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CN1486341A - 聚芳基酮树脂薄膜及其金属积层板 - Google Patents

聚芳基酮树脂薄膜及其金属积层板 Download PDF

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CN1486341A
CN1486341A CNA028038363A CN02803836A CN1486341A CN 1486341 A CN1486341 A CN 1486341A CN A028038363 A CNA028038363 A CN A028038363A CN 02803836 A CN02803836 A CN 02803836A CN 1486341 A CN1486341 A CN 1486341A
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CN
China
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film
resin
crystallization
peak temperature
weight
Prior art date
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CNA028038363A
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谷口浩一郎
月
山田绅月
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Plastics Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种薄膜，是由结晶性聚芳基酮树脂(A)、非晶性聚醚酰亚胺树脂(B)、以及对树脂(A)和树脂(B)合计100重量份含有5至50重量份的填充剂的树脂组成物而成的薄膜，而其特征为：依示差扫描热量测定按加热速度10℃/分钟升温该薄膜时，所测定的结晶化峰值(peak)温度Tc(A+B)能满足下述式者Tc(A)＜Tc(A+B)≤Tg(B)+20上式中，各特性值均为依示差扫描热量测定按加热速度10℃/分钟升温时所测定的值，而Tc(A)表示结晶性聚芳基酮树脂(A)单体的结晶化峰值温度(℃)、Tc(A+B)表示该薄膜的结晶化峰值温度(℃)、Tg(B)表示非晶性聚醚酰亚胺树脂(B)单体薄膜的玻璃转化温度(℃)。该薄膜及于该薄膜上积层有金属体的金属积层板，可作为电子设备用构件使用。

Description

聚芳基酮树脂薄膜及其金属积层板
技术领域
本发明有关经提升端裂阻力值而可适用于印刷电路基板等的电子设备用构件等的聚芳基酮树脂薄膜及于该薄膜上的至少1面积层有金属体的金属积层板。
技术背景
聚醚醚酮树脂所代表的结晶性聚芳基酮树脂因耐热性、难燃性、耐加水分解性、耐药品性等优异之故，以航空机零件、电气、电子零件为主，广泛被采用。然而，除了聚芳基酮树脂的原料价格非常昂贵之外，树脂本身的玻璃转化温度约为140至170℃程度而较低之故，已有种种关于耐热性等改良的研究。其中能呈现良好兼容性，与非晶性聚醚酰亚胺树脂的掺合物广受瞩目。
例如，日本专利特开昭59-187054号公报或特表昭61-500023公报中揭示有结晶性聚芳基酮树脂与非晶性聚醚酰亚胺树脂的混合组成物，又，特开昭59-115353号公报中亦揭示该等组成物是适用于电路板基材。再者，本发明人等亦于特开2000-38464号公报、特开2000-200950号公报等提案使用上述混合组成物的印刷电路基板及其制造方法。
然而，如使用结晶性聚芳基酮树脂与非晶性聚醚酰亚胺树脂的混合组成物(通常，为提升尺寸安定性而含无机填充剂等)而成的薄膜制作软性印刷电路基板，则虽然尺寸安定性或耐热性等可获改善，惟机械性强度，尤其是端裂阻力值不一定能达到充分的水准，而耐折性、耐屈挠性较差。因而未能确保基板的连接可靠性，而有用途范围受限的问题。又，在基板加工过程中有处理适合性不足的问题，而希望能加以改良。
因此，本发明的目的在于提供一种适用于作为电子设备用构件等，特别是经提升端裂阻力值的聚芳基酮是树脂薄膜及积层该薄膜而成的金属积层板。
发明内容
本发明人等尽心研究的结果发现，使用具有特定结晶化特性的结晶性聚芳基酮树脂与非晶性聚醚酰亚胺树脂的混合树脂组成物作为主成份，则可解决上述课题的事实，而完成本发明。亦即，本发明是如下所述。
