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CN1425074A - 工业用水系统中固着和浮游微生物活性的测量和控制 - Google Patents

工业用水系统中固着和浮游微生物活性的测量和控制 Download PDF

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CN1425074A CN00817835A CN00817835A CN1425074A CN 1425074 A CN1425074 A CN 1425074A CN 00817835 A CN00817835 A CN 00817835A CN 00817835 A CN00817835 A CN 00817835A CN 1425074 A CN1425074 A CN 1425074A
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Abstract

本发明描述和主张了一种通过加入荧光染料而监控在工业用水系统中浮游和固着微生物群落的方法。图(1)表示冷却塔水样相对强度对以纳米(nm)为单位的波长的曲线。

Description

工业用水系统中固着和浮游微生物活性的测量和控制
                      发明背景
工业用水系统中微生物的生长是工业上从末停止的忧虑。微生物的蓄积和它们产生的副产品通常会妨碍水处理和加工。在造纸工业中，微生物在纸浆和造纸厂水中的生长通过损坏纸配料，对最终的纸制品产生负面影响，导致如空穴和斑点的质量损坏和产品缺陷。在冷却水系统中，微生物的生长会导致菌落在金属部分的沉积，引起它们表面腐蚀和凹下。另外，微生物的生长通过降低换热器的效率和造成妨碍系统功能的污垢，而对系统产生不利的影响。
控制微生物生长的常规方法是使用杀生物剂。杀生物剂是通过破坏细胞壁或微生物的细胞组成而抑制微生物生长的化学药品。系统内包含的如温度、放射的物理环境，或者对包含于系统中的处理化学品的同化作用，对杀生物剂的效力具有负面影响。为了补偿减少的作用，可以根据需要，连续或者审慎地加入杀生物剂。由于杀生物剂既昂贵又有毒，鼓励精当地使用杀生物剂。因此，为防止污染，需要连续监控和测试水系统，以确定适当用量的杀生物剂，以便控制微生物生长。
测量工业用水系统中微生物活性的已知技术包括简单取样和平皿接种技术。简单取样通过从系统中移出等分试样的水并脱机测试所述等分试样。通常随后的试验是现场外以及脱机进行。根据取样的结果调节水系统中的杀生物剂加入量。
一种简单取样方法包括取样，稀释样品，并且将样品涂敷于营养琼脂培养基表面。培养24至48小时之后，检查样品是否存在微生物，恰当时，通过手工或图像方法计数微生物。这种方法的变化包括取样和培养样品预定时间，接着通过浊度测定法或比浊法观测培养基。换言之，通过培养基的浑浊性揭示微生物的存在。
与简单取样有关的重要问题是在取样和完成确定样品内微生物活性水平的样品分析之间的滞时。当样品不得不运至现场外以便分析时，加剧了这种滞时；进一步延迟获得结果。
除了简单取样之外，其它现场取样技术是可利用的，例如Dip玻片和三磷酸腺苷(ATP)试验。不幸地，假定Dip玻片为测试生长结果需要24至48小时的话，这种试验不益于当场记录。ATP试验，尽管能够在短(＜2分钟)时内给出结果，但要求需要冷却的试剂和试验装置，这些在本领域是昂贵和通常不便得到的。因此，对于微生物学污染评价领域，没有一种试验是最优的。
简单取样的另一问题是它通常低估工业用水系统中全部微生物活性，由于简单取样仅仅足够提供浮游微生物活性的指示，而没有固着的活性。浮游微生物群落是活泼的，悬浮存在于一种水系统的水内。以下，术语″固着″指活着但固定的微生物群落。通过简单取样，得到工业上可接受的浮游生物群落测量是可行的，由于浮游微生物悬浮在采集和测试微生物浓度的水样内。相反地，固着群落永远附着于系统内的组成，并且通过采采集水样和测试样品的微生物，不易于检测它们的存在。
因此，需要在工业用水系统中能够既监控浮游生物又监控固着微生物群落的实时方法，并且采用这种测量控制待加入所述工业用水系统的杀生物剂数量。
                       发明概述
本申请主张的发明的第一方面是提供一种监控工业用水系统内浮游和固着微生物群落的方法，包括：
a)将荧光染料直接加入至所述工业用水系统中，使所述荧光染料与存在的任何浮游或固着微生物反应；
b)提供适于在所述工业用水系统中测量所述荧光染料的荧光信号的装置，它具有用于荧光染料的第一荧光信号测量和用于反应的荧光染料的第二荧光染料信号测量；
c)采用所述的适于所述荧光染料的所述荧光信号测量的装置，测量荧光染料荧光信号和反应的荧光染料荧光信号，同时弃去任何测量的低于预定噪声等级的荧光信号值；
