CN1333014C - 不含卤素的树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种不含卤素的树脂组合物，该树脂组合物包括：(A)一或多种含磷环氧树脂；(B)硬化剂；(C)硬化促进剂；(D)聚苯醚树脂；以及(E)填充材料，其中，成分(B)的硬化剂具有式(I)所示的结构：式中，各个符号定义如说明书所示。本发明不含卤素的树脂组合物不需添加卤素即可具有优异的耐热性及难燃性，并具有极佳的介电特性，特别适合用于粘合片、复合材料、积层板、印刷电路板、铜箔接着剂、用于增层法的油墨以及半导体封止材料等。
Description
技术领域
本发明是关于一种不含卤素的树脂组合物。该组合物中不需添加卤素成分即可达UL94V-0的难燃标准，并具有优异的耐热性以及介电特性。
背景技术
环氧树脂以其简易的加工性、高度的安全性、优异的机械性质及化学性质，已广泛地应用在如涂装、电气绝缘、土木建材、接着剂及积层品等领域。其中，以环氧树脂制造的积层板，由于环氧树脂对玻璃纤维布等补强材料的接着力强，硬化时不发生挥发份，成形收缩小，因此所得到的积层板具有使用范围广、机械强度优、电气绝缘性佳、耐化学药品性良好等优点，大大提高了积层板材的可靠度，使得环氧树脂积层板已大量地用于电气及电子产品之中。
在某些应用领域中，例如用于飞机、汽车及大众运输等交通工具，因对于人身体及生命安全直接造成威胁。因此，印刷电路板的难燃特性是绝对必须的。为提高积层板材料的难燃特性，必须使用某些具有隔离火焰降低燃烧性质的物质。对于环氧树脂/玻璃纤维系(或有机纤维系)的积层板而言，使用含卤素化合物，特别是含溴的环氧树脂及硬化剂，并配合如三氧化二锑的类的难燃助剂，可使该积层板的难燃特性符合所需的要求(如UL94V-0等级)。通常，环氧树脂须含有高达17％至21％的溴含量，并配合使用三氧化二锑或其它的难燃剂，才能达到UL94V-0的水准。例如美国专利第5,262,491号揭示一种包括聚苯醚、环氧树脂、金属盐以及固化剂的组合物，该组合物符合难燃性与耐热性的标准，且在高温下具有优异的介电特性；但是，该项专利揭示的组合物是借由含有10％至30％的溴，而达到所需的难燃及耐热标准，然而，使用含卤素成分的难燃剂或三氧化二锑，无疑地将对人类带来严重的危害。
另一方面，为了满足印刷电路板中日益精进的细线路及高密度的要求，积层板也需要具有更优异的电气性质、机械性质及耐热加工性。以目前常见的FR4积层板来说，硬化后的玻璃转移温度大约在130℃左右，对于印刷电路板的制程中超过200℃的切割和钻孔加工，甚至270℃以上焊接程序，此种积层板材料，有可能在制造及加工过程中发生破裂或爆板；且，这种FR4积层板在平面上的膨胀尺寸约12至17ppm/℃，对于线宽/线距已有小于100μm的发展趋势的印刷电路板而言，这种积层板将不适合使用在HDI的领域。因此，已针对各种强调高热安定性、高玻璃转移温度的积层板材料积极地进行开发。
因此，本发明不含卤素的树脂组合物中，是使用一种含磷环氧树脂(特别是侧链型含磷环氧树脂)，以及一种具有苯并恶嗪环状结构的硬化剂，可在不需使用含有卤素的化合物或树脂的条件下，使该树脂组合物达到UL94V-0的难燃标准，并使该树脂组合物相较于其它使用常用固化剂的树脂组合物具有较佳的耐热性；另一方面，本发明不含卤素的树脂组合物中，也包括聚苯醚树脂，使该组合物除可同时兼顾难燃性与耐热性外，也具有极佳的介电特性。
一般而言，具有苯并恶嗪环状结构的化合物是经由酚类化合物、胺化合物以及醛类化合物进行反应而制得。但是，多项具有苯并恶嗪环状结构的化合物的制法的专利均是利用苯胺与酚类化合物进行反应，如美国专利第6,005,064号即利用酚醛树脂、甲醛及苯胺形成具有苯并恶嗪环状结构的热固性树脂；以及日本特愿平11-50123号专利也是一种利用双酚、苯胺、福尔马林并以甲基乙基酮作为溶剂制造二氢苯并恶嗪的热固性树脂的方法。然而，该制法中所使用的苯胺具有毒性且是法令禁用的化学物质，故该制法不符合产业界大量生产的需求。
本发明人经广泛且深入研究后发现，使用烃类溶剂以酚类化合物、芳香族二胺化合物以及醛类化合物进行反应，可使该反应系统具有较高的稳定性，除可避免使用具有毒性的苯胺进行反应外，也可减少因温度控制不当，使已形成苯并恶嗪环状结构的化合物因高温而开环并再次进行聚合，同时避免使用高极性溶剂或质子溶剂进行反应所产生的胶化或结块情形，适合用于工业上的大量生产。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点，本发明提供一种不含卤素的树脂组合物，该树脂组合物包括：(A)一或多种含磷环氧树脂；(B)硬化剂；(C)硬化促进剂；(D)聚苯醚树脂；以及(E)填充材料，其中，成分(B)的硬化剂具有式(I)所示的结构：
式中，R1选自烷基、烯基、烷氧基、羟基及胺基所构成的组群；R2选自化学键、亚烷基、O、S或SO2所构成的组群；R3为H或烷基；以及m与n独立地为0至4的整数。
上述式(I)所示结构中，R1与R3所示的烷基是指具有1至6个碳原子的直链、分支或环状烷基，其实例包括，但非限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、仲戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、己基、4-甲基-2-戊基、环戊基以及环己基等；该烷氧基是指具有1至6个碳原子的直链、分支或环状烷氧基，其实例包括，但非限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基以及环己氧基等；及该亚烷基是指具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基，其实例包括，但非限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、2-甲基亚丙基、2，2’-二甲基亚丙基以及2，3-二甲基亚丁基等。
