CN1488151A - 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡 - Google Patents

Abstract

公开了乙烯－乙酸乙烯酯(“EVA”)共聚物蜡，所述共聚物蜡包含至少约10wt％的衍生自乙酸乙烯酯的部分，该共聚物的多分散性(“Mw/Mn”)至少约为6且分子量(“Mw”)为约15,000－约40,000。还公开了包含本发明的EVA蜡的涂层和薄膜，所述涂层和薄膜显示出对多种基材的充分粘附性和从这些基材上的可去除性。

Description

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡

                    相关申请

本申请要求2000年6月21日提交的，标题为“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”的美国临时申请No.60/213,099的权利。

                    发明领域

本发明一般涉及乙烯-乙酸乙烯酯(“EVA”)共聚物，更具体而言，涉及EVA共聚物蜡，所述EVA共聚物蜡具有独特的性能组合，这有利于将其用于多种用途，具体而言，如绝缘导电体的高度可剥离导线外皮。

                    发明背景

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡用于多种商业用途且在制造能粘附多种基材的涂料和/或薄膜方面具有特殊意义。例如，因为EVA蜡显示出相对较强的粘附性能，该类蜡被添加到塑料外皮组合物中以形成导线外皮，所述外皮对绝缘电导体的导线芯线的粘附力相对较强。

然而，除了对基材的强力粘附以外，在多种用途中经常需要将形成的涂层和/或薄膜在施以最小的力量时可轻易从基材上除去，这也是其优点。在导线外皮业中，例如，经常需要可易于除去或“剥离”的外皮，以使得在用导线接电时易于接触到导电芯线。参见，例如美国专利No.6,013,202，在此引入作为参考。

不幸地是，如本领域内长期所公认的，在导线外皮用途中使用传统的EVA蜡会产生问题。更具体而言，将现有的EVA蜡易于形成的涂层从基材上除去，所需要的力量大到了令人不满意的程度。参见，例如，美国专利No.6,013,202。除去现有技术的涂层和薄膜造成了所需工作量以及与此有关的费用的增加，在应用中这是不利的。意识到这些以及其它的缺点，申请者们研制了本发明，以部分地克服现有技术的这些缺点。

                    发明概述

本发明涉及新型的EVA共聚物，其在制造可去除涂层和薄膜，包括导线外皮时具有特殊用途并带来很多优点。例如，本发明优选的EVA共聚物蜡可以添加到用于形成外皮的塑料外皮组合物中，该外皮不仅充分地粘附导线，还有利于将其从导线芯线上去除，所用的力量小于以前去除传统导线外皮所需的力量。因此，本发明生产的产品能够降低在该行业中与电接通有关的人力，这将降低由此产生的费用。另外，本发明的蜡可用来随意替换传统的EVA蜡。这就是说，在某些用途中，本发明的蜡可在外皮组合物中随易地替代传统的EVA蜡，而无需对现有设备进行改进或对现有产品重新进行质量评估。

根据一些优选实施方案，本发明提供了EVA共聚物，其包含至少约10wt％的至少一种衍生自乙酸乙烯酯的部分，该共聚物的多分散性(“Mw/Mn”)至少约为6及其分子量(“Mw”)为约15,000-约40,000。

在其它一些优选实施方案中，本发明提供了一种基材涂料组合物，其包含EVA共聚物，该共聚物含有至少约10wt％的至少一种衍生自乙酸乙烯酯的部分，该共聚物的“多分散性”(“Mw/Mn”)至少约为6及其分子量(“Mw”)为约15,000-约40,000。

本发明进而提供了一种薄膜，其包含EVA共聚物蜡，该蜡包含至少约10wt％的至少一种衍生自乙酸乙烯酯的部分，该共聚物的多分散性(“Mw/Mn”)至少约为6及其分子量(“Mw”)为约15,000-约40,000。

此外，本发明进而提供了一种绝缘电导体，其包含导电芯线和基本上包围该芯线的绝缘外皮，所述外皮包含EVA共聚物蜡，该蜡包含至少约10wt％的衍生自乙酸乙烯酯的部分，该共聚物的Mw/Mn至少约为6及其Mw为约15,000-约40,000。