本发明为一种薄膜，是由含有结晶性聚芳基酮树脂(A)、非晶性聚醚酰亚胺树脂(B)、以及对树脂(A)和树脂(B)的合计100重量份为5至50重量份的填充剂的树脂组成物而成者，其特征为：以加热速度10℃/分钟升温测定该薄膜的示差扫描热量时，所测定的结晶化峰值温度Tc(A+B)能满足下述式者：
Tc(A)＜Tc(A+B)≤Tg(B)+20
上式中，各特性值均是藉由示差扫描热量测定以加热速度10℃/分钟升温时所测定的值，而Tc(A)表示结晶性聚芳基酮树脂(A)单体的结晶化峰值温度(℃)、Tc(A+B)表示该薄膜的结晶化峰值温度(℃)、Tg(B)表示非晶性聚醚酰亚胺树脂(B)单体薄膜的玻璃转化温度(℃)。
本发明的较佳样式如下所述。
一种上述结晶化峰值温度Tc(A+B)为
Tc(A)+10≤Tc(A+B)≤Tg(B)的薄膜。
上述结晶性聚芳基酮树脂(A)是以具有下述构造式(1)的反复单元的聚醚醚酮树脂为主成份，而上述非晶性聚醚酰亚胺树脂(B)是以具有下述构造式(2)的反复单元的聚醚酰亚胺树脂为主成份的薄膜。
Figure A0280383600061
一种薄膜，其特征为上述填充剂为无机填充剂，且对结晶性聚芳基酮树脂(A)和非晶性聚醚酰亚胺(B)的合计100重量份是含有10至40重量份。
一种薄膜，其特征为由上述结晶性聚芳基酮树脂(A)与上述非晶性聚醚酰亚胺树脂(B)而成，混合树脂的结晶熔化峰值温度为260℃以上，且混合重量比为A/B＝70至30/30至70。
一种将上述任一种薄膜进行结晶化处理所得的薄膜。
以制程线外(outline)结晶化法进行结晶化处理的上述薄膜。
一种线膨胀系数为30×10-6/℃以下，且端裂阻力值在纵方向及横方向均为40MPa以上为特征的上述经结晶化处理的薄膜。
又，本发明是有关于上述任一种薄膜的至少1面上，不介由黏接层而直接积层金属体所成的金属积层板。
上述金属体较佳为铜、铝或不锈钢，又，该金属体是依热熔接而积层于薄膜上者。
具体实施方式
本发明的薄膜，是由结晶性聚芳基酮树脂(A)与非晶性聚醚酰亚胺树脂(B)而成的混合树脂100重量份按5至50重量份的范围混合填充剂的组成物所调制的薄膜。本发明所指的薄膜，亦可包含厚度较厚的500μm程度以上的片材。
本发明所使用的结晶性聚芳基酮树脂，是于其结构单元内包含芳环结合，醚结合以及酮结合的热塑性树脂，其代表例可举：聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等。本发明中，较好使用具有下述构造式(1)所示反复单元的聚醚醚酮。具有此反复单元的聚醚醚酮，是以维克特勒斯(VICTREX)公司制的商品名「彼克(PEEK)151G」、「彼克381G」、「彼克450G」等销售。在此，结晶性聚芳基酮树脂可以单独1种，或组合2种以上使用。
Figure A0280383600071
又，非晶性聚醚酰亚胺树脂，是于其结构单元内包含芳环结合、醚结合以及酰亚胺结合的非晶性热塑性树脂。可例举具有下述构造式(2)、(3)所示的反复单元的聚醚酰亚胺，各以通用电气公司制的商品名「吾尔铁姆(ultem CRS5001)、「吾尔铁姆1000」销售。本发明中，当与结晶性聚芳基酮树脂进行混合时，如能满足后述的结晶化特性，则可使用任意的非晶性聚醚酰亚胺树脂。本发明中，具有下述构造式(2)所示的反复单元的聚醚酰亚胺特别适用。在并非限定本发明的意义下检讨其理由时，咸认可能是具有上述构造式(1)的聚醚醚酮与具有下述构造式(2)的聚醚酰亚胺树脂的混合组成物，其分子间的电子性互相作用是和具有上述构造式(1)的聚醚酮醚与具有下述构造式(3)的聚醚酰亚胺树脂的混合组成物不同，由于相溶性不同而形成特有的高次结构，结果此高次结构亦对端裂阻力值的提升有所助益。
Figure A0280383600081
非晶性聚醚酰亚胺树脂可依周知的制造方法调制。通常，具有上述构造式(2)的非晶性聚醚酰亚胺树脂，可由4，4’-[异亚丙基双(对苯撑氧基)联苯二甲酸二酐与对苯二胺的缩聚物而制得。又，具有上述构造式(3)的非晶性聚醚酰亚胺树脂，可依周知之方法由4，4’-[异亚丙基双(对苯撑氧基)联苯二甲酸二酐与间苯二胺的缩聚物而合成。又，上述的非晶性聚醚酰亚胺树脂中，可在不超出本发明主旨的范围下导入能进行共聚合的其它单体单元。另外，所使用的非晶性聚醚酰亚胺树脂，可以单独1种，或组合2种以上使用。
