JP2008100528A - 芳香族液晶ポリエステルおよびそのフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】広い周波数域において誘電損失が小さい芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層とからなる積層体を提供する。
【解決手段】
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位30〜60mol%、特定の芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位35〜20mol%、および特定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位35〜20mol%から実質的になり、極限粘度が０．３〜５の範囲である芳香族液晶ポリエステルからなるフィルムと、金属層とからなる積層体の提供。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層との積層体に関する。

芳香族液晶ポリエステルは、吸水性が低く、耐熱性、薄肉成形性などに優れていることから、コネクターなどの電子部品に幅広く用いられている。また、芳香族液晶ポリエステルは、高周波域で誘電損失が小さいことから、高周波用の多層プリント基板などにも利用されている。
従前の芳香族液晶ポリエステルとしては、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し構造単位を主成分とするものがよく知られているが（特許文献１参照）、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し構造単位を主成分とする芳香族液晶ポリエステルは、ギガヘルツ帯域での誘電損失は小さいものの、メガヘルツ帯域での周波数での誘電損失には改善の余地が残されていた。

特開２００２−１７９７７６

本発明の目的は、広い周波数域において誘電損失が小さい芳香族液晶ポリエステルフィルムと、金属層とからなる積層体を提供することにある。

本発明者らは上記したような問題を解決し得る芳香族液晶ポリエステルを見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位30〜60mol%、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位35〜20mol%、および芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位35〜20mol%から実質的になる芳香族液晶ポリエステルが、広い周波数域において誘電損失が小さいことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位30〜60mol%、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（芳香族ジオール）に由来する繰り返し構造単位35〜20mol%、および、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（芳香族ジカルボン酸）に由来する繰り返し構造単位35〜20mol%から実質的になり、極限粘度が０．３〜５の範囲である芳香族液晶ポリエステルからなるフィルム（芳香族液晶ポリエステルフィルム）と、金属層との積層体を提供するものである。

本発明によれば、広い周波数域において誘電損失が小さい芳香族液晶ポリエステルフィルムを備えた積層体を提供することが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる芳香族液晶ポリエステルは、溶融時に光学的異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位と、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位と、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位とから実質的になる。
本発明の芳香族液晶ポリエステルを得るため、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。

カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステル生成反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物などの反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基がエステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。
また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。

また、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールは、エステル形成性を阻害しない程度であれば、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などで置換されていてもよい。

２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位は、芳香族液晶ポリエステル全体の30〜60mol%含まれることが必要であり、35〜60mol%含まれることが好ましく、40〜60mol%含まれることがより好ましい。
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位が、30mol%未満では、得られる芳香族液晶ポリエステルが液晶性を発現せず、80mol%を超えると溶融させたり、有機溶剤に溶解したりするなどの加工が困難になる。

芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位は、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位である。
耐熱性の観点からは、テレフタル酸に由来する繰り返し構造単位、またはテレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸の２種類の化合物に由来する繰り返し構造単位であることが好ましく、低熱膨張性の観点からは、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位であることが好ましく、溶剤への可溶性の観点からは、イソフタル酸に由来する繰り返し構造単位であることが好ましい。

芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位は、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位であり、耐熱性、低熱膨張性の観点からは、４，４‘―ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し構造単位であることが好ましい。

芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位は、芳香族液晶ポリエステル全体の35〜20mol％含まれることが必要であり、32.5〜20mol％含まれることが好ましく、30〜20mol％含まれることがより好ましい。
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位は、芳香族液晶ポリエステル全体の35〜20mol％含まれることが必要であり、32.5〜20mol％含まれることが好ましく、30〜20mol％含まれることがより好ましい。
また、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位と芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位とのモル比は、95/100〜100/95であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。

