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CN1470563A - 含有聚碳酸酯的多层产品 - Google Patents

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CN1470563A
CN1470563A CNA031472443A CN03147244A CN1470563A CN 1470563 A CN1470563 A CN 1470563A CN A031472443 A CNA031472443 A CN A031472443A CN 03147244 A CN03147244 A CN 03147244A CN 1470563 A CN1470563 A CN 1470563A
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S·安德尔斯
W·尼辛
J·雷纳
M·雷洛夫斯
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S·克拉特施默
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Abstract

本发明公开了包括共挤出层和基底层的多层产品。该共挤出层含有由具有结构式(I)的重复单元和具有结构式(II)的重复单元衍生的共聚碳酸酯：其中R1－R4如在说明书中所定义，其中R5－R8和X如在说明书中所定义。该基底层含有特征在于其耐化学品性低于所述共聚碳酸酯的聚碳酸酯。该产品特征在于其改进的耐化学品攻击性。还公开了该产品的用途和生产该产品的方法。

Description

含有聚碳酸酯的多层产品
技术领域
本发明涉及多层产品和更尤其是含有聚碳酸酯的这种产品。
背景技术
双酚A基均聚碳酸酯具有耐化学品性不充分的缺点并因此不适合于一些应用。以非双酚A的二羟基化合物为基础的许多其它聚碳酸酯的情况也是这样。
含有由4，4′-二羟基二亚苯基(DOD)衍生的结构单元的共聚碳酸酯(所谓的DOD共聚碳酸酯，也称之为DOD-CoPC)比双酚A均聚碳酸酯具有更高的耐化学品性。然而，这些DOD-CoPC不能在一些应用中使用，因为它们比双酚A均聚碳酸酯更昂贵和因为它们就其它性能而言比双酚A均聚碳酸酯低劣。
具有良好耐化学品性的片材是已知的。它们例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或共聚酯如PETG或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)生产。这些聚合物具有比双酚A基均聚碳酸酯显著更低的缺口抗冲性值并因此不适合于所有应用。
双酚A基均聚碳酸酯用于期望耐化学品的片材的用途是已知的。在这些情况下，将耐化学品涂层施涂于聚碳酸酯上或将它与由耐化学品材料制备的薄膜层压。
已知使用双酚A均聚碳酸酯与其它聚合物的共混物来增加耐化学品性。在许多情况下，这些共混物具有不透明或至少显示显著的模糊的缺点。透明聚碳酸酯共混物显示了比双酚A均聚碳酸酯明显更低的缺口抗冲性值。
在以下概括了有关多层产品的其它现有技术。
EP-A0110221公开了由两层聚碳酸酯组成的片材，其中一层含有至少3wt％的UV吸收剂。这些片材可以通过共挤出来生产。
EP-A0320632公开了由两层热塑塑料，优选聚碳酸酯组成的模制品，其中一层含有特殊取代的苯并三唑作为UV吸收剂。也公开了这些模制品通过共挤出来生产。
EP-A0247480公开了多层片材，包括一层含有特殊取代苯并三唑作为UV吸收剂的支化聚碳酸酯。也公开了这些片材通过共挤出来生产。
EP-A0500496公开了用特殊三嗪来获得对UV光的稳定性的聚合物组合物和它们作为外层在多层体系中的用途。作为聚合物列举了聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚和聚苯硫醚。
EP-A0825226公开了由聚碳酸酯、亚磷酸取代芳基酯和取代三嗪组成的组合物。还公开了其中一层由所列举的组合物组成的多层片材。
JP-A02028239公开了由聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸酯组成的薄膜。该薄膜的缺点是聚偏二氟乙烯比聚碳酸酯更昂贵。
JP-A11323255公开了含全氟烷基添加剂的硅氧烷涂料，它可以施涂于聚碳酸酯以改进其耐化学品性。
US-A6011124公开了由聚酯和聚碳酸酯组成的聚合物混合物(共混物)。该混合物比聚碳酸酯具有更好的耐化学品性，但具有较低的缺口抗冲性。