d)计算测量的反应的荧光染料荧光信号与荧光染料荧光信号的比值；和
e)监控步骤d)的计算比，确定工业用水系统中浮游和固着微生物群落的状态。
本申请主张的发明的第二方面是提供还包括如下步骤的本申请主张的发明的第一方面的方法：
f)确定递送至工业用水系统中的杀生物剂的最优量，其中所述最优量取决于所述比值或者所述比值变化率的大小；
g)递送所述最优量的杀生物剂至水系统。游和固着微生物群落的方法，包括：
a)预混合预定量的惰性荧光示踪剂物质和预定量的荧光染料，形成惰性荧光示踪剂物质-荧光染料混合物；
b)所述惰性荧光示踪剂物质-荧光染料混合物加入所述工业用水系统，使所述荧光染料与存在的任何浮游或固着微生物反应；
c)提供适于在所述工业用水系统中测量所述荧光染料的荧光信号的装置，它具有用于荧光染料的第一荧光信号测量和用于反应的荧光染料的第二荧光染料信号测量；
d)采用所述的适于所述荧光染料的所述荧光信号测量的装置，测量荧光染料荧光信号和反应的荧光染料荧光信号，同时弃去任何测量的低于预定噪声等级的荧光信号值；
e)计算测量的反应的荧光染料荧光信号与荧光染料荧光信号的比值；
f)监控步骤d)的计算比值的变化，确定工业用水系统中浮游和固着微生物群落的状态。
g)采用所述惰性荧光示踪剂物质的荧光信号，确定预期量的荧光染料是否存在于所述工业用水系统；和
h)根据测量的所述惰性荧光示踪剂物质的荧光信号，调节加至所述工业用水系统的荧光示踪剂物质-荧光染料混合物的数量。
本申请主张的发明的第四方面是还包括如下步骤的第三方面：
i)确定递送至工业用水系统中的杀生物剂的最优量，其中所述最优量取决于所述比值或所述比值变化率的大小；
j)递送所述最优量的杀生物剂至水系统。
                   附图的详细说明
图1表示冷却塔内水样的相对强度对波长(nm计，纳米标准)的曲线。相对强度是无单位的数字，它通过每个测量的荧光信号除以用在具体波长测量的荧光信号计算。图1中，选择的具体波长是634纳米(本文为″nm″)。选择634纳米的原因在于它是刃天青(resazurin)的荧光发射最大值。刃天青在计时起点加入水中并与存在的微生物反应24小时。采用荧光计测量刃天青的荧光信号和反应的刃天青的荧光信号，(反应的刃天青是一种名为试卤灵(resorufin)的化合物)。刃天青和试卤灵的结构也包含在附图1。
                优选实施方案的详细说明
本申请主张的发明的第一方面是监控工业用水体系内浮游和固着微生物群落的方法，它包括：
a)将荧光染料直接加入至所述工业用水系统中，使所述荧光染料与存在的任何浮游或固着微生物反应；
b)提供适于在所述工业用水系统中测量所述荧光染料的荧光信号的装置，它具有用于荧光染料的第一荧光信号测量和用于反应的荧光染料的第二荧光染料信号测量；
c)采用所述的适于所述荧光染料的所述荧光信号测量的装置，测量荧光染料荧光信号和反应的荧光染料荧光信号，同时弃去任何测量的低于预定噪声等级的荧光信号值；
d)计算测量的反应的荧光染料荧光信号与未反应荧光染料荧光信号的比值；和
e)监控步骤d)的计算比值，确定工业用水系统中浮游和固着微生物群落的状态。
最初，将荧光染料化合物加入待测试和监控的工业用水系统中。典型地，工业用水系统包含一些类型的微生物。这类工业用水系统包括但不限于，冷却塔和锅炉，开放和封闭的循环系统，包括但不限于，开放的直流排放系统；废物排放流；原始污水；处理过的污水；污染的地下水；化学加工水；纸浆和造纸工业生产液流；化学工业生产液流；发酵液流和其它的非饮用水系统。
这些工业用水系统的每个中，在各种区域预计有微生物菌落。这些区域的每个中的微生物活性水平是各种因素的函数，这些因素包括开始的微生物群落、通风、温度、水流、微生物营养物的存在和微生物废物的清除。即使在生物膜的工段，固着微生物活性会根据先前有效因素而越过和沿着横截面改变。测量的荧光染料响应是与含荧光染料的流水接触的整个系统内微生物响应的总数。因此，即使微生物活性水平在换热管的小剖面异常地高但在另外各处低，荧光染料响应可能是低的。本申请主张的发明的方法测量该系统的平均微生物活性。
加入工业用水体系的荧光染料化合物应当是在与广泛群落的微生物相互作用时，在其荧光信号上经受实质上改变的分子。因此，适用于本申请的方法的荧光染料在它们与微生物反应之前必须具有可检测的荧光信号，并且在它们与微生物反应之后也必须具有不同的荧光信号。
