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CN1479700A - 防火材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于混凝土、预应力混凝土结构，尤其是用于隧道的呈预制板或经喷涂凝固涂层形式的防火材料。所述材料由含高铝水泥的水凝混合物制成，任选地混合以波特兰水泥、填料以及需要的话还有纤维、凝固加速剂、凝固延迟剂、增塑剂和发泡剂。该凝固材料包含少于5重量％的钙矾石，且其中该混合物在未凝固状态下包含50～200重量份高铝水泥和10～250重量份硬硅钙石。

Description

防火材料
本发明涉及一种防火材料，即，一种具有对混凝土、预应力混凝土结构，尤其是对隧道具有良好防火性能的呈预制板或经喷涂凝固的涂层形式的材料，它由含高铝水泥的水凝混合物制成，任选地混合以波特兰水泥、填料以及如需要的话，还有纤维、凝固加速剂、凝固延迟剂、增塑剂和发泡剂。
一种具有优良防火性能的材料描述在DE C 195 17 267中，所述材料呈预制板或准备以后施涂到待保护构筑物零件上的涂料形式，它由粘结剂、合成硬硅钙石和至少5重量％钙矾石和/或偏磷铝石组成。该材料已证明非常有用，但不能满足现时所希望，同时部分已经规定的较高要求，尤其是在隧道方面。譬如，要求在发生火灾时，不得因丧失原来强度的50％以上而造成不可修复损坏。荷兰要求在浸没隧道的情况下，混凝土芯的表面最高达到380℃时，在距离混凝土芯表面25mm处的最高温度仅达到250℃。在钻掘隧道的情况下，该最高表面温度不得超过200～250℃；参见Both等人，TNO防火研究中心，和Tan等人，荷兰公共工程部。在Mont Blanc隧道火灾事件以后，对隧道防火性能的要求进一步提高。
荷兰对隧道的要求基于如下假定：出事故的罐车的燃烧能量导致局部加热，而隧道壁的混凝土芯能够耐受此种加热并保持基本不受损伤的状态。于是，该要求的试验旨在显示，机械固定在混凝土表面的平板或弯曲板不会下坠；尤其是喷涂上去的涂层不易于丧失粘附力并脱落。该试验条件建立在2小时的基础上，其间混凝土芯的表面温度在钻掘隧道情况下不得超过200℃，在浸没隧道情况下不超过380℃，混凝土厚度等于或大于150mm。该防火材料必须耐受热冲击，耐磨并且对冰冻/解冻循环不敏感。该材料在20℃进行的三点弯曲试验中的机械强度应尽可能高。优选的是，它应至少是7MPa。该材料应耐受化学盐类。最后，出于环保和公众健康的原因它不应含石英。材料的密度应为约900kg/m3。
此前已知的原本仅为建筑物而开发并具有优良防火性能的材料是DE C 195 17 267公开的那些，或者多年来成功应用于隧道建造中的。Promat公司制造的Promatect H板。还包括经压热处理的、纤维增强的轻质建筑板材，其主要成分是硅酸钙。它们由波特兰水泥、二氧化硅、膨胀真珠岩、氢氧化钙、纤维和其他添加剂制成。虽然用于隧道建设，但它们还未满足隧道防火的所有愿望和要求。特别是这些材料存在着脱层、厚度受限和修复可能性问题。
现有技术的其他产品，此前也已部分地证明有用者，同样也未能满足隧道建设的所有要求。美国专利4,544,409描述一种材料，它由水泥和磷酸三钠水合物制成。这些产品在较低温度熔融，因此不适合隧道用途。
EP 0 769 482描述一种可喷涂水泥砂浆，它含有石膏和铝酸钙。此种材料不能满足隧道建设的要求。同样，市售供应的Kurosaki公司的板材也不适合，根据分析，该材料由硅灰石、莫来石、真珠岩、玻璃纤维和合成纤维组成并用高铝水泥粘结。它们的密度为1050kg/m3，但弯曲强度仅有4Mpa。
EP 1 001 000，它对应于WO 00/27948，其中描述一种据认为也适合隧道使用的材料，由于掺混了锯末因而包含在高温可挥发的组分。该材料现已由Thermal Ceramics公司按商品名Fire barrier 135投放市场。该材料包含高岭土，它不仅昂贵而且强烈受热后收缩，竟使该产品发生龟裂。再者，涂层厚度和粘结强度也成问题。
因此，本发明的目的是提供一种用于由混凝土和预应力混凝土形成的防火材料，它满足上述隧道构筑物防火的高要求且在火灾情况下不造成任何健康伤害。