EP-A0544407，US-A5532324，US-A5470938和US-A5401826公开了以双酚4，4′-二羟基联苯和2，2-双-(4-羟苯基)丙烷为基础的共聚碳酸酯。EP-A0544407，US-A5532324，US-A5470938和US-A5401826还公开了这些共聚碳酸酯耐燃料，耐热和阻燃，并且这些共聚碳酸酯的机械性能和透明性可与已知聚碳酸酯的那些相比。
发明内容
公开了包括共挤出层和基底层的多层产品。共挤出层含有由具有以下结构式(I)的重复单元和具有以下结构式(II)的重复单元衍生的共聚碳酸酯：
Figure A0314724400051
其中R1-R4如以下所定义，
其中R5-R8和X如以下所定义。基底层含有聚碳酸酯，其特征在于其耐化学品性低于所述共聚碳酸酯的耐化学品性。该产品的特征在于其改进的耐化学品攻击性。还公开了该产品的用途和生产该产品的方法。
本发明的目的是提供比由双酚A均聚碳酸酯制备的产品显示了更好的耐化学品性的产品。
该目的通过包括第一和第二层的多层产品来获得，其中第一层含有具有0.1-46mol％，优选11-34mol％，和尤其26-34mol％的一种或多种结构式(I)的重复单元和99.9-54mol％，优选89-66mol％和尤其74-66mol％的一种或多种结构式(II)的重复单元的共聚碳酸酯：
其中R1-R4互相独立地表示H，C1-C4烷基，苯基，取代苯基或卤素，
Figure A0314724400063
其中R5-R8互相独立地是H，CH3，Cl或Br，X是C1-C5亚烷基，C2-C5次烷基(alkylidene)，C5-C6亚环烷基，或C5-C10次环烷基，并且其中根据结构式(I)和结构式(II)的重复单元的总量是100mol％，和其中第二层含有耐化学品性低于该第一层的共聚碳酸酯的聚碳酸酯。
优选R1-R4互相独立地表示H，C1-C4烷基或卤素和尤其优选全部是相同的，最尤其全部表示H或叔丁基。
尤其优选的共聚碳酸酯包括34-26mol％，尤其33-27mol％，尤其32-28mol％，最尤其31-29mol％和最突出的是30mol％的由具有结构式(I)的单体衍生的结构单元，在各种情况下由互补量的由具有结构式(II)的单体衍生的单元补充。
优选的具有结构式(I)的重复单元由4，4′-二羟基联苯(DOD)和4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四(叔丁基)联苯衍生而来。
优选的具有结构式(II)的重复单元由2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和1，3-双-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯，1，1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，1，1-双-(4-羟基苯基)环己烷，尤其2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)衍生而来。
可以使用一种具有结构式(I)的重复单元(形成二元共聚碳酸酯)和几种具有结构式(I)的重复单元。
同样，可以使用一种具有结构式(II)的重复单元(形成二元共聚碳酸酯)和几种具有结构式(II)的重复单元。
其中具有结构式(I)的重复单元由4，4′-二羟基联苯(DOD)衍生而来和其中具有结构式(II)的重复单元由双酚A衍生而来的共聚碳酸酯是特别优选的。
第一层优选具有1-1000μm，尤其10-500μm，更尤其10-200μm，特别是15-60μm的厚度。
除了其它聚碳酸酯以外，所述第二层还可以含有少量，优选低于10wt％的在第一层中含有的共聚物。
由本发明提供了该多层产品。
本发明还提供了通过共挤出生产该多层产品的方法。
本发明还提供了含有该多层产品的产品。含有该多层产品的产品优先选自上光板，防护板，温室，阳台，车棚，公共汽车站，广告，商店橱窗，窗户，隔板，付款亭，观察板(viewing panel)，显示器，屋顶和薄膜。
上光板例如可以是用于汽车或温室或汽油站或实验室或化工厂的上光板。
防护板例如可以是实验室中的防护板。
防护板例如可以用作机器的外壳，保护它们不被可以变得松散的飞速部件损坏。这些防护板例如用作钢罩的替代物。
观察板例如可以是在计算器或显示器情况下的观察板。所列举的观察板例如可以用于食品业。
本发明所用的在根据本发明的共聚碳酸酯中的重复单元的量的定义如下所示。n mol％的量是指相对于存在于共聚碳酸酯中的所有重复单元的总量的n mol％的量。如果该量是100mol％，那么不存在其它重复单元。
根据本发明的多层产品具有许多优点，包括耐化学品性，高抗(缺口)冲击性和高耐热性。另外，它可以简单和廉价地生产：起始原料是轻的和容易获得且是相对便宜的。此外，根据本发明的多层产品特征在于对聚碳酸酯的常规正面性能包括它的良好的光学性能具有很小或没有不利改变。