适当的荧光染料，包括但不限于：芘3，6，8-三磺酸醋酸酯；羧基荧光素二醋酸盐，3-羧基伞形基(umbelliferyl)β-D-吡喃半乳糖苷；3-羧基伞形基β-D-葡糖苷酸；9H-(1，3-二氯-9，0-二甲基吖啶-2-酮-7-基)，D-葡糖苷酸；9H-(1，3-二氯-9，0-二甲基吖啶-2-酮-7-基)；试卤灵β-D-吡喃半乳糖苷；荧光素二-β-D-吡喃半乳糖苷；试卤灵-D-葡糖苷酸；荧光素二磷酸盐；7-羟基-3H-吩噁嗪-3-酮10-氧化物(下文为″刃天青″)；7-羟基-3H-吩噁嗪-3-酮10-氧化物，钠盐(下文为″刃天青，钠盐″)；亚甲蓝；4-甲基伞形基磷酸酯(下文为4MUP)；4-甲基伞形基β-D-葡糖苷酸；pyranine磷酸盐；和芘3，6，8-三磺酸1-磷酸盐。
优选的荧光染料是刃天青、4-甲基伞形基磷酸酯(4MUP)和pyranine磷酸盐。最优选的荧光染料是刃天青。
所有这些荧光染料中或者商业上可得到(例如，ALDRICH的刃天青钠盐，P.O.Box 355，Milwaukee，WI 53201，USA，电话号码(414)273-3850 or(900)962-9591))，或者在pyranine磷酸盐情形下，这些荧光素能够采用文献报道的方法合成。
将荧光染料以有效量加至工业用水系统，这样以致于它能够测定微生物活性。有效量的荧光染料在约0.005ppm和约1.0ppm之间，优选在约0.02ppm和约0.5ppm之间，最优选约0.04ppm和约0.1ppm之间，加入的荧光染料的最高优选量是0.05ppm。当将盐形式染料，例如刃天青钠盐，加入工业用水系统，基于存在的荧光染料的活性数量计算ppm。
当然，使用的荧光染料的数量可以大于这些优选量。事实上，荧光染料的加入量可达大约10％的水系统内液体体积。可以确信，不意于受其约束，大于1.0ppm的用量会浪费荧光染料，不会给系统提供同等的益处。荧光染料的价格对于加入该系统的染料量也设置了实际上限。影响染料加入系统的额外因素包括染料的类型，水系统内液体连续损耗和补充量，以及包含于水系统内液体的类型。
荧光染料或者本身单独，或者组合惰性荧光示踪物质或组合通常供给冷却水系统的水处理剂(例如，但不限于，防垢剂和阻蚀剂)进料。
本文使用的术语″惰性″的意思，是指惰性荧光示踪剂不受该系统内任何其它化学过程，或者其它系统参数例如冶金组合物、微生物活性、杀生物剂浓度、热变化或总热含量的明显或显著地影响。为了定量″不明显或显著地影响″的意思，这种表述意指工业用水系统内通常遭遇的条件下，在其荧光信号中具有仅仅10％变化的惰性荧光化合物。工业用水系统内通常遭遇的条件对于工业用水系统内普通熟练人员是已知的。
适和与本申请主张的发明使用的荧光染料一起使用的惰性荧光示踪迹物质必须具有这样的性质：它们独一无二的荧光信号可检测地不同于荧光染料的荧光信号。这意谓着荧光染料的荧光信号和反应的荧光染料的荧光信号必须都可检测地不同于惰性荧光示踪迹物质的荧光信号。
适当的惰性荧光示踪剂物质是单-、二-和三-磺化萘，包括它们已知的水溶性盐；和已知的芘磺化衍生物，例如1，3，6，8-芘四磺酸，连同所有这些物质已知的水溶性盐，和酸性黄7(化学文摘服务登记号2391-30-2，1H-苯并(去)异喹啉-5-磺酸，6-氨基-2，3-二氢-1，3-二氧代-2-对甲苯基-，单钠盐(8CI))。
本领域的普通技术人员知道防垢剂和阻蚀剂的典型剂量比率。
因此不意图受限制，确信由微生物合成的酶在水系统内起荧光染料作用。这种活性引起所述染料的荧光信号的变化，并且通过监控所述荧光信号，可以监控所述水中微生物活性。与所属领域已知方法相比，本申请主张的发明的方法都能够监控浮游生物和固着群落的微生物活性。
所述工业用水系统中，荧光染料、反应的荧光染料和惰性荧光示踪剂物质的荧光信号的测量装置，包括商业上可得到的荧光计。必须使用足够数量的试样装置和荧光计，以便监控与任何微生物反应之前的荧光染料的信号之荧光信号，与任何存在的微生物反应之后的荧光染料的荧光信号，和惰性荧光示踪剂物质的荧光信号(如果惰性荧光示踪剂物质存在的话)。
测量荧光染料和反应的染料两者的荧光信号对于荧光测定术领域的熟练人员是已知的方法。例如，荧光染料和刃天青的荧光性质既在其未反应状态又在其反应的″试卤灵″状态是公知的。荧光计取样装置位于工业用水系统内是非常优选的，这样以致于不会必须采取手工取样。当荧光计取样装置位于工业用水系统内时，取样的类型通常指在线测量。
在线测量是采用时不需要中断被测量系统流速的一种。由于进行在线测量时荧光计取样装置位于管线内，它们精确监控的样品反映整个工业用水系统，并且，象这样，由实施这种方法收集的信息精确地反映浮游和固着微生物群落。在线测量克服了与简单取样有关的问题以及从随后测试的水流中清除样品的需要。同样，实时基础上测试反应和未反应形式的染料，其中两种染料群落之比的几乎实时读取会提供微生物活性的指示。因此，比之测量比值的变化与系统内微生物的活度成比例。
尽管在线测量是实施本申请主张的发明的方法的非常优选途径的事实，采用适于获得工业用水系统样品的简单取样技术，实施这种本申请主张的发明的方法是可行的。如果采用简单取样技术，应该提供这样的装置，以在合理的时间长度内运输取集的样品至荧光计，这样以使来自荧光的数据准确反映工业用水系统当前的状态。