使用本发明的薄膜作为印刷电路基板等电子设备用基板的基材时，结晶性聚芳基酮树脂(A)与非晶性聚醚酰亚胺树脂(B)的混合树脂的结晶熔化峰值温度以260℃以上，且聚芳基酮树脂(A)与非晶性聚醚酰亚胺树脂(B)的混合重量比为A/B＝70至30/30至70为佳。
在此，如结晶性聚芳基酮树脂超过70重量％、或非晶性聚醚酰亚胺树脂在30重量％以下时，则混合树脂整体的玻璃转化温度的提升较少，而耐热性将不足。又，伴随结晶化的体积收缩(尺寸变化)将增大，而有作为电路板的可靠性不足的情形，而不佳。
又，如结晶性聚芳基酮树脂为30重量％以下，或非晶性聚醚酰亚胺树脂超过70重量％，则混合树脂整体的结晶性较低，又结晶化速度亦变缓慢，以致纵使混合树脂的结晶熔化峰值温度为260℃以上，锡焊耐热性仍然不足而不理想。
由于如上的事实，本发明中，包含上述结晶性聚芳基酮树脂65至35重量％与非晶性聚醚酰亚胺树脂35至65重量％的树脂组成物特别适用于作为电子设备用基板的基材。
再者，如对上述的树脂组成物100重量份所混合的填充剂超过50重量份，则因薄膜的可挠性，端裂阻力值会显著降低而不佳。另一方面，如5重量份以下时，则因降低线膨胀系数所以提升尺寸安定性的效果较小而不佳。因此，较佳的填充剂混合量，是对上述树脂组成物100重量份为10至40重量份，再者，如需要考虑薄膜的尺寸安定性与可挠性或端裂阻力值间的平衡时，则较好控制在20至35重量份的范围。
又，所采用的填充剂并无特别限定而可使用周知者。可例举：滑石、云母、黏土、玻璃、氧化铝、氧化硅、氮化铝、氮化硅等无机填充剂；玻璃纤维或芳族酰胺纤维等纤维，此等填充剂可以单独1种或组合2种以上使用。又，对所用的填充剂，可进行钛酸盐等的偶合剂处理；脂肪酸、树脂酸、各种界面活性剂处理等的表面处理。特别是，如使用本发明于印刷电路基板时，较好使用平均粒径为1至20μm程度、平均纵宽比(粒径/厚度)为20至30程度以上特别是50以上的无机填充剂。
其次，本发明的薄膜，是由上述树脂组成物而成的薄膜，而其特征为：测定该薄膜的示差扫描热量，以加热速度10℃/分钟升温时所测定的结晶化峰值温度Tc(A+B)能满足下述式者。
Tc(A)＜Tc(A+B)≤Tg(B)+20  ...I
上式中，各特性值均为依示差扫描热量的测定，是以加热速度10℃/分钟升温时所测定的值，而Tc(A)表示结晶性聚芳基酮树脂(A)单体的结晶化峰值温度(℃)、Tc(A+B)表示本发明的薄膜的结晶化峰值温度(℃)、Tg(B)表示非晶性聚醚酰亚胺树脂(B)单体薄膜的玻璃转化温度(℃)。
如Tc(A+B)超过Tg(B)+20，亦即，如本发明薄膜的结晶化峰值温度超过非晶性聚醚酰亚胺树脂(B)单体薄膜的玻璃转化温度+20℃，则当进行结晶化处理时端裂阻力值的低落情形恶化，以致连接时的可靠性或处理适合性容易降低而不佳。在非限定本发明的意义下检讨其理由时，咸认可能是在薄膜结晶化终了的前非晶性聚醚酰亚胺树脂(B)成份的分子运动性变得活泼，而源自聚芳基酮树脂(A)的结晶成份的球晶等的结晶构造高度成长，以致此等界面成为缺陷而招致端裂阻力值的低落。
另一方面，如Tc(A+B)与Tc(A)相同时，亦即，如本发明薄膜的结晶化峰值温度与结晶性聚芳基酮树脂(A)单体的非晶薄膜的结晶化峰值温度相同时，则相溶性较差，容易招致薄膜的机械特性或外观等恶化而不佳。因此，较佳的结晶化峰值温度Tc(A+B)的范围，为Tc(A)+5℃以上、Tg(B)+15℃以下、特别是，Tc(A)+10℃以上、Tg(B)以下为佳。
将上述薄膜施行结晶化处理，即可提升耐热性。结晶化处理的程度，例如，在示差扫描热量分析时，可以(ΔHm-ΔHc)/ΔHm的值予以监控。本发明中，较佳为能满足下述式II的方式施行结晶化。
0.90≤[(ΔHm-ΔHc)/ΔHm]  ...II
在此，ΔHm为依示差扫描热量测定而升温时所测定的结晶熔化热量(J/g)、ΔHc为因升温中的结晶化而发生的结晶化热量(J/g)。该数值的最大值为1.0，如数值愈大，则表示结晶化在进行之意。该数值如在0.90以下时，则尺寸安定性及/或耐热性可能会不足故不佳。
本发明中，结晶熔化热量ΔHm(J/g)及结晶化热量ΔHc(J/g)，是使用巴金埃尔玛公司制DSC-7，遵照JIS-K7122将试料10mg以加热速度10℃/分钟从室温升温至400℃时的温度曲线(thermogram)而求得。
上述[(ΔHm-ΔHc)/ΔHm]的值，是因原料聚合物的种类、分子量、组成物的比例等而变化，惟因薄膜的成型·加工条件而大大受影响。将原料聚合物熔融并制膜后，如迅速冷却时，则可制得该数值小的薄膜。如对该薄膜施行结晶化处理，则可使该数值增大。
