CN1327474A - 含有双结构表面活性剂和助两亲物的表面活性剂组合物、其制备和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及双结构表面活性剂和助两亲物的表面活性剂组合物,以及制备该组合物的方法和它们的用途,尤其是用作乳化剂和分散剂。

Description

含有双结构表面活性剂和助两亲物 的表面活性剂组合物、其制备和用途

本发明涉及双结构(gemini)表面活性剂和一种或多种助两亲物(co-amphiphile)的表面活性剂组合物、该组合物的制备方法和用途，特别是作为乳化剂和分散剂的用途。

表面活性剂和助两亲物的混合物以及它们在乳液或分散体中的用途已众所周知。设计这些混合物是为了优化相界处表面活性剂分子排列。制备乳液时，常常希望形成液晶层状相，从而使乳液稳定。

根据其应用来使用特定表面活性剂和助两亲物的按适当比例的混合物。对于水溶液或乳液/分散体中需要高含量电解质的应用，到目前为止一直认为离子型表面活性剂大多是不适合的。为了选择适合的表面活性剂，在对其极性进行测量或分类方面进行了努力，使对性能和应用模式的评定更可靠。HLB概念及其变型作为一种简单方法的实例在此论及。

人们已知双结构表面活性剂(既是非离子型又是阳离子型变体)已有二十多年了，但直到九十年代它们才激起了人们更大的兴趣。该领域技术状况见于R.Zana的《新型表面活性剂的制备、应用与生物降解性》中的“双结构表面活性剂”C.Holmberg编，Marcel Dekker(1998)，241页。

由于离子型双结构表面活性剂显著提高界面活性，例如用临界胶束形成常数表示或水表面张力的降低表示，从而与常规表面活性剂进行比较，所以，大多数最新出版物都涉及这些物质。

最早，双结构表面活性剂主要被推荐用于洗涤剂和清洁产品。

JP-A08/268865也描述了双结构表面活性剂在化妆品制造中的用途。在该公开的制剂中，常规阴离子型表面活性剂已换为阴离子双结构表面活性剂，这种双结构表面活性剂对皮肤的刺激大大降低，不需对制剂进行繁复的改进。

EP-A-0697244公开了两性双结构表面活性剂，它们也能够与其它阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂混合。据报导，所述表面活性剂可用在洗涤剂中。除了其它的之外，可以采用WO95/19953所述双结构表面活性剂(双结构酰胺)作为常用清洁制剂的组分。在WO95/19955中，公开了双结构聚醚作为另一类双结构表面活性剂，可用于前述相同的应用。由WO97/23449可知烷氧基化的双烷基酚双结构表面活性剂与其它表面活性剂的混合物。

在JP-A11/60430和JP-A11/60437中，描述了阴离子双结构表面活性剂在化妆品中的用途。据报导，这些表面活性剂也能够与其它表面活性剂结合使用。

然而，与由于界面活性的显著改善预期应得到的形成对照，使用双结构表面活性剂作为常规表面活性剂的直接替代物，在效率或应用特性方面并没有显著的改善。这种表面活性剂替代物的优点不充分，不能证明在基本的结构中引入附加的构造成分的效果。

本发明的目的是提供含有双结构表面活性剂和辅助物的组合物(下文中称之为“表面活性剂组合物”)。该组合物允许最大可能地利用特定应用中双结构表面活性剂的已知的益处，因此，开发更广阔的商业用途领域。

根据本发明，通过提供至少一种双结构表面活性剂和至少一种具有小于6的HLB值的助两亲物的表面活性剂组合物解决了该问题，所述的表面活性剂组合物含有占双结构表面活性剂和助两亲物总量的1到70wt％的双结构表面活性剂和99到30wt％的助两亲物。本发明优选的实施方案在下面的权利要求中列出。

已发现本发明包含有双结构表面活性剂和助两亲物的表面活性剂组合物在与常规(非双结构)表面活性剂和助两亲物的混合物相比较时，不仅优化了具体的应用特性，而且有重要的多功能性和更高的效能。

令人惊讶的事实说明了多功能性，例如：当使用双结构表面活性剂和助表面活性剂的同样的混合物时，把亲水颜料或疏水颜料分散在油相和水相中(乳化和分散作用)是可能的。用本发明的几种表面活性剂组合物，多功能性程度很高，以致于同一种表面活性剂组合物既是好的乳化剂也是分散剂，而无需根据具体应用调整相应的乳化剂/分散剂系统。由于本发明的表面活性剂组合物的乳化作用，其可被称为凝胶网络乳化剂。

当在生产期间使用“相转移温度”方法时，借助于本发明的表面活性剂组合物制备的水包油(O/W)乳液的特征在于油滴尺寸基本上比较小。

本发明的表面活性剂组合物给予由其制备的乳液或分散体以一定程度的电解质的稳定性，这种稳定性到目前为止甚至用非离子系统尚不为人所知。与已知的复合乳化剂相比较，如果乳液包含本发明的组分，即使使用会导致常规乳液破坏的5-10倍的较大电解质量，也不能破坏电解质的稳定性。由本发明的表面活性剂组合物制备的乳液或分散体在3—12的pH值下保持稳定。

此外，本发明的表面活性剂组合物具有成膜性，对于各种应用，这是非常有利的，例如：润肤膏(或霜)、UV保护剂或护发产品。

除了它们的技术功能性之外，该产品特别温和。例如：往烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐和其它阴离子型表面活性剂中添加本发明的表面活性剂组合物，可显著地减少这些物质潜在的刺激性。该表面活性剂组合物的特征还在于对各种类型界面的高亲合力。除了配制不同的产品时获得的技术优势之外，也发现应用上的有益效果，如：改善干/湿头发的可梳性、抗静电性和皮肤的柔滑触感。

表面活性剂和常规表面活性剂与助表面活性剂组合中到目前为止尚未知道这种令人惊讶的多功能性或普遍适用性。目前简化配制、减少配制工作量和易于计算是可能的。而且，这样制备的应用制剂更有效。

出于本发明的目的，将术语“双结构表面活性剂”定义为包含至少(优选)两个表面活性剂单元的表面活性化合物，即一个亲水头基团和一个疏水性基团，它们通过至少(优选)一个靠近头基的间隔基互连。由于它们的特殊结构，双结构表面活性剂也称二聚表面活性剂。可以有阴离子、非离子、阳离子和两性双结构表面活性剂，这取决于头基的种类。然而与按相同方式分类的常规表面活性剂相反，双结构表面活性剂还可以具有不同头基的组合，多数为非离子与离子基团的组合。

本发明的主题涉及含有阳离子、阴离子和/或中性双结构表面活性剂的表面活性剂组合物。每当离子头基与非离子头基组合，离子头基在所得双结构表面活性剂中都是占优势的，以使非离子头基与阴离子头基的组合可以归入阴离子双结构表面活性剂类。这一点同样适用于非离子头基与阳离子或两性头基的组合。

至于本发明的表面活性剂组合物，形态学(即不同结构单元、也就是亲水性基团、间隔基、疏水性链的相对排列)是基本的，而头基的类型则不是。因此，本发明的双结构表面活性剂具有下列结构：

优选用在本发明的表面活性剂组合物中的双结构表面活性剂在间隔基、亲水性基团与疏水性基团之间的连接处有氮原子。更优选地，双结构表面活性剂具有含有胺或酰胺基的间隔基，以及从二羧酸衍生的间隔基、衍生于甜菜碱类的亲水性双头基，选择性地存在通过烷氧基化作用、尤其是乙氧基化作用得到的侧基，这些头基可以带有磺酸、膦酸、羧酸或醇基，包括多元醇，每个头基具有5至25个碳原子的疏水性链，这些链是支化的或非支化的，可以带有多达两个不相邻的双键。

下列双结构表面活性剂结构的变体特别适用于本发明的表面活性剂组合物。

变体A：基于含酰胺或胺间隔基的结构A.I根据WO96/14926的通式(A.I)的双结构表面活性剂

其中各取代基具有下列含义：R¹、R³C₅-至C₂₅-烃基，支链或非支链的，饱和的，选择性地为不饱和的，最多为不相邻二不饱和的；R²C₁-至C₁₂-亚烷基；X、Y(C₂H₄O-)_x(C₃H₆O-)_y－FR；x＋y≥1，x：0-15，y：0-10；FR-SO₃M、-CH₂-CO₂M、-P(O)(OM)₂、H、-C₃H₆SO₃M；或x＋y＝0时，FR为-CH₂(CHOH)₄CH₂OH，其中M＝碱金属、(烷基)铵、烷醇铵、H或1/2碱土金属。

