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CN1330683C - 芳香族液晶聚酯及其膜 - Google Patents

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CN1330683C
CN1330683C CNB2003101097735A CN200310109773A CN1330683C CN 1330683 C CN1330683 C CN 1330683C CN B2003101097735 A CNB2003101097735 A CN B2003101097735A CN 200310109773 A CN200310109773 A CN 200310109773A CN 1330683 C CN1330683 C CN 1330683C
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liquid crystal
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Abstract

本发明提供在宽的频率范围内介电损失小的芳香族液晶聚酯。本发明提供能够制造热引起的体积膨胀小的薄膜的芳香族液晶聚酯。该芳香族液晶聚酯的特征在于，实质上包括来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元30～80mol%、来源于芳香族二醇的重复单元35～10mol%以及来源于芳香族二羧酸的重复单元35～10mol%。

Description

芳香族液晶聚酯及其膜
技术领域
本发明涉及芳香族液晶聚酯、其膜和电介质膜。
背景技术
芳香族液晶聚酯吸水性低，在耐热性、薄壁成形性等方面优良，因此广泛用于连接器等的电子元件和电器中。另外，芳香族液晶聚酯由于在高频区域介电损失小，因此也利用在高频用的多层印刷基板等中。
作为以往的芳香族液晶聚酯，以对羟基苯甲酸的重复单元为主要成分的芳香族液晶聚酯是公知的(EP1319678A1)，以对羟基苯甲酸的重复结构单元为主要成分的芳香族液晶聚酯虽然在千兆范围的介电损失小，但在兆赫范围中的频率的介电损失不够。另外，以往的芳香族液晶聚酯的体积膨胀也大。
另一方面，为了提高电器的性能和小型化、薄型化、轻量化，谋求配线基板的薄型化、轻量化。作为使配线基板薄型化、轻量化的方法，已知有用蒸镀法或者喷镀法在基板上形成电介质膜的方法，或者在基板上涂布电介质糊，形成电介质膜的方法(US2002/049270A)等。
但是，在采用蒸镀法或者喷镀法的方法中，为了制膜，需要500℃以上的高温，存在高温引起的电极材料恶化的问题。
使用电介质糊的方法可以解决如上所述高温引起的电极材料恶化的问题，但所得电介质膜的介电损失不够。
发明内容
本发明的目的在于提供在宽的频率区域中介电损失小的芳香族液晶聚酯，以及提供得到介电损失小的电介质膜的电介质糊。
本发明人反复进行悉心大研究，结果发现包括来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元30～80mol％、来源于芳香族二醇的重复单元35～10mol％以及来源于芳香族二羧酸的重复单元35～10mol％的芳香族液晶聚酯，在宽的频率区域内介电损失小，从而完成了本发明。
而且，发现了含有上述芳香族液晶聚酯、溶剂和电介质粉末的电介质糊可以提供介电损失小的电介质膜，从而解决了本发明。
即，本发明提供一种包括来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元30～80mol％、来源于芳香族二醇的重复单元35～10mol％以及芳香族二羧酸的重复单元35～10mol％的芳香族液晶聚酯；以及一种电介质糊，包括该芳香族液晶聚酯、溶剂和电介质粉末，相对于芳香族液晶聚酯和溶剂的总量，芳香族液晶聚酯量是0.5～50重量％，且芳香族液晶聚酯和溶剂的总量为100重量份时，电介质粉末量是0.2～200重量份。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的芳香族液晶聚酯是在熔融时显示出光学各向异性的被称为热致液晶聚合物的聚酯，包括来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元、来源于芳香族二醇的重复单元以及来源于芳香族二羧酸的重复单元。
来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元是芳香族液晶聚酯全体的30～80摩尔％，优选35～75摩尔％，更优选40～70摩尔％。
来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元低于30摩尔％时，则所得芳香族液晶聚酯不能表现出液晶性，如果超过80摩尔％，则所得芳香族液晶聚酯的加工变得困难。
作为来源于芳香族二羧酸的重复单元的实例，可以举出
Figure C20031010977300071
上述重复单元也可以被卤素原子、烷基或者芳基取代。
其中，烷基优选碳数1～10的烷基，芳基优选碳数6～20的芳基。