上述式(I)所示的结构中，R1优选为烷基，更优选为叔丁基；R2优选为亚烷基，更优选为亚甲基；m优选为0；n优选为1至4的整数，更优选为1或2。一优选的式(I)所示的结构中，R2为亚甲基；以及m与n均为0。
具有如式(I)所示结构的氮氧杂环化合物可在溶剂存在的条件下，使用酚类化合物、芳香族二胺化合物、以及醛类化合物进行反应而制得。该酚类化合物可为经取代或未经取代的酚类化合物；其中，该取代基的实例包括，但非限于：烷基、烯基、烷氧基、羟基、卤素、以及胺基等取代基。
上述经取代或未经取代的酚类化合的实例包括，但非限于：酚、邻-甲酚、对-甲酚、间-甲酚、乙基酚、丙基酚、异丙基酚、丁基酚、仲丁基酚、叔丁基酚、戊基酚、异戊基酚、己基酚、环己基酚、烯丙基酚、4-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-甲氧基酚、4-乙烯基酚、3-乙烯基酚、2-乙烯基酚、4-羟基酚、3-羟基酚、2-羟基酚、4-胺基酚、3-胺基酚、2-胺基酚、4-羟甲基酚、3-羟甲基酚、2-羟甲基酚、4-羟甲基-2-甲氧基酚、4-羟甲基-3-甲氧基酚、4-异丙基-2-甲氧基酚、4-异丙基-3-甲氧基酚、2-羟基-4-异丙基酚、3-羟基4-异丙基酚、4-乙烯基-2-甲氧基酚、4-乙烯基-3-甲氧基酚、4-乙烯基-2-羟基酚、4-乙烯基-3-羟基酚等。
用于制备如式(I)所示的氮氧杂环化合物的酚类化合物并无特别限制，该酚类化合物可为单官能性酚类化合物、双官能性酚类化合物或多官能性酚类化合物，只要该酚类化合物中相对该羟基的至少一个邻位是未经取代即可。
用于制备如式(I)所示的氮氧杂环化合物的芳香族二胺化合物如式(II)所示：
式中，R2、R3及m定义如上。
式(II)所示的芳香族二胺化合物的实例包括，但非限于：二胺基联苯类化合物，如4，4’-二胺基联苯、4，4’-二胺基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二胺基-2-丁基-3-甲基联苯、4，4’-二胺基-2-乙基-3-异丙基联苯、4，4’-二胺基-2-甲基-3-丙基联苯、4，4’-二胺基-2-甲基联苯、4，4’-二胺基-3-异丙基联苯等；二胺基二苯基烷类化合物，如4，4’-二胺基二苯基甲烷、4，4’-二胺基二苯基乙烷、4，4’-二胺基二苯基丙烷、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4’-亚乙基双(3-异丙基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二丙基苯胺)、4，4’-亚乙基双(2，5-二丁基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-乙基-6-丙基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)等；二胺基二苯基醚类化合物，如4，4’-二胺基二苯基醚、二(4-胺基-3-乙基苯基)醚、二(4-胺基-3-己基苯基)醚、二(4-胺基-3，5-二甲基苯基)醚等；二胺基二苯基硫醚类化合物，如4，4’-二胺基二苯基硫醚、二(4-胺基-3-丙基苯基)硫醚、二(4-胺基-3-叔丁基苯基)硫醚、二(4-胺基-3，5-二乙基苯基)硫醚等；以及二胺基二苯基砜类化合物，如4，4’-二胺基二苯基砜、二(4-胺基-3-异丙基苯基)砜、二(4-胺基-3，5-二戊基苯基)砜。
用于制备如式(I)所示的氮氧杂环化合物的醛类化合物并无特别限制，一般用于制备具有苯并恶嗪环状结构的氮氧杂环化合物的醛类化合物均可使用。该醛类化合物的实例包括，但不限于：甲醛(或其蒸气)、多聚甲醛以及聚氧亚甲基等。
如式(I)所示的氮氧杂环化合物是由酚类化合物、芳香族二胺化合物以及醛类化合物进行聚合反应所制得。其中，所使用的酚类化合物、芳香族二胺化合物与醛类化合物的当量数比为2∶1∶4。
用以制备该式(I)所示的氮氧杂环化合物的溶剂并无特别限制，只要可以适当地溶解各个反应物即可。该溶剂的实例包括，但非限于：醇类溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及乙二醇等；醚类溶剂如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃及二恶烷等；酮类溶剂如丙酮、甲基乙基酮及甲基异丙基酮等；酯类溶剂如乙酸甲酯及乙酸乙酯等；以及烃类溶剂，如甲苯及二甲苯等芳香族烃类溶剂。该溶剂中，由于烃类溶剂的极性相对较低，其仅将反应物中的酚类化合物及芳香族二胺化合物溶解，对醛类化合物而言仅具有分散的效果，所以不易在互溶时结块，可提高系统的稳定性，避免因温度控制不当，使已形成苯并恶嗪环状结构的氮氧杂环化合物因温度过高又进一步开环进行聚合，故该溶剂中以烃类溶剂较佳。
本发明不含卤素的树脂组合物中，成分(A)的含磷环氧树脂，并无任何限制，其可为任何含磷环氧树脂；其中，该成分(A)的含磷环氧树脂以侧链型含磷环氧树脂较佳。该侧链型含磷环氧树脂的较佳实例包括，但非限于：
(1)直接将有机环状磷化合物(如，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(以下简称为HCA))导入环氧树脂的结构中所形成的侧链型含磷环氧树脂，如式(III)所示：
式中，Epoxy为其中一个环氧基经开环的环氧树脂；以及
(2)先以该有机环状磷化合物HCA与芳香族醛类化合物进行加成反应，再与具有活性氢的芳香族化合物进行缩合反应，形成具有多官能基的含磷化合物(该含磷化合物具有类似双酚的结构，其差异在于该含磷化合物的结构中央的一个氢原子或有机物是以HCA取代)，再以该多官能基的含磷化合物与环氧树脂进行加成反应，将该含磷化合物导入环氧树脂的结构中，而形成侧链型含磷环氧树脂，如式(IV)所示：