在此，结晶化处理的方式或时间并无特别限定，惟可例举：挤出流延时结晶化的方法(流延结晶化法)或制膜制程线内，使用热处理辊或热风炉等使的结晶化的方法(制程线内(inline)结晶化法)以及制膜制程线外，使用恒温槽或热压机等使的结晶化的方法(制程线外(outline)结晶化法)等。
本发明中，从生产安定性及物性均匀性来看，较好采用制程线外结晶法。又，就热处理时间而言，使上述关系式II的数值能成为0.90以上的方式即可，可为数秒至数十小时，较好采用数分钟至3小时程度的范围。
本发明经结晶化处理的薄膜的线膨胀系数为30×10-6/℃以下，且端裂阻力值在纵方向及横方向均为至少40MPa以上，较佳为50MPa以上。如此的薄膜特别适合作为挠性印刷电路基板等电子设备用基板的基材。
在此，如线膨胀系数超过30×10-6/℃，则当积层金属箔时容易产生卷曲或翘曲，又尺寸安定性会不足。较佳的线膨胀系数的范围，按所使用金属箔的种类或表背面所形成的电路图案、积层构成等而有所不同，惟大概在10×10-6至25×10-6/℃程度。又，如端裂阻力值在40MPa以下时，则可能在挠性印刷电路板等较薄基板中成为连接可靠性不足，或基板加工过程中的处理适合性不足而不佳。另外，本发明的端裂阻力值，是依照JIS C2151的端裂阻力试验，从厚度75μm的薄膜裁切出宽15mm、长300mm的试验片，并使用试验零件B依拉伸速度500mm/分钟的条件所测定的值。
构成本发明薄膜的树脂组成物，可在不损及其物性的范围内，适当调配其它树脂或填充剂以外的各种添加剂，例如，热安定剂、紫外线吸收剂、光安定剂、晶核剂、着色剂、润滑剂、难燃剂等。又，包含填充剂在内的各种添加剂的混合方法，可采用周知的方法。例如，(a)另外制作将各种添加剂以高浓度(代表性的含有量为10至60重量％程度)混合于结晶性聚芳基酮树脂及/或非晶性聚醚酰亚胺树脂等适当底基树脂中的母料(master batch)，并将其于使用的树脂中调整浓度后混合，使用捏合机或挤出机等以机械方式混合的方法、(b)于所使用的树脂中使用捏合机或挤出机等直接将各种添加剂以机械方式混合的方法等。上述混合方法中从分散性及作业性来看，较好采用制作(a)的母料并加以混合的方法。再者，为处理性的改良等，可于薄膜表面适当施行压纹(emboss)加工或电晕(corona)处理等。
本发明薄膜的制膜方法，可采用周知之方法，例如使用T型模头(T-die)的挤出流延法或压延(calender)法等，虽未特别限定，惟从薄膜的制膜性或安定生产性等来看，较好采用使用T型模头的挤出流延法等。使用T型模头的挤出流延法时的成型温度，可视组成物的流动特性及制膜性等适当调整，惟大概在融点以上、430℃以下。又，该薄膜的厚度，虽未特别限定，惟通常为10至800μm程度。
其次，本发明的金属积层板，是于上述薄膜的至少1面不介由黏接层而积层金属体所成的金属积层板。该层板，例如可由使金属体热熔接于满足式I的薄膜单面上而制得。当进行热熔接时，可予以加压。较佳为使用[(ΔHm-ΔHc)/ΔHm]的值为0.5以下的薄膜。如该数值超过0.50，则必须在高温下进行与金属体的积层，且有时多层化亦会发生困难而不佳。如于薄膜上积层金属后施行薄膜的结晶化处理，使[(ΔHm-ΔHc)/ΔHm]的值成为0.90以上，则可提高积层体的耐热性。
不介由黏接层而使金属体与薄膜热熔接的方法，可采用周知之方法。可例举：使用设定在所需热熔接温度的压机装置、加压薄膜与金属体的方法；将预先加热至热熔接温度的金属体压贴于薄膜的方法；使用设定在所需热熔接温度的加热辊，连续加压薄膜与金属体方法；或将此等方法组合的方法等。如使用压机装置时，在压机压力为表面压力0.98至9.8MPa(10至100kg/cm2)程度的范围，而减压度为973hPa(百帕)程度的减压下进行，则可防止金属体的氧化而较佳。又，各别的薄膜与金属体，亦可为单面互相黏接(积层)薄膜与金属体的方式，或可为在单面或各别的两面黏接(积层)的形状。
又，如将本发明的金属积层板作为软性印刷电路基板、硬软复合基板(rigid-flexible board)、增层(built-up)多层基板、叠层(laminate)多层基板、金属基底(metal base)基板等电子设备用基板的基材使用时，于金属体上形成导电性电路的方法，亦可采用蚀刻等周知之方法，而并不特别限定。再者，作成多层基板时层间连接的方法，可例举：对通孔施行镀铜的方法；通孔、内穿孔(inner via hole)中填充导电性膏或锡焊球的方法；应用使用含有微细导电粒子的绝缘层的各向异性导电性材料的方法等。