荧光染料荧光信号与反应的荧光染料荧光信号之比是：
   比值＝反应的荧光染料的荧光信号/荧光染料的荧光信号
比值是无单位数字。可以手工或者以计算器或者以计算机程序计算该比值。为了便于使用，采用适当的计算机程序计算比值是优选的，这样以致于比值的记录可以在设置的间隔连续计算。比值的改变速率接着用于确定系统内微生物活性水平。
写计算机程序，以便自动地计算比值。写计算机程序的本领域普通技术人员知道如何写出自动计算该比值的计算机程序。
无论计算的比值是多少，从商业上可得到的组件创建处理比值的操作系统。这种操作系统能使用比值操作实质性地添加杀生物剂至工业用水系统的控制。该操作系统内的计算机装置可以是任意的数字计算机，例如，但不限于，可编程的逻辑控制程序(PLC)、个人计算机或其它计算设备。杀生物剂给料器可以是容纳溶解的杀生物剂和泵的简易容器。优选地，泵能够递送被测数量的杀生物剂至水体系，并且能被手工激活或者由计算装置的信号递送该被测数量。
关于比值的变化率，已知缺乏杀生物剂时，如果比值升高，微生物活性的水平升高。缺乏杀生物剂时，如果比值降低，它意谓着额外的染料加入工业用水系统。
当本申请主张的发明的方法在杀生物剂存在的条件下实施时，必须实施某些调整。本领域的普通技术人员知道工业用水系统中使用何种杀生物剂。作为对微生物活性不可接受水平的反应而加入的杀生物剂，包括氧化和非氧化杀生物剂。
氧化杀生物剂包括，但不限制于：
BCDMH(92.5％，93.5％，98％)，它或者是1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲和1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰腺(CAS登记#16079-88-2)，或者它们的混合物；
漂白剂，包括稳定的漂白剂；
溴，包括稳定的溴；
次氯酸钙(CAS登记#7778-54-3)″Cal Hypo″(68％)；
氯，包括稳定的氯(8.34％)；
H2O2/PAA(21.7％/5.1％)，它是过氧化氢(CAS登记#7722-84-1)/过乙酸(CAS登记#79-21-0)；
次溴酸盐；
次溴酸；
碘；
有机溴；
NaBr(42.8％，43％，46％)，它是溴化钠；
NaOCl(10％，12.5％)，它是次氯酸钠(CAS登记#7681-52-9)；
和它们的混合物。
非氧化杀虫剂包括，但不限制于，
ADBAC Quat(10％，40％(CAS登记#68391-0-5)，80％)--烷基二甲基苄基氯化铵，也称为″quat″；
ADBAC Quat(15％)/TBTO(三丁基氧化亚锡5％)；
ADBAC(12.5％)/TBTO(2.5％)，(ADBAC Quat/双三丁基氧化亚锡)(CAS登记#56-35-9)；
通式T2NCO2H的氨基甲酸酯(30％)，这里T2是C1-C10烷基；
硫酸铜(80％)；
DBNPA(20％，40％)，它是2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(CAS登记#10222-01-2)；
DDAC Quat(50％)，它是二癸基二甲基氯化铵quat；
DPEEDBAC Quat(1％)，它是(2-(2-p-(二异丁基)苯氧基)乙氧基)乙基二甲基，二甲基苄基；
戊二醛(15％，45％)，CAS登记#111-30-8；
戊二醛(14％)/ADBAC quat(2.5％)；
HHTHT--六氢化-1，3，5-三(2-羟乙基)-5-三嗪(78.5％)；
异噻唑酮(1.5％，5.6％)-5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CAS登记#26172-55-4)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CAS登记#2682-20-4)的混合物；
MBT(10％)--亚甲基双硫氰酸酯；
polyquat(20％，60％)，聚合的四元化合物；它们的聚胺和盐--聚合的胺化合物；
叔丁基吖嗪(4％，44.7％)--2-(叔丁基氨)-4-氯-6-乙氨基-5-三嗪(CAS登记#5915-41-3)；
TMTT(24％)-二硫化四甲基秋兰姆；
和它们的混合物。
可以采用以上杀生物剂的任意组合。也可使用另外的杀生物剂。这些另外的杀生物剂包括对杀生物剂领域普通技术人员已知的那些。杀生物剂选择的限制仅在于如果杀生物剂与荧光染料反应比它与微生物反应(破坏)快，那么它是不可接受的。