                    发明详述和优选实施方案

通过将乙烯和乙酸乙烯酯单体共聚来形成本发明优选的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡。本文中所使用的术语“蜡”通常指具有以下性能的低聚合度高分子化合物：(a)在室温下为固体；(b)低熔点；和(c)不溶于水。本文中使用的“EVA共聚物蜡”或“EVA蜡”通常指具有上述性能的低聚合度高分子化合物，其通过包括将乙烯单体和乙酸乙烯酯单体共聚的工艺来制备。

通常，本发明的共聚物蜡含有至少10wt％的至少一种衍生自乙酸乙烯酯的部分，基于EVA共聚物的总重量计。含有低于约10wt％乙酸乙烯酯的EVA蜡一般不显示出与本发明的聚合物有关的出人意料且有益的性能。

在一些优选实施方案中，本发明的EVA共聚物蜡含有约10-约40wt％的至少一种衍生自乙酸乙烯酯的部分，在更优选的实施方案中为约11-约30wt％，甚至更优选为约12-约25wt％。

本发明的EVA共聚物的数均分子量(“Mn”)优选为约1,500-约3,100，用已知的凝胶色谱(“GPC”)法测量。进而，Mn优选在约1,800-约2,800，且甚至更优选约1,900-约2,700。测定Mn的方法，包括GPC法，对于本领域的技术人员是已知的。

本发明的EVA共聚物的重均分子量(“Mw”)优选在约15,000-约40,000，用已知的凝胶色谱(“GPC”)法测量。进而，Mw优选在约20,000-约35,000，且甚至更优选在约25,000-约30,000。测定Mw的方法，包括GPC法，对于本领域的技术人员是已知的。

本发明的EVA共聚物具有相对较高的多分散性指数。本文中所使用的术语“多分散性指数”通常指EVA共聚物蜡重均分子量与数均分子量的比(“Mw/Mn”)。如本领域技术人员所理解的，该比描述了聚合物的分子量分布并与之相关。较高的比显示了分子量的分布较宽，而较低的比显示了较窄的分布。本发明的共聚物具有的多分散性指数优选至少约为6，更优选为约7-约20，甚至更优选为约7-约16。

本发明的共聚物蜡在140℃用Brookfield粘度计测得的熔体粘度优选为约500-约1600厘泊(“cps”)。优选地，在140℃该熔体粘度为约550-约1400cps，且甚至更优选在140℃为约600-约1300cps。

本发明的EVA共聚物优选具有约5-约30个十分之一毫米(“dmm”)的硬度，通过用于测量石油蜡的ASTM D-5测得。优选地，该共聚物的硬度为约6-约25dmm，且更优选为约7-约25dmm。

本发明的共聚物蜡的Mettler滴点优选在约70-约95℃。优选地，该Mettler滴点为约75-约90℃。

可以用本领域的技术人员已知的同类工艺制造本发明的EVA共聚物。例如，本发明的蜡可以通过对通常已知的低压聚合工艺仔细选择参数来制造，包括例如公开于美国专利4,095,019(已转让给ICI)和5,714,556(已转让给Dupont)中的工艺，本文引入二者作为参考。此外，还可以考虑通过对已知的高压自由基聚合工艺参数组合作出适当的选择来制造本发明的蜡，例如公开于美国专利4,091,200(已转让给Dart)，4,095,019(已转让给ICI)，和5,182,349(已转让给Mitsubishi)的工艺，本文引入它们作为参考。

在高压工艺中，通常通过使反应温度处于或低于以前高压自由基聚合温度范围的较低端的范围来制造本发明的共聚物，具体如美国专利4,091,200和5,182,349中所描述的。根据本公开的指导，本领域的技术人员无须过多实验即能控制反应来提供具有本公开中描述的优选分子量和其它优选特征的共聚物蜡。

申请人发现操作温度处在或低于以前所使用的温度范围的较低端来生产本发明的材料，令人吃惊地生产出具有不同寻常的性能的蜡，即比预期的更高的多分散性指数(高于约6)和比预期的更高的Mw(约15,000-约40,000)。同时预期中该蜡结晶度的提高看来没有发生。这一出乎意料的性能组合形成的EVA蜡可用来形成涂层和薄膜，该涂层和薄膜不仅展示出对基材充分的粘附力，还展示出有利的可剥离特征，即与现有技术的涂层和薄膜相比，它们更易于从基材上去除。