本发明所用的金属体，可例举：铜、银、金、铁、锌、铝、镁、镍等或此等金属的合金类。此等金属可以单独1种、或组合2种以上使用。再者，亦可为在不妨碍本发明范围内施与表面处理，例如，以胺基硅烷剂等施与处理的金属。
金属体的形状，除作为构造构件形状之外，可例举：形成电气、电子电路用的细线；在蚀刻处理中为形成电路用的箔状(厚度3至70μm程度)等。以散热为主要目的时较佳为使用铝(板、箔)，如需要耐蚀性、高强度、高电阻性等时较好使用铜箔。此时，以表面经施行黑色氧化处理等化学生成处理者较佳。为提升黏接效果，金属体较好使用预先以化学或机械方式使与混合树脂成型体的接触面(重叠面)侧粗糙化者。经表面粗糙化处理的铜箔的具体例，可例举：当制造电解铜箔时经电气化学方式处理的粗糙化铜箔等。
实施例
依实施例再详细说明本发明如下，惟本发明并非受局限于此等实施例。另外，本说明书中所表示有关薄膜的各种测定值以及评价，是按如下方式进行。在此，将薄膜自挤出机流动的方向称为纵方向，而将其垂直相交方向称为横方向。
(1)玻璃转化温度(Tg)、结晶化峰值温度(Tc)、结晶熔化峰值温度(Tm)
使用巴金埃尔玛(股)制DSC-7、依照JIS K7121，将试料10mg以加热速度10℃/分钟升温时自温度曲线图求得。
(2)(ΔHm-ΔHc)/ΔHm
使用巴金埃尔玛(股)制DSC-7，依照JIS K7122，将试料10mg以加热速度10℃/分钟升温时自温度曲线图，求得结晶熔化热量ΔHm(J/g)及结晶化热量ΔHc(J/g)并算出。
(3)线膨胀系数
使用精工仪器(股)制的热应力形变测定装置TMA/SS6100，将由薄膜所裁切的书签状试验片(长度10mm，截面积1mm2)以拉伸荷重9.807×10-4N固定，从30℃以5℃/分钟的速度升温至220℃，求得纵方向(α1(纵))及横方向(α1(横))的热膨胀量的温度相关性。
(4)端裂阻力值
依照JIS C2151的端裂阻力试验，自厚度75μm的薄膜裁切宽15mm、长300mm的试验片，使用试验零件B，按拉伸速度500mm/分钟的条件测定纵方向及横方向的值。
(5)黏接强度
依照JIS C6481的常态的撕拉强度测定。
(6)锡焊耐热性
依照JIS C6481的常态的锡焊耐热性，按试验片的铜箔侧能与锡焊浴接触的方式将试验片漂浮于260℃的锡焊浴上20秒钟，冷却至室温后，依目视检查膨鼓或剥离等的有无，以判定良与否。
实施例1
如表1所示，使用备有T型模头的挤出机，将由聚醚醚酮树脂[维克特勒斯公司制，PEEK 381G、Tg：143℃、Tc：169℃、Tm：334℃](以下简称PEEK(彼克))70重量份、聚醚酰亚胺树脂[通用电气公司制，Ultem-CRS5001，Tg：226℃](以下简称PEI-1)30重量份以及市售的云母(平均粒径：10μm，纵宽比：50)25重量份而成的混合组成物，于设定温度380℃下进行混练，使用160℃的流延辊予以急冷制膜，制得厚度75μm的薄膜(以下简称非晶薄膜)。再者，于230℃的恒温槽内将所得的薄膜施行180分钟的结晶化处理，制得经结晶化处理的薄膜(以下简称结晶化薄膜)。使用非晶及结晶化薄膜，将评价的热特性及端裂阻力值等的评价结果，示于表1。
实施例2
如表1所示，除将PEEK与PEI-1的混合比分别变更为40重量份及60重量份以外，其余与实施例1同样方式，制得非晶及结晶化薄膜。将所评价的热特性及端裂阻力值等的评价结果示于表1。
实施例3
如表1所示，除将PEEK与PEI-1的混合比分别变更为30重量份及70重量份以外，其余则与实施例1同样方式，制得非晶及结晶化薄膜。将所评价的热特性及端裂阻力值等的评价结果示于表1。
实施例4
如表1所示，除将PEI-1变更为非晶性聚醚酰亚胺树脂[通用电气公司制，Ultem-1000，Tg：216℃](以下简称PEI-2)以外，其余则与实施例1同样方式，制得非晶及结晶化薄膜。将所评价的热特性及端裂阻力值等的评价结果示于表1。
比较例1
如表1所示，除将PEI-1变更为PEI-2以外，其余则与实施例2同样方式，制得非晶及结晶化薄膜。将所评价的热特性及端裂阻力值等的评价结果示于表1。
比较例2
如表1所示，除将PEI-1变更为PEI-2以外，其余则与实施例3同样方式，制得非晶及结晶化薄膜。将所评价的热特性及端裂阻力值等的评价结果示于表1。
实施例5