A.II根据WO96/25388的通式(A.II)的双结构表面活性剂，具有二羧酸类间隔基

其中各取代基具有如上述通式(A.I)所定义的含义。

A.III根据WO97/31890的通式(A.III)的两性双结构表面活性剂

其中各取代基具有如上述通式(A.I)所定义的含义。通式(A.III)双结构表面活性剂是两性化合物，如果环境介质是酸性，它们能够转化为阳离子型。

变体B：基于含酰胺或胺间隔基的结构

B.I根据DE19622612或JP-A10-175934的通式(B.I)的双结构表面活性剂

其中各取代基具有下列含义：

R¹、R³ C₅-至C₂₅-烃基，支链或非支链的，饱和的，选择性地为不饱和的，最多为不相邻二不饱和的；

R² C₁-至C₁₂-亚烷基；

A CHR⁴、CH₂、C₂H₄、C₃H₆、C₄H₈；

R⁴ 氨基羧酸基；

M  碱金属、(烷基)铵、烷醇铵、H或1/2碱土金属。

B.II根据EP 0708079的通式(B.II)的双结构表面活性剂

其中各取代基具有如上述通式(B.I)所定义的含义，并且

R⁵、R⁶代表C₆-至C₃₆-烃基，支链或非支链的、饱和的、选择性地为不饱和的，最多为不相邻二不饱和的；是具有1至6个碳原子的亚烷基或亚烯基，它们可以被羟基或磺酸基或羧基取代；

Y¹是磺酸盐-或硫酸盐基团或羧基；Y²代表羟基、硫酸残基或-O-(CO)X-COOH。B.III根据JP-A-8-311003的通式(B.III)的双结构表面活性剂

其中各取代基具有如上述通式(B.I)所定义的含义，并且FG  代表-COOM或-SO₃M。B.IV根据JP-A11-60437的通式(B.IV)的双结构表面活性剂

其中各取代基具有如上述通式(B.I)和(B.II)所定义的含义，并且

AO代表亚烷氧基单元，即乙二醇-、丙二醇-和丁二醇醚单元，单独存在或随机或嵌段式排列，其中n＝1至20；

Z是-SO₃M、-C₂H₄SO₃M、-C₃H₆SO₃M、-P(O)(OM)₂或-GH₂-COOM、-C₂H₄-COOM。

变体C：基于含酰胺或胺间隔基的结构

C.I根据EP0697244的通式(C.I)的双结构表面活性剂其中各取代基具有下列含义：R¹C₅-至C₂₅-烃基，支链或非支链的，饱和的，选择性地为不饱和的，最多为不相邻二不饱和的，羟基取代的或全氟化的；

R²C₁-至C₁₂-亚烷基或其羟基取代的衍生物；

B酰胺基[-C(O)N(R²)-或-N(R⁵)C(O)-]、羧基[-C(O)O-或-OC(O)-]、聚醚基[-O(R⁶-O)_x-]；

R⁵C₁-至C₄-烷基或羟基取代的烷基或H；

R⁶C₂-至C₄-亚烷基；

x 1至20的数；

R³C₁-至C₁₂-烷基或其羟基取代的衍生物、R⁷-D-R⁷或聚醚基[-O(R⁶-O)_x-]；

R⁷C₁-至C₆-亚烷基或其羟基取代的衍生物；

D-O-、-S-、-N(R⁸)-；

R⁴具有1至12个碳原子的亚烷基或烷芳基或其羟基取代的衍生物或R⁹-D¹-R⁹；

R⁸C₁-至C₁₂-烷基或羟基取代的烷基、或H或R⁹-D¹-R⁹；

R⁹C₁-至C₆-亚烷基或其羟基取代的衍生物、或芳基；

D¹-O-、-S-、-SO₂-、-C(O)-、[-O(R⁷-O)_x-]、(R¹⁰)_t[N(R¹⁰)]_z或芳基；

R¹⁰C₁-至C₁₂-烷基或羟基取代的烷基、或H或芳基；

t、z独立地是1至4的数字；

Y独立地是-SO₃H、O-SO₃H、-OP(O)(OH)₂、-P(O)(OH)₂、-COOH、-CO₂-C₆H₄-SO₃H及其盐。

C.II根据EP 0697245的通式(C.II)双结构表面活性剂

其中各取代基具有如上述通式(C.I)所定义的含义，并且

R¹¹是C₅-至C₂₃-烃基，支链或非支链的，饱和的，选择性地为不饱和的，最多为不相邻二不饱和的，羟基取代的或全氟化的，或R¹⁴-B-R²；

R¹⁴是C₁-至C₁₂-烃基，支链或非支链的，饱和的，选择性地为不饱和的，最多为不相邻二不饱和的，或羟基取代的衍生物；

R¹²指C₁-至C₁₂-亚烷基，支链或非支链的、饱和的、选择性地为不饱和的，最多为不相邻二不饱和的，或羟基取代的衍生物，或酰胺基[-C(O)N(R²)-或-N(R⁵)C(O)-]、羧基[-C(O)O-或-OC(O)-]、聚醚基[-O(R⁶-O)_x-]或R⁹-D¹-R⁹；

A是-CR⁶＝或-N＝，如果A等于-N＝，则R¹¹代表R¹⁴-B-R²。

C.III根据DE4227391和DE19608117的通式(C.III)双结构表面活性剂

其中各取代基具有如上述通式(C.I)和(C.II)所定义的含义，并且

R²¹是C₅-至C₂₃-烃基，支链或非支链的，饱和的，选择性地为不饱和的，最多为不相邻二不饱和的；

R²²、R²⁴是C₁-至C₆-亚烷基；

R²³是甲基、乙基、丙基或聚醚基[-O(R⁶-O)_x-]。

变体D：

D.I根据US5863886的通式(D.I)双结构表面活性剂

其中各取代基具有下列含义：

R、R¹C₅-至C₃₀-烃基，支链或非支链的、饱和的、选择性地为不饱和的，最多为不相邻二不饱和的，羟基取代的或全氟化的；

R²C₁-至C₁₀-亚烷基、亚芳基和羟基取代的衍生物、聚醚[-O(R⁴O)_x-]、-S-、-SO₂-、-O-、-S-S-、-O-R⁵-O-或-S-R⁵-S-；可变为在两个α-碳之间的直接的键；

R⁴C₂-至C₄-亚烷基；

R⁵C₁-至C₁₀-亚烷基、亚芳基或烷基亚芳基、-N(R⁶)-或-(NR⁶)-R⁷-(NR⁶)-；

R⁶C₁-至C₆-烷基；

R⁷C₁-至C₆-烷基，其中R⁷和R⁶还可以是杂环的一部分；

X聚醚[-O(R⁴O)_x-]，其中x是1至30的数字，或-O-、NZ；

ZC₁-至C₁₀-烷基、芳基、烷芳基或H；

Y、Y¹独立地是H、-CH₂-COOH和盐、具有至少两个羟基的烃基，例如赤藓糖、苏糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、果糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖及其混合物。

D.II通式(D.II)双结构表面活性剂

其中各取代基具有如上述通式(D.I)所定义的含义，并且

AO指-C(O)-、-C(O)-[-O(R⁴O)_x-]、-CH₂-[-O(R⁴O)_x-]、-CH₂-O-；

T、T¹独立地是-OM、-H、-CH₃、-C₂H₅、-SO₃M、-CH₂COOM、-C₂H₄-COOM、-C₃H₆SO₃M、-O-P(O)(OM)₂；

M是碱金属、1/2碱土金属、铵、一-、二-、三烷醇铵、或H。

D.III根据WO96/16930的通式(D.III)双结构表面活性剂

其中各取代基具有如上述通式(D.I)和(D.II)所定义的含义，并且R⁸是NYY¹、-O(R⁴O)_xH或-O(R⁴O)_x-C(O)-CHR-CHR¹-C(O)NYY¹。D.IV根据WO96/25384的通式(D.IV)双结构表面活性剂

其中各取代基具有如上述通式(D.I)、(D.II)和(D.III)所定义的含义，并且

t是从1至100、优选1至20、最优选1至4的整数。

根据本发明使用的助两亲物具有用已知公式HLB＝E/5(E意味着分子亲水部分的重量百分比)计算出的小于6的HLB值。

关于本发明的表面活性剂组合物在乳液中的应用，那些在室温(25℃)下是固态的助两亲物是特别适用的，然而对于在分散体中的应用，那些在室温下是液态的助两亲物是优选的。这些优选的助两亲物实例包括C6-至C40-烷基醇，尤其是C8-至C24-烷基醇，最优选的是十六烷醇或山萮醇，其能够是支链或非支链的，饱和的或不相邻的一～三不饱和的，无环的或脂环族的；未中和的C6-至C24-烷基羧酸，优选C8-至C22-烷基羧酸，其能够是支链或非支链的，饱和的或不相邻的一～三不饱和的，无环的或脂环族的；烷芳基衍生物，脱水山梨醇酯(C6至C22)，甲基葡糖苷酯(C6至C22)、糖酯(C6至C22)、C6-至C22-羧酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯或其混合物，甘油单-二硬脂酸酯是特别优选的，前述酸的支链的或非支链的、饱和的或不相邻一～三不饱和的甘油单酯和二酯及其衍生物(这些衍生物已进一步被乳酸和/或柠檬酸酯化)，C6-C22-聚甘油酯，C6-C22-丙二醇酯，还有维生素酯(例如维生素E乙酸酯，维生素A棕榈酸酯)、水杨酸、苯甲酸、卵磷脂(植物油或动物的)。尤其优选醇、酸以及前述羧酸的甘油单酯和二酯。