式中，Epoxy定义如上；以及Ar1与Ar2独立地选自：
其中，R4选自-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR7以及酸酐等基团构成的组群；R5选自氢、烷基、烷氧基、硝基及芳基构成的组群；R6为化学键或亚烷基；R7为氢或烷基；R8选自化学键、-CR5R7-、-O-、-CO-、-S-、-SO-及-SO2-所构成的组群；a与b是独立地为0至6的整数且a+b≤6；c与d是独立地为0至4的整数且c+d≤4；以及z为1至20的整数。
上述R5、R6以及R7所示的烷基、亚烷基以及烷氧基的实例如上所定义。R5所示的芳基，包括：苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及萘基等。
上述芳香族醛类化合物的实例有苯甲醛类化合物，例如4-羟基苯甲醛。上述具有活性氢的芳香族化合物的实例有酚类化合物。
本发明不含卤素的树脂组合物中，可以使用任何环氧树脂与该有机环状磷化合物HCA，或与该HCA制得的含磷化合物进行加成反应，以制备如式(III)或式(IV)所示的侧链型含磷环氧树脂，以作为成分(A)的一或多种含磷环氧树脂。该环氧树脂的实例包括，但非限于：双官能性环氧树脂。所谓“双官能性环氧树脂”是指该树脂的一分子内具有两个或多个环氧基团，例如经由烯烃的氧化反应、羟基基团的缩水甘油基醚化反应、一级或二级胺的缩水甘油基胺化反应、或羧酸的缩水甘油基酯化反应形成的环氧基团。
可以用来进行此种环氧化反应的化合物包括：二羟基苯类，例如儿茶酚、间苯二酚及对苯二酚等；双酚类，例如2，6-二羟基萘、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(又称为双酚A)、2-(3-羟苯基)-2-(4’-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷(又称为双酚F)、双(4-羟苯基)砜(又称为双酚S)、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲基苯、双(4-羟苯基)甲基环己烷、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯、4，4-二羟基联苯醚、6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1-螺二茚满及1，3，3-三甲基-1-(4-羟苯基)-1-茚满-6-醇等；寡聚酚类，例如四酚基乙烷及萘酚-甲酚可熔酚醛树脂等；酚树脂类，例如酚醛树脂、酚芳烷基、萘酚芳烷基及酚-二环戊二烯共聚物树脂等；脂肪族及芳香族胺类，例如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、苯胺、4，4’-二胺基二苯基甲烷(MDA)、4，4’-二胺基二苯基醚、4，4’-二胺基二苯基砜、2，2’-双(4，4’-二胺苯基)丙烷、间-苯二甲二胺、对-苯二甲二胺、1，2-二胺基环己烷及苯胺芳烷基树脂等；胺基酚类，例如间-胺基酚、对-胺基酚、2-(4-胺苯基)-2-(4’-羟苯基)丙烷及4-胺苯基-4-羟苯基甲烷等；羧酸类，例如酞酸、异酞酸、对酞酸、四氢酞酸、六氢酞酸、二聚酸及1，3-二羧环己烷等；以及羟羧酸类等，例如水杨酸及4-羟苯甲酸。
本发明不含卤素的树脂组合物中，用以形成侧链型含磷环氧树脂的环氧树脂以缩水甘油醚类较佳。其单体实例包括：双酚缩水甘油醚、联苯酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚以及多羟基酚聚缩水甘油醚等。
双酚缩水甘油醚的实例包括：双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、四甲基双酚A缩水甘油醚、四甲基双酚F缩水甘油醚、四甲基双酚AD缩水甘油醚、四甲基双酚S缩水甘油醚等。
联苯酚缩水甘油醚的实例包括：4，4’-联苯酚缩水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’联苯酚缩水甘油醚、3，3’5，5’-四甲基-4，4’联苯酚缩水甘油醚等。
苯二酚缩水甘油醚的实例包括：间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚、异丁基对苯二酚缩水甘油醚等。
含氮环的缩水甘油醚的实例包括：异氰尿酸酯的三缩水甘油醚、氰尿酸酯的三缩水甘油醚等。
二羟基萘的缩水甘油醚的实例包括：1，6-二羟基萘二缩水甘油醚、2，6-二羟基萘二缩水甘油醚等。
酚醛聚缩水甘油醚的实例包括：酚甲醛聚缩水甘油醚、甲酚甲醛聚缩水甘油醚、双酚A甲醛聚缩水甘油醚等。
苯基多羟基酚聚缩水甘油醚的实例包括：三(4-羟苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(4-羟苯基)乙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟苯基)丙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟苯基)丁烷聚缩水甘油醚、三(3-甲基-4-羟苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟苯基)乙烷聚缩水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羟苯基)乙烷聚缩水甘油醚、双环戊烯-酚醛聚缩水甘油醚等。