本発明に用いられる芳香族液晶ポリエステルは、重合度が低いと、機械特性が低下する傾向があるため、その極限粘度は0.3以上であり、0.5以上であることがより好ましい。
一方、重合度が高いと、溶融粘度や溶液粘度が高くなり、加工性が低下する傾向があるため、その極限粘度は5以下であり、3.3以下であることがより好ましい。
機械特性、加工性のバランスから、極限粘度が0.5〜3であることが特に好ましい。

本発明に用いられる芳香族液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）することにより溶融重合する方法が挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい（特開２００２−２２０４４４、特開２００２−１４６００３参照）。

アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。

アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。

アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。

エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。

エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。

アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。

なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、N,N-ジメチルアミノピリジン、N―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。
これらの触媒の中で、N,N-ジメチルアミノピリジン、N―メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３）。
該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。

エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
芳香族液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。

本発明に用いられる芳香族液晶ポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のフィラー、添加剤等を添加してもよい。
フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、スチレン樹脂などの有機系フィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの無機フィラーなどが挙げられる。
添加剤としては、公知のカップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。

また、本発明に用いられる芳香族液晶ポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体などのエラストマーなどを一種または二種以上を添加してもよい。

芳香族液晶ポリエステルフィルムは、芳香族液晶ポリエステルを溶融して成膜する方法（以下、溶融法と呼ぶ）、芳香族液晶ポリエステルを有機溶剤に溶解して溶液を得、該溶液から有機溶剤を除去する方法（以下、溶融キャスト法と呼ぶ）などにより製造することができる。
溶融法により得られるフィルムとしては、芳香族液晶ポリエステルを押し出し機で溶融混練し、Tダイを通して押し出した溶融樹脂を巻き取り機の方向（長手方向）に延伸しながら巻き取って得られる一軸配向フィルム、または二軸延伸フィルムなどが挙げられる。

一軸配向フィルムの製造時の押し出し機の設定条件は、芳香族液晶ポリエステルのモノマー組成に応じて適宜設定できるが、シリンダーの設定温度は200〜400℃が好ましく、230〜380℃がより好ましい。シリンダーの設定温度がこの範囲外であると、芳香族液晶ポリエステルの熱分解が生じたり、成膜が困難となる傾向がある。

Tダイのスリット間隔は、0.1〜2mmが好ましい。本発明における一軸配向フィルムのドラフト比は1.1〜45の範囲のものが好ましい。ここでいうドラフト比とは、Tダイスリットの断面積を長手方向のフィルム断面積で除した値をいう。ドラフト比が1.1未満であると、フィルム強度が不十分となる傾向があり、ドラフト比が45を超えると、フィルムの表面平滑性が不十分となる傾向がある。ドラフト比は、押し出し機の設定条件、巻き取り速度などにより調整することができる。

二軸延伸フィルムは、一軸配向フィルムと同様の押し出し機の設定条件、即ちシリンダーの設定温度が好ましくは200〜400℃、より好ましくは230〜380℃、Tダイのスリット間隔は、好ましくは0.1〜2mmの範囲で溶融押し出しを行い、Tダイから押し出した溶融体シートを長手方向および長手方向と垂直方向（横手方向）に同時に延伸する方法、またはTダイから押し出した溶融体シートをまず長手方向に延伸し、ついでこの延伸シートを同一工程内で100〜400℃の高温下でテンターより横手方向に延伸する逐次延伸の方法などにより得ることができる。

二軸延伸フィルムの延伸比は、長手方向に1.1〜20倍、横手方向に1.1〜20倍の範囲であることが好ましい。延伸比が上記の範囲外であると、得られるフィルムの強度が不十分となったり、または均一な厚みのフィルムを得るのが困難となる傾向がある。

円筒形のダイから押し出した溶融体シートをインフレーション法で成膜することにより、インフレーションフィルムを得ることもできる。

該インフレーションフィルムは、以下の方法などにより製造することができる。
芳香族液晶ポリエステルを環状スリットのダイを備えた溶融混練押し出し機に供給して、シリンダー設定温度を好ましくは200〜400℃、より好ましくは230〜380℃で溶融混練を行って、押し出し機の環状スリットから筒状の芳香族液晶ポリエステルフィルムを上方または下方へ押し出す。環状スリットの間隔は、通常、0.1〜5mm、好ましくは0.2〜2mm、環状スリットの直径は、通常、20〜1000mm、好ましくは25〜600mmである。