本发明的表面活性剂组合物是作为1-70wt％，优选5-60wt％，最优选5-40wt％的双结构表面活性剂或适当的双结构表面活性剂混合物与相应地99-30wt％，优选95-40wt％，最优选95-60wt％的助两亲物的混合物存在。最优选该表面活性剂组合物含有上文规定量的所述组分。其中双结构表面活性剂和助两亲物的混合比如上所述，使用不同的助两亲物的混合物也是可能的，例如多达五种，优选三种。特别优选的混合物是那些明显疏水的助两亲物和稍微亲水的助两亲物的混合物。它们的比例取决于双结构表面活性剂的亲水性，也就是，如果该双结构表面活性剂亲水性非常好，疏水助两亲物部分数量可多达本发明的表面活性剂组合物的助两亲物量的30-60％，这些助两亲物的HLB值相差多于两个单位。

优选的混合物是那些如十六烷醇或二十二烷醇的长链醇(C6-到C40-醇，依次优选C8-到C24-、C14-到C36-、或C14-到C24-醇)的混合物，甘油单-二-硬脂酸酯(GMS)和用柠檬酸酯化的甘油单硬脂酸酯，或根据长链醇(例如十六烷醇、二十二烷醇或芥醇)、GMS和硬脂酸的表面活性剂组合物的另一个实施方案，二十二烷醇、GMS和用柠檬酸酯化的甘油单硬脂酸酯的混合物是最优选的。

优选的表面活性剂组合物除了相对于双结构表面活性剂/助两亲物的组合物数量优选5-25wt％，最优选10-20wt％的双结构表面活性剂以外，还独立地具有至少两种，优选三种不同的助两亲物，这些助两亲物定义如下：

(a)一种或多种长链醇：C₆-到C₄₀-醇，依次优选C₈-到C₂₄-、C₁₄-到C₃₆-、或C₁₄-到C₂₄-醇

(b)一种或多种长链酸

C₆-到C₂₄-，优选C₈-到C₂₂-羧酸

(c)多元醇与一种或多种一元或多元羧酸的一种或多种酯/偏酯。

脱水山梨醇(C₆-到C₂₂-)酯

甲基葡糖苷(C₆-至C₂₂-)酯、

糖(C₆-至C₂₂-)酯、C₆-至C₂₂-羧酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯、C₆-至C₂₂-羧酸的甘油单酯、甘油二酯的衍生物(用乳酸或柠檬酸酯化)、聚甘油(C₆-至C₂₂-)酯、

丙二醇(C₆-至C₂₂-)酯、

维生素酯、

(d)和下列附加助两亲物：

       -水杨酸、

       -苯甲酸和/或

       卵磷脂。

根据另一个实施方案，本发明的表面活性剂组合物优选具有至少两种，更优选至少三种下文说明的助两亲物：

(a)如上文(a)中规定的一种或多种长链醇，数量为30-50wt％，

(c1)甘油衍生物，如C₆-至C₂₂-羧酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯，或具有类似HLB值的化合物，数量30-50wt％，或

(b)(c2)C₆-至C₂₂-羧酸的甘油单酯、甘油二酯的衍生物(用乳酸或柠檬酸酯化)和/或C₆-至C₂₂-羧酸，数量5-25wt％，优选为10-20wt％。

每种都以双结构表面活性剂/助两亲物组合物为基础计。

优选长链醇是此处使用的至少一种助两亲物，多元醇与一种或多种一元或多元羧酸、优选具有6到22个碳原子的羧酸的酯是另一种(附加的)助两亲物。优选的助两亲物在下文专利权利要求中独立地进行说明。

例如，当使用五种助两亲物，除了双结构表面活性剂，本发明的组合物优选含有下列数量为5-25wt％，优选为5-20wt％的助两亲物：

助两亲物1按(a)中规定的数量为20-50wt％，优选为20-35wt％的长链醇，

助两亲物2按(c)中规定的多元醇与一种或多种一元或多元羧酸的酯/偏酯，特别是GMS或具有可比较的HLB值的化合物，数量为20-50wt％，优选为20-35wt％，

助两亲物3    5-25wt％，优选为10-20wt％，

助两亲物4    5-25wt％，优选为10-20wt％，和

助两亲物5    5-25wt％，优选为10-20wt％。

根据本发明特别优选的实施方案，组合物如下：

      双结构表面活性剂       5-15wt％

      甘油单-二硬脂酸酯      30-40wt％

      二十二烷醇             35-45wt％和

      甘油硬脂酸柠檬酸酯     10-20wt％

这里使用的双结构表面活性剂最优选是上述规定的类型(a)。

虽然并不将本发明限于这里提出的机理，但是认为本发明的表面活性剂组合物显示了形成明显的液晶层状相或具有特别的界面弹性的泡沫状结构的令人惊讶的、明显的趋向，因此允许以非常有效的方式制备均匀分散的、稳定的乳液或非常稳定的分散体。在本发明的表面活性剂组合物帮助下获得的液晶层状相在应用制剂的相图中占据了非常大的空间。这些液晶的层状相可作为凝胶网络用来稳定相应的制剂和/或能用作提供粘性的第三相以调整粘性并使各个体系扩展。

在O/W乳液中，也就是在油和水存在下，本发明的表面活性剂组合物形成第三相，这取决于混合比。这第三相是三维网络，其使油和水之间的分离稳定(当使用阴离子双结构表面活性剂时，水的硬度可不计)并增加混合物的粘性。因此，进一步提高了稳定性，所以用最优的制剂使例如‘乳油化’大大延缓或甚至完全抑制。凝胶网络的软化点对凝胶网络稳定的乳液的稳定性来说是重要的。作为助两亲物使用的醇的熔点对该软化点有很大影响。因此在这里只使用长链醇。

关于本发明表面活性剂组合物已经意外地发现，同一组合既可以根据所用油/油混合物(包括硅油)的极性用作极为有效的乳化剂，也可以根据所分散颜料(亲水性或疏水性包覆)与介质(分散在油或水中)用作非常有效的分散剂。本领域技术人员迄今所争论的是，不同的任务，例如亲水性颜料分散在水中或亲水性表面活性剂分散在油中，要求不同的溶液，即双结构表面活性剂加助两亲物的不同的分散剂或乳化剂组合。

还已经惊人地发现，本发明的表面活性剂组合物显示非常高的pH耐受性与电解质耐受性，因此在霜剂或露中使用所述混合物时，降低了脂质过氧化物的浓度。与阴离子型表面活性剂的组合迄今被认为对制剂中的电解质非常敏感。

制备上述表面活性剂组合物的方法

相转移温度法(PTT法)是特别优选的制备本发明的表面活性剂组合物乳液的方法，该乳液不连续相的液滴尺寸极小(例如＜1μm)。PTT法是以制备乙氧基化表面活性剂的换相法为模型的(K.Shinoda，H.Saito《胶体界面科学杂志》34(1969)，238页，引用在此作为参考文献)，这种方法也利用极低界面张力的相变过程。相变的特征在于从胶束相转变为占优势的层状相。

将助两亲物在稍高于临界温度(由油相中助两亲物的熔点和溶解度所定义)下与含有双结构表面活性剂水溶液且温度稍低于临界温度的相混合。当混合这两相时，助两亲物很可能在较大程度上被吸附在双结构表面活性剂的胶束内。随温度下降这种作用很可能受到油相中的溶解度降低的促进作用。所得混合物显示强烈的形成液晶层状相的趋势，事实上由于快速生长的胶束，快速形成该层状相，因此导致油滴惊人地小且稳定，按照本发明，其直径优选为＜1μm。

这种方法比常规的乳化方法(参见J.Britto《欧洲化妆品》(Euro Cosmetics)7-8(1998)，30页)更适合于制备本发明的表面活性剂组合物。不过，当采用PTT法制备常规表面活性剂与助两亲物的混合物时，通常不会改善它们的性质。