来源于芳香族二甲酸的重复单元优选是来源于从对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中选择的至少一种化合物的重复单元。
从耐热性的观点来看，优选来源于对苯二甲酸的重复单元，或者来源于对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸这2种化合物的重复单元，从低热膨胀性的观点来看，优选来源于2，6-萘二甲酸的重复单元，从在溶剂中的可溶性的观点来看，优选来源于间苯二甲酸的重复单元。
作为来源于芳香族二醇的重复单元的实例，可以举出
Figure C20031010977300091
上述重复单元也可以被卤素原子、烷基或者芳基取代。
其中，烷基优选碳数1～10的烷基，芳基优选碳数6～20的芳基。
来源于芳香族二醇的重复单元优选是来源于从氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双酚A和双酚S中选择的至少一种化合物的重复单元，从耐热性、低热膨胀性的观点来看，优选来源于4，4’-二羟基联苯的重复单元。
来源于芳香族二羧酸的重复单元是芳香族液晶聚酯全体的35～10摩尔％，优选32.5～12.5摩尔％，更优选30～15摩尔％。
来源于芳香族二醇的重复单元必须是芳香族液晶聚酯全体的35～10摩尔％，优选32.5～12.5摩尔％，更优选30～15摩尔％。
另外，从聚合度和机械强度的观点来看，来源于芳香族二羧酸的重复单元和来源于芳香族二醇的重复单元的摩尔比优选是95/100～100/95。
本发明的芳香族液晶聚酯如果聚合度低，则有时机械特性会降低，因此极限粘度优选是0.3以上，更优选0.5以上。
另一方面，如果聚合度高，则熔融粘度和溶液粘度变高，有时加工性能会降低，因此极限粘度优选是5以下，更优选3.3以下。
从机械特性、加工性的平衡性来看，特别优选极限粘度是0.5～3。
本发明的芳香族液晶聚酯可以通过缩聚反应来制造。在缩聚反应中也可以使用2-羟基-6-萘甲酸、芳香族二醇、芳香族二羧酸的酯形成性衍生物。
作为酯形成性衍生物，可以举出羧基形成促进聚酯生成反应的酰氯化物、酸酐等反应性高的衍生物得到的酯形成性衍生物、羧基与能够通过酯交换反应生成聚酯的醇类或乙二醇等形成酯得到的酯形成性衍生物。
另外，为了通过酯交换反应生成聚酯，例如可以举出酚性羟基与羧酸类形成酯得到的酯形成性衍生物等。
可以举出如下的熔融聚合方法，即用过剩量的脂肪酸酐将选自2-羟基-6-萘甲酸和芳香族二醇中的至少一种酰化，得到酰化物，将所得酰化物与选自2-羟基-6-萘甲酸和芳香族二羧酸中的至少一种进行酯交换(缩聚)。作为酰化物，也可以使用预先酰化得到的脂肪酸酯(参照US2002/143135A、US2002/055607A)。
在酰化反应中，脂肪酸酐的添加量优选是酚性羟基的1.0～1.2倍当量，更优选是1.05～1.1倍当量。脂肪酸酐的添加量低于1.0倍当量时，则酯交换(缩聚)时酰化物或2-羟基-6-萘甲酸、芳香族二羧酸等升华，有时反应器的管线会堵塞，另外，超过1.2倍当量的场合，有时所得芳香族液晶聚酯的着色会增大。
酰化反应优选在130～180℃反应5分钟～10小时，更优选在140～160℃反应10分钟～3小时。
酰化反应中使用的脂肪酸酐没有特别的限定，可以举出醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯醋酸酐、二氯醋酸酐、三氯醋酸酐、一溴醋酸酐、二溴醋酸酐、三溴醋酸酐、一氟醋酸酐、二氟醋酸酐、三氟醋酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等，上述酸酐也可以2种以上混合使用。从价格和操作性的观点来看，优选醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐，更优选醋酸酐。
在酯交换反应中，酰化物的酰基优选是羧基的0.8～1.2倍当量。
酯交换优选在130～400℃下以0.1～50℃/分的比例升温的同时进行，更优选在150～350℃下以0.3～5℃/分的比例升温的同时进行。
酰化得到的脂肪酸酯和羧酸进行酯交换之际，为了使平衡移动，优选将副反应产生的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐通过蒸发等排出到系统外。
另外，酰化反应、酯交换反应也可以在催化剂的存在下进行。作为该催化剂，可以使用以往作为聚酯的聚合用催化剂公知的物质，可以举出醋酸镁、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂；N，N-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑等有机化合物催化剂等。
在这些催化剂中，优选使用N，N-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑等含有2个以上氮原子的杂环化合物(US2002/055607A)。
通常投入单体类时投入该催化剂，酰化后也没有必要除去，在不除去该催化剂的场合，可以直接进行酯交换。
