CN1405200A - 端羟基超支化聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种端羟基超支化聚酯及其制备方法。制备方法如下：在氮气保护下，将含有酸酐的单体与多羟基单体以1/100－100/1摩尔比，于－50℃～150℃温度下在非质子溶剂中反应1分钟至15天；然后将所得混合物升温至20℃～300℃，真空度为5000－0.01Pa下减压继续反应5分钟至120小时，得到初产品，经重沉淀、过滤、分离、干燥，得到目标聚合物。所得聚合物含有大量端羟基，可降解，适宜做高效涂料、表面活性剂、生物医药载体、交联剂、固定化酶及蛋白质的基体、流变加工添加剂、功能材料前体等，应用前景十分广泛。
Description
技术领域：本发明涉及超支化聚酯，特别是端羟基超支化聚酯及其制备方法。
背景技术：超支化聚合物具有高度支化的三维椭球状结构，由于具有低粘度，高溶解性，高流变性及大量末端官能团等特点，将在生物医药纳米材料、光电材料等领域获得重要应用。
超支化聚合物一般由ABn(n≥2)型单体缩聚而成(Kim，Y H.，Webster，O.W Macromolecules，Vol.25，5561(1992))。但是ABn型单体一般需要研究者自己合成，费时费力费钱，使得这种方法具有一定的局限性。
发明内容：本发明的目的在于用商品化的含有酸酐的单体与多羟基单体直接反应，合成具有广泛应用前景的超支化聚酯。这样减少了合成步骤，简化了生产工艺，从而降低了成本，可满足大规模生产的需要。
本发明的内容是以商品化的含有酸酐的单体和多羟基单体为原料，合成了一系列端羟基超支化聚酯。
本发明的制备方法如下：在氮气保护下，将含有酸酐的单体与多羟基单体以1/100-100/1摩尔比，于-50℃～150℃温度下在非质子溶剂中反应1分钟至15天；然后将所得混合物升温至20℃～300℃，真空度为5000-0.01Pa下减压继续反应5分钟至120小时，得到初产品，经重沉淀、过滤、分离、干燥，得到目标聚合物。
本发明采用的含有酸酐的单体为含有酸酐的单体或者它们的混合物，特别是环丙二酸酐，烷基取代环丙二酸酐，环丁二酸酐，烷基取代环丁二酸酐，环戊二酸酐，烷基取代环戊二酸酐，顺丁烯二酸酐，烷基取代顺丁烯二酸酐，烷基取代环己二酸酐，环己二酸酐，邻苯二甲酸酐，烷基取代邻苯二甲酸酐，萘酸酐，烷基取代萘酸酐，及它们的同系物、衍生物和异构体。其中这些单体的烷基指C1～C20的取代基。
本发明采用的多羟基单体为含三个或三个以上羟基的单体或者它们的混合物，特别是丙三醇，三乙醇胺，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，环糊精，多羟基醚，多羟基环烷，多羟基糖，多羟基芳香族单体，多羟基杂环单体，及它们的同系物、衍生物和异构体。
本发明采用的非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、四氯化碳或者含有这些非质子溶剂的混合溶剂。
本发明采用的沉淀剂为丙酮、乙醚，水，或者它们的混合物。
聚合物的结构经红外光谱及核磁共振分析得到证实。分子量用GPC测定，以DMF为溶剂。
本发明制备新型端羟基超支化聚酯，原料来源广泛，价格便宜，合成方法简便，可控性好，制备成本低。
具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：将0.1mol环丁酸酐溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌下加入0.1mol三乙醇胺，氮气保护下，常温反应50h，然后在真空度为100Pa下，升温至150℃反应4h。停止反应，产物加30mL N，N-二甲基甲酰胺溶解，用800mL乙醚沉淀，经抽滤、洗涤、真空干燥，得粉末状固体，收率为89％。产物分子量为25,200。
实施例2：将0.1mol邻苯二甲酸酐溶于25mL N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌下加入0.1mol三羟甲基乙烷，氮气保护下，常温反应60h，然后在真空度为100Pa下升温至150℃反应4h。停止反应，产物加40mL N，N-二甲基甲酰胺溶解，用800mL乙醚沉淀，经抽滤、洗涤、真空干燥，得粉末状固体，收率为86％。产物分子量为38,400。
实施例3：将0.1mol邻苯二甲酸酐溶于25mL N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌下加入0.1mol甘油，氮气保护下，常温反应60h，然后在真空度为100Pa下升温至150℃反应4h。停止反应，产物加30mL N，N-二甲基甲酰胺溶解，用800mL乙醚沉淀，经抽滤、洗涤、真空干燥，得粘状固体，收率为85％。产物分子量为27,100。
Claims (6)
1、端羟基超支化聚酯及其制备方法，其特征在于制备方法如下：在氮气保护下，将含有酸酐的单体与多羟基单体以1/100-100/1摩尔比，于-50℃～150℃温度下在非质子溶剂中反应1分钟至15天；然后将所得混合物升温至20℃～300℃，真空度为5000-0.01Pa下减压继续反应5分钟至120小时，得到初产品，经重沉淀、过滤、分离、干燥，得到目标聚合物。
2、根据权利要求1所述的端羟基超支化聚酯的制备方法，其特征在于含有酸酐的单体包括环丙二酸酐，烷基取代环丙二酸酐，环丁二酸酐，烷基取代环丁二酸酐，环戊二酸酐，烷基取代环戊二酸酐，顺丁烯二酸酐，烷基取代顺丁烯二酸酐，烷基取代环己二酸酐，环己二酸酐，邻苯二甲酸酐，烷基取代邻苯二甲酸酐，萘酸酐，烷基取代萘酸酐。其中这些单体的烷基指C1～C20的取代基。
3、根据权利要求1所述的端羟基超支化聚酯的制备方法，其特征在于多羟基单体包括丙三醇，三乙醇胺，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，环糊精，多羟基醚，多羟基环烷，多羟基糖，多羟基芳香族单体，多羟基杂环单体。
4、根据权利要求1所述的端羟基超支化聚酯的制备方法，其特征在于非质子溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、四氯化碳。
5、根据权利要求1所述的端羟基超支化聚酯的制备方法，其特征在于用丙酮、乙醚，水，或者它们的混合物作为沉淀剂。
6、端羟基超支化聚酯，其特征在于采用权利要求1～5所述的制备方法获得的超支化聚合物。
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