CN1331755C - 一种高触变性纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高触变性纳米碳酸钙的制备方法，其步骤为：消化、碳化、包覆、干燥，本发明采用的碳化工艺，添加剂采用特殊的包覆剂及工艺，工艺操作控制简单、易于转化的间歇式搅拌碳化法，制备出一种晶体发育好、粒径分布范围窄，同时具有高触变性的纳米碳酸钙。该纳米碳酸钙应用于涂料及胶粘剂行业，可完全代替气相法白碳黑作为触变剂来使用。

Description

一种高触变性纳米碳酸钙的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于化工涂料及胶粘剂技术领域的碳酸钙的制备方法，尤其涉及一种高触变性纳米碳酸钙的制备方法.

背景技术

触变性是分散体系流变学研究的重要内容之一，是指一些体系在搅动或其它机械作用下，体系的粘度或切力随时间变化的一种流变现象。

正触变性(Positive thixotropy)是指在外切力的作用下体系的粘度随时间下降，静止后又恢复，即具有时间因素的切稀现象。

负触变性正好与正触变性相反，是一种具有时间因素的切稠现象，即在外加切力或切速下，体系的粘度上升，静置以后又恢复的现象。

纳米碳酸钙触变性测试方法

①样品的制备：精确称取175gDOP，100g纳米碳酸钙，10g氧化钙于铁罐中，以3000r/s高速搅拌5分钟，静置；

②将静置24h的样品用HAARKE VT550流变仪测试，触变性测试剪切速率的变化程序为：0s^-1→(1min升至)452s^-1(保持5min)→(1min降至)0s^-1。

根据流变仪所测得流变环面积可判断纳米碳酸钙DOP糊的触变性，流变环面积越大，则表明碳酸钙DOP糊的屈服值(或粘度)随时间变化的程度大，说明触变性越好。

纳米CaCO₃/DOP增塑糊体系的触变性行为机理：从触变性能出发，随着剪切力的增加，CaCO₃粒子间网络结构的平衡状态逐渐被破坏，体系的微观结构形态发生变化，粒子间的距离被拉开，颗粒间的作用力由排斥转变为吸引。在外部剪切力消除后，布朗运动和团聚体颗粒间的吸引力使得体系又恢复到静止状态的拟网络结构，但恢复过程需要一定时间，从而使体系体现出触变性行为。

纳米碳酸钙被广泛应用于涂料及胶粘剂领域，纳米碳酸钙应用于涂料及胶粘剂行业，一方面起到传统碳酸钙的填料作用从而降低生产成本，另一方面纳米碳酸钙作为纳米颗粒，它具有的流变性能引起了科研人员的关注。在涂料及胶粘剂等相关领域，为了提高涂料及胶粘剂的施工性能同时使涂料及胶粘剂施工后具有良好的外观，保持涂料不流挂。在涂料或胶粘剂的配方中，最常使用的触变剂是气相白碳黑，由于气相法生产的白碳黑具有良好的触变性，所以在涂料及胶粘剂行业得到了广泛的应用；随着纳米碳酸钙的制备技术不断发展，纳米碳酸钙在涂料及胶粘剂行业的应用有了进一步的发展，纳米碳酸钙由于具有一定的触变性而在涂料及胶粘剂的配方中取代了部分价格昂贵的白碳黑。目前，国内纳米碳酸钙产品存在晶体发育不完善，粒径分布范围宽的不足，由此造成所制备的纳米碳酸钙粉体触变性较差或没有触变性。

由于纳米碳酸钙具有的优良的触变性及广泛用途，对其制备方法和新产品的开发受到了广泛的注意，目前工业上纳米碳酸钙主要是Ca(OH)₂-CO₂-H₂O系统，该反应系统是以Ca(OH)₂水乳液系统为钙源，用CO₂碳化得到CaCO₃。Ca(OH)₂一般由天然碳酸钙煅烧成石灰，然后经消化得到。碳酸钙煅烧后得到的烟气经过滤后作为反应的CO₂气源，通过控制不同的反应条件，可以得到不同晶形的纳米碳酸钙粉体。纳米碳酸钙一般是在搅拌反应器中进行的反应，通过搅拌改善反应体系的传质、传热效果，重要的是还必须对反应条件进行严格的控制，主要的控制因素有Ca(OH)₂的浓度、CO₂的流量、反应温度、添加剂用量、添加剂加入时间等。通过控制不同的条件，目前已能够得到球形、立方体等多种晶体结构的纳米碳酸钙。

但是目前国内的纳米碳酸钙粉体应用于涂料及胶粘剂中时，存在着如下的问题：

①所制备的纳米碳酸钙晶体发育不完善，不能制备出结晶完好的立方体纳米碳酸钙；

②所制备的纳米碳酸钙粒径范围宽；

③没有找到合适的表面改性剂，所制备的纳米碳酸钙触变性差或没有触变性。

发明内容

针对目前应用于涂料及胶粘剂行业的纳米碳酸钙的触变性差的缺陷，本发明的目的在于提供一种高触变性纳米碳酸钙的制备方法，制备出一种晶体发育好、粒径分布范围窄，同时具有高触变性的纳米碳酸钙。