通过酯交换进行的缩聚通常采用熔融聚合进行，但也可以同时采用熔融聚合和固相聚合。固相聚合优选由熔融聚合步骤抽出聚合物，然后粉碎成粉末状或薄片状后，按照公知的固相聚合方法进行。具体地说，可以举出在氮气等惰性气体环境下，20～350℃在固相状态下热处理1～30小时的方法等。固相聚合也可以在搅拌下或者在不搅拌静置的状态下进行。另外，通过配备适当的搅拌装置，也可以使熔融聚合槽和固相聚合槽成为同一反应槽。固相聚合后，可以按照公知的方法，使得到的液晶聚酯颗粒化，成型。
可以用间歇装置、连续装置等进行芳香族液晶聚酯的制造。用胺等分解上述得到的聚合物，通过用NMR对各种单体进行鉴定、定量，可以确定其组成和组成比。
在不损害本发明目的的范围内，在本发明的芳香族液晶聚酯中也可以添加公知的填充物、添加剂等。
作为填充物，可以举出环氧树脂粉末、蜜胺树脂粉末、尿素树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚酯树脂粉末、苯乙烯树脂等有机类填充物；二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、高岭土、碳酸钙、磷酸钙等无机填充物等。
作为添加剂，可以举出公知的偶联剂、沉淀防止剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等。
另外，在不损害本发明的目的的范围内，在本发明的芳香族液晶聚酯中也可以添加1种或2种以上聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚醚酰亚胺等热塑性树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯的共聚物等的弹性体等。
包括本发明芳香族液晶聚酯的薄膜可以通过如下的方法进行制造，将芳香族液晶聚酯熔融成膜的方法(以下称为熔融法)；将芳香族液晶聚酯溶解在有机溶剂中，将得到的液体浇铸成型，并除去有机溶剂的方法(以下称为熔融铸塑法)等。
作为采用熔融法得到的薄膜，可以举出用挤出机将芳香族液晶聚酯熔融混炼，将通过T形模挤出的熔融树脂沿着卷绕机的方向(长方向)拉伸，同时卷绕得到的单轴取向膜或者双轴拉伸膜等。
制造单轴取向膜时挤出机的设定条件可以根据芳香族液晶聚酯的单体组成适当设定，通常圆筒的设定温度是200～400℃，更优选230～380℃。
T形模的缝隙间隔通常是0.1～2mm。单轴取向膜的场合，优选拉伸比在1.1～45的范围。其中，所谓拉伸比是指T形模缝隙的断面积除以垂直于MD方向的薄膜断面积得到的值。拉伸比如果低于1.1，则膜强度往往不够，拉伸比如果超过45，则膜的表面平滑性往往不够。拉伸比可以根据挤出机的设定条件、卷绕速度等进行调整。
双轴拉伸膜的场合，挤出机的圆筒温度、T形模的缝隙间隔通常大致和上述一样。可以通过以下方法得到，沿着长方向以及与MD方向垂直的方向(TD方向)同时拉伸从T形模挤出的熔融片材的方法；或者首先沿着MD方向拉伸从T形模挤出的熔融片材，接着在同一工序内在100～400℃的高温下，通过拉幅机沿着TD方向拉伸该拉伸片材的逐次拉伸方法等。
双轴拉伸膜的拉伸比优选沿着MD方向在1.1～20倍的范围，沿着TD方向在1.1～20倍的范围。拉伸比如果在上述范围之外，则所得薄膜的强度往往不够，或者薄膜的厚度不均匀。
用吹塑法将从圆筒形模挤出的熔融片材成膜，也可以得到吹塑膜。
该吹塑膜可以通过以下方法等制造。
将本发明的芳香族液晶聚酯供给具备环状缝隙模的熔融混炼挤压机中，圆筒设定温度通常设定在200～400℃，优选230～380℃，进行熔融混炼，从挤出机的环状缝隙向上方或下方挤出筒状的芳香族液晶聚酯膜。环状缝隙的间隔通常是0.1～5mm，优选0.2～2mm，环状缝隙的直径通常是20～1000mm，优选25～600mm。
沿着MD方向对熔融挤出的筒状熔融树脂薄膜施加拉伸，同时从该筒状熔融树脂薄膜的内侧吹入空气或惰性气体，例如氮气等，可以沿着与MD方向成直角的TD方向膨胀拉伸薄膜。
吹胀比(最终管径和初期直径的比)优选是1.5～10，优选的MD拉伸倍率是1.5～40。如果在上述范围之外，则有时不能得到厚度均匀且没有褶皱的高强度芳香族液晶聚酯薄膜。
将膨胀拉伸的薄膜用空气冷却或者水冷却后，通过压料辊收取。
吹塑成膜时，优选根据芳香族液晶聚酯的组成，选择能够使筒状的熔融体薄膜膨胀成厚度均匀且表面平滑的状态的条件。
通过溶液铸塑法制造芳香族液晶聚酯薄膜的场合，作为使用的有机溶剂，只要能够溶解芳香族液晶聚酯，对此没有特别的限定，含有下述通式(I)表示的酚化合物的溶剂由于在常温或者加热条件下能够溶解芳香族液晶聚酯，因而优选使用。其含量优选是30重量％以上。
另外，由于在比较低的温度下能够溶解芳香族液晶聚酯，因此更优选含有60重量％以上酚化合物(I)的溶剂，由于无需和其它成分混合，所以进一步优选使用酚化合物(I)实质上为100重量％的溶剂。
Figure C20031010977300141
式中，A表示氢原子、卤素原子或者三卤代甲基，i表示1～5的整数。i为2以上的场合，多个A彼此间可以相同，也可以不同，优选相同。
另外，由于在比较低的温度下能够溶解芳香族液晶聚酯，所以作为有机溶剂的酚化合物优选是下述通式(II)表示的卤素取代酚化合物，其含量优选30重量％以上，更优选含有60重量％以上卤素取代酚化合物(II)的溶剂，由于无需和其它成分混合，更优选卤素取代的酚化合物(II)实质上是100重量％的溶剂。