制备上述式(III)或式(IV)所示的侧链型含磷环氧树脂的加成反应，可在无溶剂存在的条件下进行熔融加成反应，或在溶剂存在的条件下进行回流反应。其中，该回流反应中使用的溶剂的实例包括，但非限于：酮类溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等；醚类溶剂，如乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等；酯类溶剂，如乙酸乙酯、异丙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酯等；烃类溶剂，如甲苯、二甲苯等；以及其它非质子溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜等。
制备该侧链型含磷环氧树脂的反应温度，一般是在50至350℃之间；较佳为50至300℃之间；更佳为100至250℃之间；以及又更佳为100至200℃之间。若该反应的温度高于350℃时，容易产生副反应，且不易控制该反应的反应速度，可能促使该树脂劣化的速度加快；另一方面，若该反应的温度低于50℃时，会使该反应的效率变差，并使所产生的树脂无法适用于高温环境。
本发明不含卤素的树脂组合物中，含磷环氧树脂可单独使用或组合两种或多种以混合物的形式使用。该成分(A)的一或多种含磷环氧树脂的用量，以该成分(A)的含磷环氧树脂以及成分(B)的硬化剂的总量计，一般是在40至80重量％的范围内；较佳是在50至80重量％的范围内；以及更佳是在60至80重量％的范围内。若该成分(A)的一或多种含磷环氧树脂的用量低于40重量％，则会使硬化后的产物的耐热性与难燃性不足，而不利于使用。
本发明不含卤素的树脂组合物中，成分(C)的硬化促进剂的实例包括：三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、锂化物、咪唑化合物或其混合物。
三级胺的实例包括：三乙基胺、三丁基胺、二甲基苯基胺、二乙基苯基胺、α-甲基苯甲基二甲基胺、二甲基胺乙醇、N，N-二甲基-胺基甲基酚及三(N，N-二甲基-胺基甲基)酚等。
三级膦的实例包括：三苯基膦等。
季铵盐的实例包括：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基苯甲基氯化铵、三乙基苯甲基溴化铵、三乙基苯甲基碘化铵、三乙基苯乙基氯化铵、三乙基苯乙基溴化铵及三乙基苯乙基碘化铵等。
季鏻盐的实例包括：四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻、四丁基鏻醋酸盐、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基碘化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻醋酸盐、乙基三苯基鏻磷酸盐、丙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻及丁基三苯基碘化鏻等。
咪唑化合物的实例包括：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、4-十二烷基咪唑、4-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-羟甲基咪唑、1-氰乙基-4-甲基咪唑及2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑等。
该硬化促进剂可单独使用或组合两种或多种以混合物的形式使用。其中，较佳者为咪唑化合物与季鏻盐，特别是2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、乙基三苯基鏻醋酸盐或其混合物。
本发明不含卤素的树脂组合物中，该硬化促进剂的用量，相对于该树脂组合物的总量是0.01至1重量％，较佳为0.01至0.5重量％，更佳为0.02至0.1重量％。
本发明的树脂组合物中，该成分(D)的聚苯醚树脂具有式(V)所示的结构单元：
其中，R9选自烷基、烷氧基、芳基、胺基、羟基所构成的组群；以及x为0至4的整数。
上述式(V)所示的结构单元中，R9优选为烷基，更优选为甲基；x优选为2。
用于制造该成分(D)的聚苯醚树脂的单体的实例包括，但非限于：2，6-二甲基酚、2，6-二乙基酚、2，6-二丙基酚、2，6-二丁基酚、2，6-二苯基酚、2，6-二甲氧基酚、2，6-二乙氧基酚、2-甲氧基-6-乙氧基酚、2，3，6-三甲基酚、2，3，5，6-四甲基酚、2-甲基-6-异丁基酚、2-甲基-6-苯基酚、2，6-二苯基酚及2，6-二甲苯基酚等。该单体所衍生的均聚物、共聚物或其它变性聚苯醚树脂均可用作本发明的树脂组合物中的聚苯醚树脂。
可以使用各种已知的方法制造该聚苯醚树脂；例如，使用至少一相对应的单羟基芳香族化合以氧化耦合(oxidative coupling)催化系统进行聚合反应。该单羟基芳香族化合物的实例包括，但非限于：二甲苯酚以及2，3，6-三甲基酚等。
用作成分(D)的聚苯醚树脂的分子量一般是在10,000至100,000的范围内，较佳是在20,000至80,000的范围内，更佳是在35,000至65,000的范围内；以及一般是具有1至200μm的粒径，较佳是具有5至100μm的粒径，更佳是具有5至50μm的粒径。本发明不含卤素的树脂组合物中，该成分(D)的聚苯醚树脂的用量，以该成分(A)的含磷环氧树脂以及成分(B)的硬化剂的固体总量计是10至50重量％，较佳为20至40重量％，更较佳为25至35重量％。
本发明的树脂组合物中，成分(E)的填充材料的实例包括：二氧化硅粉(包括球型及角型熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等)、石英玻璃粉、滑石粉、氢氧化铝粉、氢氧化镁粉、碳酸钙粉、铝氮化合物、硼氮化合物、硼酸锌等，其可单独使用或组合两种或多种以混合物的形式使用。该填充剂的平均粒径较佳为1至40μm，若平均粒径小于1μm，会增加该树脂组合物的粘度，使其流动性下降；若超过40μm则会造成组合物中树脂与填充剂的不均匀分布。