实现本发明发明目的的技术方案如下：平共处五项原则

一种高触变性纳米碳酸钙的制备方法，依次包括如下步骤：

(1)、天然碳酸钙经清洗后首先在900-1100℃的温度下煅烧成CaO，然后加入冷水进行消化成Ca(OH)₂，经过控制消化用水配制成一定浓度的石灰乳；

(2)、石灰乳投入反应釜中，在碳化反应前加入晶核抑制剂并进行搅拌，晶核抑制剂的加入量为碳酸钙重量的0.002％-0.01％，碳酸钙煅烧的烟道气经净化后作为碳化的CO₂气源，通入CO₂进行反应，CO₂的体积含量在18％～20％之间，在碳化至形成一定量的晶核数量后，加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率，晶形调节剂加入量为碳酸钙重量的0.1％-0.8％；继续碳化至终点，再加入分散剂调节粒子表面电荷得到分散性好的碳酸钙浆体，反应过程中溶液的起始温度控制在18-40℃，当溶流的pH为中性时，停止反应，反应时间约为1.5-2.2小时左右；

(3)、反应结束后加入包覆剂进行包覆：将包覆剂配制成水溶液，升温到70～90℃，得包覆液对碳酸钙进行包覆；所述包覆剂为Ca(ST)₂和NaST复合包覆剂：Ca(ST)₂∶NaST＝1∶2-1∶1(二者重量比)，包覆剂的量为纳米碳酸钙重量的2.5～3.5％，包覆时间为15～30分钟；

(4)、对包覆好后的碳酸钙进行压滤，干燥，得高触变性纳米碳酸钙。

其中所述步骤(1)的石灰乳浓度控制在110～115g/l。

其中步骤(2)中所述的晶核抑制剂为柠檬酸、乳酸。

其中步骤(2)中所述晶形调节剂为乳酸、硫酸中的一种或二者的混合物。

其中步骤(2)中所述分散剂为十二烷基三乙基溴化胺(C₁₂NE)及十二烷基硫酸钠(SDS)，它的触变组分范围区域为C₁₂NE∶SDS＝1∶1-1∶2的比例，且SDS过量；或者是水解聚丙烯酰胺(PHPA)。

其中所述步骤(3)中的包覆剂为硬脂酸、NaOH、Ca(OH)₂皂化而成。

纳米碳酸钙的制备反应方程式如下：

本发明的工艺参数：

□原料：石灰石，碳酸钙含量大于98％，白度大于92％；

□消化用水：自来水；

□碳酸钙煅烧的窑气：需经过三段净化，去除窑气中的杂质和灰尘，净化后的CO₂气进入空压机后参与碳化反应；

□Ca(OH)₂乳液浓度控制在110～115g/l左右；

□反应起始温度控制在18-40℃；

□窑气中CO₂的含量在18％～20％之间；

表面电荷及空间位阻调节剂(分散剂)：十二烷基三乙基溴化胺(C₁₂NE)及十二烷基硫酸钠(C₁₂S或SDS)，它的触变组分范围区域为C₁₂NE∶SDS＝1∶1-1∶2的比例，且SDS过量；二者的混合总浓度，即G_Tot/mol·dm^-3，为0.05/mol·dm^-3、比例为1∶1.5；水解聚丙烯酰胺(PHPA)，加入量0.05％。

_搅拌速度：400-1000RPM

获得的成品质量为：晶形为立方体，粒径60-90nm，吸油值＜35gDop/100gCaCO₃，流变环面积＞70000Pa/s。

本发明采用特殊的碳化工艺及添加剂采用特殊的包覆剂及工艺，工艺操作控制简单、易于转化的间歇式搅拌碳化法，制备出一种晶体发育好、粒径分布范围窄，同时具有高触变性的纳米碳酸钙。该纳米碳酸钙应用于涂料及胶粘剂行业，可完全代替气相法白炭黑作为触变剂来使用。

本发明与其他纳米碳酸钙的生产技术相比，具有如下的突出特点：

④晶形为完整的立方体晶形，且晶体发育完善；

⑤纳米碳酸钙晶体的粒径分布窄，为60-90nm；

⑥所制备的纳米碳酸钙粉体应用于PVC塑溶胶中具有良好的触变性，完全可以代替价格昂贵的白炭黑提高胶粘剂的触变性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的纳米碳酸钙晶体TEM照片；

图2为本发明发明实施例1制得的纳米碳酸钙的马尔文粒度分布图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例进一步说明本发明是如何实现的：