应用实例

下面举例说明实际应用的实例。本发明的表面活性剂组合物优选地用作乳化或分散助剂、常规阴离子(非双结构)表面活性剂的添加剂、或皮肤和头发清洁制剂的添加剂。本发明的表面活性剂组合物适合于配制O/W、W/O乳液(例如利用卵磷脂作为助两亲物)和微乳液。

另外，它们可用于化妆品、身体护理与皮肤病学产品、农用化学品、涂料，例如油漆与喷漆(作为分散剂、底漆、用于改善有机相在水基喷漆中的分散和液滴尺寸分布的添加剂)或(印刷)油墨。而且，本发明的表面活性剂组合物的乳化和分散性质使它们适合于促进或改善药物应用，例如用于药物的控制释放。

因此，本发明的具体实施方案涉及化妆与皮肤病学制剂，例如清洁乳液、面部与身体护理制剂、头发与头皮护理产品、口腔与牙齿卫生制剂、化妆与皮肤病学防晒产品、和化妆品除臭剂。

本发明的表面活性剂组合物可用于下列身体护理、化妆或皮肤病学制剂的配制：喷雾剂、气雾剂、霜剂、软膏剂、酊剂、露、指甲护理产品(例如指甲油、指甲油清除剂、指甲香膏)、体用露、修面后制剂、皮肤净化剂、鞣制霜剂、抗水性防晒霜或露、美容化妆品(唇膏、眼睑墨)、香波、抗头皮屑香波、头发护理产品、头发调理剂、头发润丝、婴儿香波、烫发制剂、头发拉直制剂(例如用于消除鬈发的拉直套盒)、洗涤用凝胶、淋浴/沐浴用凝胶与添加剂、洗手液、除臭剂(例如rollon、棒剂、喷雾剂)、牙科护理产品、假牙洗净剂、含漱剂、泡沫浴液、油浴液、油性泡沫浴液、卸妆剂(尤其是眼部卸妆剂)、面部清洁霜、发膏(发蜡)、保湿霜、皮肤护理霜剂、例如日霜(含有或不含防晒剂)、足霜、含脂质体凝胶、头发调理凝胶、脱毛剂(例如霜剂形式)、修面凝胶或泡沫、按摩霜、面膜、粉底霜、卷发制剂、染发剂、条皂(combibar型)、合成皂(合成洗涤剂)、和液体洗手皂。

其它可以与本发明的表面活性剂组合物结合用在身体护理或化妆制剂中的组分实例包括烷基肌氨酸盐，纤维素与瓜尔胶衍生物，芳香油，熏衣草油、茴香油、迷迭香油、杉油和落叶松油，茶树(melaleuca alternifolia)油或金盏花油，晚樱(oenotherabiennis)油，口腔护理芳香油(例如“Dragoco ZM 0065”)，香水用油，化妆品用油、例如鳄梨油、西蒙得木油或库拉索芦荟；二烷基化乙酸，UV吸收剂(如EU directive 76/768/CEE及其附录和修订所定义)，二羟基丙酮，二苯甲酮，辛基三嗪酮，甲氧基肉桂酸及其衍生物，黑素及其衍生物，长链二烷基醚，甲基亚苄基樟脑，水杨酸酯，透明质酸及其衍生物，环糊精(纯的，例如作为气味抑制剂，或载有例如香料和/或药物)，维生素、例如维生素A或E，维生素衍生物、例如维生素A棕榈酸酯，角鲨烷，角鲨烯，β-胡萝卜素与其它颜料，生育酚与生育酚衍生物(例如生育酚乙酸酯)，棕榈酸视黄酯，红没药酚，二泛醇，抗坏血酸，抗氧化剂，植物甾类(例如麦角甾醇和β-谷甾醇)及其衍生物，胆甾醇及其衍生物，对羟基苯甲酸酯及其衍生物(例如对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯)，珠光剂，抗炎剂，神经酰胺，伪神经酰胺，咪唑啉基脲，二亚油酸二异花生酯，聚合物(例如聚丙烯酰胺、羧乙烯基聚合物、马来酸酐-油酸(或盐、酯)共聚物、聚乙二醇单或二酯、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、聚丙烯酸酯(或盐)、氟化烃)，阳离子聚合物(例如二乙基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，止汗剂(例如铝盐或锆盐)，柠檬酸，乳酸，辛基甲氧基肉桂酸酯，磷脂，吡咯烷酮羧酸钠，明胶，藻酸盐，白蛋白，胶原及其衍生物，蜂蜡，长链羧酸(支链或非支链)与长链醇(支链或非支链)的蜡酯，二甲基硅氧烷(无环、环状、挥发性至油性)，苯基三甲聚硅氧烷，黄原胶，淀粉衍生物，甘油，抗坏血酸，聚乙二醇、例如它们的一元与二元羧酸酯，脂肪酸单、二与三甘油酯及其衍生物(硫酸盐、柠檬酸盐、乳酰化物(lactylate)、乳酸盐、酒石酸盐)，巴西棕榈蜡，卵磷脂，氯己定盐，苄索氯铵，苯扎氯铵，三氯森，三氯卡班，甲基氯异噻唑啉，甲基异噻唑啉，对氯间二甲酚，DMDM-乙内酰脲，溴化烷基三甲基铵，水杨酸及其衍生物，肌醇衍生物，酰化乙二胺衍生物，许可用于化妆品应用的着色剂(其定义参见《化妆品着色剂》，德国科学研究促进会着色剂委员会(the Colorants Commission of the German Society forthe Advancement of Scientific Research)出版，Verlag Chemie，Weinheim(1984)，p.81ff)，C₆-至C₂₄-醇，和格尔伯特醇与酸。

进一步的成分为：

抗氧化剂，例如选自氨基酸(例如甘油、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，咪唑(例如尿刊宁酸)及其衍生物，肽、例如DL-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(例如“Anserin X”)，类胡萝卜素，胡萝卜素(例如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、番茄红素)及其衍生物，脂酮酸及其衍生物(例如二氢脂酮酸)，金硫代葡萄糖与其它硫醇(例如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺和它们的葡糖基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、与月桂基、棕榈酰基、油基、亚油基、胆甾烯基与甘油酯)及其盐，二月桂基硫代二丙酸酯，二硬脂基硫代二丙酸酯，硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、脂质、核苷酸、核苷和盐)，非常少的相容量的磺基肟化合物(高半胱氨酸磺基肟，丁硫氨酸-砜，五-、六-、七硫堇磺基肟)，(金属)螯合剂(例如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、肌醇六磷酸、乳铁蛋白羟基酸(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸、腐殖酸、胆汁酸)、胆汁提取物、胆红素、胆绿素、EDTA和它们的衍生物)，不饱和脂肪酸及其衍生物(例如γ-亚麻酸、亚油酸、油酸、叶酸及其衍生物)，泛醌与泛酚及其衍生物，维生素C及其衍生物(例如抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸磷酸酯镁盐、抗坏血酸乙酸酯)，生育酚及其衍生物(例如维生素E乙酸酯)，维生素A及其衍生物(维生素A棕榈酸酯)，苯甲酸树脂的conylcryl苯甲酸酯，rufinic acid及其衍生物，阿魏酸及其衍生物，丁基羟基甲苯，丁基羟基茴香醚，去甲二氢愈创木尿酸，去甲二氢愈创木酸，三羟基丁酰苯，尿酸及其衍生物，甘露糖及其衍生物，锌及其衍生物(例如ZnO、ZnSO₄)，硒及其衍生物(例如甲硫氨酸硒)，1，2-二苯乙烯及其衍生物(例如氧化1，2-二苯乙烯、氧化反式1，2-二苯乙烯)，和上述活性试剂的衍生物(盐、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽和脂质)。抗氧化剂(一种或多种化合物)在制剂中的用量优选为0.001至30wt％，更优选为0.05至20wt％，最优选为1至10wt％，以制剂的总量计。

如果抗氧化剂是维生素E和/或其衍生物，优选的浓度为0.001至10wt％(以制剂的总量计)。如果抗氧化剂是维生素A或其衍生物、或胡萝卜素或其衍生物，优选的浓度为0.001至10wt％(以制剂的总量计)。

进一步的成分为：

UVB过滤剂(油溶性或水溶性)，油溶性物质的实例包括3-亚苄基樟脑及其衍生物，例如3，4，4-三甲基亚苄基樟脑，4-氨基苯甲酸衍生物，优选4-二甲氨基苯甲酸(2-乙基己基)酯、4-二甲氨基苯甲酸戊酯，肉桂酸酯，优选4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯；水杨酸酯，优选水杨酸(2-乙基己基)酯、水杨酸(4-异丙基苄基)酯、水杨酸高基酯；二苯甲酮的衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基甲基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；苄基丙二酸的酯。有用的水溶性物质实例包括2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐，例如钠盐、钾盐或三乙醇铵盐，二苯甲酮的磺酸衍生物及其盐，3-亚苄基樟脑的磺酸衍生物及其盐。