Figure C20031010977300142
式中，A’表示氢原子、卤素原子或者三卤代甲基，i表示1～5的整数，i为2以上的场合，多个A彼此间可以相同，也可以不同，优选相同。
作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氟原子、氯原子。
作为卤素原子是氟原子的通式(I)的实例，可以举出五氟苯酚、四氟苯酚等。
作为卤素原子是氯原子的通式(I)的例子，可以举出邻氯苯酚、对氯苯酚，从溶解性的观点来看，优选对-氯苯酚。
作为三卤代甲基的卤素，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为三卤代甲基的卤素是氟原子的通式(I)的实例，可以举出3，5-二(三氟甲基)苯酚。
作为该溶剂，从价格和可得性的观点来看，优选使用含有30重量％以上邻氯苯酚、对氯苯酚等氯取代酚化合物的溶剂.从溶解性的观点来看，更优选使用含有30重量％以上对氯苯酚的溶剂。
对氯苯酚也可进一步具有取代基，从价格和可得性的观点来看，优选上述通式(II)表示的酚化合物。
作为卤素取代酚化合物(II)，可以举出2，4-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、五氯苯酚等，其中，优选使用2，4-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚。
只要在溶液的保存时或者下述流延时不会使芳香族液晶聚酯析出，除卤素取代酚化合物以外，本发明使用的溶剂中也可以含有其它成分。
可以含有的其它成分没有特别的限定，可以举出氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等含氯化合物等。
芳香族液晶聚酯的量相对于有机溶剂，例如含有30重量％以上酚化合物的溶剂100重量份，优选0.1～100重量份，从操作性或经济性的观点来看，更优选0.5～50重量份，进一步优选1～10重量份。低于0.1重量份，有时生产效率低下，如果超过100重量份，有时溶解变得困难。
在溶液铸塑法中，根据需要用过滤器将在有机溶剂中溶解芳香族液晶聚酯得到的溶液过滤，除去溶液中所含的微细杂质后，利用辊涂法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、帘膜式涂布法、狭缝涂布法、筛网印刷法等各种手段，在基材上，表面平坦且均匀地流延，然后除去有机溶剂，可以得到芳香族液晶聚酯薄膜。
除去有机溶剂的方法没有特别的限定，优选通过蒸发该溶剂进行。作为蒸发溶剂的方法，可以举出加热、减压、通风等方法，其中从生产效率、操作性方面来看，优选加热使之蒸发，更优选在通风的条件下加热使之蒸发。作为此时的加热条件，优选包括下述步骤：80～100℃下进行预备干燥30分钟至2小时的步骤；以及180～300℃下进行热处理30分钟至4小时的步骤。
这样得到的芳香族液晶聚酯膜的厚度没有特别的限定，但从制膜性和机械特性的观点看，优选0.5～500μm，从操作性的观点看，更优选1～100μm。
在上述芳香族液晶聚酯膜上也可以层压金属层。
层压金属层的场合，为了提高粘附力，优选对芳香族液晶聚酯薄膜上层压金属层的面进行电晕放电处理、紫外线照射处理或者等离子体处理。
作为在本发明的芳香族液晶聚酯薄膜上层压金属层的方法，可以举出如下的方法。
(1)将芳香族液晶聚酯溶解在有机溶剂中，得到芳香族聚酯溶液，根据需要，用过滤器将其过滤，除去溶液中所含的微细杂质后，通过辊涂法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、帘膜式涂布法、狭缝涂布法、筛网印刷法等各种手段，将该溶液表面平坦且均匀地流延在金属箔上，然后除去有机溶剂，将得到的芳香族聚酯薄膜和金属箔层压的方法。
(2)通过加热压粘，将用前述熔融铸塑法得到的芳香族聚酯薄膜贴付在金属箔上的方法。
(3)用粘结剂将用前述熔融铸塑法得到的芳香族聚酯薄膜与金属箔贴付的方法。
(4)通过蒸镀，在用前述熔融铸塑法得到的芳香族聚酯薄膜上形成金属层的方法。
从容易得到膜厚更均匀且与金属箔的密合性更高的层压体的观点来看，优选(1)的方法。
从使用热压机或者加热辊，能够将芳香族液晶聚酯薄膜在该膜的流动开始温度附近与金属箔更容易地压粘的观点来看，优选(2)的方法。
在(3)的方法中，对使用的粘结剂没有特别的限定，可以举出热融粘结剂、聚氨酯粘结剂等。其中，优选使用含有环氧基的乙烯共聚物等作为粘结剂。
在(4)的方法中，蒸镀金属的方法没有特别的限定，可以举出离子束溅射法、高频溅射法、直流磁控管溅射法、辉光放电法等。其中优选使用高频溅射法。
作为在本发明中金属层使用的金属，可以举出金、银、铜、镍、铝等。在标签带(tab tape)、印刷配线板用途中优选铜，在电容器用途中优选铝。
作为这样得到的层压体的结构，可以举出芳香族液晶聚酯薄膜和金属层的二层结构、在芳香族液晶聚酯薄膜两面层压金属层的三层结构、芳香族液晶聚酯薄膜和金属层交替层压的五层结构等。
另外，为了表现出高强度，根据需要，也可以对该层压体进行热处理。
下面对本发明的电介质糊进行说明。
本发明的电介质糊由芳香族液晶聚酯、溶剂、电介质粉末组成。