根据引入作为参考的公开和本发明公开的指导，本领域技术人员将轻易就能生产出本发明的EVA蜡而无需过多的实验。

涂层和薄膜

本发明的EVA蜡可以用来在多种用途中形成涂层和薄膜。例如，本发明的涂层可以通过已知的方式应用到导线或电缆上形成薄膜，但同时又易于从导线或电缆上去除，即易于剥离。

本发明的涂层和/或薄膜通常包含至少一种EVA蜡，其包含至少约10wt％的至少一种衍生自乙酸乙烯酯的部分，基于共聚物重量计，该共聚物的多分散性(“Mw/Mn”)至少约为6且其分子量(“Mw”)为约15,000-约40,000。当希望涂层不仅要充分地粘附在基材上，还要能从该基材上相对容易地去除时，这样的涂层在这种应用中特别有用。

优选地，本发明的涂层和/或薄膜含有约3-约40wt％的本发明的EVA蜡。更优选地，本发明的涂层含有约4-约35wt％的EVA共聚物，且甚至更优选为5-约20wt％。

本发明的涂层和/或薄膜还可以含有本领域所熟知的任意的各种添加剂、填料、塑料或聚合物。用来生产EVA涂层和薄膜的此类已知组合物的例子描述于美国专利4,370,076，4,921,916和6,013,302中，每篇均全文引入作为参考。

本发明的可去除涂层和薄膜可以用来粘附多种基材，这包括：金属和/或合成导线和电缆等等。在一些优选实施方案中，本发明的涂层形成了导线外皮，所述导线外皮粘附在导线或电缆基材上并都可从其上去除。

可以通过多种用来生产涂层和/或薄膜的已知方法来生产本发明的涂层和薄膜。根据一些实施方案，本发明的涂层和薄膜是这样生产的：向塑料涂层组合物中加入EVA共聚物蜡，该共聚物蜡含有至少约10wt％的衍生自乙酸乙烯酯的部分，该共聚物的Mw/Mn至少约为6且其Mw为约15,000-约40,000。例如，含有本发明EVA蜡的导线外皮可以通过公开于美国专利4,370,076，4,921,916和6,013,202中的方法来生产，此处全文引入作为参考。根据这些作为参考的公开以及本公开，本领域的技术人员将无须过多实验即能够生产本发明的涂层、薄膜和导线外皮。

通常，与从相似的基材上去除相当的现有技术的涂层和/或薄膜所需的力相比，把本发明的涂层和薄膜从基材上去除的力更小。本领域的技术人员将认识到，从基材上去除涂层或薄膜所需力的量可以通过瓷花金属板粘合剥离试验和/或电缆剥离试验(对于基材是导线或电缆的应用)来测量，如美国专利6,013,302中所描述。优选地，按上述的电缆粘合法测量，从导线芯线基材上去除本发明的涂层或薄膜所需力的量为低于约15磅/1/2英寸，更优选低于约13磅/1/2英寸，且甚至更优选为低于约11磅/1/2英寸。

                       实施例

为了用一种非限制性的方式进行说明，联系以下实施例来描述本发明。

实施例1-9

九种EVA共聚物(编号1-9)是这样生产的：通过在处于或低于以前所用温度范围较低端的温度下运行高压自由基聚合工艺。每种共聚物的Mw，Mn和Mw/Mn值以及Mz(最高分子量级分)，Mpeak(藉以将其它值平均化的峰值)，和Mz/Mw应用已知的凝胶色谱法测定。此外，计算出了共聚物4-9中所含衍生自乙酸乙烯酯的部分的重量百分数(“wt％VA”)。表1显示了共聚物1-9的分子量和乙酸乙烯酯的重量百分数数据。

表1
								EVA蜡	Mz	Mpeak	Mw	Mn	Mw/Mn	Mz/Mw	wt％VA
1	146,950	9480	28100	2435	11.56	5.23
								2	190,850	8785	30400	2170	14.04	6.28
3	159,150	8140	25650	2195	11.69	6.20
								4	219,100	8,140	29,200	2,660	10.98	7.50	16.44
5	224,900	8,570	33,800	2,550	13.25	6.65	15.26
								6	229,300	7,350	30,000	1,880	15.96	7.64	18.95
7	283,800	9,170	35,700	2,390	14.94	7.95	16.37
								8	222,800	8,280	31,000	2,990	10.37	7.19	18.14
9	108,600	9,020	22,300	3,040	7.34	4.87	19.03