UVA过滤剂优选二苯甲酰基乙烷衍生物或无机颜料(尤其是ZnO)，它们通常存在于化妆品和/或皮肤病学制剂中。

对于皮肤的UV(UVA和UVB)防护，习惯上也采用化妆品制剂中的无机颜料，例如钛、锌、铁、锆、硅、锰、铝、铈的氧化物及其混合物，和组合(例如Ti-与Fe氧化物)，其中氧化物是活性试剂。一般来说，上述金属氧化物具有亲水性(例如甘油)或疏水性涂层，例如烷基硅烷或金属皂。

此外，本发明的表面活性剂组合物可用作添加剂，例如乳化剂，或应用参数添加剂。它们可以用在农药中，尤其是杀真菌剂、除草剂(例如与象草甘膦或sulfosate的活性试剂)、杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂，和生长调节剂。它们乳化活性试剂，形成稳定的喷雾，以便充分湿润被处理的目标和长时间控制释放活性物质。

本发明的表面活性剂组合物还可用于棉煎煮剂(洗练剂)、生毛洗涤剂、研磨剂、匀染剂、熔化制备剂、阻抗剂、兴奋剂、分散剂、抗静电剂、分离剂、动物皮肤脱脂剂、鞣制助剂、和修饰剂/修整剂。

本发明的表面活性剂组合物还可用于消毒剂，其中它们可以与任何惯用的消毒物质结合使用，例如苯酚、甲酚、氯己定盐、苄索氯铵、苯扎氯铵、三氯森、三氯卡班、甲基氯异噻唑啉、对氯间二甲酚、DMDM-乙内酰脲、和溴化烷基三甲基铵。

而且，本发明的表面活性剂组合物可用作涂料中的分散剂。例如，它们有效地分散和稳定水可稀释性涂料中的颜料。可分散的无机颜料实例包括氧化钛、铁氧化物、铈氧化物、氧化铝、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉、高岭土、硫酸钡、铝与锆的盐、氧化锌、硅酸盐和硅铝酸盐。有机颜料的实例包括酞菁绿与酞菁蓝、碳黑和石墨。本发明的表面活性剂组合物还可用于乳液涂料，其中它们分散颜料和聚合粘合剂粒子，稳定乳液，改善底物的湿润效果，例如在底漆中。另外，本发明的表面活性剂组合物可用作(印刷)油墨中的分散剂和/或稳定剂。

本发明的表面活性剂组合物还适合作为治疗制剂中的分散剂。这些应用类似于化妆品(霜剂、软膏剂、露等)。

本发明的表面活性剂组合物还有一个应用是在乳液或悬浮聚合中，例如制备油漆或粘合剂用的(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯乳液，或丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯和/或丁二烯的(共)聚合物乳液，它们是通过自由基引发的聚合作用加以制备的，例如使用偶氮二异丁腈作为引发剂。

在用于上述任何应用之前，本发明的表面活性剂组合物还可以与其它组分混合。这些附加的组分(或添加剂)可以在使用前混合或就地混合。

添加剂可以是表面活性剂或常用在制剂、试剂、混合物等中的完全不同的成分，以用于相应的应用。这些添加剂具体说明如下。专家知道哪一种适合于相应的应用或制剂。优选的添加剂实例包括酶、酶稳定剂、漂白系统、螯合剂、荧光增白剂、和泡沫抑制剂。

除了双结构表面活性剂以外，在本文所定义的双结构表面活性剂的应用中还可以采用下文定义的表面活性剂，这些表面活性剂可单独或组合使用。这些表面活性剂的用量可以是从0.1至99.9wt％(以用在制剂中的不同表面活性剂总量计)。本文给出的非离子型表面活性剂的非限制性实例包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸酯、高级醇的烷氧基化物、烷氧基化脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯氧丙烯二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油衍生物或脱水蓖麻油衍生物、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺的衍生物、烷氨基氧化物、蛋白质水解产物的衍生物、羟基混合醚、烷基单糖苷或聚糖苷和烷基葡糖酰胺(例如N-甲基烷基葡糖酰胺)。

适合于上述组合的阴离子型表面活性剂实例包括皂类、醚羧酸及其盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸衍生物(包括WO93/25646所述的那些)、碳酸氢盐(如DE-A-19622612所定义)、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇硫酸盐(伯醇和仲醇)、醇醚硫酸盐、羟基混合醚硫酸盐、烷氧基化羧酸烷醇酰胺的硫酸盐与碳酸盐、磷酸酯的盐、牛磺酸盐类、羟乙磺酸盐类、直链烷基苯磺酸盐、桥连烷基苯磺酸盐(即二苯醚的二烷基单或二磺酸盐)、烷芳基磺酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酰胺的硫酸盐、和酰基氨基酸、烷基醚羧酸的衍生物、烷基与二烷基磺基琥珀酸盐、烯基磺基琥珀酸盐、烷基或烯基肌氨酸盐、和硫酸化甘油烷基醚。

适合于上述组合的阳离子型表面活性剂实例包括烷基三甲铵盐、二烷基二甲铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、咪唑啉鎓衍生物、烷基吡啶鎓盐、烷醇胺的四元化脂肪酸酯、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵、和阳离子酰基氨基酸衍生物。

适合于上述组合的两性甜菜碱型表面活性剂实例包括carbo-甜菜碱类，例如椰油酰氨基丙基二甲基甜菜碱、酰氨基戊烷二乙基甜菜碱、二甲铵基己酸盐-酰氨基丙烷(或-乙烷)二甲基(或-二乙基)甜菜碱，每种碳链长度为10至18；磺基甜菜碱、咪唑啉衍生物、大豆油脂质、和卵磷脂。上述胺-N-氧化物还可以以聚合形式存在，其中胺与胺-N-氧化物的比例为10∶1至1∶1,000,000，要求平均分子量为500至1,000,000，最优选为5,000至100,000。

可以单独使用或与本发明的表面活性剂组合物结合使用的附加组分实例包括载体、水溶助剂、加工助剂、染料或颜料、香料、液体制剂的溶剂(最优选为具有1至6个碳原子和1至6个羟基的醇)、条皂制剂的固体填充剂、珠光剂(例如二硬脂酰甘油酯)、防腐剂或缓冲剂。如果希望制剂具有更高的起泡能力，例如当用在身体护理产品中时，以制剂总量计，可以加入1至10wt％的C₁₀-至C₁₆-烷醇酰胺。而且，可以加入0.1至2wt％附加的水溶性镁盐，目的是增强起泡和脂肪溶解能力。选择性地，可以在制剂中混入上述几种表面活性剂组合物，不过它们事先要吸附在疏水性多孔底物上进行稳定化，再用另一种疏水性包衣密封。

实施例

下面的实施例对本发明的若干实施方案进行举例说明。

乳液的制备

在此利用的微细颜料是涂有铝和甘油的二氧化钛(芬兰Kemira制造的‘UVTitan M 212’)和涂有聚二甲基硅氧烷的氧化锌(INCI命名法)(美国Sun Smart制造的‘Z-Cote HP 1’)。为了比较，使用并分析商品乳液。

水乳液：‘Tioveil AQ’(制造商：Tioxide)

         约40wt％的二氧化钛的水分散体

油乳液：‘Tioveil MIG’(制造商：Tioxide)

         分散在癸/辛酸甘油三酯中的约40wt％二氧化钛分散体

         (例如‘Miglyol 812’，购自CONDEA Chemie GmbH)

由激光散射测量粒径分布。本发明的其它表面活性剂组合物的双结构表面活性剂混合物显示类似的特性。它们作为小于1μm的粒子包括在下列表格中。

双结构表面活性剂(通式)	变体A结构
		A.A(A.I)	R1＝R3＝C11H23/C13H27，R2＝C2H4，X＝Y＝(C2H4O-)x(C3H6O-)ySO3Na，其中x＝14，y＝0
A.B(A.I)	R1＝R3＝C11H23/C13H27，R2＝C2H4，X＝Y＝(C2H4O-)x(C3H6O-)yH，其中x＝14，y＝0
		A.C(A.I)	R1＝R3＝C11H23/C13H27，R2＝C2H4，X＝Y＝(C2H4O-)x(C3H6O-)ySO3TIPA，其中x＝11.y＝0；TIPA＝三异丙醇铵
A.D(A.I)	R1＝R3＝C11H23/C13H27，R2＝C2H4，X＝Y＝(C2H4O-)x(C3H6O-)ySO3Na，其中x＝11，y＝0
		A.E(A.I)	R1＝R3＝C11H23/C13H27，R2＝C2H4，X＝Y＝(C2H4O-)x(C3H6O)yCH2CO2Na，其中x＝14y＝0