芳香族液晶聚酯是包括上述重复单元，或者除上述重复单元外也可以进一步含有下述通式(III)表示的重复单元。
Figure C20031010977300171
X4表示亚苯基。
芳香族液晶聚酯不含有上述重复单元(III)的场合，各重复单元的量与上述相同，含有重复单元(III)的场合，相对于全部构成单元，优选来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元是40～75摩尔％，来源于芳香二羧酸的重复单元是12.5～30摩尔％，来源于芳香族二醇的重复单元是12.5～30摩尔％，重复单元(III)是5摩尔％以下。优选来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元是40～65摩尔％，来源于芳香二羧酸的重复单元是17.5～30摩尔％，来源于芳香族二醇的重复单元是17.5～30摩尔％，重复单元是5摩尔％以下，相对于全部构成单元，更优选来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元是45～55摩尔％，来源于芳香二羧酸的重复单元是22.5～27.5摩尔％，来源于芳香族二醇的重复单元是22.5～27.5摩尔％，重复单元是5摩尔％以下。
以芳香族液晶聚酯和溶剂的合计量为100重量份时，电介质粉末的含量是0.2～200重量份，优选5～100重量份，更优选5～50重量份。
低于0.2重量份时，电介质粉末的添加效果变小，如果超过200重量份，则膜强度降低。
电介质粉末的粒径优选是0.1～20μm，更优选0.1～10μm。
电介质粉末没有特别的限定，可以举出钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡和钛酸锶的固溶体、钛酸铅等钛酸类；钛酸锆酸铝、氮化钽、钽酸锂、铌酸锶·钡、锗酸铅、三硫化甘氨酸、锗酸铅·钡氧化钽、氮化氧化钽、氧化铝、氮化铝、炭化硅等介电常数为5以上的粉末。
这些物质可以使用1种或2种以上混合使用。
其中，优选从钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡和钛酸锶的固溶体以及氧化钽中选择的至少1种粉末。
相对于芳香族液晶聚酯和溶剂的合计量，芳香族液晶聚酯的含量是0.5～50重量％，优选3～20重量％，更优选5～10重量％。
低于0.5重量％时，所得电介质的膜厚过薄，必需反复涂布，往往生产率降低。另外，如果超过50重量％，则整个芳香族液晶聚酯难于溶解，且添加电介质粉末时，糊的粘度增加，涂布性往往降低。
在不损害本发明效果的范围内，也可以在本发明的电介质糊中添加1种或2种以上的二氧化硅、氢氧化铝、碳酸钙等无机填充物；硬化环氧树脂、交联苯并胍胺树脂、交联丙烯酸聚合物等有机填充物；聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚醚酰亚胺等热塑性树脂；苯酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固性树脂；硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。
本发明的电介质糊即使以高固形物比率含有电介质粉末，例如相对于整个糊，含有20重量％以上，也能够以低粘度进行涂布。
本发明的电介质糊的制备方法没有特别的限定，可以举出将芳香族液晶聚酯溶解在溶剂中，得到芳香族聚酯溶液，在该溶液中添加电介质粉末等的方法。
在基板上涂布本发明的电介质糊，可以得到电介质膜。
具体地说，根据需要用过滤器等将本发明的电介质糊过滤，除去电介质糊中所含的微细杂质后，在基板上涂布，除去溶剂，可以得到电介质膜。
关于使用的电介质糊的粘度，适当粘度因涂布方法而异，优选为0.1泊～200泊，更优选0.5泊～30泊。
涂布方法没有特别的限定，可以采用旋涂法、棒涂法、喷涂法等公知的方法。
除去溶剂的方法没有特别的限定，优选通过蒸发溶剂进行。
作为使溶剂蒸发的方法，可以举出加热、减压、通风等方法，其中，从生产效率、操作性方面来看，优选加热使之蒸发，更优选在通风条件下加热使之蒸发。
加热温度通常约为100～150℃。
所得电介质膜根据需要，也可以进一步进行热处理。
热处理的温度通常约200～400℃。
电介质膜的厚度因用途而异，优选0.5μm～500μm，更优选1μm～100μm。
另外，对使用的基板没有特别的限定，具体地可以举出将环氧树脂浸渍在用于印刷基板的玻璃纤维中得到的基板、BT基板(三菱瓦斯化学社制)等。
另外，也可以通过在由特氟仑(R)、金属、玻璃等构成的表面平坦且均匀的支撑体上涂布本发明的电介质糊，除去溶剂，从该支撑体上剥离，得到电介质膜。
由于介电损失低、粘度低且涂布容易，所以上述电介质糊即使以高固形物比率含有电介质粉末，也可使用该电介质糊高生产率地得到电介质膜。
所得电介质膜表面平滑且膜厚均匀、介电常数高、介电损失小，因此可以适用于无源元件·有源元件内装基板等用途。
【实施例】
下面利用实施例说明本发明，当然本发明不受实施例的限定。
制造例1
在装有搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中添加2-羟基-6-萘甲酸752.72g(4.00摩尔)、氢醌220.22g(2.00摩尔)、2，6-萘二甲酸432.38g(2.00摩尔)、醋酸酐986.19g(9.2摩尔)和作为催化剂的1-甲基咪唑0.143g，在室温下搅拌15分钟后，在搅拌的同时升温。内部温度达到145℃后，在保持相同温度的状态下搅拌1小时。