已经发现所有适用于本申请主张的发明的荧光染料对氧化杀生物剂面前的降解改变程度敏感。当这种本申请主张的发明的方法用于含氧化杀生物剂的工业用水系统时，在离加入氧化杀生物剂至工业用水系统点近可能远的点加入荧光染料至工业用水系统，这是重要的。甚至当在尽可能离得很远的点加入荧光染料和氧化杀生物剂至工业用水系统时，已知氧化杀生物剂会熄灭荧光染料和反应的荧光染料两者的荧光信号。熄灭的荧光信号不能精确地反映工业用水系统微生物活性的当前状态。因此，在氧化杀生物剂面前，本申请主张的发明的方法必须考虑熄灭″现象，不考虑任何荧光信号，除非它们定量在某一最小的″噪声″级之上。对于每一种含水系统，可以无疑问地测定这种″噪声″级最小值，这里本申请主张的发明的方法可以由荧光测定术领域的普通技术人员实施。
以足以杀灭存在的微生物的剂量使用氧化杀生物剂，剩下很少或没有过量氧化杀生物剂存在不会显著影响测量的荧光信号的生存力。当然，一旦加入额外的荧光染料且测量来自该荧光染料的信号，这种方法恢复它的生存力。
典型的非氧化杀生物剂不熄灭荧光染料和反应的荧光染料之荧光信号。因此，如果在工业用水系统中仅仅存在非氧化杀生物剂，确信荧光信号会总是精确反映工业用水系统内当前状态的微生物活性。然而，在仅含非氧化杀生物剂的工业用水系统内实施本申请主张的发明的方法中，这种必须实施的方法同样不考虑任何荧光信号，除非它们定量在某一最小的″噪声″级之上。再一次，对于每一种含水系统，可以无疑问地测定这种″噪声″级最小值，这里本申请主张的发明的方法可以由荧光测定术领域的普通技术人员实施。
优选的添加方法是预混合荧光染料和防垢剂和/或阻蚀剂，添加混合物至工业用水系统。接着杀生物剂(无论氧化或非氧化，还是它们的混合物)单独进料。
通过计算与简单测量的相对比值，获得荧光信号信息的绝对值，它是(1)独立于染料浓度和(2)对微生物活性更敏感。灵敏度归因于这样的事实，微生物转化荧光试剂染料至反应的荧光试剂染料，伴随着这种比的升高，这种升高既归因于未反应的荧光染料荧光信号减少，又归因于反应的荧光染料(产物)荧光信号升高。
通常在工业用水系统内发现，因此很早就通过由或随已有方法的检测方法检测的微生物包括，但并不限于，假单胞菌属(Pseudomonas)、芽胞杆菌属(Bacillus)、克雷白氏杆菌属(Klebsiella)、肠杆菌属(Enterobac)、埃希氏杆菌属(Escherichia)、球衣细胞属(Sphaerotilus)、束缚杆菌属(Haliscomenobacter)。如先前所述，这种列表不是详尽的，注意其它的细菌和/或微生物可以通过采用所述仪器的方法检测。
在本发明供选择的实施方案中，本发明的方法包括测量惰性荧光示踪剂物质发射的荧光信号以及未反应和反应的荧光染料的荧光信号。使用惰性荧光示踪剂物质测定含有的荧光染料浓度，并且由知道这种浓度，操作该系统以便总是存在希望水平的荧光染料是可能的。参见美国专利4783314、4992380、5041386，为了惰性示踪剂说明工业用水系统内″水力损失″用途的彻底的讨论，本文一并参考它们。
采用惰性荧光示踪剂物质的供选择的方法要求在待进入水系统的溶液内的惰性荧光示踪剂物质和染料彼此保持成比例。必须保持这种比例，这样以致于存在用于确定由惰性和荧光染料两者检测的荧光信号比变化的参照。
比值的实时测定使需要时能够立即评价微生物活性以及当前杀生物剂剂量的功效和任何增长。生物学活性的实时测定使该方法能在需要的基础上添加杀生物剂。加入过量的杀生物剂，大于控制微生物活性所需要的，当在实时基础上可以获得这种剂量时，是可以避免的。因此，杀生物剂的使用可以在确定有效水平上给药，这导致使用适当量的杀生物剂。另外，在实时基础上可以评价给予的杀生物剂的效力，剂量的升高或降低取决于实时的记录。
介绍以下实施例，以说明本发明和教导本领域普通技术人员如何实施和使用本发明。这些实施例不意图以任何方式限制本发明或其保护。
                        实施例 实施例1
当荧光染料与微生物反应时，荧光染料和其荧光信号性质的检测。实施例1a-刃天青荧光信号性质的研究
刃天青钠盐得自ALDRICH。在含水系统中，该盐溶解，留下刃天青，作为已知的能与位于许多微生物的膜内的呼吸酶、脱氢酶反应的荧光染料。由于和脱氢酶的反应，刃天青还原成3H-吩噁嗪-3-酮，7-羟基-，也称之为试卤灵。刃天青和试卤灵具有不同的荧光信号。图1可见刃天青和试卤灵的化学结构式。刃天青具有已知的荧光发射信号最大值在634nm，而试卤灵具有已知的荧光发射信号最大值在583nm。含有0.2ppm刃天青的冷却水样的荧光发射光谱如图1所示。采用JobinYvon Spex，3880 Park Avenue，Edison NJ 08820的SPEX荧光计得到这些光谱。荧光计如下设置：对于激发和发射，带宽设置2.5nm，激发波发设置在550nm，以在每一间距具有0.2第二积分时间的1nm间距间隔，在570和650nm之间扫描发射。