双结构表面活性剂(通式)	变体B结构
		B.A(B.I)	R1＝R3＝C11H23/C13H27，R2＝C2H4，A＝CH2，M＝Na
B.B(B.II)	R5＝R6＝C12H25/C14H29，X＝C2H4，Y1＝CO2Na，Y2＝-O-C(O)-C2H4-CO2Na
		B.C(B.II)	R5＝R6＝C12H25/C14H29，X＝C2H4，Y1＝CO2Na，Y2＝-O-C(O)-C2H4-CO2Na
B.D(B.III)	R1＝R3＝C11H23/C13H27，R2＝C2H4，A＝C2H4，FG＝-SO3Na

双结构表面活性剂(通式)	变体C结构
		C.A(C.I)	R1＝C11H23，B＝C2H4，R3＝CH2，R4＝C2H4，Y＝COONa
C.B(C.I)	R1＝C14H29，B＝C2H4，R3＝C2H4.R4＝C2H4，Y＝COONa
		C.C(C.II)	R11＝C12H25-C(O)-C2H4-，A＝N，R12＝C2H4，R4＝C2H4，Y＝OH
C.D(C.V)	R21＝C11H23/C13H27，R22，R23，R24＝C2H4

双结构表面活性剂(通式)	变体D结构
		D.A(D.I)	R，R1＝-C11H23，R2＝-S-，X＝NZ，Z＝-CH3，Y，Y1＝葡糖基残基
D.B(D.II)	R，R1＝-C11H23，R2＝单键 AO＝-C(O)-，T，T1＝OM，M＝Na
		D.C(D.III)	R，R1＝C12H24，R8＝NYY1，Y＝-CH3，Y1＝葡糖基残基
D.D(D.IV)	R5＝-C2H3＝，R＝C12H24，R4＝C2H4，x＝3，T，T1＝H

实施例1颜料水乳液的制备(批量：100g)

在80℃温度下将双结构表面活性剂和助两亲物溶于水直至获得稍微浑浊的均匀乳液。将含水的表面活性剂相冷却至约30℃，搅拌使颜料分散于水相中。将Ultra-Turrax搅拌器开至最大边周速度搅拌5分钟，使该乳液均化。

组分	wt％(m/m)
		双结构表面活性剂	4.25
C8-C10脂肪醇	0.75
		水	45.00
颜料	50.00

在室温24小时后，测出粒径分布。

颜料	双结构表面活性剂	粒径分布中值(μm)
			二氧化钛	A.A	0.37
(UV Titan M212，Kemira)	A.B	0.33
				A.C	0.38
	A.D	0.37
				A.E	0.36
氧化锌	A.A	0.37
			(Z-Cote HP 1，Sun Smart)	A.B	0.37
	A.C	0.38
				A.D	0.37
	A.E	0.39
			二氧化钛	B.A	0.38
(UV Titan M212，Kemira)	B.B	0.33
				C.A	0.37
	C.B	0.36
				D.A	0.37
	D.B	0.34

实施例2二氧化钛油乳液的制备(批量：100g)

在80℃温度下将双结构表面活性剂和助表面活性剂溶于油(Migl yol 812，CONDEA Chemie GmbH)中直至获得稍微浑浊的均匀乳液。将表面活性剂相冷却至约30℃，搅拌使颜料混合到油相中。将Ultra-Turrax搅拌器开至最大边周速度搅拌5分钟，使该乳液均化。

组分	wt％(m/m)
		双结构表面活性剂	6.00
助两亲物，鲸蜡醇	1.00
		Miglyol812	58.00
UV Titan M212	35.00

 在室温24小时后，测出粒径分布。

颜料	双结构表面活性剂	粒径分布中值(μm)
			二氧化钛	A.A	0.45
(UV Titan M212，Kemira)	A.B	0.37
				A.C	0.44
	A.D	0.42
				A.E	0.38
	B.A	0.45
				B.B	0.37
	C.A	0.44
				C.D	0.43
	D.A	0.44
				D.D	0.43

实施例3氧化锌油乳液的制备(批量：100g)

在80℃温度下将双结构表面活性剂和助两亲物溶于油中(Miglyol^812，CONDEA Chemie GmbH)直至获得些微浑浊的均匀乳液。将表面活性剂相冷却至约30℃，搅拌使颜料混合到油相中。将Ultra-Turrax搅拌器开至最大边周速度搅拌5分钟，使该乳液变均匀。

组分	wt％(m/m)
		双结构表面活性剂	4.50
助两亲物，鲸蜡醇	0.80
		Miglyol812	44.70
Z-Cote HP 1	50.00

 在室温24小时后，测出粒径分布。

变体A颜料	双结构表面活性剂	粒径分布中值(μm)
			氧化锌	A.A	0.41
(Z-Cote HP 1，Sun Smart)	A.B	0.37
				A.C	0.41
	A.D	0.40
				A.E	0.45
	B.A	0.41
				B.D	0.40
	C.A	0.42
				C.B	0.38
	D.A	0.42
				D.B	0.38

实施例4

使用双结构表面活性剂、硬脂酸甘油酯、甘油硬脂酸柠檬酸酯和脂肪醇的组合作为复合乳化剂：

复合乳化剂A.A	[wt％]
		双结构表面活性剂A.A	10.00
甘油单-二硬脂酸酯	35.00
		二十二烷醇	40.00
硬脂酸柠檬酸甘油酯	15.00

制剂	[wt％]
		复合乳化剂A.A	1.90
Miglyol 812	63.10
		UV Titan M212	35.00

操作-将乳化剂溶于80℃油中，随后冷却至30℃，-缓慢混合颜料，然后在1500rpm条件下分散15分钟。分析结果(PSA＝粒径分析)

	D-3-2/0	Tioveil Fin
			PSA
中值[μm]	0.35	0.33
			＜1μm[％]	96.5	92.0
中值[μm]	0.34	0.35
			＜1μm[％]	96.4	91.6
流变学
			倾点    [mpa]	5,000	未测定
粘度(1s-1)[mPas]	31,200	未测定

实施例5下列制剂允许分散疏水性包覆的氧化锌。

制剂	[wt％]
		复合乳化剂A.A	2.0
Miglyol 812	47.70
		Z-Cote HP 1	50.00

操作-将乳化剂溶于80℃油中，随后冷却至30℃，-缓慢混合颜料，然后在1500rpm条件下分散15分钟。该体系也证明复合乳化剂在油中是有效的分散剂：分析结果(PSA＝粒径分析)

	D-3-4/0
		PSA
中值[μm]	0.38
		＜1μm[％]	84.0
中值[μm]	0.38
		＜1μm[％]	86.1
流变学
		倾点    [mPa]	14.100
粘度(1s-1)[mPas]	39.200

乳液

实施例6(比较实施例)

O/W乳液的常规制备

商标	厂商	CTFA/INCI命名	wt％
				相A
Tego Care 450	Th.Goldschmidt	聚甘油基-3甲基葡萄糖二硬脂酸酯	5.00
				二者之一：双结构表面活性剂A.F或B.C，各加Lanette 16	CondeaHenkel	鲸蜡醇	4.001.00
Miglyol 812N	CONDEA	辛酸/癸酸甘油三酯	6.00
				Crodamol OP	Croda	棕榈酸2-乙基己基酯	2.00
Eutanol G	Henkel	辛基十二烷醇	2.00
				Softisan 100	CONDEA	氢化椰油酸甘油酯	3.00
相B
				Pricerina 9091	Unichema	甘油	3.00
软化水		水	78.50
				相C
Phenonip	Nipa	苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯	0.50
				总计			100.00

图例：Gemini A.F：R¹＝R³＝C₁₁H₂₃-/C₁₃H₂₇-1R²＝C₂H₄，X＝Y＝(C₂H₄O-)_x(C₃H₆O-)_y；SO₃Na，其中x＝17，y＝0(A.I)

常规方法制备乳液：

-分别将相A和相B加热至75℃

-在75℃将相A混合到相B中并在75℃匀化1分钟

-温和搅拌，使乳液冷却至室温

用Tego Care450制备的O/W乳液具有20,600mPas(剪切率1s^-1，25℃)的粘度且小滴的平均大小在2到6μm的范围内。

用双结构A.F和十六烷醇制备的O/W乳液具有小于1,000mPa·s(剪切率1s^-1，25℃)的粘度。小滴的大小不令人满意。

用双结构B.C和十六烷醇制备的O/W乳液具有小于1,300mPa·s(剪切率1s^-1，25℃)的粘度。

实施例7

根据本发明PTT方法制备O/W乳液

商标	厂商		CTFA/INCI命名	wt％
					相A
Tego Care 450	Th.Goldschmidt		聚甘油基-3-甲基葡萄糖二硬脂酸酯	5.00
					二者之一：双结构A.F或B.C，加Lanette 16	CONDEAHenkel		鲸蜡醇	4.001.00
Miglyol 812N	CONDEA		辛酸/癸酸甘油三酯	10.00
					相B
Pricerina 9091	Unichema		甘油	1.50
					软化水			水	18.50
相C
					Pricerina 9091	Unichema		甘油	1.50
软化水			水	60.00
					相D
Phenonip	Nipa	苯氧基乙醇对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯		0.50
					总计				100.00