这一目的可用一种由含高铝水泥的水凝固混合物制成的材料来实现，任选地混合以波特兰水泥、填料以及如需要的话还有纤维、固化加速剂、固化延迟剂、增塑剂和发泡剂，其中凝固的材料包含低于5重量％钙矾石，其特征在于该混合物在尚未凝固状态下包含50～200重量份高铝水泥和10～250重量份的硬硅钙石。优选的是，该混合物由与硬硅钙石重量份一样多或是其二倍重量份的水凝粘结剂来制备。
在未凝固状态，混合物可包含波特兰水泥作为附加的水凝粘结剂和最高50重量％的填料，需要时还有，纤维、固化加速剂、固化延迟剂、增塑剂和发泡剂。在凝固状态，它总是含少于5重量％钙矾石。
优选的是，使用的填料包括硅灰石和/或氢氧化铝，但任选地还有雪硅钙石，后者以针状或近似球形颗粒加入。作为填料，也可加入珍珠岩和/或蛭石，优选以已膨胀形式加入。然而，完全可能的是，这些填料全部或部分地以未膨胀形式加入。再有，填料可以是膨胀粘土、膨胀玻璃球或耐火粉。
另外，可加入纤维，以利制备过程的进行和增强成品材料。合适的纤维例如包括玻璃纤维、MMMF(人造矿物纤维)、纤维素纤维、有机纤维，如PVA或PP。
可加入常用的凝固加速剂、凝固延迟剂、增塑剂和发泡剂，尤其是有利于制备过程的进行。这些添加剂包括氢氧化钙、氢氧化钠溶液、碳酸钠、碳酸钙、碳酸锂、硼砂、柠檬酸、氢氧化铝。碳酸钙是优选的，它起到凝固加速剂和合适的填料双重作用。
在凝固状态，该材料应实际上不含或仅含少量钙矾石。无论如何，钙矾石含量总是应低于5重量％。钙矾石对于按照DE C 195 17 267的材料至关重要，并是本发明的重要成分，但正是其钙矾石含量过高会导致在隧道火灾时可能出现的高温下使其性能显著下降。
该材料的预制板形式的制备优选通过铸造或压滤来实现，但Hatschek法或流涂法也可采用。制备纤维类水泥的构件采用Hatschek法。在该方法中，制备由含惰性和反应性填料的水泥粘结的基质及由含大过量水的纤维组成的混合物，并通过一个或多个圆筛筒脱水。将由此制备的非织物材料铺到运输装置上，进而在真空下脱水并缠绕到旋转圆筒，即所谓标准辊筒表面，直至达到构件要求的厚度。最大厚度将介于25～27mm。例如，上面提到的市售产品Promatect H便是采用Hatschek法制造的。
本发明用的高铝水泥和硬硅钙石的用量可在上面规定的限定范围内变化，但优选该混合物包含的水凝粘结剂重量份与硬硅钙石一样多或是其二倍重量份。
通过选择填料的种类，材料在凝固状态的密度可在0.7～1.3g/cm3之间变化，优选密度为约0.9g/cm3。
本发明凝固材料的特性是主要在70～450℃范围内逐步脱水，因而能逐步吸收热量，并从而降低表面与被保护基材之间区域内的温度升高。此种性质可通过加入吸热填料而加强。该材料最重要的组分是硬硅钙石，它本身是非常好的隔热材料。作为硬硅钙石，实际上采用合成硬硅钙石，按最常用的方法它被制成缠结在一起的小球形式。然而按照本发明，也可使用针状材料，例如，在缠结的球形硬硅钙石的生产中作为副产物获得的那些。
硬硅钙石与高铝水泥按照本发明的组合产生所要求的最佳吸热和隔热性质。硬硅钙石在达约800℃时才开始脱水，并转化为硅灰石。该脱水过程为强吸热反应并消耗大量能量。由此生成的硅灰石的理论熔点为1530℃。硅灰石与凝固高铝水泥的组合导致极小的收缩，因而防止了收缩时而出现龟裂的危险。因此，该防火和隔热利用了各种各样的相变以及凝固高铝水泥和硬硅钙石的脱水，从而保持了空间结构和机械稳定性。
优选的是，该材料以预制的平滑或弯曲板的形式使用。然而，它也可按本身已知的方法进行喷涂，在此种情况下，必须小心保证所要求的最低涂层厚度，以及材料牢靠地粘附在基材上。本发明材料还可用作修复砂浆或接合砂浆，以修复破损或烧毁的部分材料，保证修复的区域具有一样或不相上下的性质。
在下面的实施例中将对本发明产品进一步说明。从采用现有技术产品的对比实验中可以看出，本发明材料具有现有技术不能预见的明显优越性。
实例1
用于制备本发明产品的混合物(组合物)组成载于下表I。
表1
                                               混合物(本发明)
材料   铸造   铸造   铸造   铸造   铸造   铸造   压滤
  TB008   TB009   TB010   TB112   TB118   TB119   TB511
高铝水泥   重量份   重量份   重量份   重量份   重量份   重量份   重量份
Lafarge fondu   100   100   100