接着，蒸馏除去馏出的副产物醋酸、未反应的醋酸酐，同时经3小时从145℃升温至310℃。然后，再加入1-甲基咪唑1.427g后，在相同温度下保温30分钟，得到芳香族聚酯。将所得芳香族聚酯冷却至室温，用粉碎机粉碎，得到芳香族聚酯粉末(粒径约0.1mm～约1mm)。
将上述得到的粉末经1小时从25℃升温至250℃后，经5小时从该温度升温至320℃，然后在相同温度下保温3小时，进行固相聚合。然后，冷却固相聚合后的粉末，使用流动测试仪〔岛津制作所制，“CFT-500型”〕，测定冷却后的粉末(芳香族聚酯)的流动开始温度，为333℃。
制造例2
在装有搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中装入2-羟基-6-萘甲酸191.8g(1.02摩尔)、4，4’-二羟基联苯63.3g(0.34摩尔)、间苯二甲酸56.5g(0.34摩尔)和醋酸酐191g(1.87摩尔)。用氮气充分置换反应容器内后，在氮气气流下，经15分钟升温至150℃，保持温度，回流3小时。
然后，蒸馏除去馏出的副产物醋酸以及未反应的醋酸酐，同时经170分钟升温至320℃，以确认转矩上升的时刻作为反应终点，取出内容物。将所得固形物冷却至室温，用粗粉碎机粉碎后，在氮气环境下，在250℃保持10小时，在固相进行聚合反应。将得到芳香族液晶聚酯溶解在对-氯苯酚中，在60℃测定极限粘度，结果为2.1。
制造例3
在装有搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中装入对羟基苯甲酸140.8g(1.02摩尔)、4，4’-二羟基联苯63.3g(0.34摩尔)、间苯二甲酸56.5g(0.34摩尔)和醋酸酐191g(1.87摩尔)。用氮气充分置换反应容器内后，在氮气气流下，经15分钟升温至150℃，保持温度，回流3小时。
然后，蒸馏除去馏出的副产物醋酸以及未反应的醋酸酐，同时经170分钟升温至320℃，以确认转矩上升的时刻作为反应终点，取出内容物。将所得固形物冷却至室温，用粗粉碎机粉碎后，在氮气环境下，在250℃保持10小时，在固相进行聚合反应。将得到的芳香族液晶聚酯溶解在对氯苯酚中，在60℃测定极限粘度，结果为1.5。
制造例4
在装有搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中添加2-羟基-6-萘甲酸564.54g(3.00摩尔)、4，4’-二羟基联苯279.32g(1.50摩尔)、2，6-萘二甲酸324.49g(1.50摩尔)、醋酸酐704.42g(6.90摩尔)和作为催化剂的1-甲基咪唑0.117g，在室温下搅拌15分钟后，在搅拌的同时升温。内部温度达到145℃后，在保持相同温度的状态下搅拌1小时，再添加催化剂1-甲基咪唑1.170g。
接着，蒸馏除去馏出的副产物醋酸、未反应的醋酸酐，同时经3小时从145℃升温至310℃，在相同温度下保持2小时30分钟，得到芳香族聚酯。将所得芳香族聚酯冷却至室温，用粉碎机粉碎，得到芳香族聚酯的粉末(粒径约0.1mm～约1mm)。
将上述得到的粉末经1小时从25℃升温至250℃后，经8小时从该温度升温至320℃，然后在相同温度下保温5小时，进行固相聚合。然后，冷却固相聚合后的粉末，使用流动测试仪〔岛津制作所制，“CFT-500型”〕，测定冷却后粉末(芳香族聚酯)的流动开始温度，为326℃。
制造例5
在装有搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中装入对羟基苯甲酸911g(6.6摩尔)、4，4’-二羟基联苯409g(2.2摩尔)、对苯二甲酸274g(1.65摩尔)、间苯二甲酸91g(0.55摩尔)和醋酸酐1235g(12.1摩尔)。用氮气充分置换反应容器内后，在氮气气流下，经15分钟升温至150℃，保持温度，回流3小时。
然后，蒸馏除去馏出的副产物醋酸、未反应的醋酸酐，同时经2小时50分钟升温至320℃，以确认转矩上升的时刻作为反应终点，取出内容物。将所得固形物冷却至室温，用粗粉碎机粉碎后，在氮气环境下，经1小时从室温升温至250℃，经5小时从250℃升温至290℃，在290℃保持3小时，在固相进行聚合反应。然后，冷却固相聚合后的粉末，使用流动测试仪〔岛津制作所制，“CFT-500型”〕，测定冷却后粉末(芳香族聚酯)的流动开始温度，为336℃。
制造例6
在装有搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中装入2-羟基-6-萘甲酸256g(1.36摩尔)、4，4‘-二羟基联苯63.3g(0.34摩尔)、间苯二甲酸56.5g(0.34摩尔)和醋酸酐229g(2.24摩尔)。用氮气充分置换反应容器内后，在氮气气流下，经15分钟升温至150℃，保持温度，回流3小时。然后，蒸馏除去馏出的副产物醋酸、未反应的醋酸酐，同时经170分钟升温至320℃，以确认转矩上升的时刻作为反应终点，取出内容物。将所得固形物冷却至室温，用粗粉碎机粉碎后，在氮气环境下，在250℃保持3小时，在固相进行聚合反应。
