或其酯的方法，将2-，3-，或4-戊烯腈或其混合物于催化剂系统存在下，与一氧化碳及羟基化合物反应，该催化剂系统包括：
(i)钯(II)化合物，
(ii)二齿二膦配位体，及
(iii)阴离子来源。
2.根据权利要求1的方法，其中的二膦配位体的通式如下：
R1R2P-X-PR3R4
其中的R1，R2，R3及R4独立地是C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，芳基或是具有最高达4个稠合芳环的杂芳基，C7-C20-芳烷基，其可经取代，或是R1及R2及/或R3及R4共为C2-C20-亚烷基，亚芳基或具有最高达4个芳环的亚杂芳基或是C7-C20-亚芳烷基，其可经取代，且X是二价的桥键基团，其使得两翼的磷原子经1-10个原子分隔。
3.根据权利要求2的方法，其中的R1，R2，R3及R4分别独立地是具有1-10个碳原子之未经取代、直链或具支链、直链或环烷基基团，或是R1及R2及/或R3及R4共为具有1-10个碳原子的直链或具支链、直链或环状亚烷基基团。
4.根据权利要求3的方法，其中的R1，R2，R3及R4系分别选自甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基及/或环己基基团，或是R1及R2及/或R3及R4共为五亚甲基、六亚甲基或是亚环辛基基团。
5.根据权利要求2至4项中任一项的方法，其中的X是可包括杂原子的亚烷基链。
6.根据权利要求5的方法，其中的X是
-CH2-N(R5)-CH2-
其中R5是氢，C1-C20-烷基，未经取代或是经C1-C6-烷基取代之C3-C10-环烷基，未经取代或是经C1-C6-烷基取代之C6-C20-芳基，未经取代或是经C1-C6-烷基取代之C7-C20-芳烷基，未经取代或是经C1-C6-烷基取代之C3-C20-杂芳基，C2-C21-酰基，前述基团可经选自下列的取代基所取代，包括-NO，-NO2，-CN，-CO2 -，-CO2R6，-CONR6 2，卤素，-NR6 2，-OR6，-NR6+ 3，-SO3 -，-SO3R6，-SO2R6，SO2NR6 2，及SiR7 3，及/或前述基团中的1，2，3或4个碳原子可由N或O所取代，或是R5是硝基，腈，亚磺酰基，磺酰基或SiR7 3，R6是氢，C1-C10-烷基或C6-C14-芳基且R7是C1-C10-烷基或C6-C14-芳基。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中的阴离子来源是pKa值为3.5或更高的有机酸。
8.一种如下通式的二膦化合物：
R1R2P-CH2-N(R5)-CH2-PR3R4，
其中的R1，R2，R3及R4独立地是C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，芳基或是具有最高达4个稠合芳环的杂芳基，C7-C20-芳烷基，其可经取代，或是R1及R2及/或R3及R4共为C2-C20-亚烷基，亚芳基或具有最高达4个芳环的亚杂芳基或是C7-C20-亚芳烷基，其各自可经取代，R5是氢，C1-C20-烷基，未经取代或是经C1-C6-烷基取代之C3-C10-环烷基，未经取代或是经C1-C6-烷基取代之C6-C20-芳基，未经取代或是经C1-C6-烷基取代之C7-C20-芳烷基，未经取代或是经C1-C6-烷基取代之C3-C20-杂芳基，C2-C21-酰基，前述基团可经选自下列的取代基所取代，包括-NO，-NO2，-CN，-CO2 -，-CO2R6，-CONR6 2，卤素，-NR6 2，-OR6，-NR6+ 3，-SO3 -，-SO3R6，-SO2R6，SO2NR6 2，及SiR7 3，及/或前述基团中的1，2，3或4个碳原子可由N或O所取代，或是R5是硝基，腈，亚磺酰基，磺酰基或SiR7 3，R6是氢，C1-C10-烷基或C6-C14-芳基且R7是C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，条件是：排除下列化合物，其中R1，R2，R3及R4分别是苯基，且R5是CHMePh，CHMeCO2Me，CHMeCO2Et，内-(1R)-1，7，7-三甲基双环[2，2，1]庚-2-基，CH2CH2OH或CH2CH＝CH2；R1，R2，R3及R4分别是环已基且R5是CHMePh或CHMeCO2H；或是在一方的R1及R2，以及在另一方的R3及R4共为亚环辛基，且R5是CHMePh。
9.一种催化剂组合物，其中包含钯(II)化合物及如下通式之二膦化合物：
R1R2P-CH2-N(R5)-CH2-PR3R4
其中的R1，R2，R3及R4独立地是C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，芳基或是具有最高达4个稠合芳环的杂芳基，C7-C20-芳烷基，其可经取代，或是R1及R2及/或R3及R4共为C2-C20-亚烷基，亚芳基或具有最高达4个芳环的亚杂芳基或是C7-C20-亚芳烷基，其可经取代，R5是氢，C1-C20-烷基，未经取代或是经C1-C6-烷基取代之C3-C10-环烷基，未经取代或是经C1-C6-烷基取代之C6-C20-芳基，未经取代或是经C1-C6-烷基取代之C7-C20-芳烷基，未经取代或是经C1-C6-烷基取代之C3-C20-杂芳基，C2-C21-酰基，前述基团可经选自下列的取代基所取代，包括-NO，-NO2，-CN，-CO2 -，-CO2R6，-CONR6 2，卤素，-NR6 2，-OR6，-NR6+ 3，-SO3 -，-SO3R6，-SO2R6，SO2NR6 2，及SiR7 3，及/或前述基团中的1，2，3或4个碳原子可由杂原子所取代，或是R5是硝基，腈，亚磺酰基，磺酰基或SiR7 3，R6是氢，C1-C10-烷基或C6-C14-芳基且R7是C1-C10-烷基或C6-C14-芳基。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6706912B2 (en) 2000-03-14 2004-03-16 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