溶融押し出された筒状の溶融樹脂フィルムに、長手方向（MD）にドラフトをかけるとともに、この筒状溶融樹脂フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば、窒素ガス等を吹き込むにより、長手方向と直角な横手方向（TD）にフィルムを膨張延伸させる。

ブローアップ比（最終チューブ径と初期径の比）は、1.5〜10が好ましく、好ましいMD延伸倍率は1.5〜40である。上記の範囲外であると厚さが均一でしわのない高強度の芳香族液晶ポリエステルフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
膨張延伸させたフィルムは、空冷または水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取る。

インフレーション成膜に際しては、芳香族液晶ポリエステルの組成に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条件を選択することが好ましい。

溶液キャスト法により芳香族液晶ポリエステルフィルムを製造する場合、用いる有機溶剤としては、芳香族液晶ポリエステルを溶解できるものであれば特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶剤が、常温または加熱下に芳香族液晶ポリエステルを溶解できるため好ましく使用される。
また、芳香族液晶ポリエステルを比較的低温で溶解できることから、ハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）を６０重量％以上含有する溶剤がより好ましく、他成分と混合する必要がないため、ハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）が実質的に１００重量％の溶剤がさらに好ましく使用される。

（Ｉ）
式中、Aはハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わす。ｉが２以上の場合、複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

また、有機溶剤は、芳香族液晶ポリエステルを比較的低温で溶解できることから、下記一般式(II)で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含む溶剤であることが好ましく、ハロゲン置換フェノール化合物(II)を６０重量％以上含む溶剤がより好ましく、ハロゲン置換フェノール化合物(II)が実質的に１００重量％のものが、他成分と混合する必要がないためさらに好ましい。

(II)
式中、A’は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わす。ｉが２以上の場合、複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
ハロゲン原子がフッ素原子である一般式（Ｉ）の例としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール等が挙げられる。
ハロゲン原子が塩素原子である一般式（Ｉ）の例としては、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールが挙げられ、溶解性の観点からｐ−クロロフェノールが好ましい。
トリハロゲン化メチル基のハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられる。
トリハロゲン化メチル基のハロゲンがフッ素原子である一般式（Ｉ）の例としては、３，５−ビストリフルオロメチルフェノールが挙げられる。
該溶剤としては、価格と入手性の観点から、ｏ―クロロフェノール、ｐ―クロロフェノールなどの塩素置換フェノール化合物を３０重量％以上含む溶剤が好ましく使用され、溶解性の観点から、ｐ―クロロフェノールを３０重量％以上含む溶剤がより好ましく使用される。

ｐ−クロロフェノールは、さらに置換基を有していてもよく、上記一般式(II)で示されるフェノール化合物が、価格と入手性の観点から好ましい。
ハロゲン置換フェノール化合物(II)としては、例えば、２，４―ジクロルフェノール、３，４―ジクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノール、２，４，６−トリクロルフェノール、ペンタクロロフェノールなどが挙げられ、これらの中で２，４―ジクロルフェノール、３，４―ジクロルフェノールが好ましく使用される。

本発明で使用される溶剤中には、溶液の保存時または後述の流延時に芳香族液晶ポリエステルを析出させるものでなければ、ハロゲン置換フェノール化合物以外に他の成分を含有されていてもよい。
含有されていてもよい他の成分は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等の塩素系化合物などが挙げられる。

芳香族液晶ポリエステルは、ハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含む溶剤１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、作業性あるいは経済性の観点から、０．５〜５０重量部であることがより好ましく、１〜１０重量部であることがさらに好ましい。０．１重量部未満では、生産効率が低下する傾向があり、１００重量部を超えると溶解が困難になる傾向がある。