根据本发明的多层产品可以通过共挤出来生产。与通过涂布生产的产品相比，这带来了优点。例如，不象涂布方法所出现的情况那样，在共挤出中没有溶剂蒸发。
此外，涂布将外来聚合物引入到涂布的产品中。这例如意味着，对于再循环来说，该产品不再是单独的塑料。共挤出不存在该缺点。
还有，涂层不能储存长时间。共挤出不存在该缺点。
另外，涂层需要复杂的技术。例如，在一些情况下，它们需要防爆装置、溶剂的再循环和因此大笔设备投资。共挤出不存在该缺点。
与通过层压生产的产品相比，根据本发明的多层产品提供了许多优点，因为它可以通过共挤出来生产。
用层压的话，必须首先在单独步骤中生产薄膜。共挤出不存在该缺点。
此外，共挤出是简单的，并且必要的专门技术是容易获得的。层压是更困难的，因为薄膜可以起泡或翘曲。
此外，可以容易地通过共挤出来生产宽度多达2.2m的片材。相反，层压用薄膜大多仅以1.6m的最大宽度来获得。
具体实施方式
本发明的优选实施方案是多层产品，其中具有结构式(I)的重复单元由4，4′-二羟基联苯(DOD)衍生而来，和其中具有结构式(II)的重复单元由2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷衍生而来，并且其中在共聚碳酸酯中具有结构式(I)的重复单元的量是26-34mol％，和其中在共聚碳酸酯中具有结构式(II)的重复单元的量是74-66mol％，并且其中根据结构式(I)和结构式(II)的重复单元的总量是100mol％。
根据本发明，优选的多层产品是其中一层另外含有1-20wt％的UV吸收剂的多层产品。UV吸收剂优先选自Tinuvin 360，Tinuvin 1577和Uvinul 3030。它们具有以下结构式：Tinuvin 360
Figure A0314724400091
Tinuvin 1577
Figure A0314724400092
Univul 3030
另一层优选含有0-1wt％的UV吸收剂。它可以是相同或不同的UV吸收剂。
根据本发明，优选的多层产品选自片材、管材、型材和薄膜。
片材尤其可以是实心片材，尤其可以是平坦的或波状的。它们也可以是多层壁片材，可以尤其是平坦的或波状的。
多层壁片材是其中两个外层通过横档互相连接的片材，使得在片材内形成了空穴。双层壁片材具有两个外层和在它们之间的横档。三层壁片材另外具有第三个内片材，它与两个外片材平行。这样的多层壁片材例如描述在EP-A0110238中。在那里它们被称为多层中空腔塑料片材。EP-A0774551也公开了多层壁片材。EP-A0774551的图1显示了三层壁片材。EP-A0054856和EP-A0741215也公开了多层壁片材。EP-A0110238，EP-A0054856，EP-A0741215和EP-A0774551在本专利申请中引入作为参照。
多层壁片材可以是双层壁片材，三层壁片材，四层壁片材等。多层壁片材还可以有各种外形。此外，多层壁片材还可以是波状多层壁片材。
本发明的优选实施方案是包括如以上定义的第一和第二层的两层片材或薄膜。
本发明的进一步优选的实施方案是三层片材或薄膜，含有一层作为中间层，它如以上定义的第二层那样构建，以及两层作为外层，二者均如以上定义的第一层那样构建。根据本发明的多层产品例如可以具有以下结构：a)
DOD-Co-PC(有或没有UV吸收剂)
其它PC(有或没有UV吸收剂)
b)
DOD-Co-PC(有或没有UV吸收剂)
其它PC(有或没有UV吸收剂)
DOD-Co-PC(有或没有UV吸收剂)
c)
DOD-Co-PC(有或没有UV吸收剂)
其它PC(有0-1％UV吸收剂)
其它PC(有0.1-20％UV吸收剂)
在特殊实施方案中，多层产品是透明的。
根据本发明的共聚碳酸酯可以通过已知方法来生产。必要的单体是已知的。单体和在一些情况下的共聚碳酸酯是可以商购的。
4，4′-二羟基联苯可以通过各种已知方法来生产。
它可以通过二苯基二磺酸与OH-离子的酯交换或通过水解二溴联苯或通过在EP-A0432782中公开的方法来生产。JP-A05097740，JP-A0415235和JP-A03038538也公开了4，4′-二羟基联苯的生产方法。
共聚碳酸酯最尤其优选由34-26mol％，尤其33-27mol％，更尤其32-28mol％，最尤其31-29mol％和最特别是30mol％的具有结构式(I)的重复单元构成，在各种情况下用互补量的具有结构式(II)的重复单元来补充。
优选的具有结构式(I)的重复单元得自4，4′-二羟基联苯(DOD)和4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四(叔丁基)联苯。