制造例7
在装有搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中装入2-羟基-6-萘甲酸256g(1.36摩尔)、4，4’-二羟基联苯63.3g(0.34摩尔)、间苯二甲酸56.5g(0.34摩尔)和醋酸酐229g(2.24摩尔)。用氮气充分置换反应容器内后，在氮气气流下，经15分钟升温至150℃，保持温度，回流3小时。然后，蒸馏除去馏出的副产物醋酸以及未反应的醋酸酐，同时经170分钟升温至320℃，以确认转矩上升的时刻作为反应终点，取出内容物。将所得固形物冷却至室温，用粗粉碎机粉碎后，在氮气环境下，在270℃保持3小时，在固相进行聚合反应。
实施例1
将制造例1得到的树脂粉末在100kgf载荷下，在310℃冲压10分钟，得到厚度2mm的试件。通过Hewlett-Packard(株)制阻抗·材料分析仪测定所得试件的介电常数、介电损失。结果示于表1中。
实施例2
将制造例2得到的树脂粉末在100kgf载荷下，在290℃冲压10分钟，得到厚度2mm的试件。通过Hewlett-Packard(株)制阻抗·材料分析仪测定所得试件的介电常数、介电损失。结果示于表1中。
比较例1
将制造例3得到的树脂粉末在100kgf载荷下，在290℃冲压10分钟，得到厚度2mm的试件。通过Hewlett-Packard(株)制阻抗·材料分析仪测定所得试件的介电常数、介电损失。结果示于表1中。
实施例3
将制造例1得到的芳香族液晶聚酯在单轴挤出机(螺杆直径50mm)内熔融，从该挤出机前端的T形模(模唇长度300mm，唇间隙1mm，模温度360℃)，在拉伸比为4的条件下，挤出呈膜状，冷却，得到厚度250μm的薄膜。
实施例4
在对氯苯酚9g中加入制造例2得到的芳香族液晶聚酯粉末1g，加热至120℃，结果确认完全溶解，得到透明溶液。搅拌该溶液并脱泡，得到芳香族液晶聚酯溶液。将该得到的溶液棒涂在玻璃板上后，在100℃下热处理1小时，在250℃下热处理1小时。从玻璃基板剥离，得到薄膜。
实施例5
在对氯苯酚9g中加入制造例2得到的芳香族液晶聚酯粉末1g，加热至120℃，结果确认完全溶解，得到透明溶液。搅拌该溶液并脱泡，得到芳香族液晶聚酯溶液。将该得到的溶液棒涂在18μm的铜箔片上后，在100℃下热处理1小时，在250℃下热处理1小时。测定铜箔的90°剥离强度，结果为0.8N/mm。
【表1】
      介电特性   实施例1   实施例2   比较例1
  介电常数   1MHz    2.99    3.05    3.31
  10MHz    2.97    3.03    3.21
  100MHz    2.94    3.01    3.15
  1GHz    2.92    2.98    3.10
  介电损失   1MHz    0.0062    0.0053    0.015
  10MHz    0.0038    0.0028    0.012
  100MHz    0.0028    0.0021    0.007
  1GHz    0.0010    0.0011    0.004
实施例6
将制造例4得到的树脂粉末在120℃预先干燥4小时，将所得树脂用双轴挤出机(池贝铁工(株)PCM-30)，在320℃造粒。使用所得颗粒，用PVT测定机，在0.1Mpa下测定比容积。以50℃的比容积为基准，由100、150、200、250、300℃各温度下的比容积，计算出体积膨胀。结果示于表2中。PVT测定方法：
使用PVT(SWO社制)，采用等压冷却试验，在以下条件下测定PVT。在测定温度40℃～360℃，冷却速度5℃/分，压力水准20、40、80、120、160MPa下进行测定，从所得结果计算出0.1MPa的值，求出以50℃为基准的体积膨胀率。
比较例2
用双轴挤出机(池贝铁工(株)PCM-30)，在350℃下将制造例5得到的树脂粉末造粒。使用所得颗粒，与实施例1完全相同，用PVT测定机，测定0.1Mpa下的比容积，以50℃的比容积作为基准，从100、150、200、250、300℃各温度下的比容积，计算出体积膨胀。结果示于表2中。
实施例7
将制造例4得到的芳香族液晶聚酯在单周挤出机(螺杆直径50mm)内熔融，从挤出机前端的T形模(模唇长度300mm，唇间隙1mm，模温度360℃)，在拉伸比为4的条件下，挤出呈膜状，冷却，得到厚度250μm的薄膜。
实施例8
将实施例7得到的芳香族液晶聚酯膜与18μm厚的铜箔在300℃·30kg/cm2下热压10分钟，得到带有树脂的铜箔。所得带有树脂的铜箔的铜箔剥离强度(90°剥离)为0.7N/mm。
实施例9
将制造例4得到的树脂与Central玻璃制的碎玻璃(milled glass)(EFH-7501)40重量％配合、混合后，用双轴挤出机(池贝铁工(株)PCM-30)，在330℃下造粒。将所得颗粒用日精树脂工业(株)制PS40E5ASE型注射成型机，在圆筒温度340℃，金属模温度130℃下进行注射成型，得到注射成型制品。
表2
  温度     体积膨胀率(ppm/℃)
  实施例6   比较例2
   100℃   21   197
   150℃   58   225
   200℃   113   266
   250℃   152   320