图例：Gemini A.F：R¹＝R³＝C₁₁H₂₃-/C₁₃H₂₇-1R²＝C₂H₄，X＝Y＝(C₂H₄O-)_x(C₃H₆O-)_ySO₃Na，其中x＝17，y＝0(A.I)

根据PTT方法制备乳液

将相A加热至60℃，相B单独加热至50℃。在相当大的均化作用下，将相A缓慢混合入相B中。均化1分钟。然后在温和搅拌下混入相C和相D，得到均匀的产品。

用Tego Care^450制备的O/W乳液具有20,000mPa·s(剪切率1s^-1，25℃)的粘度且小滴的平均大小在从2到6μm的范围内。此乳液描述于图1中(1,100倍放大率，Normarski干涉棱镜，粘度20,000mPa·s，剪切率1s^-1，25℃)。小滴的平均大小在从2到6μm的范围内。

用双结构A.F和十六烷醇制备的O/W乳液描述于图2中(1,100倍放大率，Normarski干涉棱镜，粘度18,000mPa·s，剪切率1s^-1，25℃)。用双结构B.C和十六烷醇制备的O/W乳液具有18,000mPa·s(剪切率1s^-1，25℃)的粘度。小滴的大小远远小于1μm。

数据证明，使用本发明的表面活性剂组合物用PTT方法制备的乳液，在细度方面明显优于常规O/W乳液，在流变学方面至少与之相当。因此，当使用本发明的表面活性剂组合物时，用适度的技术费用，在温和条件下生产纳米乳液是可能的。此外，用本发明的表面活性剂组合物生产的乳液具有柔和的触感。

实施例8人类皮肤刺激性测试(修正杜林室实验)

在下文中规定的制剂是根据前述PTT方法制备的，根据Frosch和Kligman描述的方法(P.J.Frosch，A.M.K1igman，The DuhringChamber，《接触性皮炎》5(1979)73-81；P.J.Frosch，A.M.Kligman，The soap chamber test，《美国皮肤病学学会志》(J.Am.Acad.Dermatol.)1(1979)35-41)进行皮肤学评价。杜林室(Duhring Chamber)实验的典型制剂：

制剂编号	0-1	0-2	0-3	0-4
					商标
相A
					TeginM	3.00	3.00	3.00	3.00
Gemini A.F	1.00	0.00	0.00	0.00
					Gemini A.B	0.00	0.00	0.00	1.00
Emulgin B1	0.00	0.00	0.50	0.00
					Emulgin B2	0.00	0.00	0.50	0.00
Emulgade PL1618	0.00	2.00	0.00	0.00
					Lanette O	1.50	0.50	1.50	1.50
相B
					Cetiol V	9.00	9.00	9.00	9.00
Cetiol SN	9.00	9.00	9.00	9.00
					相C
水	23.50	23.50	23.50	23.50
					甘油	1.50	1.50	1.50	1.50
相D
					水	47.35	47.35	47.35	47.35
甘油	1.50	1.50	1.50	1.50
					相D1
Keltrol	0.15	0.15	0.15	0.15
					相E
总计	100.00	100.00	100.00	100.00

在前臂手掌表面标记点，用装有足够滤纸的铝室(Finn Chambers，直径12mm)涂上0.05ml产品，施用日程如下：

第1天	18h用药—6h暂停
		第2、3、4、5和6天	6h用药—18h暂停
第7天	暂停
		第8天	评价

为比较，水被用来作为无刺激性物质且十二烷基硫酸钠(0.2％)被选作刺激剂。使用三种方法进行评估：目测(五步骤)、色度计和测定经表皮脱水作用作为阻挡层破坏的指示，实验物质等级分为无刺激、适度刺激、相当刺激和强烈刺激。

四种测试产品在变红程度和经表皮脱水方面都被证实是无刺激的。用统计学方法，未发现产品之间有显著性差异。相反，月桂基硫酸钠产生预期的的刺激效果，从而证实该实验方法的适用性和步骤的正确性。

Claims (32)

1.一种表面活性剂组合物，包含

(A)1至70wt％、优选10至60wt％的一种或多种双结构表面活性剂，以组分(A)和(B)计，和

(B)其余为一种或多种HLB值小于或等于6的助两亲物，基于组分(A)和(B)的整体。

2.权利要求1的表面活性剂组合物，其特征在于该表面活性剂组合物包含

(A)5至60wt％、优选10至50wt％的一种或多种双结构表面活性剂，以组分(A)和(B)计，和

(B)其余为一种或多种助两亲物，基于组分(A)和(B)的整体。

3.根据前述权利要求任一项的表面活性剂组合物，进一步包含

(C)至少0.1wt％水，以整个组合物计。

4.根据前述权利要求任一项的表面活性剂组合物，进一步包含

(D)至少0.1wt％的一种或多种油组分，以整个组合物计。

5.根据前述权利要求任一项的表面活性剂组合物，其中该助两亲物是

-C₆-至C₄₀-、优选C₈-至C₂₄-醇，

-C₆-至C₂₄-、优选C₈-至C₂₂-羧酸，

-脱水山梨醇(C₆-至C₂₂-)酯，

-甲基葡糖苷(C₆-至C₂₂-)酯，

-糖(C₆-至C₂₂-)酯，

-C₆-至C₂₂-羧酸的一、二与三甘油酯，

-C₆-至C₂₂-羧酸的一与二甘油酯的乳酸或柠檬酸酯化衍生物，

-聚甘油(C₆-至C₂₂-)酯，

-丙二醇(C₆-至C₂₂-)酯，

-维生素酯，

-水杨酸，

-苯甲酸，和/或

-卵磷脂。

6.根据前述权利要求任一项的乳液形式的表面活性剂组合物，其特征在于该助两亲物在25℃下以固体形式存在。

7.根据权利要求1至6任一项的悬浮体形式的表面活性剂组合物，其特征在于该助两亲物在25℃下以液体形式存在。

8.根据前述权利要求任一项的表面活性剂组合物，其特征在于采用至少两种、优选3至5种不同的助两亲物。

9.根据前述权利要求任一项的表面活性剂组合物，其中至少一种助两亲物是

-C₆-至C₄₀-、优选C₈-至C₂₄-醇，和/或

-C₆-至C₂₂-羧酸的一、二与三甘油酯。

10.根据前述权利要求任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该表面活性剂组合物包含

-30至50wt％的C₆-至C₄₀-、优选C₈-至C₂₄-醇，和/或

-30至50wt％的C₆-至C₂₂-羧酸的一、二与三甘油酯，均以双结构表面活性剂/助两亲物组合物计。

11.根据前述权利要求任一项的乳液形式的表面活性剂组合物，其特征在于该表面活性剂组合物可以通过一种方法(相转移温度(PTT)法)制备，该方法包括至少下列步骤：

混合

(a)组合物(a)，它包含双结构表面活性剂(A)以及选择性地，水，其中该组合物的温度为X，与

(b)组合物(b)，它包含助两亲物(B)以及选择性地，油组分，其中该组合物的温度为Y，

温度Y高于温度X。

12.权利要求11的表面活性剂组合物，其特征在于温度Y高于组合物(b)中表面活性剂的临界相转移温度不超过15℃。

13.根据权利要求11或12任一项的表面活性剂组合物，其特征在于温度X和Y相差至少3℃，优选至少5℃。

14.根据前述权利要求任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该双结构表面活性剂在间隔基、亲水性与疏水性基团之间的连接处包含氮原子。

15.根据前述权利要求任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该双结构表面活性剂含有1至12个碳原子的含胺或酰胺基的间隔基。

16.根据前述权利要求任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该疏水性双头基各自具有C₆-至C₂₄-烃残基和/或亲水性双(头)基包含至少单烷氧基化残基，该亲水性双头基带磺酸、羧酸、膦酸、多元醇或聚氧化亚烷基基团，这些基团也可以以盐的形式存在。

17.根据前述权利要求任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该表面活性剂组合物包含0.01至30wt％、优选0.1至6wt％的组分(A)和(B)，以整个组合物计。

18.根据权利要求1至17任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该双结构表面活性剂具有通式(A.I)