本发明不含卤素的树脂组合物中，该充剂材料的添加量，以该树脂组合物的成分(A)、(B)以及(D)的固体总重计是20至150重量％，较佳为30至100重量％，更佳为40至80重量％。
本发明不含卤素的树脂组合物也可调制成清漆使用。欲将本发明的树脂组合物调制成清漆使用时，可添加适当的溶剂调整该组合物的粘度；通常，该树脂组合物的粘度是以20至500cps/25℃的范围较佳。
适合用于调整该组合物的粘度的溶剂包括：有机芳族类溶剂、质子溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂及酯类溶剂等。
该有机芳族类溶剂的实例包括：甲苯及二甲苯等；该质子溶剂的实例包括：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺及二甲基亚砜等；该酮类溶剂的实例包括：丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等；该醚类溶剂的实例包括：乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等；以及该酯类溶剂的实例包括：乙酸乙酯、异丙酸乙酯及丙二醇单甲醚乙酯等。
本发明不含卤素的树脂组合物也可视需要添加添加剂或改质剂，例如热安定剂、光安定剂、紫外光吸收剂及可塑剂等。
可使用本发明不含卤素的树脂组合物调制成的清漆(varnish)含浸适当的基材制备层合体，再使该基材加热干燥，可制得干的预浸渍体(prepreg)。该基材的实例包括，但不限于：纤维基材，如玻璃纤维、金属纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、PBO纤维、LCP纤维、Kelvar纤维、芳香酯、硼及纤维素等；纤维布(mat)基材，如玻璃纤维布；以及纸基材，如芳族聚酰胺纸及LCP纸等。该预浸渍体可进一步制成复合材料积层板、单独使用于其它胶片的粘合层、或以一个或多个预浸渍体加以组合，在其上一面或上、下两面放置铜箔，在加压下加热该预浸渍体或其组合物，所得到的积层板复合材料在尺寸安定性、抗化学药品性、抗腐蚀性、吸湿性及电气性质上都超过目前产品的标准，适合制造用于电子、太空、交通等的电气产品，例如用于制造印刷电路板及多层电路板等。
本发明不含卤素的树脂组合物的硬化反应温度一般为20至350℃，较佳为50至300℃，更佳为100至250℃，又更佳为120至220℃。若硬化反应的温度过高，则容易产生副反应且较难控制该硬化反应的速度，而且可能促使树脂劣化的速度增快；若硬化反应的温度过低，除了降低该硬化反应的效率外，所产生的树脂特性也较难符合高温使用的需求。
使用本发明不含卤素的树脂组合物，不需要添加其它加工助剂及难燃添加剂，特别是卤素，即可达UL94-V0的难燃标准并具有极佳的耐热性质及介电特性。
本发明不含卤素的树脂组合物可用于粘合片、复合材料、积层板、印刷电路板、铜箔接着剂、用于增层法的油墨以及半导体封止材料。
具体实施例方式
实施例及合成例中所用的各成分详述如下：
环氧树脂1代表长春人造树脂厂生产，以商品名BE188EL出售的双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量介于185至195g/eq，可水解氯为200ppm以下，粘度介于11000至15000cps/25℃。
硬化剂A代表双氰胺(DICY)，10％溶于DMF。
硬化剂B代表长春人造树脂厂生产，以商品名BEH510A70出售的酚醛树脂，其活性氢当量介于105至110g/eq，
触媒(硬化促进剂)A代表2-甲基咪唑(2MI)，10％溶于甲基乙基酮。
有关本文中所用的环氧当量(EEW、Epoxy Equivalent Weight)、清漆粘度(Viscosity)、固成份(Solid content)，是按照下述测试法测试的：
(1)环氧当量：使环氧树脂溶解于氯苯：氯仿＝1∶1的溶剂中，用HBr/冰醋酸进行滴定，依ASTMD1652的方法测得，其中指示剂为结晶紫。
(2)粘度：将环氧树脂清漆置于25℃恒温槽中4小时，用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计于25℃量测者。
(3)固成份：取1克含有环氧树脂的清漆样品，于150℃烘60分钟所测得的不挥发份的重量百分比。
合成例1
在配备有电加热罩、温度控制器、电动搅拌机及搅拌棒、热电偶、水冷式冷凝器、加料漏斗的3000毫升五颈玻璃反应釜中，置入216克经干燥处理的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(以下简称为有机环状磷化合物HCA)，在玻璃反应釜中加热溶解并搅拌，待温度达110℃时，加入112克的4-羟基苯甲醛及940克的酚，反应进行3小时以上。回收反应过剩的酚，以甲醇将反应完成的反应物洗出，待冷却至室温后过滤该反应完成的反应物并进行干燥，即可得(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物-10-基)-二(4-羟基苯基)甲醇(以下简称为含磷化合物HPP)。
在配备有电加热罩、温度控制器、电动搅拌机及搅拌棒、氮气入口、热电偶、水冷式冷凝器、加料漏斗的3000毫升五颈玻璃反应釜中，置入1000克的环氧树脂1以及550克的含磷化合物HPP，通入氮气并加热至120℃。待环氧树脂1与含磷化合物HPP完全溶解后，抽真空使反应物干燥，再通入氮气并抽真空，重复上述干燥步骤两次。待反应釜温度降至85至90℃时，加入6.0克的三苯基膦，利用搅拌机搅拌该环氧树脂以及三苯基膦，并通入氮气。加热该混合物至160℃维持10分钟，待该反应徐徐放热而升温至180℃并维持该温度3小时后，可得含磷环氧树脂A。该含磷环氧树脂A的环氧当量的理论值为582，实测值为605；理论磷含量为2.66重量％。将丙二醇单甲基醚加入所制得的含磷环氧树脂A中，以溶解该含磷环氧树脂，得到固含量为60％的含磷环氧树脂A。