   300℃   206   356
实施例10
将制造例6得到的芳香族液晶聚酯5g在120℃下，在搅拌的同时溶解在对氯苯酚95g中，用TV-20型粘度计，测定所得溶液的粘度(4.11泊，27℃)。然后在芳香族液晶聚酯溶液中加入钛酸钡40g(共立マテリァル制BT-HP8YF，平均粒径7μm)，混炼，分散，制成电介质糊。用TV-20型粘度计，测定电介质糊的粘度，结果为94.2泊(27℃)。用棒涂器将该电介质糊以200μm的厚度涂布在玻璃基板上，用热风炉在80℃下干燥1小时，在120℃下干燥1小时，在160℃下干燥1小时，在180℃下干燥1小时。结果得到的电介质膜具有平滑的表面，可以得到17μm的均匀膜厚的电介质膜。用HP制的阻抗·材料分析仪，测定所得电介质膜的介电常数、介电损失，结果1GHz的介电常数是48，介电损失是0.022。
实施例11
将制造例7得到的芳香族液晶聚酯3g在120℃下，在搅拌的同时溶解在对氯苯酚97g中，用TV-20型粘度计，测定所得溶液的粘度(127.7泊，27℃)。然后在芳香族液晶聚酯溶液中加入钛酸钡40g(共立マテリァル制BT-HP8YF，平均粒径7μm)，混炼，分散，制成电介质糊。用TV-20型粘度计，测定电介质糊的粘度，结果为148.1泊(27℃)。用棒涂器，将该电介质糊以320μm的厚度涂布在玻璃基板上，用热风炉在80℃下干燥1小时，在120℃下干燥1小时，在160℃下干燥1小时，在180℃下干燥1小时。结果所得电介质膜具有平滑的表面，可以得到26μm的均匀膜厚的电介质膜。用HP制的阻抗·材料分析仪，测定所得电介质膜的介电常数、介电损失，结果1GHz的介电常数是47，介电损失是0.024。
在以上实施例中，使用钛酸钡作为电介质粉末，但除此之外，也可使用钛酸锶、氧化钽，可以得到同样的效果。
根据本发明，可以提供在宽的频率范围内介电损失小的芳香族液晶聚酯、脂够制造热引起的体积膨胀小的薄膜的芳香族液晶聚酯。
根据本发明，还可以提供可以得到介电损失小的电介质膜的电介质糊。

Claims (21)

1.一种芳香族液晶聚酯，包括来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元30～80mol％、来源于芳香族二醇的重复单元35～10mol％以及来源芳于香族二羧酸的重复单元35～10mol％。
2.权利要求1所述的芳香族液晶聚酯，芳香族二醇是4，4’-二羟基联苯。
3.权利要求1或2所述的芳香族液晶聚酯，芳香族二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。
4.权利要求3所述的芳香族液晶聚酯，芳香族二羧酸是间苯二甲酸。
5.权利要求3所述的芳香族液晶聚酯，芳香族二羧酸是2，6-萘二甲酸。
6.一种薄膜，包括权利要求1所述的芳香族液晶聚酯。
7.一种薄膜的制造方法，包括将权利要求1所述的芳香族液晶聚酯溶解在有机溶剂中，将所得溶液浇铸成型，除去有机溶剂。
8.权利要求7所述的制造方法，有机溶剂含有下述通式(I)表示的酚化合物：
式中，A表示氢原子、卤素原子或者三卤化甲基，i表示1～5的整数；具有多个A的场合，A可以彼此相同，也可以不同。
9.权利要求7所述的制造方法，有机溶剂中酚化合物的含量是30重量％以上。
10.权利要求8或9所述的制造方法，酚化合物是卤素取代的酚化合物。
11.权利要求10所述的制造方法，卤素取代的酚化合物是下述通式(II)：
Figure C2003101097730003C1
式中，A’表示氢原子、卤素原子或者三卤代甲基，i表示1～4的整数；具有多个A’的场合，A’可以彼此相同，也可以不同。
12.一种层压体，包括权利要求6所述的薄膜和金属层。
13.一种电介质糊，包括权利要求1所述的芳香族液晶聚酯、溶剂和电介质粉末，相对于芳香族液晶聚酯和溶剂的总量，芳香族液晶聚酯量是0.5～50重量％，且芳香族液晶聚酯和溶剂的总量为100重量份时，电介质粉末量是0.2～200重量份。
14.权利要求13所述的糊，溶剂含有下述通式(I)表示的酚化合物：
Figure C2003101097730003C2
式中，A表示氢原子、卤素原子或者三卤化甲基，i表示1～5的整数；具有多个A的场合，A可以彼此相同，也可以不同。
15.权利要求14所述的糊，溶剂中酚化合物的含量是30重量％以上。
16.权利要求14所述的糊，酚化合物是卤素取代的酚化合物。
17.权利要求16所述的糊，卤素取代的酚化合物是下述通式(II)：
Figure C2003101097730004C1
式中，A’表示氢原子、卤素原子或者三卤化甲基，i表示1～4的整数；具有多个A’的场合，A’可以彼此相同，也可以不同。
18.权利要求13所述的糊，电介质粉末是选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡和钛酸锶的固溶体以及氧化钽的至少1种粉末。
19.权利要求13所述的糊，电介质粉末量是5～100重量份。
20.一种电介质膜的制造方法，包括将权利要求13所述的糊涂布在基板上，除去溶剂。
21.一种电介质膜，包括权利要求1所述的芳香族液晶聚酯和电介质粉末。
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