图1中，计时起点光谱显示为三角形线。24小时之后的光谱显示为平滑线。计时起点光谱在583nm和634nm均具有峰，表明位于刃天青样品内小量试卤灵的存在。使用的刃天青样品具有小量的试卤灵存在，这意味着此光谱精确反映了计时起点样品的组成。24小时光谱在583nm和634nm也具有峰，但是这些峰的相对强度显著不同。
图1的两个光谱每个已被在634nm的强度标准化。标准化意指每个波长的荧光计数(即，荧光强度)除以具体波长的计数。因此，光谱强度是相对于具体波长的强度。光谱在634nm标准化，由于选择该光谱以证明光谱形式中的差异，选择的样品主要是刃天青，它在634nm具有荧光发射峰。为了本发明的目的在583nm标准化这些光谱也是可行的。光谱在24小时时期内的变化归因于刃天青与位于冷却塔水中微生物的相互作用。微生物对刃天青的作用转化刃天青至试卤灵。刃天青由位于微生物内的膜结合的脱氢酶还原。脱氢酶是一类位于所有微生物中的的电子转移酶。未与微生物相互作用时，刃天青在缺少还原剂的条件下，单独不能实时转化成试卤灵。进行的与微生物的相互作用产生583nm峰，与634nm峰相比增加了强度。通过计算583nm峰(反应的荧光染料峰)与634nm峰(荧光染料峰)的强度比，能够确定系统内微生物活性程度。实施例1b-比值极限的讨论：
反应的荧光染料荧光信号与该反应的荧光染料荧光信号的计算比值具有极限值。在通常得自冷却塔的水(pH近似9.0)中，刃天青583nm和634nm的两个峰处强度相似。与微生物相互作用之后，比值稳步升高。这种升高与微生物活性成比例地持续，直至该值饱和。比值饱和的值取决于荧光计的灵敏度和校准。这是因为不是所有的检测器在583nm和634nm同样灵敏。对于井(well)校准系统(Spex荧光计)，计算比值在5处饱和。饱和意味着这是比值可测量值的最大值。微生物活性长期持续不衰退，然后该值不会变化。试卤灵(纯的)的光谱在其光谱内，在583nm和634nm的强度之间具有的比值为5。因此如果刃天青的浓度非常小，试卤灵的光谱占优势。这是因为一分子试卤灵与一分子刃天青相比，具有大量产量的荧光。
饱和的原因如下：试卤灵在583nm具有发射最大值，然而，它在634nm亦些微地发射。在634nm的发射强度是583nm强度的五分之一。试卤灵也是比刃天青更具荧光的种(即，如果在具体波长激发等摩尔量的刃天青和试卤灵，在550nm的情形下，试卤灵的荧光强度远超过刃天青的强度)。结果，当大多数刃天青已被微生物转化成试卤灵时，荧光强度比饱和了试卤灵单峰的值。
                       实施例2
本实施例显示比值的变化与系统内生物膜(固着)生长成比例。
使用的荧光染料是刃天青。保留在贮器中的水采用Cole-Parmer(625 E.Bunker Court，Vernon Hills，IL 60061，电话(800)323-4340)可变流动齿轮泵模型74011-10，经10尺管(以下为″生物膜反应釜″)连续循环。采用a-7354系列压力传感器(0-15PSI，亦得自Cole-Parmer)测量经此管的压降。
含有稀释(小于1克/L)量的胰蛋白酶大豆肉汤(得自Difco，1 BectonDrive，Franklin Lakes，New Jersey，07417-1883)的水连续加入贮器，过量时排出水。该系统的保留时间约是30分钟。生物膜反应釜接种微生物，同时通过监控塑料管末端之间的压降，连续监控生物膜生长，它是测定污垢的标准方法。接着刃天青定期加入该系统，在染料加入之后定时的间隔采用SPEX荧光计测量试卤灵和刃天青峰之间的比值(激发和发射两者带宽设置在2.5nm，激发波长设置在550nm，在570和650nm之间，以在每一间距具有0.2第二积分时间的1nm间距间隔扫描发射)。
实施例II表(如下)显示的数据说明了比值的变化和整个时间内压降的变化。在计时起点，系统接种微生物，并且认为该系统不含生物膜。当微生物在恒定供应营养物和水条件下随时间过去增生时，它们粘着在管壁上并形成生物膜物质。随时间流逝，生物膜物质厚度增加。这种增厚的生物量增加了管道对水流的阻力，引起测量压降的升高。在此时间内，刃天青比也记录到连续升高。在得自压降传感器和刃天青比值的结果之间的对应性表明我们采用本申请主张的发明的方法能够监控生物膜活性。
                       实施例2表
    时间(小时:分钟)     比值变化     压力变化
    0:00     0.30     0.33
    3:27     0.38     0.31
    25:07     2.10     1.72
    53:02     3.41     5.84
                         实施例3
          荧光染料对浮游和固着微生物群落的响应