Secar 51   100   100
Secar 71   100   100
硬硅钙石悬浮体(在水中10％干硬硅钙石)   160   160   160   160   160   160   225
硅灰石   15   15   15   15
蛭石(0～2mm)   12   12   12
Al(OH)3   35   35   35   35
膨胀珍珠岩   5   5   5   5
膨润土   4.5
纤维素(干)   0.5   0.5   0.5   1.2
玻璃纤维   2.5   2.5   2.5   2
PVA纤维   2
增塑剂(35％在水中的增塑溶液)   0.4   0.4   0.4
密度   0.955   0.938   0.973   1   1   1   1
对比混合物的组成载于表II。
表II
                       对比混合物(重量份)
  铸造   铸造   铸造
  TB011   TB042   TB043
高铝水泥
Lafarge fondu(CFL)   100   100   100
硅灰石   60
膨胀粘土0～2mm   40
膨胀粘土2～4mm   80
玻璃球(Poraver)0.25～0.5mm   40
玻璃球(Poraver)1～2mm   60
水   200   100   100
高岭土   140   5
石膏   50   50
密度   1.22   1.2   0.85
产品TB011与市售产品Firebarrier 135近似相同。
产品Promatect H(略作PtH)是采用Hatschek法制备，并在压热釜中凝固的(板厚25～27mm，密度0.9～1.0)。这些材料按照荷兰试验方法的测试结果得出对应于图I～V的数值。从中可以看出，本发明产品TB008、TB112、TB118、TB119和TB511的性质明显好于对比产品TB042、TB043和PtH。对比产品TB011的试验结果比产品TB008和PtH的差得多。
实例2
实例1的TB511材料在技术部门加工成板，并以15、25和30mm的不同层厚与平面水泥板粘合。这些板的密度是0.900kg/m3；残留水份是2.5％。公司TNO，即荷兰的一家国际知名独立实验室按照指南RWS(Rijkswaterstaat)测试了其防火性能，其中模拟了烃类火灾。
作为比较，测试了厚为38.5mm的市售产品FireBarrier 135(大致对应于组合物TB011)的层。该层的密度是1.257kg/m3；残留水分为7.5％。该水份导致防火作用持续得更长一些。试验结果总括在图V中。这些结果显示，本发明材料在层厚仅有15mm时就已满足了最低要求，120分钟以后在背面，即接触水泥的那面维持低于380℃。对比产品FireBarrier 135只有在层厚达38.5mm时才达到这一目的，并含有3倍高的水份。
在层厚为25和30mm的情况下，本发明材料提供一种明显较好的防火性能。TNO已查明防火性至少达3小时。

Claims (9)

1.一种用于混凝土和预应力混凝土结构，尤其是用于隧道的呈预制板或经喷涂凝固的涂层形式的防火材料，它由含高铝水泥的水凝混合物制成，其中凝固材料包含少于5重量％的钙矾石，其特征在于该混合物在未凝固状态下包含50～200重量份高铝水泥和10～250重量份硬硅钙石。
2.权利要求1的材料，其特征在于，它由与硬硅钙石的重量份一样多或是其二倍重量份的水凝粘结剂制成。
3.权利要求1或2的材料，其特征在于，在未凝固状态下包含附加的波特兰水泥、填料、纤维、凝固加速剂、凝固延迟剂、增塑剂和/或发泡剂。
4.权利要求3的材料，其特征在于，凝固混合物包含硅灰石、雪硅钙石和/或氢氧化铝作为填料。
5.权利要求1～4中任何一项的材料，其特征在于，凝固混合物包含选自珍珠岩和/或蛭石的轻质填料。
6.权利要求1～5中任何一项的材料，其特征在于它包含纤维。
7.权利要求1～6中任何一项的材料，其特征在于，其在凝固状态下的密度为0.7～1.3g/cm3。
8.权利要求1～7中任何一项的材料，其特征在于它通过铸造或压滤制成预制板的形式。
9.权利要求8的材料，其特征在于所述板呈弯曲形式。
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