使用备有T型模头的挤出机于设定温度380℃之下，将由PEEK 40重量份、PEI-1 60重量份以及实施例1所使用的云母30重量份而成的混合组成物的挤出成为厚度75μm的薄膜，同时在单面上将铜箔(厚度：18μm，经表面粗糙化)于流延辊温度250℃之下进行层压，而制得铜箔层板。再者，将所得铜箔层板裁切成A4尺寸，蚀刻形成所需的电路后，将通孔进行钻孔加工，并填充导电性膏。接着，于铝板(1mm)上，积层2张填充有导电性膏的铜箔层板(铝板/树脂薄膜/铜箔/树脂薄膜/铜箔)，依温度240℃，时间30分钟，压力2.94MPa的条件进行真空加压以制作铝基底多层基板。所得的铝基底多层基板并无基板的反翘，且铜箔的黏接强度为1.6N/mm，锡焊耐热性亦良好。
表1
             实施例              比较例
    1     2     3     4     1     2
    PEEK(重量份)     70     40     30     70     40     30
    PEI-1(重量份)     30     60     70
    PEI-2(重量份)     30     60     70
    云母(重量份)     25     25     25     25     25     25
                                    非晶薄膜的结晶化特性
    树脂组成物的结晶化温度(℃)Tc(A+B) 194.6 211.3 210.0 205.1 247.3 258.3
    所用PET的Tg(℃)Tg(B) 226 226 226 216 216 216
                                    结晶化薄膜的评价
    结晶化处理温度(℃)     230     230     230     230     260     260
    结晶化处理时间(分)     180     180     180     180     180     180
(ΔHm-ΔHc)/ΔHm(-)     0.99以上     0.99以上     0.99以上     0.99以上     0.99以上     0.99以上
线膨张系数α1(纵) ×10-5/℃     17     14     13     21     19     18
线膨张系数α1(横)     25     21     18     28     27     25
端裂阻力值(MPa)     纵     192.3     181.8     172.7     133.4     128.2     119.0
    横     106.0      87.6     71.9     45.7     30.1     23.6
由表1可知，具有本发明所规定的结晶化特性的实施例1至4的薄膜；对尺寸安定性与端裂阻力值的平衡性均甚为优异。又，可知使用具有本发明所规定的结晶化特性的薄膜经热熔接所制作的实施例5的金属积层板，黏接强度及锡焊耐热性亦优异。相对于此，可知在本发明所规定的结晶化特性范围外的比较例1至2的薄膜，任一者在端裂阻力值方面均较劣。
产业上的利用可能性
本发明的薄膜具有优异的端裂阻力值。该薄膜及于该薄膜上积层金属体的金属积层板，可作为电子设备用构件使用。

Claims (11)

1.一种薄膜，是由含有结晶性聚芳基酮树脂(A)、非晶性聚醚酰亚胺树脂(B)、以及对树脂(A)和树脂(B)的合计100重量份为5至50重量份的填充剂的树脂组成物所成的薄膜，而其特征为：测定薄膜的示差扫描热量，以加热速度10℃/分钟升温时，所测定的结晶化峰值温度Tc(A+B)为能满足下述式
 Tc(A)＜Tc(A+B)≤Tg(B)+20
上式中，各特性值均为藉由示差扫描热量测定，以加热速度10℃/分钟升温时所测定的值，而Tc(A)表示结晶性聚芳基酮树脂(A)单体的结晶化峰值温度(℃)、Tc(A+B)表示该薄膜的结晶化峰值温度(℃)、Tg(B)表示非晶性聚醚酰亚胺树脂(B)单体薄膜的玻璃转化温度(℃)。
2.如权利要求1所述的薄膜，其中，结晶化峰值温度Tc(A+B)为Tc(A)+10≤Tc(A+B)≤Tg(B)。
3.如权利要求1或者2所述的薄膜，其中，结晶性聚芳基酮树脂(A)是以具有下述构造式(1)的反复单元的聚醚醚酮树脂为主成份，而非晶性聚醚酰亚胺树脂(B)是以具有下述构造式(2)的反复单元的聚醚酰亚胺树脂为主成份
Figure A0280383600031
4.如权利要求1-3任意一项所述的薄膜，其中，填充剂为无机填充剂，且对结晶性聚芳基酮树脂(A)和非晶性聚醚酰亚胺树脂(B)的合计100重量份为含有10至40重量份。