合成例2
在配备有搅拌器、温度计、减压系统、冷凝加热包以及四进料口的1公升反应容器中，依序精秤添加240克的4，4′-二胺基二苯基甲烷、228克的酚、156.8克92％的多聚甲醛以及300克的甲苯。使该反应系统加热升温至50℃后关闭加热电源，待该系统放热升温，使温度保持于85至90℃进行反应，历时2.5小时。接者开始减压、加热以回收甲苯，待温度到达130℃且真空压大于650mmHg，并确认甲苯已回收完全后，加入甲基乙基酮以溶解所制得的产物，得到固含量为60％的合成树脂B。
合成例3
在50公升不锈钢(SS316)反应釜中，置入4000克(32.7莫耳)的2，6-二甲基酚、66克(1.6莫耳)的氢氧化钠、429克(3.3莫耳)的二丁基胺、816克(8.1莫耳)的N，N’-二甲基丁基胺、20公升的甲苯、78.5克(0.35莫耳)的溴化铜。使该反应系统于38℃以及1大气压的条件下，以1公升/分钟的速率通入氧气，并以300RPM的速度搅拌以进行聚合反应，历时2小时。聚合反应完成后，停止搅拌，使用氮气置换该反应系统中的氧气，并将1600毫升1N的盐酸溶液加入该反应溶液中，以终止该反应。在该反应溶液中加入20公升1％的Na3EDTA，并搅拌10分钟。使其静置分层，去除水层溶液后，将20公升的去离子水加入有机层中，再搅拌10分钟。使其静置分层，去除水层溶液后，将25公升的甲醇徐徐加入有机层中，析出3620克的合成树脂C1。产率：92％，固有粘度：0.21dl./克。
合成例4
在50公升不锈钢(SS316)反应釜中，置入4000克(32.7莫耳)的2，6-二甲基酚、73克(1.8莫耳)的氢氧化钠、950克(12.0莫耳)的吡啶、3.2公升的甲醇、18公升的甲苯、32.5克(0.35莫耳)的氯化铜。使该反应系统在40℃以及1大气压的条件下，以1公升/分钟的速率通入氧气，并以300RPM的速度搅拌以进行聚合反应，历时2小时。聚合反应完成后，停止搅拌，使用氮气置换该反应系统中的氧气，并将1600毫升1N的盐酸溶液加入该反应溶液中，以终止该反应。在该反应溶液中加入20公升1％的Na3EDTA，并搅拌10分钟。使其静置分层，去除水层溶液后，将20公升的去离子水加入有机层中，再搅拌10分钟。使其静置分层，去除水层溶液后，将25公升的甲醇徐徐加入有机层中，析出3040克的合成树脂C2。产率：77％，固有粘度：0.23dl./克。
合成例5
于50公升不锈钢(SS316)反应釜中，置入4000克(32.7莫耳)的2，6-二甲基酚、73克(1.8莫耳)的氢氧化钠、105克(0.18莫耳)的二丁基胺、20公升的甲苯、10.2克(0.018莫耳)的氯化锰(MnCl2)。使该反应系统于30℃以及1大气压的条件下，以1公升/分钟的速率通入氧气，并以300RPM的速度搅拌以进行聚合反应，历时2小时。聚合反应完成后，停止搅拌，使用氮气置换该反应系统中的氧气，并将1600毫升1N的盐酸溶液加入该反应溶液中，以终止反应。在该反应溶液中加入20公升1％的Na3EDTA，并搅拌10分钟。使其静置分层，去除水层溶液后，将20公升的去离子水加入有机层中，再搅拌10分钟。使其静置分层，去除水层溶液后，将25公升的甲醇徐徐加入有机层中，析出3748克的合成树脂C3。产率：93％，固有粘度：0.42dl./克。
合成例6
在50公升不锈钢(SS316)反应釜中，置入4000克(32.7莫耳)的2，6-二甲基酚、73克(1.8莫耳)的氢氧化钠、85克(0.66莫耳)的二丁基胺、20公升的甲苯；12.5克(0.096莫耳)的氯化锰(MnCl2)。使该反应系统在25℃以及1大气压的条件下，以1公升/分钟的速率通入氧气，并以300RPM的速度搅拌以进行聚合反应，历时3.5小时。聚合反应完成后，停止搅拌，使用氮气置换该反应系统中的氧气，并将1600毫升1N的盐酸溶液加入该反应溶液中，以终止反应。在该反应溶液中加入20公升1％的Na3EDTA，并搅拌10分钟。使其静置分层，去除水层溶液后，将20公升的去离子水加入有机层中，再搅拌10分钟。使其静置分层，去除水层溶液后，将25公升的甲醇徐徐加入有机层中，析出3808克的合成树脂C4。产率：95％，固有粘度：0.62dl./克。
实施例1至4与比较例1至3
依表1所示的成分及比例，于室温下在配备有搅拌器及冷凝器的容器内制成环氧树脂清漆。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 环氧树脂A(克) | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 |
| 合成树脂B(克) | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | ||
| 硬化剂A | 5.0 | ||||||
| 硬化剂B | 64 | ||||||
| 合成树脂C1(克) | 12 | ||||||
| 合成树脂C2(克) | 12 | ||||||
| 合成树脂C3(克) | 12 | ||||||
| 合成树脂C4(克) | 12 | ||||||
| 触媒A | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.3 | 0.4 |
| SiO2(5μm) | 77 | 77 | 77 | 77 | 77 | 77 | 77 |
| 甲苯 | 18 | 18 | 18 | 18 | |||
| 丙二醇单甲基醚 | 7 | ||||||
| 二甲基甲酰胺 | 48 |