优选的具有结构式(II)的重复单元得自2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和1，3-双-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯，1，1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，1，1-双-(4-羟基苯基)环己烷，尤其是2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。
可以使用一种具有结构式(I)的化合物(形成二元共聚碳酸酯)和几种具有结构式(I)的化合物。
同样，可以使用一种具有结构式(II)的化合物(形成二元共聚碳酸酯)和几种具有结构式(II)的化合物。
具有结构式(I)和(II)的离析物当然可以含有由合成产生的杂质。然而，高纯度是理想的，是应该寻求的目标，因此这些离析物以尽可能最高的纯度使用。
下文中，根据本发明的多层产品的第一层也被称之为共挤出层。第二层也被称之为基底层。
共挤出层和基底层均可以含有添加剂，尤其是UV吸收剂和热稳定剂。
UV吸收剂或它们的混合物优选以0-20wt％的浓度存在于共挤出层中。0.1-20wt％是优选的，尤其优选2-10wt％，最尤其优选3-8wt％。如果存在两个或多个这种层，则UV吸收剂在这些层中的含量可以不同。
在以下描述了可以根据本发明使用的UV吸收剂的实例。
a)根据结构式(III)的苯并三唑衍生物：
在结构式(III)中，R和X是相同或不同的，并表示H或烷基或烷基芳基。
以下是优选的：
Tinuvin 329，其中X＝1，1，3，3-四甲基丁基和R＝H
Tinuvin 350，其中X＝叔丁基和R＝2-丁基
Tinuvin 234，其中X＝R＝1，1-二甲基-1-苯基，
b)根据结构式(IV)的二聚苯并三唑：
其中R1和R2独立地表示H，卤素，C1-C10烷基，C5-C10环烷基，C7-C13芳烷基，C6-C14芳基，-OR5或-(CO)-O-R5，其中R5＝H或C1-C4烷基，
以及R3和R4独立地表示H，C1-C4烷基，C5-C6环烷基，苄基或C6-C14芳基，
以及m表示1、2或3和n是1、2、3或4。
以下是优选的：
Tinuvin 360，其中R1＝R3＝R4＝H，n＝4，R2＝1，1，3，3-四甲基丁基和m＝1。
b1)根据结构式(y)的二聚苯并三唑衍生物：
其中桥基表示
Figure A0314724400141
R1、R2、m和n具有对于(IV)列举的含义，p是0-3的整数，q是1-10的整数，
Y等于-CH2-CH2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，或CH(CH3)-CH2-，
以及R3和R4具有对于结构式(II)列举的含义。
以下是优选的：
Tinuvin 840，其中R1＝H，n＝4，R2＝叔丁基，m＝1，R2连接于OH基团的邻位上，R3＝R4＝H，p＝2，Y＝-(CH2)5-，q＝1。
c)根据结构式(VI)的三嗪衍生物：
Figure A0314724400142
其中在结构式(VI)中的R1、R2、R3、R4独立地是H或烷基或芳基，或CN或卤素，并且X是烷基。
以下是优选的：
Tinuvin 1577，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H，X＝己基，
Cyasorb UV-1164，其中R1＝R2＝R3＝R4＝甲基，X＝辛基，
d)具有结构式(VIa)的三嗪衍生物：
其中
R1表示C1-C17烷基，
R2表示H或C1-C4烷基或芳基，和
n等于0-20。
e)具有结构式(VII)的氰基丙烯酸二芳基酯：
其中R1-R40独立地表示H，烷基，CN或卤素。
Uvinul 3030，其中R1-R40＝H是优选的。
f)具有结构式(VIII)的氰基丙烯酸二芳基酯：
Figure A0314724400161
其中R是C2-C10烷基或芳基。
其中R＝C2H5的Uvinul 3035，和其中R＝CH2CH(C2H5)C4H9的Uvinul 3039是优选的。
这些UV吸收剂中的一些是可以商购的。
除了UV稳定剂以外，共挤出层和基底层还可以含有其它常规加工助剂，尤其是隔离剂和流动控制剂，以及聚碳酸酯中的常规稳定剂，尤其是热稳定剂，以及染料和荧光增白剂和无机颜料。