实施例1

在2m³的反应釜中加入0.8m³浓度为4％(重量浓度，转化为碳酸钙含量浓度为56g/l)的氢氧化钙浆体，反应起始温度控制在18℃，在反应开始前加入3.36g柠檬酸搅拌，然后通入CO²含量为25％(体积浓度)的窑气进行碳化，窑气流量为7.5m³/h，碳化0.5h后加入224g乳酸，再继续碳化至pH值为7，然后加入0.016molC₁₂S和0.024molSDS，搅拌0.5h，得到均匀分散的纳米碳酸钙浆料。

将1254g硬脂酸及164g氢氧化钠溶解于85℃的水中皂化，等pH值稳定后，加入77g氢氧化钙继续皂化1小时，制成包覆液，然后加入碳化浆料中，包覆时间为30分钟。压滤、干燥得到纳米粉体。

所制得粉体测试结果见表一：

表一

样品编号	屈服值(Pa)	粘度(Pa·s)	流变环面积(×104Pa/s)
				1	154	0.56	8.97

晶体形貌如图1所示，马尔文粒度分布如图2所示。

实施例2

在2m³的反应釜中加入0.8m³浓度为4％(重量浓度，转化为碳酸钙含量浓度为56g/l)的氢氧化钙浆体，反应起始温度控制在25℃，在反应开始前加入3.36g柠檬酸搅拌，然后通入CO₂含量为17％(体积浓度)的窑气进行碳化，窑气流量为10m³/h，碳化0.5h后加入224g硫酸，再继续碳化至pH值为7，然后加入0.016molC₁₂S和O.024molSDS，搅拌0.5h，得到均匀分散的纳米碳酸钙浆料。

将1254g硬脂酸及164g氢氧化钠溶解于85℃的水中皂化，等pH值稳定后，加入77g氢氧化钙继续皂化1小时，制成包覆液，然后加入碳化浆料中，包覆时间为30分钟。压滤、干燥得到纳米粉体。

所制得粉体B样测试结果：

样品编号	屈服值(Pa)	粘度(Pa·s)	流变环面积(×104Pa/s)
				2	198	0.55	9.08

实施例3

在2m³的反应釜中加入0.8m³浓度为4％(重量浓度，转化为碳酸钙含量浓度为56g/l)的氢氧化钙浆体，反应起始温度控制在40℃，在反应开始前加入3.36g柠檬酸搅拌，然后通入CO₂含量为17％(体积浓度)的窑气进行碳化，窑气流量为7.5m³/h，碳化0.5h后加入224g硫酸，再继续碳化至pH值为7，然后加入22.4g水解聚丙烯酰胺(PHPA)，搅拌0.5h，得到均匀分散的纳米碳酸钙浆料。

将1254g硬脂酸及164g氢氧化钠溶解于85℃的水中皂化，等pH值稳定后，加入77g氢氧化钙继续皂化1小时，制成包覆液，然后加入碳化浆料中，包覆时间为30分钟。压滤、干燥得到纳米粉体。

所制得粉体B样测试结果：

样品编号

屈服值

粘度

流变环面积

	(Pa)	(Pa·s)	(×104Pa/s)
				3	221	0.49	8.83

Claims (1)

1一种高触变性纳米碳酸钙的制备方法，依次包括如下步骤：

(1)、天然碳酸钙高温煅烧成CaO，然后加入冷水进行消化成Ca(OH)₂，通过控制消化用水配制成浓度为110～115g/l的石灰乳；

(2)、石灰乳投入反应釜中，在碳化反应前加入晶核抑制剂并进行搅拌，晶核抑制剂的加入量为碳酸钙重量的0.002％-0.01％，通入CO₂进行反应，在碳化至形成一定量的晶核数量后，加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率，晶形调节剂加入量为碳酸钙重量的0.1％-0.8％；继续碳化至终点，再加入分散剂调节粒子表面电荷得到分散性好的碳酸钙浆体，反应过程中溶液的起始温度控制在18-40℃，当溶液的pH为中性时，停止反应，反应时间为1.5-2.2小时，制成纳米碳酸钙，其中，碳酸钙煅烧的烟道气经净化后作为碳化的CO₂气源，CO₂的体积含量在18％～20％之间；所述的晶核抑制剂为柠檬酸或乳酸；所述晶形调节剂为乳酸、硫酸中的一种或二者的混合物；所述分散剂为十二烷基三乙基溴化胺及十二烷基硫酸钠，它的触变组分范围区域为十二烷基三乙基溴化胺：十二烷基硫酸钠＝1∶1-1∶2的比例，且十二烷基硫酸钠过量；

(3)、反应结束后加入包覆剂进行包覆：将包覆剂配制成水溶液，升温到70～90℃，得包覆液对碳酸钙进行包覆；所述包覆剂为Ca(ST)₂和NaST复合包覆剂，二者重量比为：Ca(ST)₂∶NaST＝1∶2-1∶1，包覆剂的量为纳米碳酸钙重量的2.5～3.5％，包覆时间为15～30分钟；其中，所述的包覆剂为硬脂酸与NaOH和Ca(OH)₂皂化而成；

(4)、对包覆好后的碳酸钙进行压滤，干燥，得高触变性纳米碳酸钙。