将上述调制成的含磷环氧树脂清漆与玻璃纤维布含浸，在170℃的条件下干燥成为预浸渍体后，以八片预浸渍体叠合，其上下各放置一片35μm的铜箔，经200℃、25公斤/平方公分的压力压合成为含磷环氧树脂以及玻璃纤维布的层合体。分别依照IPC-TM-650-2.4.25以及IPC-TM-650-2.4.8的标准测试经压合后的层合体的玻璃转移温度以及剥离强度；依IPC-TM-650-2.5.17的标准测试表面电阻以及容积阻抗；依IPC-TM-650-2.5.5.4的标准测试界电系数以及逸散系数。结果如表2所示：
表2
| 分析项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| 燃烧测试 | 94-V0 | 94-V0 | 94-V0 | 94-V0 | 94-V0 | 94-V0 | 94-V0 |
| 耐焊性(288℃) | ＞180sec | ＞180sec | ＞180sec | ＞180sec | ＞180sec | ＞180sec | ＞180sec |
| Tg(DSC) | 162℃ | 161℃ | 162℃ | 164℃ | 163℃ | 138℃ | 144℃ |
| 剥离强度 | 10.2 | 9.95 | 10.04 | 9.96 | 9.45 | 9.87 | 9.1 |
| 表面电阻 | 3.8*1014 | 9.4*1014 | 2.5*1014 | 4.1*1014 | 2.3*1014 | 3.6*1014 | 1.3*1014 |
| 容积阻抗 | 4.7*1015 | 7.6*1015 | 6.6*1015 | 7.7*1015 | 5.8*1015 | 4.3*1015 | 5.7*1015 |
| 界电系数 | 3.89 | 3.94 | 3.92 | 3.92 | 4.43 | 4.73 | 4.62 |
| 逸散系数 | 0.008 | 0.009 | 0.008 | 0.008 | 0.011 | 0.021 | 0.016 |
由表2的测试结果可知，本发明不含卤素的树脂组合物，不需添加含有卤素的成分，即可达UL94V-0的难燃性标准，且本发明不含卤素的树脂组合物相较于其它使用现有固化剂的树脂组合物，具有较佳的耐热特性；再者，本发明不含卤素的树脂组合物相较于不含聚苯醚树脂的树脂组合物具有较低的介电系数。
实施例5至8
依表3所示的成分及比例，于室温下在配备有搅拌器及冷凝器的容器内制成环氧树脂清漆。
表3
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 环氧树脂A(克) | 600 | 600 | 600 | 600 |
| 合成树脂B(克) | 240 | 240 | 240 | 240 |
| 合成树脂C1(克) | 100 | |||
| 合成树脂C2(克) | 100 |
| 合成树脂C3(克) | 100 | |||
| 合成树脂C4(克) | 100 | |||
| 触媒A | 1.21 | 1.21 | 1.21 | 1.21 |
| SiO2(5μm) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 甲苯 | 100 | 100 | 100 | 100 |
将上述表3调制成的含磷环氧树脂清漆涂布于18微米的铜箔的粗糙面，涂布厚度为80微米，在150℃的条件下干燥，制得铜箔样品。将制得的铜箔样品置于实施例1的积层板上、下层，经185℃、25公斤/平方公分的压力压合而成为多层板。依上述标准测试该多层板的物性，结果如表4所示：
表4
| 分析项目 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 燃烧测试 | 94-V0 | 94-V0 | 94-V0 | 94-V0 |
| 耐焊性(288℃) | ＞180sec | ＞180sec | ＞180sec | ＞180sec |
| Tg(DSC) | 162℃ | 163℃ | 166℃ | 165℃ |
| 剥离强度(IPC规格＞61b/in(18微米)) | 7.21 | 7.15 | 7.44 | 7.32 |
| 表面电阻 | 4.1*1014 | 5.2*1014 | 4.9*1014 | 3.3*1014 |
| 容积阻抗 | 2.6*1015 | 4.1*1015 | 5.6*1015 | 6.3*1015 |
| 界电系数 | 3.77 | 3.76 | 3.74 | 3.7 |
| 逸散系数 | 0.008 | 0.008 | 0.009 | 0.008 |
由表4的测试结果可知，以实施例5至8的配方作为增层材料时，具有更低的介电系数。
Claims (28)
1.一种不含卤素的树脂组合物，其特征在于，该组合物包括：
(A)一或多种含磷环氧树脂，其选自
(1)具有式(III)所示的结构的侧链型含磷环氧树脂：
式中，Epoxy为其中一个环氧基经开环的环氧树脂，或
(2)具有式(IV)所示的结构的侧链型含磷环氧树脂：
式中，Epoxy如上定义；以及Ar1与Ar2独立地选自：
其中，R4选自-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR7以及酸酐基团所构成的组群；R5选自氢、烷基、烷氧基、硝基及芳基所构成的组群；R6为化学键或亚烷基；R7为氢或烷基；R8选自化学键、-CR5R7-、-O-、-CO-、-S-、-SO-及-SO2-构成的组群；a与b是独立地为0至6的整数且a+b≤6；c与d是独立地为0至4的整数且c+d≤4；以及z为1至20的整数；
(B)硬化剂；
(C)硬化促进剂；
(D)聚苯醚树脂；以及
(E)填充材料，其中，成分(B)的硬化剂具有式(I)所示的结构：