5.如权利要求1-4任意一项所述的薄膜，其中，由结晶性聚芳基酮树脂(A)与非晶性聚醚酰亚胺树脂(B)而成的混合树脂的结晶熔化峰值温度为260℃以上，且混合重量比为A/B＝70至30/30至70。
6.一种薄膜，是将权利要求1-5所述的任一项薄膜进行结晶化处理而得到的。
7.如权利要求6所述的薄膜，其中，结晶化处理是依据制程线外(outline)结晶化法施行。
8.如权利要求6或7所述的薄膜，其中，线膨胀系数为30×10-6/℃以下，且端裂阻力值在纵方向及横方向均为40MPa以上。
9.一种金属积层板，是在权利要求1-8任一项的薄膜的至少1面上，不介由黏接层而积层金属体所成。
10.如权利要求9所述的金属积层板，其中，金属体为铜、铝、或不锈钢。
11.如权利要求9或者10所述的金属积层板，其中，金属体是由热熔接而积层于薄膜上。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104796843A (zh) * 2015-03-31 2015-07-22 歌尔声学股份有限公司 结晶peek膜和振膜的形成方法以及结晶peek振膜
CN113784838A (zh) * 2019-04-19 2021-12-10 信越聚合物株式会社 树脂膜、高频电路基板及其制造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW575502B (en) * 2002-08-07 2004-02-11 Mitsubishi Plastics Inc Heat resistant film and its metal laminate
JP2004123852A (ja) * 2002-10-01 2004-04-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 芳香族樹脂組成物並びにフィルム及びシート
JP4599793B2 (ja) * 2002-11-22 2010-12-15 住友ベークライト株式会社 Ｔａｂ生産工程用スペーステープ
JP4849762B2 (ja) * 2002-12-02 2012-01-11 住友ベークライト株式会社 芳香族系樹脂組成物、耐熱性シート及びフレキシブル回路基板補強用シート
US7549220B2 (en) * 2003-12-17 2009-06-23 World Properties, Inc. Method for making a multilayer circuit
JP2005330377A (ja) * 2004-05-20 2005-12-02 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法
JP2006044224A (ja) * 2004-07-09 2006-02-16 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 積層体
JP4701735B2 (ja) * 2004-07-09 2011-06-15 株式会社豊田自動織機 摺動部材
KR100874080B1 (ko) 2005-01-31 2008-12-12 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 내열성 필름과 이의 금속 적층체
JP4934334B2 (ja) * 2006-03-20 2012-05-16 三菱樹脂株式会社 両面銅張板
JP2009302110A (ja) * 2008-06-10 2009-12-24 Mitsubishi Plastics Inc カバーレイフィルム
JP5237892B2 (ja) * 2009-06-29 2013-07-17 住友化学株式会社 積層体の製造方法、積層体およびｓｕｓ基板
JP5732934B2 (ja) * 2010-03-16 2015-06-10 東レ株式会社 Ｐｐｓ積層フィルム
US8618350B2 (en) 2011-02-14 2013-12-31 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with tear resistant film
US9204528B2 (en) * 2011-04-28 2015-12-01 Kaneka Corporation Flexible printed circuit integrated with stiffener