溶液キャスト法においては、芳香族液晶ポリエステルを有機溶剤に溶解して得た溶液を、必要に応じてフィルターによってろ過し、溶液中に含まれる微細な異物を除去した後、基材上に、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により表面平坦かつ均一に流延し、その後、有機溶剤を除去することにより芳香族液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。

有機溶剤の除去の方法は、特に限定されないが、該溶剤の蒸発により行うことが好ましい。溶剤を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱して蒸発せしめることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発せしめることがより好ましい。この時の加熱条件としては、８０〜１００℃で３０分ないし２時間予備乾燥を行う工程と、１８０〜３００℃で３０分ないし４時間熱処理を行う工程とを含むことが好ましい。

このようにして得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されることはないが、製膜性や機械特性の観点から0.5〜500μmであることが好ましく、取り扱い性の観点から1〜100μｍであることがより好ましい。

前記芳香族液晶ポリエステルフィルムは、金属層を積層して積層体とする。
金属層を積層するにあたって、芳香族液晶ポリエステルフィルムの金属層を積層する面には、接着力を高めるためコロナ放電処理、紫外線照射処理、またはプラズマ処理を行うことが好ましい。

前記芳香族液晶ポリエステルフィルムに金属層を積層する方法としては、例えば、次のような方法を挙げることができる。
（１）芳香族液晶ポリエステルを有機溶剤に溶解して芳香族ポリエステル溶液を得、これを必要に応じて、フィルターによってろ過し、溶液中に含まれる微細な異物を除去した後、該溶液を金属箔上に、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により表面平坦かつ均一に流延し、その後、有機溶剤を除去して得られる芳香族ポリエステルフィルムと金属箔との積層する方法。
（２）前記した溶融キャスト法により得た芳香族ポリエステルフィルムを加熱圧着により金属箔に貼付する方法。
（３）前記した溶融キャスト法により得た芳香族ポリエステルフィルムと金属箔とを接着剤により貼付する方法。
（４）前記した溶融キャスト法により得た芳香族ポリエステルフィルムに金属層を蒸着により形成する方法。

（１）の方法は、容易に均一な膜厚でかつ金属箔との密着性が高い積層体を得ることができるため好ましい。

（２）の方法は、芳香族液晶ポリエステルフィルムを、該フィルムの流動開始温度付近でプレス機または加熱ロールを用いて金属箔と容易に圧着できるため好ましい。

（３）の方法においては、使用される接着剤は、特に限定されないが、例えば、ホットメルト接着剤、ポリウレタン接着剤などが挙げられる。中でもエポキシ基含有エチレン共重合体などが接着剤として好ましく使用される。

（４）の方法においては、金属を蒸着する方法は、特に限定されないが、例えば、イオンビームスパッタリング法、高周波スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、グロー放電法などが挙げられる。中でも高周波スパッタリング法が好ましく使用される。

本発明で金属層に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。タブテープ、プリント配線板用途では銅が好ましく、コンデンサー用途ではアルミニウムが好ましい。

このようにして得られる積層体の構造としては、例えば、芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層との二層構造、芳香族液晶ポリエステルフィルム両面に金属層を積層させた三層構造、芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層を交互に積層させた五層構造などが挙げられる。
また、該積層体には、高強度発現の目的で、必要に応じて、熱処理を行ってもよい。

以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。

製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸７５２．７２ｇ（４．００モル）、ハイドロキノン２２０．２２ｇ（２．００モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４３２．３８ｇ（２．００モル）、無水酢酸９８６．１９（９．２モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１４３ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間かけて昇温した。その後、１−メチルイミダゾール１．４２７ｇをさらに加えたのち、同温度で30分保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
上記で得た粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２０℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族ポリエステル）をフローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて、流動開始温度を測定したところ、３３３℃であった。