尤其适合的是含P的热稳定剂如膦类，亚磷酸酯类和亚膦酸酯类。特别适合的是例如三苯基膦，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二异癸基氧化季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4，6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-双亚苯基二亚膦酸酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，亚磷酸双-(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亚磷酸双-(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，2，2′，2 ″-次氮基[三乙基三-(3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基)亚膦酸酯]，2-乙基己基-(3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基)亚膦酸酯，5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三-叔丁基苯氧基)-1，3，2-dioxaphosphirane。可以使用单一化合物或它们的混合物。
亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos 168，Ciba-Geigy)，三苯基膦或(2，4，6-三叔丁基苯基)-(2-丁基-2-乙基丙烷-1，3-二基)亚磷酸酯(Ultranox 641，GE Specialty Chemical)是特别优选的。
适合的亚磷酸酯和亚膦酸酯的其它实例是：
Figure A0314724400171
用于本发明的多层产品的第二层的聚碳酸酯是耐化学品性低于该共挤出层的共聚碳酸酯的所有聚碳酸酯。
它们包括均聚碳酸酯，共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯，优选具有18,000到40,000，更优选26,000到36,000和尤其是28,000到35,000的平均分子量 MW，通过测量在二氯甲烷中或在相同重量的苯酚/邻二氯苯的混合物中的相对溶液粘度并用光散射校准来测定。
至于聚碳酸酯的生产方法，作为例子可以参照“Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，Vol.9，Interscience Publishers，New York，London，Sydney1964”，和“D.C.PREVORSEK，B.T.DEBONA和Y.KESTEN，CorporateResearch Center，Allied Chemical Corporation，Moristown，NewJersey 07960，‘Synthesis of Poly(ester)carbonateCopolymers’，Journal of Polymer Science，Polymer ChemistryEdition，Vol.19，75-90(1980)”，和“D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，BAYER AG，‘Polycarbonates’，Encyclopediaof Polymer Science and Engineering，Vol.11，第二版，1988，648-718页”，和“U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller博士的‘Polycarbonate’，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，卷3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，CarlHanser Verlag Munich，Vienna 1992，117-299页”。
聚碳酸酯的生产优选通过界面缩聚方法或熔体酯交换方法来进行，以下使用界面缩聚方法作为例子来描述。
优选的起始化合物是具有通式HO-Z-OH的双酚，其中Z是具有6-30个碳原子并含有一个或多个芳族基团的二价有机基团。
这些化合物的实例是属于二羟基联苯类，双(羟苯基)链烷烃类，1，2-二氢化茚双酚类，双(羟苯基)醚类，双(羟苯基)砜类，双(羟苯基)酮类和α，α′-双(羟苯基)二异丙基苯类的双酚类。
属于前面所列举的化合物组的特别优选的双酚是双酚A，四烷基双酚A，4，4-(间亚苯基二异丙基)二酚(双酚M)，4，4-(对亚苯基二异丙基)二酚，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(BP-TMC)和任选地是它们的混合物。
根据本发明使用的双酚化合物优选与碳酸化合物，尤其是碳酰氯反应，或在熔体酯交换方法的情况下与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应。
聚酯碳酸酯优选通过让前面列举的双酚、至少一种芳族二羧酸和任选的碳酸同等物反应来获得。适合的芳族二羧酸的实例是邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，3，3′-或4，4′-联苯二羧酸和二苯甲酮二甲酸。在聚碳酸酯中的一部分，至多80mol％，优选20-50mol％的碳酸酯基可以用芳族二羧酸酯基替换。