固着微生物群落生长为较长段的塑料管内的生物膜，该管内含稀释量(小于0.1克/L)胰蛋白酶大豆肉汤的水由贮器连续泵入。水在该系统内的保留时间约是30分钟。加入荧光染料并与水混合，之后从水/染料混合物中迅速取样。
最初的水样(以下为SAMPLE PRIME)由管道取出，并且测量其最初的刃天青荧光信号和试卤灵荧光信号。用于测量荧光信号的荧光计是SPEX荧光计。然后保留SAMPLE PRIME，定期地测量该样品内刃天青和试卤灵的荧光信号。SAMPLE PRIME内荧光的变化是该系统内浮游生的微生物活性的指示，由于SAMPLE PRIME取自管道，并且不再与固着微生物接触。对于最初采集的SAMPLE PRIME，试卤灵荧光信号与刃天青荧光信号的比之时间开方，表示位于冷却塔水内浮游生物细菌的生长。
从管道定期采集另外的样品，在这些管道样品中测量未反应染料和反应染料荧光信号，以便计算这些信号的比。这些信号比是既混合固着又混合浮游生物群落的指示。
为测定系统内固着微生物的活性，从生物膜反应釜中取出另外的样品(SAMPLE 30，SAMPLE 60)，测量这些样品内未反应染料和反应染料的荧光信号。
测定每组荧光信号测量的比值，所述比表示微生物活性。
每个比值与浮游生物活性(来自Sample Prime)或者来自由生物膜反应釜采集的等分试样的固着和浮游生物活性的总和相关。
然而，与SAMPLE PRIME相比，在这种随后从生物膜反应釜采集的等分试样上观察到的荧光比值的大变化，表明生物膜活性比浮游生物活性占优势。因此，已经证实了刃天青染料能够渗放生物膜并反应。反应大小归因于生物膜内极大量群落的活性微生物。
                                  实施例3表
                              显示每个实验的结果
 实施例  染料浓度(ppm)     荧光染料   时间(分钟)   SAMPLE PRIME样品内(仅有浮游生物，无固着群落)的比值  生物膜反应釜样品(浮游生物和固着群落)内的比值
  3A     0.2  刃天青     0      1.07     1.37
  3A     0.2  刃天青     30      1.23     5.2
  3B     0.2  pyranine磷酸盐     0      0.146     0.146
  3B     0.2  pyranine磷酸盐     60      0.195     1.54
                        实施例4
本实施例表示评价存在和以试验的杀生物剂相应处理的固着微生物群落(也称为″生物膜″)在线实时方法的效力。
实施例4表说明控制模式，以便采用以刃天青作为荧光染料测定比值的方法控制加入塔的杀生物剂。在检测阈级连续加入荧光染料，保持未反应染料和其反应染料产物的总浓度在水中恒定。大约每3分钟监控和计算所得的荧光信号比。当比值的升高超出预置比阈时，通过开启杀生物剂泵的行动，释放杀生物剂至该系统中。杀生物剂泵保持开启，直至荧光信号计处比值的升高停止。比值的升高归因于微生物活性，下降是响应杀生物剂进料。
                        实施例4表
    试验时间     比值     泵状态     备注
    00:00:0     1.3838     关     杀生物剂泵关闭
    0:35:00     1.8815     关
    1:10:00     1.52     关
    1:38:00     1.75     关
    2:13:00     2.009     开     杀生物剂泵开启
    2:55:00     2.159     开
    3:24:00     2.22     开
    3:52:00     2.166     关     杀生物剂关闭
    4:27:00     2.054     关
    4:55:00     2.027     关
在此试验期间，定时间隔采集等分试样并且置于平板上测定浮游微生物污染的实际量。平均值，采用标准″平板″试验测量，是3.2×103菌落形成单位(减写为″cfu″/ml。这种值是低的，足以表明在此试验自始自终的效应中，彻底控制微生物。
                    实施例5-计算机控制
本实施例自始自终使用的荧光染料是刃天青。
这些规则应用于建立计算机控制。在此实施例中，选择的工业用水系统是冷却塔。
用于设置计算机程序的参数如下：
·微生物活性通过与刃天青反应而引起该比值升高。
·非氧化杀生物剂杀灭微生物，但是不与染料相互作用，并且引起该比值 稳定。
·过量氧化杀生物剂与试卤灵反应且引起这种比值下降。
·塔的排空导致进新鲜染料至系统内，通过增加刃天青浓度引起这比值的 下降。