式中，R1选自烷基、烯基、烷氧基、羟基以及胺基构成的组群；R2为亚烷基；R3为H或烷基；以及m与n是独立地为0至4的整数。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，R2为亚甲基；以及m与n均为0。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，n为1至4的整数。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，R1为烷基；以及R2为亚烷基。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，R1为叔丁基；以及R2为亚甲基。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，具有如式(I)所示的结构的硬化剂是在溶剂存在的条件下，由酚类化合物、芳香族二胺化合物、以及醛类化合物进行反应制得。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，该酚类化合物为酚；该芳香族二胺化合物为4，4′-二胺基二苯基甲烷；以及该醛类化合物为多聚甲醛。
8.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，该溶剂为芳香族烃类溶剂。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，该芳香族烃类溶剂为甲苯。
10.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，该芳香族烃类溶剂为二甲苯。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该具有式(III)所示的结构的侧链型含磷环氧树脂是将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物导入环氧树脂的结构中所制得。
12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该具有式(IV)所示的结构的侧链型含磷环氧树脂是将含磷化合物导入环氧树脂的结构中所制得。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，该含磷化合物是由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物与芳香族醛类化合物进行加成反应，再与具有活性氢的芳香族化合物进行缩合反应所形成。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，该芳香族醛类化合物为苯甲醛类化合物，以及该具有活性氢的芳香族化合物为酚。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，该苯甲醛类化合物为4-羟基苯甲醛。
16.如权利要求11或12所述的组合物，其特征在于，该环氧树脂为缩水甘油醚树脂。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，该缩水甘油醚树脂选自双酚缩水甘油醚、联苯酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚以及多羟基酚聚缩水甘油醚单体所衍生的树脂所构成的组群。
18.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该成分(A)的一或多种含磷环氧树脂的用量，以该成分(A)的含磷环氧树脂以及成分(B)的硬化剂的总量计，是在40至80重量％的范围内。
19.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该成分(C)的硬化促进剂选自三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、锂化物、咪唑化合物及其混合物构成的组群。
20.如权利要求19所述的组合物，其特征在于，该硬化促进剂为2-甲基咪唑。
21.如权利要求19所述的组合物，其特征在于，该成分(C)的硬化促进剂相对于该树脂组合物的总量是在0.01至1重量％的范围内。
22.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该成分(D)的聚苯醚树脂具有式(V)所示的结构单元：
其中，R9选自烷基、烷氧基、芳基、胺基、羟基所构成的组群；以及x为0至4的整数。
23.如权利要求22所述的组合物，其特征在于，该R9为甲基以及x为2。
24.如权利要求22所述的组合物，其特征在于，该成分(D)的聚苯醚树脂的用量，以该成分(A)的含磷环氧树脂以及成分(B)的硬化剂的固体总量计，是在10至50重量％的范围内。
25.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该成分(E)的填充材料选自二氧化硅粉、石英玻璃粉、滑石粉、氧化铝粉、氢氧化铝粉、氢氧化镁粉、碳酸钙粉、硼酸锌、铝氮化合物、硼氮化合物或其混合物所构成的组群。
26.如权利要求25所述的组合物，其特征在于，该成分(E)的填充材料为二氧化硅粉。
27.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，该成分(E)的填充材料的用量，以该组合物的成分(A)、(B)以及(D)的固体总重计，是在20至150重量％的范围内。
28.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物是用于粘合片、复合材料、积层板、印刷电路板、铜箔接着剂、用于增层法的油墨以及半导体封止材料。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070822 |