在界面缩聚方法中使用的惰性有机溶剂的实例是二氯甲烷，各种二氯乙烷和氯丙烷化合物，四氯甲烷，三氯甲烷，氯苯和氯甲苯；氯苯或二氯甲烷或二氯甲烷和氯苯的混合物是优选使用的。
界面缩聚反应可以用催化剂如叔胺，尤其是N-烷基哌啶或鎓盐来加速。三丁基胺，三乙基胺和N-乙基哌啶是优选使用的。在熔体酯交换方法中，在DE-A4238123中列举的催化剂是优选使用的。
聚碳酸酯可以有意地通过使用少量的支化剂以控制方式支化。一些适合的支化剂是：间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烯-2；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烷；1，3，5-三-(4-羟苯基)苯；1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷；三-(4-羟苯基)苯基甲烷；2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)环己基]丙烷；2，4-双-(4-羟苯基异丙基)苯酚；2，6-双-(2-羟基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚；2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷；六-(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)邻对苯二甲酸酯；四-(4-羟苯基)甲烷；四-(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷；α，α′，α″-三-(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯；2，4-二羟基苯甲酸；1，3，5-苯三酸；氰脲酰氯；3，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚；1，4-双-(4′，4″-二羟基三苯基)甲基)苯和尤其是：1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷和双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
相对于所使用的二酚的0.05-2mol％的可以引入的支化剂或支化剂的混合物可以与二酚一起添加，但也可以在合成的后一阶段添加。
酚类如苯酚，烷基苯酚如甲酚和4-叔丁基酚，氯酚，溴酚，枯基酚或它们的混合物优选用作链终止剂，其量为1-20mol％，优选2-10mol％/mol双酚。苯酚，4-叔丁基酚或枯基酚是优选的。
链终止剂和支化剂可以单独或与双酚-起加入到合成中。用熔体酯交换方法生产聚碳酸酯的方法描述在例如DE-A4238123中。
用于根据本发明的多层产品的第二层的根据本发明优选的聚碳酸酯是以双酚A为基础的均聚碳酸酯，以1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷为基础的均聚碳酸酯和以该两种单体双酚A和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷为基础的共聚碳酸酯。
以双酚A为基础的均聚碳酸酯是特别优选的。
聚碳酸酯可以含有稳定剂。适合的稳定剂例如是含有膦类、亚磷酸酯类或硅和在EP-A0500496中描述的其它化合物的稳定剂。亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-双亚苯基二亚膦酸酯和亚磷酸三芳基酯可以作为例子提及。三苯基膦和三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯是特别优选的。
这些稳定剂可以存在于根据本发明的多层产品的所有层中。换句话说，它们在所谓的基底层和所谓的共挤出层中均含有。在各层中可以存在不同的添加剂或添加剂的浓度。
根据本发明的多层产品还可以包括0.01-0.5wt％的单羟基到六羟基醇尤其是甘油、季戊四醇或Guerbet醇的酯或部分酯。
单羟基醇例如是硬脂醇，棕榈醇和guerbet醇。
二羟基醇的实例是乙二醇。
三羟基醇的实例是甘油。
四羟基醇的实例是季戊四醇和中赤藓糖醇。
五羟基醇的实例是阿糖醇，核糖醇和木糖醇。
六羟基醇的实例是甘露醇，葡糖醇(山梨醇)和卫矛醇。
酯优选是饱和脂族C10-C36单羧酸和任选的羟基单羧酸，优选饱和脂族C14-C32单羧酸和任选的羟基单羧酸的单酯，二酯，三酯，四酯，五酯和六酯或它们的混合物，尤其是无规混合物。