刃天青与微生物反应的产物是试卤灵。测量的比值是试卤灵荧光信号与刃天青荧光信号的比值。以下介绍的控制算法基于与用户规定的比值控制限有关的测量比值，考虑到比值测量的历史趋势，按比例地控制泵工作循环。
在有限的用户规定的测量间隔，有规则地测量在583nm(试卤灵)和634nm(刃天青)的荧光信号。这些记录存储在历史数据结构中(FIFO列表)。如果试卤灵和刃天青测量的荧光信号强度都在用户规定的用户规定的连续测量最小值的阈值上，这些值的比值通过拟合入(fitting)平方多项式用于确定趋势。如果任何强度不在连续测量的最小值的阈值上，不会发生控制操作直至下一测量。(这注意荧光信号，它归因于荧光染料和存在的任何氧化杀生物剂之间相互作用而必须抛弃)。通过标准的卡方检验确定拟合的质量。如果拟合不符卡方检验，不会发生控制操作，直至下一测量。如果当时评价的平方拟合的斜率低于用户规定的最小值，控制操作不会发生，直至下一测量。
如果平方拟合的斜率符合或超过用户规定的最小值，通过设置杀生物剂泵工作循环至部分测量间隔建立控制，这种测量间隔与涉及用户规定的较上和较低比限值的测量的比值之情况成比例。如果测量比低于较低的比限，杀生物剂泵保留关闭。如果测量的比值在较高的比限之上，杀生物剂泵工作循环设置在其最大值。在任何时候杀生物剂泵工作循环都不超过测量间隔。
已经以例举的方式介绍了本方法。根据以上教导，许多修正和变动是可能的。因此，应该理解，除非具体描述，可以在附加的权利要求的范围内实施本发明。

Claims (15)

1.一种监控工业用水系统内浮游和固着微生物群落的方法，所述方法包括：
a)将荧光染料直接加入至所述工业用水系统中，使所述荧光染料与存在的任何浮游或固着微生物反应；
b)提供适于在所述工业用水系统中测量所述荧光染料的荧光信号的装置，它具有用于荧光染料的第一荧光信号测量和用于反应的荧光染料的第二荧光染料信号测量；
c)采用所述的适于所述荧光染料的荧光信号测量的装置，测量荧光染料荧光信号和反应的荧光染料荧光信号，同时弃去任何测量的低于预定噪声等级的荧光信号值；
d)计算测量的反应的荧光染料荧光信号与未反应荧光染料荧光信号的比值；和
e)监控步骤d)的计算比值的变化，确定工业用水系统中浮游和固着微生物群落的状态。
2.如权利要求1的方法，进一步包括：
f)确定递送至工业用水系统中的杀生物剂的最优量，其中所述最优量取决于所述比值或者所述比值变化率的大小；
g)递送所述最优量的杀生物剂至所述工业用水系统。
3.如权利要求1的方法，其中所述荧光染料选自刃天青、4-甲基伞形基磷酸酯(4MUP)和pyranine磷酸盐。
4.一种监控工业用水系统中浮游和固着微生物群落的方法，包括：
a)预混合预定量的惰性荧光示踪剂物质和预定量的荧光染料，形成惰性荧光示踪剂物质-荧光染料混合物；
b)将所述惰性荧光示踪剂物质-荧光染料混合物加入所述工业用水系统，使所述荧光染料与存在的任何浮游或固着微生物反应；
c)提供适于在所述工业用水系统中测量所述荧光染料的荧光信号的装置，它具有用于荧光染料的第一荧光信号测量、用于反应的荧光染料的第二荧光信号测量和用于惰性荧光示踪剂的第三荧光信号测量；
d)采用所述的适于所述荧光染料的荧光信号测量的装置，测量荧光染料荧光信号、反应的荧光染料荧光信号和惰性荧光示踪剂的荧光信号，同时弃去任何测量的低于预定噪声等级的荧光信号值；
e)计算测量的反应的荧光染料荧光信号与荧光染料荧光信号的比值；
f)监控步骤d)的计算比值的变化，确定工业用水系统中浮游和固着微生物群落的状态。
g)采用所述惰性荧光示踪剂物质的荧光信号，确定预期量的荧光染料是否存在于所述工业用水系统；和
h)根据测量的所述惰性荧光示踪剂物质的荧光信号，调节加至所述工业用水系统的荧光示踪剂物质-荧光染料混合物的数量。
5.如权利要求4的方法，进一步包括：
i)确定递送至工业用水系统中的杀生物剂的最优量，其中所述最优量取决于所述比值或所述比值变化率的大小；
j)递送所述最优量的杀生物剂至水系统。
6.如权利要求2的方法，其中所述杀生物剂是氧化杀生物剂。
7.如权利要求2的方法，其中所述杀生物剂是非氧化杀生物剂。
8.如权利要求2的方法，其中所述杀生物剂是氧化和非氧化杀生物剂的混合物。
9.如权利要求1的方法，其中所述荧光染料是刃天青。
10.如权利要求1的方法，其中所述比值采用计算机程序计算。
11.如权利要求5的方法，其中所述杀生物剂是氧化杀生物剂。
12.如权利要求5的方法，其中所述杀生物剂是非氧化杀生物剂。
13.如权利要求5的方法，其中所述杀生物剂是氧化和非氧化杀生物剂的混合物。
14.如权利要求1的方法，其中所述测量荧光信号的装置是在线安置。
15.如权利要求1的方法，其中所述测量荧光信号的装置是离线安置。
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