製造例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸１９１．８ｇ（１．０２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ６３．３ｇ（０．３４モル）、イソフタル酸 ５６．５ｇ（０．３４モル）及び無水酢酸 １９１ｇ（１．８７モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で１０時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られた芳香族液晶ポリエステルをp-クロロフェノールに溶解し、60℃において極限粘度を測定した結果、2.1であった。

製造例３
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１４０．８ｇ（１．０２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ６３．３ｇ（０．３４モル）、イソフタル酸 ５６．５ｇ（０．３４モル）及び無水酢酸 １９１ｇ（１．８７モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で１０時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られた芳香族液晶ポリエステルをp-クロロフェノールに溶解し、60℃において極限粘度を測定した結果、1.5であった。

参考例１
製造例１により得られた樹脂の粉末を、100kgfの荷重下、310℃で10分プレスして厚さ2mmの試験片を得た。得られた試験片の誘電率、誘電損失をヒューレットパッカード（株）製インピーダンス・マテリアルアナライザーにより測定した。結果を表１に示す。

参考例２
製造例２により得られた樹脂の粉末を、100kgfの荷重下、290℃で10分プレスして厚さ2mmの試験片を得た。得られた試験片の誘電率、誘電損失をヒューレットパッカード（株）製インピーダンス・マテリアルアナライザーにより測定した。結果を表１に示す。

参考例３
製造例３により得られた樹脂の粉末を、100kgfの荷重下、290℃で10分プレスして厚さ2mmの試験片を得た。得られた試験片の誘電率、誘電損失をヒューレットパッカード（株）製インピーダンス・マテリアルアナライザーにより測定した。結果を表１に示す。

参考例４
製造例１により得られた芳香族液晶ポリエステルを、単軸押し出し機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押し出し機先端のTダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３６０℃）より、ドラフト比４の条件でフィルム状に押し出し、冷却して厚さ２５０μｍのフィルムを得た。

参考例５
製造例２により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末１ｇをｐ―クロロフェノール9ｇに加え、１２０℃に加熱した結果、完全に溶解し透明な溶液が得られることを確認した。この溶液を攪拌及び脱泡し、芳香族液晶ポリエステル溶液を得た。この得られた溶液をガラス板上にバーコートした後、100℃で１時間、250℃で１時間熱処理した。ガラス基板から剥離させることにより、フィルムが得られた。

実施例１
製造例２により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末１ｇをｐ―クロロフェノール9ｇに加え、１２０℃に加熱した結果、完全に溶解し透明な溶液が得られることを確認した。この溶液を攪拌及び脱泡し、芳香族液晶ポリエステル溶液を得た。この得られた溶液を18μmの銅箔のマット面上にバーコートした後、100℃で１時間、250℃で１時間熱処理した。銅箔の90°ピール強度を測定した結果、0.8N/mmであった。

Claims (8)

1. ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位30〜60mol%、
   ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４‘―ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位35〜20mol%、
   および、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位35〜20mol%から実質的になり、極限粘度が０．３〜５の範囲である芳香族液晶ポリエステルからなるフィルムと、金属層との積層体。
2. 芳香族ジオールが、４，４’―ジヒドロキシビフェニルであり、芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１記載の積層体。
3. 芳香族ジオールが、４，４’―ジヒドロキシビフェニルであり、芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸である請求項１または２記載の積層体。
4. 前記フィルムが、前記芳香族液晶ポリエステルを有機溶剤に溶解して溶液を得、該溶液から有機溶剤を除去して得られるフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. 有機溶剤が、下記一般式（Ｉ）
   
   

   

   （Ｉ）
   （式中、Aは水素原子またはハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わす）
   で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する有機溶剤である請求項４記載の積層体。
6. 有機溶剤が、下記一般式(II)
   

   

   (II)
   （式中、A’は水素原子またはハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜４の整数を表わす）
   で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する有機溶剤である請求４記載の積層体。
7. 前記フィルムが、前記芳香族液晶ポリエステルを溶融押し出し成形して得られるフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
8. 前記フィルムが、前記芳香族液晶ポリエステルをインフレーション成形して得られるフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。