MY133839A (en) * 2000-03-14 2007-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of pentenenitrile
MY127093A (en) 2000-05-17 2006-11-30 Lucite Int Uk Ltd Bidentate ligands useful in catalyst systems
DE10060313A1 (de) 2000-12-04 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate
DE10106348A1 (de) 2001-02-09 2002-08-14 Basf Ag Als Katalysator oder zur Herstellung eines Katalysatorsystems geeignete Verbindung
US7135542B2 (en) 2001-11-09 2006-11-14 Shell Oil Company Bidentate ligands for the carbonylation of unsaturated compounds
US20030105348A1 (en) 2001-11-19 2003-06-05 Bunel Emilio E. Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate
US6806391B2 (en) * 2002-07-31 2004-10-19 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds and bidentate diphosphine composition used in this process
JP7604835B2 (ja) 2020-10-09 2024-12-24 株式会社レゾナック エステル化合物の製造方法、２－ピロリドンの製造方法およびｎ－メチル－２－ピロリドンの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
NL7002580A (zh) 1969-03-03 1970-09-07
US4257973A (en) * 1971-11-05 1981-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of making acids or esters from unsaturated compounds
GB1429169A (en) 1972-09-07 1976-03-24 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
GB1497046A (en) 1975-06-06 1978-01-05 Ici Ltd Cyano-substituted aliphatic carboxylic esters
DE2541640C2 (de) 1975-09-18 1983-12-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure bzw. ihren Estern
US4508660A (en) 1983-03-14 1985-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carbonylation of olefinically unsaturated nitriles and acids using a sulfone solvent
GB8531624D0 (en) * 1985-12-23 1986-02-05 Shell Int Research Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US4933483A (en) 1988-12-12 1990-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of 5-cyanovaleric acid and its esters
US4950778A (en) 1988-12-12 1990-08-21 E. I. Du Pont De Nemours & Company Manufacture of 5-cyanovaleric acid and its esters using cyclic cosolvents
US5077425A (en) 1990-04-02 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nitrile-accelerated hydrocarboxylation
EP0495547B1 (en) 1991-01-15 1996-04-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of olefins
US5670700A (en) 1995-08-25 1997-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process

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