实施例10-14

如上所述生产五种EVA共聚物蜡(编号为10-14)。用已知的GPC法测定每种共聚物的Mn，Mw，Mw/Mn和Mz。数据示于表2。

                                       表2

EVA蜡	Mn	Mw	Mw/Mn	Mz
					10	2310	15400	6.7	68900
11	1860	25400	13.7	139400
					12	2030	29000	14.3	193100
13	1980	28900	14.6	168000
					14	2130	27500	12.9	213000

对比实施例1

通过高压聚合技术在传统条件下生产EVA共聚物蜡(“CE1”)。用已知的GPC法测定每种蜡的Mz，Mpeak，Mw，Mn，Mw/Mn和Mz/Mw。这些数据示于表3。

                                                表3

EVA蜡	Mz	Mpeak	Mw	Mn	Mw/Mn	Mz/Mw
							CE1	16,300	8,895	9,460	3,265	2.90	1.72

实施例15-38

通过在处于或低于以前使用的温度范围的较低端的温度下进行高压自由基聚合来生产24种EVA蜡(编号为15-38)。用标准方法测量这些蜡的乙酸乙烯酯重量百分数、Mettler滴点、粘度和硬度数据。这些数据报告在表4中。

                                       表4

编号/性能	％VA	Mettler滴点℃	粘度cps@140℃	硬度dmm@25℃
					15	12.4	87.6	945	9
16	14.4	84.0	895	14
					17	16.2	82.8	845	13
18	18.1	78.9	755	20
					19	20.0	76.5	740	22
20	17.1	81.1	747	20
					21	12.2	84.0	788	19
22	13.2	81.7	482	19
					23	15.7	79.9	806	20
24	15.8	85.4	854	12.5
					25	15.0	84.0	722	15
26	15.1	84.8	1275	10.5
					27	16.7	84.0	988	12.5
28	17.8	78.3	610	20
					29	15.1	85.8	677	12.7
30	16.8	84.1	824	12.6
					31	16.9	85.9	1010	12.5
32	16.9	84	693	13.5
					33	16.1	83.8	993	9
34	17.9	83.7	947	9
					35	15.9	84.9	792	14
36	19	83	876	13.3
					37	19	83.1	983	14
38	16	83	877	11.5

这样地描述了本发明的几个具体实施方案后，本领域的技术人员将易于想到各种变化、修改和改进。这些变化、修改和改进已通过本公开而变得显而易见，虽未经特别指出，但应理解为本公开的一部分，而且处于本发明的精神和范围之内。因此，前面的详述的方式是示例性而非限制性的。本发明只被下述的权利要求及其等同方案的定义所限制。

Claims (10)

1.一种EVA共聚物蜡，其包含至少约10wt％的至少一种衍生自乙酸乙烯酯的部分，该共聚物的Mw/Mn至少约为6且Mw为约15,000-约40,000。

2.权利要求1的EVA共聚物蜡，其中所述的共聚物蜡的Merrler滴点为约70℃-约95℃。

3.权利要求2的EVA共聚物蜡，其中所述的共聚物蜡在140℃时的熔体粘度为约500-约1600cps。

4.权利要求3的EVA共聚物蜡，其中所述的共聚物蜡的硬度为约5dmm-约30dmm。

5.一种含有EVA共聚物蜡的涂料，所述EVA共聚物蜡包含至少为该共聚物重量约10％的衍生自乙酸乙烯酯的部分，该共聚物的Mw/Mn至少约为6且Mw为约15,000-约40,000。

6.一种含有EVA共聚物蜡的薄膜，该EVA共聚物蜡包含至少约为10wt％的衍生自乙酸乙烯酯的部分，该共聚物的Mw/Mn至少约为6且Mw为约15,000-约40,000。

7.一种绝缘导电体，其包含导电芯线和基本上包围该芯线的绝缘外皮，所述外皮包含一种EVA共聚物蜡，所述EVA共聚物蜡包含至少约为10wt％的衍生自乙酸乙烯酯的部分，该共聚物的Mw/Mn至少约为6且Mw为约15,000-约40,000。

8.权利要求7的导体，其中所述共聚物蜡的Mettler滴点为约70℃-约95℃。

9.权利要求8的导体，其中所述共聚物蜡在140℃的熔体粘度为约500-约1600cps。

10.一种制造导线外皮的方法，该方法使用一种EVA共聚物，所述EVA共聚物包含至少约为10wt％衍生自乙酸乙烯酯的部分，该共聚物的Mw/Mn至少约为6且Mw为约15,000-约40,000，所述方法包含将所述EVA共聚物与一种塑料涂料组合物混合的步骤。