US20140087617A1 (en) * 2012-09-27 2014-03-27 Rogers Corporation Aluminum poly(aryl ether ketone) laminate, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same
KR102593983B1 (ko) * 2015-12-28 2023-10-24 니폰 제온 가부시키가이샤 광학 적층체 및 그 제조 방법, 편광판 및 표시 장치
JP2019016782A (ja) * 2017-07-03 2019-01-31 信越ポリマー株式会社 電磁波シールドフィルム及びその製造方法、並びに電磁波シールドフィルム付きプリント配線板及びその製造方法
CN113272360B (zh) 2018-11-08 2023-03-03 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 热塑性组合物、电线和包含电线的制品
JPWO2021193609A1 (zh) * 2020-03-24 2021-09-30
EP4299654A4 (en) * 2021-02-25 2024-11-27 Mitsubishi Chemical Corporation PREPREG AND PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND MOLDED OBJECT

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3580038D1 (de) * 1985-01-04 1990-11-08 Raychem Corp Aromatische polymerzusammensetzungen.
JPS62149436A (ja) * 1985-12-25 1987-07-03 住友ベークライト株式会社 耐熱性複合フイルム
JPH0320354A (ja) 1989-03-08 1991-01-29 Mitsui Toatsu Chem Inc 金属基板用フィルム
JP3355142B2 (ja) 1998-01-21 2002-12-09 三菱樹脂株式会社 耐熱性積層体用フィルムとこれを用いたプリント配線基板用素板および基板の製造方法
JP3514646B2 (ja) 1999-01-05 2004-03-31 三菱樹脂株式会社 フレキシブルプリント配線基板およびその製造方法
JP4201965B2 (ja) * 2000-08-10 2008-12-24 三菱樹脂株式会社 耐熱性樹脂組成物及びこれよりなる耐熱性フィルムまたはシート並びにこれを基材とする積層板
JP4234896B2 (ja) * 2000-10-04 2009-03-04 三菱樹脂株式会社 耐熱性フィルム及びこれを基材とするプリント配線基板並びにこれらの製造方法
JP2003064202A (ja) * 2001-08-24 2003-03-05 Unitika Ltd 手切れ性に優れたポリエステルフィルムおよびその製造法
JP4294916B2 (ja) * 2002-06-21 2009-07-15 ユニチカ株式会社 易裂き性フィルム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104796843A (zh) * 2015-03-31 2015-07-22 歌尔声学股份有限公司 结晶peek膜和振膜的形成方法以及结晶peek振膜
CN113784838A (zh) * 2019-04-19 2021-12-10 信越聚合物株式会社 树脂膜、高频电路基板及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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KR100823403B1 (ko) 2008-04-17
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KR20030071840A (ko) 2003-09-06
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