其中各取代基具有下列含义：R¹、R³C₅-至C₂₅-烃基，支链或非支链的，饱和的，选择性地为不饱和

的，最多为不相邻二不饱和的；R²C₁-至C₁₂-亚烷基；X、Y(C₂H₄O-)_x(C₃H₆O-)_y－FR；x＋y≥1，x：0-15，y：0-10；FR-SO₃M、-CH₂-CO₂M、-P(O)(OM)₂、H、-C₃H₆SO₃M；或x＋y＝0时，FR为-CH₂(CHOH)₄CH₂OH，其中M＝碱金属、(烷基)铵、烷醇铵、H或1/2碱土金属。

19.根据权利要求1至17任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该双结构表面活性剂具有通式(A.II)

其中各取代基具有如权利要求18的通式(A.I)所定义的含义。

20.根据权利要求1至17任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该双结构表面活性剂具有通式(A.III)

其中各取代基具有如权利要求18的通式(A.I)所定义的含义。

21.根据权利要求1至17任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该双结构表面活性剂具有通式(B.I)

其中各取代基具有下列含义：R¹、R³C₅-至C₂₅-烃基，支链或非支链的，饱和的，选择性地为不饱和

的，最多为不相邻二不饱和的；R²C₁-至C₁₂-亚烷基；A CHR⁴、CH₂、C₂H₄、C₃H₆、C₄H₈；R⁴氨基羧酸原子团；M碱金属、(烷基)铵、烷醇铵、H或1/2碱土金属。

22.根据权利要求1至17任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该双结构表面活性剂具有通式(B.II)

其中各取代基具有如权利要求21的通式(B.I)所定义的含义，并且R⁵、R⁶代表C₆-至C₃₆-烃基，支链或非支链的，饱和的，选择性地为不

饱和的，最多为不相邻二不饱和的；X是具有1至6个碳原子的亚烷基或亚烯基，它们可以被羟基或磺酸

基或羧基取代；Y¹是磺酸盐-或硫酸盐基团或羧基；Y²代表羟基、硫酸残基或-O-(CO)X-COOH。

23.根据权利要求1至17任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该双结构表面活性剂具有通式(B.III)

其中各取代基具有如权利要求21的通式(B.I)所定义的含义，并且

FG代表-COOM或-SO₃M。

24.根据权利要求1至17任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该双结构表面活性剂具有通式(B.IV)

其中各取代基具有通式(B.I)和(B.II)所定义的含义，并且AO代表亚烷氧基单元，即乙二醇-、丙二醇-和丁二醇醚单元，单独存

在或随机或嵌段式排列，其中n＝1至20；Z是-SO₃M、-C₂H₄SO₃M、-C₃H₆SO₃M、-P(O)(OM)₂、-CH₂-COOM或

-C₂H₄-COOM。

25.根据权利要求1至17任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该双结构表面活性剂具有通式(C.I)

其中各取代基具有下列含义：R¹C₅-至C₂₅-烃基，支链或非支链的，饱和的，选择性地为不饱和的，最多为不相邻二不饱和的，羟基取代的或全氟化的；R²C₁-至C₁₂-亚烷基或其羟基取代的衍生物；B酰胺基[-C(O)N(R²)-或-N(R⁵)C(O)-]、羧基[-C(O)O-或-OC(O)-]、聚醚基[-O(R⁶-O)_x-]；R⁵C₁-至C₄-烷基或羟基取代的烷基、或H；R⁶C₂-至C₄-亚烷基；x 1至20的数字；R³C₁-至C₁₂-烷基或其羟基取代的衍生物、R⁷-D-R⁷或聚醚基[-O(R⁶-O)_x-]；R⁷C₁-至C₆-亚烷基或其羟基取代的衍生物；D-O-、-S-、-N(R⁸)-；R⁴具有1至12个碳原子的亚烷基或烷芳基或其羟基取代的衍生物、或R⁹-D¹-R⁹；R⁸C₁-至C₁₂-烷基或羟基取代的烷基、或H或R⁹-D¹-R⁹；R⁹C₁-至C₆-亚烷基或其羟基取代的衍生物、或芳基；D¹-O-、-S-、-SO₂-、-C(O)-、[-O(R⁷-O)_x-]、(R¹⁰)_t[N(R¹⁰)]_z或芳基；R¹⁰C₁-至C₁₂-烷基或羟基取代的烷基、或H或芳基；t、z独立地是1至4的数字；Y独立地是-SO₃H、-O-SO₃H、-OP(O)(OH)₂、-P(O)(OH)₂、-COOH、-CO₂-C₆H₄-SO₃H或其盐。

26.根据权利要求1至17任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该双结构表面活性剂具有通式(C.II)

其中各取代基具有如权利要求25的通式(C.I)所定义的含义，并且R¹¹是C₅-至C₂₃-烃基，支链或非支链的，饱和的，选择性地为不饱和

的，最多为不相邻二不饱和的，羟基取代的或全氟化的，或

R¹⁴-B-R²；R¹⁴是C₁-至C₁₂-烷基，支链或非支链的，饱和的，选择性地为不饱和

的，最多为不相邻二不饱和的，或羟基取代的衍生物；R¹²指C₁-至C₁₂-亚烷基，支链或非支链的，饱和的，选择性地为不饱

和的，最多为不相邻二不饱和的，或羟基取代的衍生物，或酰胺基

[-C(O)N(R²)-或-N(R⁵)C(O)-]、羧基[-C(O)O-或-OC(O)-]、聚

醚基[-O(R⁶-O)_x-]或R⁹-D¹-R⁹；A是-CR⁶＝或-N＝，如果A等于-N＝，则R¹¹代表R¹⁴-B-R²。

27.根据权利要求1至17任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该双结构表面活性剂具有通式(C.III)

其中各取代基具有如通式(C.I)和(C.II)所定义的含义，并且R²¹是C₅-至C₂₃-烃基，支链或非支链的，饱和的，选择性地为不饱和

的，最多为不相邻二不饱和的；R²²、R²⁴是C₁-至C₆-亚烷基；R²³是甲基、乙基、丙基或聚醚基[-O(R⁶-O)_x-]。

28.根据权利要求1至17任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该双结构表面活性剂具有通式(D.I)

其中各取代基具有下列含义：R、R¹C₅-至C₃₀-烃基，支链或非支链的，饱和的，选择性地为不饱和

的，最多为不相邻二不饱和的，羟基取代的或全氟化的；R²C₁-至C₁₀-亚烷基、亚芳基或其羟基取代的衍生物、聚醚

[-O(R⁴O)_x-]、-S-、-SO₂-、-O-、-S-S-、-O-R⁵-O-或-S-R⁵-S-；

可变为两个α-碳之间的直接的键；R⁴C₂-至C₄-亚烷基；R⁵C₁-至C₁₀-亚烷基、亚芳基或烷基亚芳基、-N(R⁶)-或

-(NR⁶)-R⁷-(NR⁶)-；R⁶C₁-至C₆-烷基；R⁷C₁-至C₆-烷基，其中R⁷和R⁶还可以是杂环的-部分；X聚醚[-O(R⁴O)_x-]，其中x是1至30的数字，-O-、NZ；Z C₁-至C₁₀-烷基、芳基、烷芳基或H；Y、Y¹独立地是H、-CH₂-COOH和盐、具有至少两个羟基的烃原子团，

例如赤藓糖、苏糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、果糖、来苏糖、阿

洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖及其混合物。

29.根据权利要求1至17任-项的表面活性剂组合物，其特征在于该双结构表面活性剂具有通式(D.II)

其中各取代基具有如权利要求28的通式(D.I)所定义的含义，并且AO指-C(O)-、-C(O)-[-O(R⁴O)_x-]、-CH₂-[-O(R⁴O)_x-]、-CH₂-O-；T、T¹独立地是-OM、-H、-CH₃、-C₂H₅、-SO₃M、-CH₂COOM、-C₂H₄-COOM、

-C₃H₆SO₃M、-O-P(O)(OM)₂；M是碱金属、1/2碱土金属、铵、一-、二-、三烷醇铵、或H。

30.根据权利要求1至17任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该双结构表面活性剂具有通式(D.III)

其中各取代基具有如通式(D.I)和(D.II)所定义的含义，并且R⁸是NYY¹、-O(R⁴O)_xH或-O(R⁴O)_x-C(O)-CHR-CHR¹-C(O)NYY¹。

31.根据权利要求1至17任一项的表面活性剂组合物，其特征在于该双结构表面活性剂具有通式(D.IV)

其中各取代基具有如通式(D.I)、(D.II)和(D.III)所定义的含义，并且

t是1至100、优选1至20、最优选1至4的整数。

32.如前述权利要求任一项的表面活性剂组合物的用途，用作乳化剂或分散剂、常规阴离子型表面活性剂的添加剂、或皮肤和头发清洁制剂的添加剂。

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