工业上可获得的脂肪酸酯，尤其是季戊四醇和甘油的脂肪酸酯，由于其生产方法的原因而可以含有＜60％的各种部分酯。
具有10-36个C原子的饱和脂族单羧酸例如是癸酸，十二烷酸，十四烷酸，十六烷酸，硬脂酸，羟基硬脂酸，二十烷酸，二十二烷酸，二十四烷酸，二十六烷酸和二十八烷酸。
具有14-22个C原子的优选饱和脂族单羧酸例如是十四烷酸，十六烷酸，硬脂酸，羟基硬脂酸，二十烷酸和二十二烷酸。
饱和脂族单羧酸如十六烷酸，硬脂酸和羟基硬脂酸是特别优选的。
饱和脂族C10-C36羧酸和脂肪酸酯本身可以从文献中获悉，或可以通过从文献中得知的方法来生产。季戊四醇脂肪酸酯的实例是上述特别优选的单羧酸的那些。
季戊四醇和甘油与硬脂酸和十六烷酸的酯是特别优选的。
Guerbet醇和甘油与硬脂酸和十六烷酸和任选地与羟基硬脂酸的酯也是特别优选的。
这些酯可以同时存在于基底层和共挤出层中。不同添加剂或浓度可以存在于各层中。
根据本发明的多层产物可以含有抗静电剂。
抗静电剂的实例是阳离子化合物，例如季铵，鏻或锍盐，阴离子化合物，例如碱金属盐或碱土金属盐形式的烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磷酸盐，羧酸盐，非离子型化合物，例如聚乙二醇酯，聚乙二醇醚，脂肪酸酯，乙氧基化脂肪胺。优选的抗静电剂是非离子型化合物。
这些抗静电剂可以同时存在于基底层和共挤出层中。在各层中可以存在不同的添加剂或浓度。它们优选在共挤出层中使用。
根据本发明的多层产品可以含有有机染料，无机着色颜料，荧光染料和尤其优选荧光增白剂。
这些着色剂可以同时存在于基底层和共挤出层中。在各层中可以存在不同的添加剂或浓度。用于生产根据本发明的多层产品的所有模塑组合物，它们的原料和溶剂可以被由于生产和储存条件而出现的相应杂质污染，目的是用尽可能最纯的起始原料来操作。
各单独组分可以通过已知方式，连续和同时，以及在室温和高温下混合。
添加剂，尤其是UV吸收剂和其它上述添加剂优选通过已知方式，通过将聚合物颗粒与添加剂在大约200到330℃的温度下，在常规装置如密闭式混合机，单螺杆挤出机和双轴挤出机中，例如用熔体配混或熔体挤出法进行混合，或通过将聚合物溶液与添加剂的溶液混合，随后用已知方式蒸发溶剂来引入到根据本发明的模塑组合物中。添加剂在模塑组合物中的含量可以在宽限内变化，并且通过模塑组合物的所需性能控制。添加剂在模塑组合物中的总含量优选至多大约20wt％，优选0.2-12wt％，相对于模塑组合物的重量计。
例如还可以通过将UV吸收剂和任选的其它上述添加剂的溶液与塑料在适合有机溶剂如CH2Cl2，卤代链烷烃，卤代芳族化合物，氯苯和二甲苯中的溶液混合，来将UV吸收剂引入到模塑组合物中。该物质混合物然后优选通过已知方式经挤出来均化；溶液混合物优选用已知方式通过蒸发溶剂，随后通过挤出，例如配混来脱除。
如实施例所示，根据本发明的共挤出模塑组合物的使用为作为基础材料的耐化学品性不充分的聚碳酸酯模塑组合物提供了显著优点。
根据本发明的多层产品例如可以通过热成形或通过表面处理，如施涂耐划涂层，水散布层和类似物来加工，以及同样由本发明提供了用这些方法生产的产品。
共挤出本身可以从文献中获悉(例如参阅EP-A0110221和EP-A0110238)。在本情况下，工序优选如下所示进行。挤出机连接于共挤出接头，以形成芯和外层。该接头以使得形成外层的熔体作为薄层粘着于芯的熔体的方式来设计。然后将以这种方式生产的多层熔体线材以所需的形式(多层壁片材或实心片材)转移到相邻的模头。熔体然后在控制条件下用已知方法通过压延(实心片材)或真空定型(多层壁片材)来冷却，然后切割成一定长度。可以在定型阶段之后任选连接调节炉，以消除应力。代替在模头之前连接的接头，模头本身还可以熔体被汇集的这种方式设计。
本发明进一步通过以下非限制性实施例来说明。根据本发明的实施例仅仅描述了本发明的优选实施方案。
实施例
以下称之为DOD-CoPC的材料是通过界面缩聚方法生产的由30mol％二羟基联苯(DOD)和70mol％双酚A衍生的聚碳酸酯(MVR7.1)。链终止剂是4-叔丁基苯酚。
制备根据本发明的产物和评价它们的性能。基底层在所有情况下是由在300℃和1.2kg负荷下具有6.5g/10min的熔体流速(MFR)(根据ISO1133测量)的Makrolon 3103(以双酚A为基础的UV保护线性均聚碳酸酯，Bayer AG的产品，Lerverkusen，Germany)制成，具有4mm厚。
共挤出层的组成如下所示：
实施例A-Makrolon 3100(基于线性双酚A的均聚碳酸酯，BayerAG的产物(MFR＝6.5g/10min))。
实施例B-Makrolon 3100和0.25wt％的Tinuvin 329*
实施例C-DOD-CoPC
实施例D-DOD-CoPC和0.25wt％的Tinuvin 329。
各共挤出层的厚度是大约50μm，
*Tinuvin 329是2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑，CibaSpezialittenchemie的产品，Lampertheim，Germany。
以下描述了用于生产多层实心片材的机器和设备。
该装置的组成如下：
-具有长度33D和直径60mm的螺杆和具有通风的主挤出机
-共挤出接头(给料头系统)
-具有长度25D和直径30mm的螺杆的施涂外层用共挤出机
-具有350mm宽度的特殊片材挤出模头
-轧光装置
-辊传送带
-接取装置
-回转刀(锯)
-堆料桌。
将形成基础材料的聚碳酸酯颗粒供给主挤出机的进料斗，将共挤出材料供给共挤出机的进料斗。在各种情况下，将材料熔化和在相应的塑化系统(圆筒/螺杆)中传送。两种材料熔体在共挤出接头中合并在一起，并在离开模头和在压延机中冷却之后形成了复合材料。另一设备用于运输，定尺寸切割和堆叠该共挤出片材。
通过以下试验测试试件耐在家庭中发现的各种化学品的性能：
将双面胶带(5mm宽)粘贴于110mm×35mm×4mm的片材上，以制成4.5cm×2.5cm的区间。在展开到外纤维应变模板(“99”号；外纤维应变2％，根据DIN 53449 Part 3的4mm片材)上之后，将浸泡在试验介质中的3cm×1cm的一块棉布放置在所述区间的中心并用铝箔封盖。因为该片材比模板更宽，能够从后面容易地发现开裂的开始和进程。
下表指示，根据本发明的片材(C和D)比对比片材A和B具有更好的耐在家庭中发现的化学品的性能。
用优质燃料进行的试验的比较显示，根据本发明的片材令人惊奇地显示了比耐燃料性更高的耐家用化学品性。
暴露时间 片材A 片材B 片材C 片材D
用优质燃料1)进行的试验   20min 大量严重的开裂 大量严重的开裂 大量严重的开裂 大量严重的开裂
用护肤霜2)进行的试验   30min 细的开裂 细的开裂 无开裂 无开裂
用冷榨橄榄油3)进行的试验   2h 一些严重的开裂 一些严重的开裂 无开裂 无开裂
用香料4)进行的试验   2h 断裂 断裂 几个深的开裂 几个深的开裂
1)出自Shell的优质燃料
2)出自Physioderm GmbH & Co.KG的护肤霜
3)生产商：Oleificio R.M.S.P.A.Lucca，Italy(TIP的商品名)
4)Jil Sander Woman III(尤其含有水、乙醇和精油)。
虽然在前面为了说明而详细叙述了本发明，但应该理解的是，这些细节仅仅用于该目的，除了要受权利要求书的限制外，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域中的那些技术人员可以在其中做出各种变化。

Claims (8)

1、包括共挤出层和基底层的多层产品，其中共挤出层含有由0.1-46mol％的一种或多种具有结构式(I)的重复单元和99.9-54mol％的一种或多种具有结构式(II)的重复单元衍生的共聚碳酸酯：
Figure A0314724400021
其中R1-R4独立地表示H，C1-C4烷基，苯基，取代苯基或卤素，
Figure A0314724400022
其中R5-R8独立地表示H，CH3，Cl或Br，X是C1-C5亚烷基，C2-C5次烷基，C5-C6亚环烷基，或C5-C10次环烷基，其中根据结构式(I)和结构式(II)的重复单元的总量是100mol％，和其中基底层含有特征在于其耐化学品性低于所述共聚碳酸酯的聚碳酸酯。
2、根据权利要求1的产品，其中结构式(I)表示4，4′-二羟基联苯(DOD)，结构式(II)表示2，2-双-(4-羟苯基)丙烷，并且其中结构式(I)的重复单元的量是26-34mol％，结构式(II)的重复单元的量是74-66mol％。
3、根据权利要求1的产品，其中基底层含有聚碳酸酯，其选自以双酚A为基础的均聚碳酸酯，以1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷为基础的均聚碳酸酯和以双酚A和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷为基础的共聚碳酸酯。
4、根据权利要求1的产品，其中基底层含有以双酚A为基础的均聚碳酸酯。
5、以选自片材、管材、型材和薄膜中的形式存在的根据权利要求1的产品。
6、根据权利要求1的产品，其中共挤出层另外含有0.1-20wt％的UV吸收剂。
7、根据权利要求6的产品，其中UV吸收剂符合选自以下组中的结构式：
Figure A0314724400031
8、根据权利要求1-7中任一项的产品的生产方法，包括共挤出共挤出层和基底层。
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